Kapitel 3 - Chemie Unibas

Einführung in die Physikalische Chemie: Übersicht
Einführung in die Physikalische Chemie
Teil 1: Mikrostruktur der Materie
Kapitel 1:
Quantenmechanik
Mathematische Grundlagen
Schrödingergleichung
Einfache Beispiele
Kapitel 2:
Atome
H-Atom
Spin
Mehrelektronen-Atome und Spektroskopie
Kapitel 3:
Moleküle
Molekülorbitaltheorie
Born-Oppenheimer-Potential
Kapitel 4:
Molekülspektroskopie
Bewegungsformen eines Moleküls:
Rotationen,Schwingungen, elektron. Bewegung
Mikrowellen-, Infrarot- und optische Spektroskopie
Kapitel 5:
Zwischenmolekulare
Kräfte
Elektrostatische Eigenschaften von Molekülen
Zwischenmolekulare Wechselwirkungen
Struktur von Biomolekülen
Kapitel 6:
Struktur der Materie
Reale Gase
Kondensierte Phasen
Moleküldynamik
Mikrokosmos
Makrokosmos
Kapitel 3: Molekülstruktur
Kapitel 3: Molekülstruktur
Übersicht:
3.1 Chemische Bindung
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Literatur:
Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 11
Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kap. 14
3.1 Chemische Bindung
3.1 Chemische Bindung
Ein Molekül ist eine stabile Ansammlung von Atomen, die durch Bindungen
miteinander verknüpft sind.
Eine chemische Bindung zwischen Atomen entsteht, wenn diese Elektronen
miteinander teilen, so dass dadurch die Gesamtenergie im Vergleich zu den
isolierten Atomen verkleinert wird.
Historisch unterscheidet man eine Reihe von chemischen Bindungstypen:
•
Kovalente Bindung: zwei Atome werden durch ein gemeinsames
Elektronenpaar verbunden
•
Ionische Bindung: zwei entgegengesetzt geladene Atome
werden durch elektrostatische Kräfte gebunden
•
Wasserstoffbrücken-Bindung: ein kovalent gebundenes
Wasserstoffatom wird durch elektrostatische Wechselwirkung
an ein weiteres Atom gebunden (s. Kapitel 5)
A
Van-der-Waals- und Dispersionswechselwirkungen: Bindung
durch induzierte elektrostatische Momente (s. Kapitel 5)
A
•
A
A+
B
B-
H
B
B
Alle diese Bindungstypen lassen sich im Rahmen der Quantenmechanik mit einem
einheitlichen Formalismus beschreiben. Die “klassischen” Bindungstypen sind als
“Karikatur” der tatsächlichen Bindungsverhältnisse aufzufassen und treten als
Grenzfälle in der Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülen auf.
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2.1 Molekülorbitale aus Linearkombination von Atomorbitalen
Die Molekülorbital (MO)- Theorie ist das heute am weitesten verbreitete Modell zur
Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülen.
Ähnlich wie bei Atomen wird die gesamte elektronische Wellenfunktion eines
Moleküls als Produkt von Ein-Elektronenwellenfunktionen, sog. Molekülorbitelen
ψmol,i, formuliert:
r1 , ⌅r2 , .., ⌅rN )
el (⌅
=
r1 )
mol,1 (⌅
r2 )..
mol,2 (⌅
rN )
mol,N (⌅
(3.2.1)
Bem.: Genauso wie in Atomen muss auch diese Wellenfunktion das Pauli-Prinzip erfüllen, sodass Gl. (3.2.1) noch “antisymmetrisiert”
werden muss (s. Vorlesung PC II, Prof. J.P. Maier). Wir schreiben die Antisymmetrisierung im Folgenden jedoch nicht explizit an.
Die Molekülorbitale werden näherungsweise als eine Linearkombination von
Atomorbitalen ψj (linear combination of atomic orbitals, LCAO) der beteiligten
Atome formuliert:
cj j
mol,i =
(3.2.2)
j
Jedes Molekülorbital kann zwei Elektronen mit antiparallelem Spin fassen. Die
LCAO erstreckt sich - insbesondere bei mehratomigen Molekülen - über mehrere
Atome. Die MO-Theorie bricht also mit der Vorstellung, dass bindende
Elektronenpaare jeweils zwischen zwei Atomen lokalisiert sind.
