[TiH2 • (MgCl2 • 2 THF)o.2_o.3] - der naßchemische

[TiH2 • (MgCl2•2 THF) o.2_o.3] der naßchemische Weg zu einem hochreaktiven Titanhydrid
[TiH2 • (MgCl2 •2 THF)0 2_0 3] the Wet Chemical Route to a Highly Reactive Titanium Hydride
Beate Becker, Borislav Bogdanović+
M ax-Planck-Institut für K ohlenforschung, K aiser-W ilhelm -Platz 1,
D -45470 M ülheim a. d. Ruhr
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Günther Wilke zum 70. Geburtstag gew idm et
Z. Naturforsch. 50b, 4 7 6 -4 8 2 (1995); ein gegan gen am 15. Sep tem b er 1994
M agnesium H ydride, Titanium H ydride, M cM urry-R eaction , T itanium
The reaction b etw een catalytically prepared m agnesium hydride (M g H 2*) and
[TiCl3(T H F )3] in a m olar ratio o f 1.5:1 in T H F yield s a highly pyrophoric, X -ray am orphous
titanium hydride precipitate with the com p osition [TiH 2 -(M gC l2 -2 T H F )0.2-o.3] (2). This
novel titanium hydride has been characterized through hydrolysis and iodolysis, as w ell as
through therm olysis to Ti* and H 2 in the solid state and in organic solvents. 2 is slightly
solub le in T H F and proves itself as an active reagent in a variety o f reactions.
Einleitung
Titanhydrid wird technisch durch Hydrierung
von Titanschwamm bei Normaldruck und 300500 °C [1] oder durch Reduktion von TiOz mit
CaH2 in Wasserstoffatmosphäre bei 950-1000 °C
gewonnen [2].
Bönnemann und Korall [3] berichteten über die
Synthese eines Titanhydrids [TiHm-xTHF] durch
Reduktion von [TiCl4(THF)2] mit K[BEt3] in
THF. Nach Aufarbeitung und Trocknung erhält
man hierbei kolloidales Titan, das durch THF sta­
bilisiert wird und einen Restwasserstoffgehalt von
0.3 H/Ti aufweist.
Kürzlich beschrieben wir die Synthese eines hoch­
reaktiven Hydridtitanchlorids, [HTiCl(THF)~0.5].v
(1, Gl. (1)), aus [TiCl3(THF)3] und katalytisch ge­
wonnenem Magnesiumhydrid (MgH2* [4]) im
Molverhältnis von 1:1 in THF. Wir konnten zei­
gen, daß 1 die aktive Spezies des wohlbekannten
McMurry-Reagenzes aus TiCl3 und 0.5 LiAlH4 ist.
Aufgrund des Studiums der reduktiven Kupplung
[TiClj (THF)3] + MgHj* —
■- 1/x [HTiCI(THF).0s]x + 0.5 H2 t
1
von Benzophenon zu Tetraphenylethylen mit
Hilfe von 1 konnte der Mechanismus der
McMurry-Reaktion neu interpretiert werden [5].
An dieser Stelle möchten wir über Synthese, Cha­
rakterisierung und erste Untersuchungen zur Re­
aktivität eines weiteren hochreaktiven Titan­
hydrids aus [TiCl3(THF)3] und MgH2* berichten
[6 ],
Ergebnisse und Diskussion
Bei der Reaktion von in situ dargestelltem
[TiCl3(THF)3] mit MgH2* [4] im Molverhältnis
von 1:1.5 in THF bei -6 8 bis +20 °C fällt aus
dem Reaktionsgemisch ein schwarzer, röntgen­
amorpher Niederschlag der Zusammensetzung
[TiH2 • (MgCl2 ■2 THF)q 2_o 3] (2, Gl. (2)), wobei
gleichzeitig, wie auch bei der Darstellung von 1,
die Entwicklung von 0.5 mol H2/mol Ti festgestellt
wird. Durch Filtration, Waschen mit THF und
Trocknung läßt sich 2 als hochpyrophorer,
schwarzer Feststoff in Ausbeuten bis zu 77% iso­
lieren.
