Development of ferromagnetic/insulator/ferromagnetic devices for

Zusammenfassung
In der Wissenschaft und der Technologie, sowie im täglichen Leben spielt der
Magnetismus eine wichtige Rolle. Die Anwendungen des Magnetismus in der gegenwärtigen
Technologiegesellschaft kann in der Fähigkeit der magnetischen
Materialien gesehen werden, Informationen zu speichern. Dieses umfaßt allgemein zu nutzende
und verwendete Geräte, z.B.: Floppy-Disketten, Festplatten, Optische Speicherelemente und
magnetische Streifen auf Kreditkarten. Neue Fortschritte in diesem Bereich sind in vielerlei
Hinsicht durch die Verbesserungen in den magnetischen Materialien voran getrieben worden.
Eine spezielle Kategorie vielversprechender künstlich gebildeter Materialien sind die
sogenannten magnetischen Multilayers oder Superlattices, bestehend abwechselnd aus
magnetischen Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften und einigen nicht magnetischen
metallischen Schichten (Fe/Cr) mit typischen Dicken in Nanometerbereich. Es wurde festgestellt,
daß große Änderungen des Widerstandes eintraten, wenn ein magnetisches Feld angelegt wurde.
Dieser Effekt ist das Resultat der gegenseitigen Ausrichtung der Magnetisierungs- Richtungen
der magnetischen Schichten als Funktion des angelegten Feldes. Da die Elektronenstreuung in
solchen Systemen spinabhängig ist, entsteht der beobachtete Effekt des Magnetowiderstandes.
Die Entdeckung dieses Effektes führte zu einer enormen Zunahme der Bemühung der
wissenschaftlichen Forschung an überlagerten magnetischen Filmen und damit zur Entdeckung
des Riesenmagnetowiderstand (GMR) Effektes bei vielen weiteren Kombinationen abwechselnd
magnetischer/nicht magnetischer Schichtsysteme (z.B. Co/Cu/NiFe). Wesentlich für den
Riesenmagnetowiderstandseffekt ist die Fähigkeit von zwei ferromagnetischen Schichten, ihre
Magnetisierungsrichtung separat zu drehen. Dieser Effekt existiert ungeachtet der Richtung in der
ein Strom durch das Schichtsytem fließt. Es kann zwischen die zwei Konfigurationen
unterschieden werden: Einerseits kann der Strom parallel zur des Schichtfläche fließen (CIP),
anderseits senkrecht zu des Schichtfläche (CPP), wobei die Elektronen durch alle Schichten der
mehrschichtigen Struktur fließen. Der gefundene Wert für die CPP Konfiguration war sogar
größer als der in der CIP Konfiguration. Vor kurzem richtete sich die Entwicklung der
Magnetowiderstands-Bauelemente auf die Tunnelkontakte, die aus zwei ferromagnetischen
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Metallschichten bestehen, welche durch eine sehr dünne Isolierungschicht getrennet sind. Der
Elektronentransport erfolget senkrecht zur Fläche der Schichten und wird gemessen, indem an
den Elektroden über die Isolatorschicht eine Spannung anlegt wird. Der Magnetowiderstand
basiert auf einer spinabhängigen Tunnelwahrscheinlichkeit, bedingt durch eine energetische
Aufspaltung der Energiebänder, verursacht durch den Spin der Elektronen. Dieser
Magnetwiderstand ist direkt proportional zu den Polarisationsstärken der Elektronen an den zwei
Isolator / Metallgrenzflächen, die zu der Polarisation im Inneren der zwei magnetischen Filme
unterschiedlich sein können.
Gegenwärtig bekommt der Tunnelmagnet-Widerstand (TMR) eine größere Bedeutung, da
er ihn in Mikro- und Submikro- Dimensionen strukturiert werden kann. Dies wird in der
Hochtechnologieindustrie bei zwei Hauptanwendungen, einerseits als Mittel der Speicherung von
Information und anderseits als Sensor genutzt, um magnetisch gespeicherte Informationen
auslesen zu können.
In dieser Arbeit werden die Resultate der Experimente zum spinabhängigen Transport in
den strukturierten mehrschichtigen Systemen dargestellt.