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2.2 Die einfachsten Moleküle: H2+ und H2
MOs aus der Linearkombination von 2 H(1s)-Atomorbitalen → Tafel
Die beiden Linearkombination der zwei H(1s)-Orbitale sind also (ohne
Normalisierung):
+
(3.2.3)
bindend (“+”):
antibindend (“-”):
Knoten=
verschwindende
Aufenthaltswahrscheinlichkeit der
Elektronen
R(r)
Radialfunktionen:
H(1)
H(2)
r
H(1)
H(2)
r
3.2 Molekülorbitaltheorie
Nomenklatur der Molekülorbitale:
H(1)
σg
H(2)
H(1)
H(2)
σu
•
σ ... zylindrische Symmetrie um die
Molekülachse
•
g ... gerade: ψ ist symmetrisch bzgl. Inversion der
Funktion im Molekülschwerpunkt
u ... ungerade: ψ ändert das Vorzeichen unter
Inversion der Funktion
Energieniveaudiagramm der MOs:
Energie
antibindendes MO: höhere Energie im
(lowest unoccupied Vergleich zu den freien
MO (LUMO))
Atomen
↑
bindendes MO: tiefere Energie im
(highest occupied Vergleich zu den freien
Atomen
MO (HOMO))
HOMO und LUMO werden auch als Grenzorbitale bezeichnet.
3.2 Molekülorbitaltheorie
Bindungsordnung (BO) =
(1/2) . (Anzahl e- in bindenden MOs - Anz. e- in antibindenden MOs)
für H2+: BO = (1/2) . (1-0) = 1/2 → “halbe Bindung”
Energie
Energieniveaudiagramm für H2: füge ein weiteres Elektron in das energetisch
tiefstmögliche Orbital gemäss dem Aufbauprinzip ein
Bindungsordnung (BO) =
(1/2) . (Anzahl e- in bindenden MOs - Anz. e- in antibindenden MOs)
für H2: BO = (1/2) . (2-0) = 1 → Einfachbindung
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2.3 Das Sauerstoffmolekül O2
O: 8 Elektronen pro Atom: O (1s)2 (2s)2 (2p)4.
Für die LCAO benützt man in der Regel nur die Valenzelektronen, da sich die AOs
der inneren Schalen kaum überlappen.
Es werden nur energetisch ähnliche Molekülorbitale miteinander kombiniert.
LCAO der 2s- AOs ergibt zwei σg/u-Orbitalen wie in H2.
LCAO der 2p-AOs ergibt je nach Orientierung σg/u- oder πg/u-Orbitale:
pz(O(1))
px,y(O(1))
pz(O(2))
+
- +
-
+
- -
+
LCAO der pz-Orbitale
(orientiert entlang
Molekülachse) ergibt ein σgund ein σu-MO
-
-
-
+
+
+
+
-
πu
px,y(O(2))
πg
LCAO der px,y-Orbitale
(orientiert senkrecht zur
Molekülachse) ergibt 2 Paare
entarteter πg- und πu-MOs
3.2 Molekülorbitaltheorie
Allgemein hängt die Reihenfolge der MO-Energien von molekülspezifischen
Faktoren wie Kernladung, Bindungslänge, Überlappung der betreffenden AOs,
relative AO-Energien, etc. ab und kann nur durch eine genaue
quantenmechanische Rechnung bestimmt werden. Für homoatomare
zweiatomige Moleküle der zweiten Periode ändert sie sich wie folgt:
Reihenfolge der Molekülorbitalenergien
für homoatomare Moleküle der zweiten Periode
Detailliertes MO-Diagramm
für N2
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2.4 Heteroatomare zweiatomige Moleküle: Fluorwasserstoff HF
Da die Energien der Atomorbitale in H und F verschieden sind, treten diese
nicht mehr mit gleicher Gewichtung in der LCAO auf. Ein MO in HF hat
demnach die allgemeine Form
HF
= cH
H
+ cF
F
(3.2.4)
wobei ψH und ψF AOs von H bzw. F bezeichnen und die Koeffizienten cH und cF
i.A. ungleich sind.
Die chemische Bindung in HF erfolgt durch die LCAO
der H(1s)- und F(2pz)-AOs. Man erhält daraus wieder
ein bindendes und ein antibindendes MO.
In diesem Fall sind die MO-Energien und Koeffizienten
cH und cF nur durch eine detaillierte numerische
Rechnung bestimmbar (s. PC-Vertiefungsvorlesungen).