Ein
entsprechendes
Titandeuterid.
[TiD2(MgCl2-2 THF)0.2_o.3] (D-2) wurde analog
(1)
+ MgCI2
[TiCI3 (THF)3] +1.5M gHj*
THF
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[TiH2 (MgCI2- 2THF)0 2_o 3] + 0.5 H2* + 1.2-1.3 MgCI2
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(2)
B. B eck er-B . Bogdanovic • [TiH2-(M gCl2-2 TH F)0.2_0.3]
aus [TiCl3(THF)3] und MgD2* [7] in Ausbeuten
von 64-67% dargestellt.
Bemerkenswert ist, daß sich auch durch nach­
haltiges Waschen mit THF der MgCl2-Anteil aus
2 nicht entfernen bzw. der MgCl2-Gehalt von 2
sich nicht verringern läßt. Dies läßt vermuten, daß
das MgCl2 (oder MgCl2(THF)2) ein integraler Be­
standteil des neuen Titanhydrids ist. Eine weitere
im Gegensatz zu bei hohen Temperaturen darge­
stelltem technischem TiH2 [1, 2] bemerkenswerte
Eigenschaft des neuen Titanhydrids ist seine wenn
auch geringe Löslichkeit in THF von -0.015 mol/1
bei 20 °C. Diese Eigenschaft könnte, wie bei ge­
löstem Magnesiumhydrid [8], auf die solubilisierende Wirkung des in 2 möglicherweise komplex­
gebundenen MgCl2 beruhen. Über die Art der
TiH2-M gC l2-Wechselwirkung in 2 sollen die ge­
planten EXAFS-Untersuchungen Auskunft geben
(vgl. Strukturmodelle von 1, aufgestellt aufgrund
von EXAFS-Ergebnissen [5]).
Die Bestimmung der Oxidationsstufe des Ti in 2
und des Hydridgehalts erfolgte mittels Hydrolyse
bzw. Iodolyse. Bei der Hydrolyse (Gl. (3)) wird
entsprechend der Oxidation von Ti von +2 (in 2)
zu +3 [9] 2.5 mol H2/mol Ti freigesetzt. Die
Iodolyse von 2 (Gl. 4) liefert entsprechend 1 mol
H2/mol Ti.
EtOH / H2S 0 4
Bei der temperaturprogrammierten Thermolyse
(4 °C/min) im Vakuum (0.1 mbar) von -0.3 g von
2 im festen Zustand in einer thermovolumetrischen Apparatur [10] (Abb. 1) kommt es ab
-91 °C zu einer plötzlichen Entwicklung von 1 mol
H2/mol Ti, wobei sich die Probe kurzzeitig auf
über 170 °C erhitzt. In einem entsprechenden Ver­
such mit -0.3 g D-2 (Abb. 1) verläuft die D 2-Entwicklung im Temperaturbereich von 96-362 °C
unter Wärmetönung, wobei nach MS-Analyse
1 mol D2/Ti freigesetzt wird.
Bei der Thermolyse von -0.3 g D-2 bei Normal­
druck in der thermovolumetrischen Apparatur
[10] zersetzt sich die Probe ab -91 °C explosiv(\),
verbunden mit einem kurzzeitigen Temperatur­
anstieg auf über 210 °C. Dabei werden laut MSAnalyse neben 1 mol D?/mol Ti auch Ethan, THF,
477
t[m in ]
A bb. 1. T herm olyse von 0.2890 g 2 und 0.3241 g D -2 bei
p = 0.1 m bar in einer therm ovolum etrischen A pparatur
[10]; A u fheizrate: 4 ° C /m in ;-------, 2, Tem peratur im In­
neren der Probe: ....., D -2, Tem peratur im Inneren der
Probe: — , 2, H 2-Entw icklung; — , D -2, D 2-E ntw icklung.