Der erste Teil der Arbeit behandelt die Charakterisierung der magnetischen Materialien mit
unterschiedlichen Techniken. Im zweiten Teil werden Auswirkungen auf die Herstellung und die
Entwicklung
der
Tunnelmagnetwiderstands-
Einheiten
mit
unterschiedlichen
Oxidationsmethoden dargestellt. Diese sind die natürliche Oxidation, die thermische Oxidation
und die von ultravioletter Strahlung unterstützte Oxidation in Sauerstoff. In dieser Arbeit werden
die Resultate der ultravioletten Oxidationsmethode ausgiebig diskutiert, weil sie weltweit neu
sind.
Der dritte Teil, behandelt die zukünftige Anwendbarkeit der Magnetowiderstandkontakte
als RAMS (MRAM). Bevor jedoch diese Strukturen in den kommerziellen Bereich gelangen
können, ist ein gutes fundamentales Verständnis ihrer Eigenschaften und ihrer Grenzen
erforderlich. Das stellt das Ziel der Forschung dar, die in dieser Arbeit beschrieben wird.
Die Tunnelwahrscheinlichkeit eines Elektrons durch eine Isolatorbarriere ist abhängig von der
Elektronendichte. Die Dichte am Fermi- Niveau ist ungleich für “Spin-oben“ und “Spin-unten“
Elektronen. Dies ist das Resultat der Austauschwechselwirkung in den magnetischen Schichten.
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Die Tunnelwahrscheinlichkeit der Spin-oben und Spin-unten Elektronen ist mithin verschieden.
Das Resultat ist ein spinpolarisiertes Tunneln, vorausgesetzt, es gibt keine Spinflips. Die
wirksame Dichte der Zustände für die tunnelnden Elektronen mit Spin-oben und Spin-unten in
beiden Elektroden, D1 oben, D1 unten und D2 oben, D2 unten, werden in Abbildung (1) gezeigt.
Der Tunnelstrom für die parallele und antiparallele Magnetisierung kann ausgedrückt werden
durch:
Ip α D1↑ D2 ↑ +D1 ↓ D2 ↓
Ia α D1↑ D2 ↓ + D1 ↓ D2 ↑
Die wirksamen D↑ und die D↓ sind nicht die realen Dichten der Zustände in den Ferromagneten,
weil die
tunnelnden Elektronen durch die Grenzfläche zwischen Elektrode und Isolator
beeinflußt werden. Die Asymmetrie in der wirksamen Dichte der Zustände der Auf- und AbElektronen wird durch die Polarisation P an den Grenzflächen beschrieben:
P= (D↑ – D↓)/ (D↑ + D↓)
Das Magnetwiderstands-Verhältnis ist damit:
∆R/R= 2P1P2/ (1-P1P2)
P1 und P2 sind die Polarisation der tunnelnden Elektronen an der ersten und zweiten Elektrode.
Das TMR-Verhältnis kann prinzipiell unendlich groß werden, wenn beide Materialien eine 100 %
vollständige Polarisation aufweisen.
EF
e-
M1
M2
EF
M1
M2
Abbildung (1): Schema des spinabhängigen Tunnels: Die ähnliche Dichte der Zustände für eine parallele
Ausrichtung der Magnetisierungs- Richtung der ferromagnetischen Schichten (obere Abbildung) führt zu einer
größeren Leitfähigkeit, verglichen mit der antiparallelen Ausrichtung.
Eine große Anzahl der Proben wurde mit elektrischen und magnetischen Messtechniken
vorbereitet und characterisiert. Die benutzten Substrate sind thermisch oxidierte
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Silizium- Wafer (100), da diese (vor der Oxidation) eine geringe Oberflächenrauhigkeit besitzen.
Die typische Oxiddicke schwankt zwischen 50 und 150 nm. Diese Oxidschicht ist für die
elektrische Isolation zwischen den Kontakten auf dem gleichen Wafer erforderlich. Für diese
Oxidschichten erhöht sich die Oberflächenrauheit etwas. Sie ist zur Oxiddicke proportional. Die
untere magnetische Schicht ist aus unterschiedlichen Gründen die kritischste:
(a) Die Oberflächen-rauigkeit dieser Schicht muß klein sein.
(b) Für die Strukturierung ist es erforderlich, daß die Dicke dieser Schicht mindestens 10 nm
beträgt.
(c) Das aufgebrachte Aluminium sollte eine benetzende Eigenschaft auf der Oberfläche haben.