Isobuten, Ethanol und Butan gefunden, d.h.
Spaltprodukte von THF. Es ist anzunehmen, daß
die stark exotherme Zersetzung von 2 bzw. D-2
auf die Reaktion von komplexgebundenem THF
mit den TiH2- bzw. TiD2-Bestandteilen der Kom­
plexe zurückzuführen ist. Bei dem Umgang mit 2
bzw. D-2 in fester Form ist daher auf alle Fälle
Vorsicht geboten, da ab 90 °C mit explosiver Zer­
setzung zu rechnen ist.
Im Gegensatz zur Thermolyse im festen Zu­
stand verläuft die Dehydrierung von 2 bzw. D-2 in
siedendem THF, 1.4-Dioxan, Toluol oder Tetramethylethylendiamin (TMEDA) bei Normaldruck
problemlos unter Abgabe von 1 mol H2 bzw. D2/
mol Ti (Abb. 2), wobei erwartungsgemäß die D e­
hydriergeschwindigkeit mit steigenden Siedepunk­
ten der verwendeten Lösungsmittel (78-118 °C)
ansteigt und D-2 sich im Vergleich zu 2 als re­
aktionsträger erweist. Als feste Produkte der D e­
hydrierung entstehen feinverteiltes, röntgenamor­
phes Titan und MgCl2. Erfolgt die Thermolyse in
donierenden Lösungsmitteln wie Dioxan oder
TMEDA, so ist ein Austausch des komplexierten
THF gegen den neuen Donor zu beobachten. Als
feste Thermolyseprodukte entstehen Titan und
das entsprechende MgCl2-Donoraddukt.
Die Dehydrierung von 2 in fester Form oder in
organischen Lösungsmitteln steht im krassen G e­
gensatz zu dem entsprechenden Verhalten des bei
hohen Temperaturen aus den Elementen darstell-
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478
B. B eck er-B . Bogdanovic ■ [TiH2 (MgCl2-2 THF)02_03]
t[min]
A bb. 2. T herm olyse von 2 in sied en d en organischen L ö ­
sungsm itteln in einer therm ovolu m etrisch en A pparatur
[1 0 ];....., A ufheizrate: 0.5 °C/min;
H 2-E ntw icklung in
TH F;
H 2-E ntw icklung in T o lu o l; -------, H 2-E ntw icklung in T M E D A .
baren Titanhydrids [1, 2], das unter gleichen Ver­
suchsbedingungen nicht zersetzt wird. Technisches
Titanhydrid beginnt bei Normaldruck erst ab
350 °C Wasserstoff abzuspalten, und eine vollstän­
dige Dissoziation des im Titangitter eingebauten
Wasserstoffs wird erst beim Siedepunkt von Titan
(1668 °C) erreicht [1], Die im Vergleich zu her­
kömmlichen TiH2 wesentlich niedrigere Wasserstoffdissoziationstemperatur von 2 weist auf eine
deutlich schwächere und damit reaktivere T i-H Bindung in 2 hin. Aus diesem Grunde, sowie auch
wegen der vorhandenen Löslichkeit in THF und
der bekannt hohen Oxophilie des niedervalenten
Titans, bietet sich 2, neben dem bereits beschrie­
benen 1 [5], als ein weiteres definiertes nieder­
valentes Ti-Reagenz für die organische Synthese
an, insbesondere für Verbindungen mit sauerstoff­
haltigen funktionellen Gruppen. Vorläufige Er­
gebnisse bezüglich der Reaktivität von 2 gegen­
über organischen Verbindungen mit funktionellen
Gruppen werden im folgenden vorgestellt.
Für Benzophenon, Acetophenon und Aceton
erwies sich 2 im Molverhältnis von 1:1 bei Reak­
tionstemperaturen bis 20 °C als aktives Reagenz
für die reduktive Kupplung zu den entsprechen­
den Alkenen (McMurry-Reaktion), die in Aus­
beuten von 48-72% erhalten wurden (Tab. I). Bei
der Reaktion wird -0.5 mol H2/mol Ti freigesetzt,
und bei der hydrolytischen Aufarbeitung der Re­
aktionsansätze entsteht ein weiteres mol H2/mol
Ti. In Anlehnung an die Reaktionsgleichung für
die McMurry-Reaktion mit 1 als Reagenz [5] kann
die reduktive Kupplung mit 2 und die anschlie­
ßende hydrolytische Aufarbeitung wie folgt for­
muliert werden:
R1.
^ C=0 + 2
R2
THF
---- —
►
R1
v c = c "‘
R2^
" R2
+ 0.5 H2 f + 0.2 - 0.3 MgCI2 4- [HTiO]
R1, R2 = Ph, CH3
te)
[HTiO] ---------- —------- ►
Ti3+ + H2f
Benzaldehyd wurde nicht zu Stilben dimerisiert
wie in Lit. [11], sondern in 52% Ausbeute zu To­
luol reduziert. Cyclohexanon, 3.3,5,5-Tetramethylcyclohexanon und Diisopropylketon (Tab. I) wur-
Tab. I. R eaktion von 2 mit C arbonylverbindungen im V erhältnis l : l a.
A usb eu te [% ]c
Nr.
Edukt
H 2 :T ib
Produkt
1
Ph2CO
0.44
Ph2C = C P h2
Ph
2
PhCO CH 3
0.46
3
(C H 3)2C = 0
0.48
4
P hC H O
5
c-H ex a n o n e
6
7
H3c
^c=c:
72d
CH,
Ph
3
48
(C H 3)2C = C (C H 3) 2
64
0.27
P hC H 3
52
-
c-H exan ol
46
3,3,5,5-T etram eth ylcyclohexanonc
-
3,3,5,5-T etram eth ylcyclohexanol
53
(/Pr)2C = 0
0.10
(/P r)2C H O H
62
a 2 wird in T H F vorgelegt, die Suspension auf - 6 8 °C gekühlt und auf einm al m it der C arbonylkom ponente
versetzt. D er beim A uftauen freiw erdende W asserstoff wird in ein er autom atisch registrierenden G asbürette [10]
aufgefangen: h H 2-E ntw icklung der R eaktion: c A u sb eu te nach G C /M S: d isolierte A usb eu te; e der R eaktionsansatz
wurde 24 h zum R ückfluß erhitzt.
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B. B eck er-B . Bogdanovic • [TiH2-(MgCl2-2 T H F )0.2_0.3]
Nr.
E dukt
479
H 2:Tic
P rodukt
A u sb eu te [% ]d
1
c-H exan ol
0.34
c-H exan
40
2
A llylalk oh ol
0.42
D iallyl
95
39
3
P h C H 2O H
0.18
PhC H 3
4
P hO H
-
c 6h
5
trans-1 ,2-C yclohexand iol
0.51
c-H exen
96
6
cis-l ,2-C yclohexand iol
0.39
c-H exen
78
6
19
a Reaktionsdurchführung: vgl. Tab. I;
b Verhältnis 2: A lk o h o l = 1:1; c H 2-E ntw icklung w ährend der R eaktion; d A u s­
b eu te nach G C/M S.
Nr.
E dukt
H 2 :Tic
Produkt
A u sb eu te [% ]d
1
c-H exylchlorid
0.14
c-H exan
c-H exen
52
8
2
1,3-D ichlorpropan
0.08
Propan
Propen
31
61
3
1,2-D ichlorcyclohexan
0.33
c-H exen
78
4
7,7-D ichlornorcaran
0.34
7-C hlornorcaran 43
den dagegen zu den entsprechenden sekundären
Alkoholen reduziert.