Für die Aufbringung der drei Schichten von Co/Al2O3/NiFe wurde die Methode des MagnetronSputterns verwendet. Mit den drei Targets: Kobalt, Aluminium und Permalloy nacheinander
wurden die Schichten gesputtert, ohne das Vakuum zu brechen. Der Basisdruck betrug 2 x 10-6
mbar. Während der kurzen Sputterzeit muß das Substrat mit einem wassergekühlten
Substrathalter auf 22 ° C gehalten werden. Nach dem Sputtern des Co-Films von 10-20 nm folgt
ein dünner
Aluminum-Film von 0,8-2 nm. Die Aluminiumschicht wurde entweder an Luft bei
Raumtemperatur (ex-situ), d.h. außerhalb der Sputteranlage oder in-situ, d. h. innerhalb der
Sputteranlage in Sauerstoff, ebenfalls bei
Raumtemperatur oxidiert, auch durch thermische
Oxidation (in-situ), bei einer Temperatur von 60-90° C oder durch Plasmaoxidation (in-situ), und
durch ultraviolette Strahlung unterstützte Oxidation in einer Sauerstoffatmosphäre (in-situ)
oxidiert.
Schließlich wird ein Dünnfilm von NiFe aufgesputtert. Die weitere
Bearbeitung der
Wafer mit diesen drei Schichten erfolgt in einem Reinraumlabor.
Mit optischer Lithographie werden die Querschnitte der Kontakte definiert und
ausschließend geätzt, indem eine Ionenstrahlätzung (IBE) durchführt wird. Eine Argonenergie
von 250 eV wurde verwendet, um die Seitenwandbeschädigung so klein wie möglich zu halten.
Die Ätzung wird gestoppt, sobald die Co-Schicht erscheint. Nach einem weiteren
lithographischen Prozeß wird die Struktur definiert und mit Ionenstrahl geätzt. Dann wird der
strukturierte Wafer mit einer 150 nm dicken SiO2- Schicht bedeckt, welche die Zuleitungen
isoliert. Danach erfolgt eine 300 nm dicke Gold-Aufdampfung auf der Oberseite nach einem
weiteren lithographischen Prozeß, womit die Zuleitungen erzeugt werden. Die elektrischen
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Messungen erfolgten dann an vier Punkten zwischen Goldkontaktauflagen und der
Grundelektrode. Systematisch wurden die Kontaktquerschnitte innerhalb der Grenzen von 1 bis
600 µm2 verändert.
Zur Vorbereitung der Tunnelmagnetwiderstands-Elemente wurden die Materialien der
zwei Elektroden und der Barriere mit unterschiedlichen Techniken untersucht. Die
Schaltungseigenschaften für die verwendeten Materialien (NiFe, Co und Co/Al2O3/NiFe) sind
wichtig, wenn man Reihen von MRAMs und Sensoren des magnetischen Feldes entwirft. Diese
Parameter wurden mit verschiedenen Techniken, wie alternativem Gradientmagnetometer (AGM)
bei Raumtemperatur und SQUID bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Die Proben für
AGM und SQUID wurden mittels Elektronenstrahllithographie vorbereitet (Substrat 3.5 mm x
3.5 mm) und in Arrays von 107 Elementen mit Elementgrößen von 100 x 150 nm bis 6000 x 2400
nm strukturiert.
Der Abstand zwischen den Elementen schwankt zwischen 0,5 und 5 µm, abhängig von
der Geometrie der Elemente und der Dicke des Materials. Die Morphologiedes Strukturen wurde
mit
dem
RasterKraftmikroskop
(AFM)
und
das
Magnetisierungsverhalten
mit
dem
Magnetokraftmikroskopie (MFM) untersucht. Die Abmessungen der Proben sind die gleichen
wie bei AGM und SQUID. Ein Problem ist die Schaltcharakteristik, die zwischen der
magnetischen Kopplung der Elektroden besteht, welche mit dem Magnetooptischen Kerreffekt
(MOKE) untersucht wurde. Die Größe der Proben waren 10 mm x 10 mm. Sie wurden mit
MOKE nach dem Sputtern und vor der Lithographie gemessen.
Hochwertige dünne Barrieren haben keine Löcher, die zu Kurzschlüssen führen können.
Solche Löcher können mit der Röntgenstrahl-Photoemissions-Spektroskopie (XPS) ermittelt
werden.
Nach
dem
Sputtern
der
Kobalt-Grundelektrode
wurde
eine
sehr
dünne
Aluminiumschicht auf gesputtert und mit XPS untersucht, ob sich während der Oxidation des
Aluminiums ein Oxid der Grundelektrode gebildet hat.