Nach ersten vorläufigen Ergebnissen ist mit 2
die Deoxigenierung von aliphatischen Alkoholen
und Phenol zu den entsprechenden Kohlenwasser­
stoffen unter milden Bedingungen (-6 8 bis
+20 °C) möglich. So wurden Cyclohexanol,
Benzylalkohol und Phenol (Tab. II) in Ausbeuten
von 20-40% zu Cyclohexan, Toluol und Benzol
reduziert. Allylalkohol wurde hingegen in 96%
Ausbeute zum Diallyl dimerisiert. Cis- und trans1,2-Cyclohexandiol ließen sich mit 2 in hohen Aus­
beuten zu Cyclohexen deoxigenieren. Die Deoxi­
genierung von Monoalkoholen und Phenol zu
Kohlenwasserstoffen ist bemerkenswert: die Um­
wandlung von aliphatischen Alkoholen zu Alka­
nen ist bisher über die Zwischenstufe von Alkenen
Tab. II. D eo x ig en ieru n g von A lk o h o len
m it 23b.
Tab. III. R eak tion von aliphatischen
C hlorverbindungen mit 2a b.
a V ersuchsdurchführung: vgl. Tab. I;
b V erhältnis 2: H alogen id = 1:1; c H 2E ntw icklung w ährend der R eaktion;
d A u sb eu te nach GC/M S.
möglich. Die reduktive Dimerisierung von Allylund Benzylalkoholen mit niedervalenten Ti-Reagenzien ist durch die Arbeiten von van Tamelen
[12] und McMurry [13] bekannt.
Die Tab. I l l - V geben eine Übersicht über die
durchgeführten Reaktionen von 2 mit organischen
Chlorverbindungen. Von den aliphatischen Chlor­
verbindungen (Tab. III) ließen sich Cyclohexylchlorid zu Cyclohexan und 1,2-Dichlorcyclohexan
zu Cyclohexen enthalogenieren. 1,3-Dichlorpropan konnte mit 2 (Molverhältnis 1:4) zu einem
Gemisch von Propan und Propen/c-Propan redu­
ziert werden, während 7,7-Dichlornorcaran zu
7-Chlornorcaran enthalogeniert wurde.
Allylhalogenide (Tab. IV) wurden von 2 zu
Gemischen der drei möglichen Verknüpfungs­
produkte dimerisiert, wobei überwiegend Ver­
Tab. IV. R eak tion von 2 m it A lly lh a lo g en id en 3.
Edukt
H 2:Tib
1
A llylch lorid d
2
C rotylch loridd
Nr.
Produkt
A u sb eu te [% ]c
0.42
D iallyl
90
0.36
2,6-O ctadien
86
5-M ethylh ep ta-2.6-dien
4
3
1-C hlor-2-m ethyl-2-propend
0.40
2,5-D im eth y lh ex a -l,5 -d ien
85
4
l-C h lor-3-m eth yl-2-b u ten e
0.28
2.7-D im eth ylocta-2,6-d ien
50
3,3,6-T rim ethylhepta-l,5-d ien
10
a Versuchsdurchführung: vgl. Tab. I; b H 2-E ntw icklung während der R eaktion; c A u sb eu te nach G C/M S; d V erh ält­
nis 2: H alogen id = 1:2; e Verhältnis 2: H alogen id = 1:1.
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480
B. B eck er-B . Bogdanovic • [TiH2-(M gCl2-2 TH F)02_03]
Nr.
Edukt
H 2:Tib
Produkt
A u sb eu te [% ]c
95
1
C C l4/T H F d
0.50
a,a-D ichlorm eth yltetrah ydrofuran
2
Ph2C C l2d
0.50
(P h )2C = C (P h )2
92
3
P hC H C l2d
0.46
P hH C = C H P h
84
4
P h C H 2Cld
0.40
P h C H 2C H 2Ph
89
5
Ph2CH Cl°
0.45
Ph2C H C H P h 2
79
knüpfung ohne Allylumlagerung zu beobachten
war.
Tetrachlorkohlenstoff, Diphenyldichlormethan
und 1,1-Dichlortoluol (Tab. V) lieferten mit 2,
ähnlich wie mit 1 [5], Reaktionen vom „Carbenoid-Typ“. Benzylchlorid und Diphenylchlormethan wurden von 2 reduktiv dimerisiert.
Um die spezifischen Unterschiede in der Reak­
tivität zwischen 1 [5] und 2 gegenüber organischen
Substraten herauszustellen, sind weitere Untersu­
chungen notwendig.
Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden unter Argon durchge­
führt. THF wurde durch Destillation über Magnesiumanthracen absolutiert. a-TiCl3 wurde von der
Fa. Fluka bezogen, Mg-Pulver (270 mesh) war
Produkt der Firma Eckart. MgH2* wurde nach [4,
Mg-Anthracen-TiCl4-Katalysator] dargestellt.
Synthese von 2
12.57 g (81.5 mmol) a-TiCl3 werden in 100 ml
THF suspendiert und 24 h zum Rückfluß erhitzt
zur Bildung des blauen [TiCl3(THF)3]. Dann kühlt
man die Suspension auf -6 8 °C und tropft bei an­
geschlossener, automatisch registrierender Gas­
bürette [10] innerhalb von 30 min eine Suspension
von 122.3 mmol MgH2* [Mg-Anthracen-TiCl4Katalysator] in 100 ml THF zu. Nach Auftauen
auf R.T. innerhalb von 18 h werden unter Ab­
scheidung eines schwarzen Feststoffes 980.0 ml
Gas freigesetzt (MS-Spektrum: 29.2% H2 =
40.8 mmol).
Man filtriert den Niederschlag über eine P4Fritte und wäscht lOmal mit je 10 ml THF nach.
Der schwarze Rückstand wird 8 h am ÖV und 8 h
am HV getrocknet. Es resultieren 6.37 g eines
schwarzen pyrophoren Feststoffes (77% bzgl. Ti),
der im IR-Spektrum Banden von komplexiertem
THF und Spuren von MgH2 zeigt, jedoch keine
sonstigen Hydridbanden.
Tab. V. R eak tion en von 2
m it CC14 und A ralkylch lo rid en 3.
a
R eaktionsdu rchfü h­
rung: vgl. Tab. I; h H 2-E ntw icklun g w ährend der R e ­
aktion; c A u sb eu te nach
G C /M S;
d
Verhältnis
2: H a lo g en id = 1:1; e V er­
hältnis 2: H alogen id = 2 :1 .
TiH?-0.24 MgCl2 -0.4 THF
Ber. T i47.08 H 5.16 C 18.90 M g5.74 C116.75 0 6.30% ,
G ef. Ti47.61 H 3.78 C 18.93 M g5.75 C117.00% .
Bestimmung der Löslichkeit von 2
0.3320 g (3.301 mmol) 2 werden in 50 ml THF
suspendiert und bei 20 °C gerührt. Nach jeweils
12 h wurden 2 ml der gerührten Suspension ent­
nommen und 20 min mit 10000 U/min zentrifu­
giert. Von der überstehenden Lösung wurde 1 ml
abgenommen und der Gehalt an Titan photo­
metrisch bestimmt [14], Nach 72 h hatte sich ein
konstanter Wert von 0.819 mg Ti/ml eingestellt
entsprechend einer 0.015 M Lösung.
Protolyse von 2
136.3 mg (1.355 mmol Ti) von 2 werden in 5 ml
Toluol suspendiert und unter Eiskühlung mit 2 ml
EtOH und 2 ml H2S 0 4 versetzt. Bei der exother­
men Reaktion werden 81 ml (3.375 mmol) H2
(MS-Analyse) freigesetzt entsprechend einem
Verhältnis Ti:H2 = 1 :2.49.
Iodolyse von 2
187.9 mg (1.868 mmol Ti) von 2 werden in 5 ml
Toluol suspendiert und unter Eiskühlung mit 5 ml
2.2 M Lösung von I2 in Toluol versetzt. Es entste­
hen 45 ml (1.868 mmol) H2 (MS-Analyse). Das
entspricht einem Verhältnis Ti:H 2 = 1:1.