Die Schalteigenschaften und die Magnetisierungsstrukturen von 15 nm dicken KobaltEinzelschichten, bestehend aus Arrays unterschiedlicher Breiten (100 nm, 200 nm und 600 nm)
wurden
untersucht.
Diese
Arrays
wurden
durch
Elektronenstrahllithographie
mit
unterschiedlichem Längenverhältnis (Länge / Breite = 1.5, 2, 3 und 4) geschrieben. Der Effekt
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der Breite und das Längen-zu-Breite-Verhältnis wurden systematisch mit AGM, AFM, MFM
und mit der mikromagnetischen Simulation, die auf der Lösung der Landau-Lifshitz-GilbertGleichung basiert, studiert. AGM und MFM zeigen, daß aufgefangene MagnetisierungsTurbulenzen in den Strukturen mit niedrigen Längenverhältnissen L/W = 1.5 und 2, aber nicht in
den Strukturen mit hohem Längenverhältnis L/W>3 erscheinen. Es wurde gefunden, daß die
Magnetisierungs- Turbulenzen dieser Elemente stärker von der Breite des Elements abhängig
sind. Bei kleinerer Linienbreite ist das Vorhandensein der Magnetisierungs-Turbulenzen offenbar
schon vorhanden. Das Schaltfeld und das magnetische Moment der Arrays wurden mit einem
DC-SQUID-Magnetometer bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen (4K, 300K, 400K).
Die Schaltfelder zeigen eine Temperaturabhängigkeit. Dieses Feld der Elemente wird erhöht mit
dem gleichen Längenverhältnis (Länge / Breite), während die Temperatur verringert wird. Ein
magnetisches Kraftmikroskop des Typs Digital Instruments 3000 (MFM) wurde benutzt, um
magnetische Bilder der remanenten Zustände bei Raumtemperatur zu erhalten. Die
mikromagnetischen Simulationsresultate stimmen mit den experimentellen Resultaten gut
überein.
Die Schalteigenschaften und des Magnetisierungsverhalten von NiFe wurden als
Funktion der Filmschichtdicke studiert. Sie zeigen, daß sich bei Zunahme der Filmdicke das
Schaltfeld erhöht, da sich das gesamtmagnetische Moment erhöht und es schwer ist, die
Magnetisierung zu drehen, wenn die (Dimensionen) Abmaße eines Elements sehr klein werden.
Das Schaltverhalten von magnetischen Tunnelkontakten, bestehend aus Trilayern NiFe 20 nm /
AlOx 0.8nm / Co 15nm verschiedener Längenverhältnisse (Länge zu Breite)=1.5, 2, 3, 4 und bei
unterschiedlichen Breiten von 100 nm, 200 nm und 600 nm wurde untersucht. Die beobachteten
Resultate zeigen die Relation zwischen Schaltfeld und Größe der Elemente. Das Schaltfeld für
die weiche magnetische Schicht erhöht sich bei der Zunahme des Längenverhältnisses, während
das Schaltungsfeld der harten magnetischen Schicht bei Zunahme des Längen-BreitenVerhältnisses verringert wird. Mit dem Verringern des Verhältnisses (L/W) wird die
magnetostatische Kopplung zwischen den zwei ferromagnetischen Schichten erhöht.
Die Barrierendicke spielt eine wichtige Rolle für die Vorbereitung der
Tunnelmagnetwiderstands-Einheiten. Für optimale Reproduzierbarkeit auf dem Wafer muß die
Barrierendicke bis auf eine Atomlage genau gesteuert werden. Wichtige Barriereneigenschaften,
wie die effektive Dicke und Höhe, können aus den elektrischen Transportmessung mit den
theoretischen Modellen zum Tunneln ermittelt werden.
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Durch die XPS-Messung wurde festgestellt, daß ein 1 nm dicker Aluminiumfilm genügt,
um die Grundelektrode zu bedecken.
Die Tunnel-Magnetwiderstände werden mit unterschiedlichen Oxidationsmethoden,
natürliche Oxidation in Luft (ex-situ), natürliche Oxidation im reinen Sauerstoff (in-situ) oder
UV unterstützte Oxidation in Sauerstoff hergestellt.
Diese haben folgende Eigenschaften:
(A) - Die Oxidationszeiten bei des UV Methode sind üblicherweise kurz. Bereits weniger als 20
Minuten vermutlichgenügen um einen Film von 1.3 nm Aluminium vollständig zu oxidieren.