Thermolyse von 2 im Vakuum
289.9 mg (2.873 mmol Ti) 2 werden bei ange­
schlossener
Gasbürette
[10]
im
Vakuum
(0.1 mbar) mit einer Aufheizrate von 4 °C/min
thermolysiert. Dabei wird die Ölpumpe zwischen
Ofen und Gasbürette geschaltet und der Gasaus­
laß wird an die Bürette angeschlossen. Bei 91 °C
kommt es zu einer explosiven Zersetzung, wobei
64 ml Gas frei werden (s. Abb. 1). (MS-Analyse:
H2 = 2.76 mmol), entsprechend einem Verhältnis
Ti”: H2 = 1:0.96.
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481
B. B eck er-B . Bogdanovic • [TiH2 (MgCl2-2 THF)0.2 - 0 .3 ]
Der Thermolyserückstand zeigt im Röntgenpulverspektrum Linien von MgCl2.
EA:
Ti 51.34
H 2.93
C 14.20
Mg 6.63
CI 30.32%.
Synthese von D-2
Bei der Durchführung der Synthese analog zu 2
wird aus 9.85 g (63.8 mmol) a-TiCl3 in 100 ml THF
durch Kochen am Rückfluß [TiCl3(THF)3] herge­
stellt. Die Suspension wird mit N2/EtOH-Kältemischung auf -6 8 °C gekühlt und bei angeschlos­
sener automatisch registrierender Gasbürette [10]
eine Suspension von 95.7 mmol MgD2* [7] in
100 ml THF innerhalb 30 min zugetropft. Man läßt
innerhalb 15 h auf R.T. auftauen und rührt zur
Vervollständigung der Reaktion noch weitere
36 h. Es entstehen 690 ml Gas (MS-Analyse:
29.7% D 2 = 23.8 mmol, 1.9% HD = 1.52 mmol,
7.6% H2 = 6.10 mmol). Der schwarze Nieder­
schlag wird über eine P4-Fritte filtriert, 10-mal mit
je 10 ml THF gewaschen und im Vakuum getrock­
net. Es resultieren 4.95 g eines röntgenamorphen,
pyrophoren Feststoffs, der im IR-Spektrum Ban­
den von komplexiertem THF und andeutungs­
weise von MgD2 zeigt.
TiD2-0.31 MgCU O.4 THF EA:
Ber. T i43.43 D 3 .6 4 H 2 .9 3 C 17.42 M g6.83 C120.26% ,
G ef. T i39.84
H 4.91 C 15.96 M g6.19 C118.67%.
Protolyse von D-2
155.4 mg (1.278 mmol Ti) von D-2 werden in
5 ml Toluol suspendiert und unter Eiskühlung mit
2 ml EtOH und 2 ml H2S 0 4 versetzt. Bei der exo­
thermen Reaktion werden 71 ml freigesetzt (MSAnalyse: 10.1% D 2 = 0.90 mmol, 6.2% HD =
0.55 mmol, 16.1% H2 = 1.50 mmol) entsprechend
einem Verhältnis T i:D 2 = 1:0.92.
Iodolyse von D-2
324.0 mg (2.695 mmol Ti) von D-2 werden in
5 ml Toluol suspendiert und unter Eiskühlung mit
5 ml 2.2 M Lösung von I2 in Toluol versetzt. Dabei
werden 65 ml Gas freigesetzt (MS-Analyse: 11.9%
D2 = 1.65 mmol, 4.0% HD = 0.55 mmol, 3.6%
H2 = 0.49 mmol). Das entspricht einem Verhältnis
T i:H/D = 1:1.
Thermolyse von D-2 im Vakuum
342.1 mg (2.846 mmol Ti) D-2 werden bei ange­
schlossener automatisch registrierender Gas­
bürette [10] im Vakuum (0.1 mbar) mit einer Aufheizrate von 4 °C/min thermolysiert (Aufbau: vgl.