(B) - Die Widerstandswerte der Kontakte unterscheiden sich von einer Oxidationsmethode zur
anderen bei gleicher Barrierendicke und gleicher Kontaktgeometrie.
(C) - Der Widerstand der Kontakte ist umgekehrt proportional zur Kontaktfläche. Dieses zeigt
die Homogenität des Prozesses.
(D) - Mit den präparierten Proben wurde der größte Magnetowiderstand (MR) von 20% mit der
UV-Oxidations-Methode bei Raumtemperatur erreicht.
Der UV unterstützte Prozeß ist viel zuverlässiger. Ein MR- Wert von mindestens 10% bei 300
Kelvin wurde erreicht, und dies mit einer Ausbeute von 90%, die wesentlich höher ist als bei
natürlicher Oxidation, in-situ oder ex-situ. Es wurden selbst nach zwei Jahren keine Änderungen
des Widerstandes oder des Magnet-Widerstands-Wertes mit dieser UV-Oxidation beobachtet.
Dagegen zeigen die Kontakte, mit natürlicher Oxidation hergestellt, nach wenigen Wochen ein
intrinsisches “Breakdown”.
Der Tunnelmagnetwiderstand zeigte eine Vorspannungs- und Temperaturabhängigkeit,
die bei unterschiedlichen Oxidationsmethoden verschieden groß war.
Dafür gibt es mindestens zwei Gründe. Nach Zhang[92] ist die inelastische magnetische
Elektronenstreuung nicht zu vernachlässigen. Die Erzeugung und Vernichtung von Magnonen ist
mit einem Spinflip verbunden. Durch solche Prozesse verlieren die tunnelnden Elektronen ihr
Spingedächtnis, d. h. es gibt einen Elektronentransport durch die Barriere, der nicht mehr von der
gegenseitigen Richtung der Magnetisierungen abhängt. Da dieser Beitrag temperaturabhängig ist
und auch spannungsabhängig sein wird, kann damit die Beobachtung zumindest qualitativ erklärt
werden.
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Für nicht perfekte Barrieren, d. h. für Barrieren mit Gitterdefekten oder größeren Baufehlern
öffnet sich ein weiterer Kanal für den Elektronentransport von Defekt zu Defekt. Solche
Hopping-
und
Mikrotunnelprozesse
sind
mit
erhöhter
Wahrscheinlichkeit
mit
Spinrichtungsänderungen gekoppelt und können dadurch den Magnetwiderstandseffekt
verringern. Die Verringerung ist um so größer, je mehr Transportkanäle mit Spinflip es gibt. Die
Experimente zeigen, daß Defekte in den Isolatorschicht die Eigenschaften des magnetischen
Tunnelkontakts erheblich beeinflussen.
Der elektrische Durchschlag von gesputterten magnetischen Tunnelkontakten, die UV
unterstützt in O2 oxidiert wurden, war Gegenstand weiterer Untersuchungen. Solche Werte
stellen interessante technologische Spezifikationen für eine Realisierung von MRAMs und von
magnetischen Leseköpfen dar.
In den Kontakten mit einer Barriere von 1.3 nm und kleiner wird fast ein sofortiger
Zusammenbruch beobachtet, wenn die angelegte Spannung annähernd
2.1 V beträgt. Bei
Kontakten mit größerer Fläche ist die Wahrscheinlichkeit zum Durchbruch größer als bei
kleineren. Die Wahrscheinlichkeit, einen schwachen Punkt im Oxid zu finden, ist größer bei
großen als bei kleinen Querschnitten. Ein Durchbruch erzeugt einen Defekt in der Barriere, führt
zu einem niedrigen Widerstand in der Barriere und zu einer starken Abnahme des
Tunnelwiderstands-Verhältnisses. Die Wahrscheinlichkeit für einen Durchbruch ist von der
angelegten Spannung abhängig.
Für zukünftige Anwendungen werden extrem kleine Kontakte als MRAMs gefordert.
Es wird festgestellt, daß für die Anwendung der Tunnelmagnetkontakte die bisher
benutzte MRAM-Matrix als Permanentspeicher zum Lesen und Schreiben genutzt werden kann.
Allerdings ist noch viel Entwicklungsarbeit nötig, bevor eine Massenfertigung beginnen und eine
Markteinführung stattfinden kann.
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