Thermolyse von 2 im Vakuum). Im Temperatur­
bereich von 96-362 °C kommt es zu einer konti­
nuierlichen Freisetzung von 83 ml Gas unter Wär­
metönung (s. Abb. 1). (MS-Analyse: 29.7% D? =
2.62 mmol, 1.9% HD = 0.16 mmol, 7.6% H2 =
0.67 mmol). Daraus berechnet sich ein Verhältnis
T i: D2 = 1:0.94.
Der Thermolyserückstand zeigt im Röntgenpulverspektrum Signale von MgCl2.
EA:
Gef. Ti 65.38 H 2.28 C 3.49 Mg 9.93 CI 16.80%.
Thermolyse von D-2 bei Normaldruck
289.9 mg (2.873 mmol Ti) D-2 werden bei ange­
schlossener automatisch registrierender Gas­
bürette [10] mit einer Aufheizrate von 4 °C/min
thermolysiert. Bei 96 °C kommt es zu einer explo­
siven Zersetzung, wobei 165 ml Gas frei werden
(MS-Analyse: 11.3% D 2 = 2.17 mmol, 6.0% HD =
1.15 mmol, 10.5% H2, 3.4% Ethan, 1.8% THF,
1.2% Isobutan, 0.9% Butan, 0.7% Ethanol). Dar­
aus berechnet sich ein Verhältnis T i:D 2 = 1 :0.95.
EA:
Gef. Ti 45.25 H 0.18 C 7.48 Mg 3.19 CI 23.07%.
Thermolyse von 2 bzw. D-2 in organischen
Lösungsmitteln
4 -8 mmol 2 bzw. D-2 werden in 25 ml des ent­
sprechenden organischen Lösungsmittels suspen­
diert und bei angeschlossener automatisch regi­
strierender Gasbürette [10] zum Sieden erhitzt bis
zur Beendigung der Gasentwicklung. Der Verlauf
der H2- bzw. D 2-Entwicklung ist in Abb. 2 wieder­
gegeben. Nach dem Abkühlen auf R.T. entnimmt
man eine Gasprobe (MS-Analyse). Der schwarze
Niederschlag wird über eine P4-Fritte filtriert,
5-mal mit je 10 ml des entsprechenden Lösungs­
mittels gewaschen und der schwarze Feststoff im
Vakuum getrocknet. Nach EA und IR-spektroskopischer Untersuchung erhält man ein Gemisch von
Ti und MgCl2-Donor-Addukt.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsetzung von 2
mit organischen Verbindungen
4 - 8 mmol 2 werden in 25 ml THF vorgelegt, die
Suspension im N2/EtOH-Kältebad auf -6 8 °C ge­
kühlt und die entsprechende Menge des Edukts
innerhalb 1 min über ein Septum zugespritzt bzw.
mit einem Feststoffschütter zugeklopft. Man läßt
bei angeschlossener automatisch registrierender
Gasbürette [10] auftauen und rührt eventuell noch
bei 20 °C, bis keine weitere Gasentwicklung mehr
zu beobachten ist. Nach Entnahme einer Gas­
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B. B eck er-B . Bogdanovic • [TiH2-(M gCl2-2 T H F )02_03]
probe wird das Reaktionsgemisch im Ölpumpenvakuum eingeengt und die abkondensierte Lösung
mittels GC/MS analysiert. Der verbleibende Fest­
stoff wird mit H20 und HCl unter Eiskühlung protolysiert. die wässerige Phase mehrmals mit CHCI3
ausgeschüttelt und die vereinigten organischen
Extrakte über M gS04 getrocknet. Man filtriert
vom Trockenmittel ab und analysiert das Filtrat
mittels GC/MS. Die Quantifizierung der Reak­
tionsprodukte erfolgt gegen geeignete Standards.
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