Im bindenden Orbital ist der Koeffizient am Fluoratom
cF viel grösser als der Koeffizient am H-Atom cH, die
Elektronendichte ist daher am F-Atom viel grösser als
am H-Atom. Es ergibt sich eine asymmetrische
Ladungsverteilung und somit eine polare Bindung.
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2.5 Mehratomige Moleküle
Das Vorgehen zur Bildung von MOs in mehratomigen Molekülen ist analog zu
dem in zweiatomigen Molekülen. Die Linearkombination verläuft i.A. über die
Valenzorbitale ψi aller Atome im Molekül:
MO
=
ci
i
(3.2.5)
i
Die MOs sind also über das gesamte Molekül delokalisiert.
Ausser in den einfachsten Fällen lässt sich die MO-Struktur auch qualitativ
nicht mehr ohne eine detaillierte quantenchemische Rechnung herleiten (mehr
dazu in den PC-Vertiefungsvorlesungen).
Im folgenden soll die MO-Struktur einiger mehratomiger Moleküle diskutiert
werden, ohne auf die entsprechenden Rechnungen im Detail eingehen zu
wollen.
Ein einfaches Beispiel: Wasser H2O
•
•
E
z
Geometrie:
O
H
H
104.5°
E
2py
3 Knoten
y
x
1s
Valenz-AOs beteiligt in der LCAO:
1s
2s
2 Knoten
O(2s)
2 x H(1s)
O(2py)
•
O(2pz)
O(2px)
Insgesamt 8 Valenz-Elektronen
(je 1 von H, 6 von O)
Vorgehen:
1s
1 Knoten
keine Überlappung
zw. O(2px), H(1s)
→ nichtbindend
2px
2px
2pz
1s
1 Knoten
gute Überlappung
zw. O(2pz), H(1s)
1s
1s
entartet !
2pz
1s
1s
2p
1 Knoten
1.Bestimme die Anzahl MOs:
maximale Überlappung
Anzahl MOs = Anzahl AOs in zw. O(2p ), H(1s)
1s
der LCAO = 6
1s
y
y
2s
2.Relative Energie der AOs
ergibt sich qualitativ aus
- Anzahl Knoten des MOs
- Orbitalüberlappung
0 Knoten
1s
1s
gewinkelt
linear
Walsh-Diagramm (qualitativ)
3.2 Molekülorbitaltheorie
Beispiel: Methan CH4.
Beteiligte AOs: 4 x H(1s), C(2s), C(2px,py,pz): insgesamt 8 Elektronen. C(1s) ist
kein Valenzorbital und nimmt nicht an der LCAO teil (“core orbital”).
(c) Dr. S. Immel,
TU Darmstadt
Zusätzlich entstehen aus diesem Satz AOs noch 4 energetisch höherliegende,
unbesetzte (virtuelle) MOs, die hier nicht dargestellt sind.
3.2 Molekülorbitaltheorie
Orbitalhybridisierung: Ein Modell, das in der Praxis oft herangezogen wird, um
die Bindungsverhältnisse und Geometrie von zumeist organischen
Verbindungen zu erklären. Hierbei werden eine Gruppe von Atomorbitalen zu
einem Satz von formal entarteten Hybridorbitalen linearkombiniert, bevor
diese dann mit Hybridorbitalen anderer Atome zu Molekülorbitalen
linearkombiniert werden.
•
Beispiel: Bildung von 4 sp3-Hybridorbitalen aus 2s, 2px, 2py und 2pz in
Kohlenstoff:
1
= (1/2)
2s
+ (1/2)
2px
+ (1/2)
2py
+ (1/2)
2pz
2
= (1/2)
2s
+ (1/2)
2px
(1/2)
2py
(1/2)
2pz
(3.2.6)
3
= (1/2)
2s
(1/2)
2px
(1/2)
2py
+ (1/2)
2pz
4
= (1/2)
2s
(1/2)
2px
+ (1/2)
2py
(1/2)
2pz
Die Achsen der vier Hybridorbitale stehen dabei genau im Tetraederwinkel von
109.5° aufeinander.
3.2 Molekülorbitaltheorie
Die tetraedrische Geometrie von Methan lässt sich dann durch LCAO der vier
sp3-Hybrid-AOs mit den 1s-AOs der vier H-Atome erklären:
•
Völlig analog können auch sp2-Hybridorbitale (aus 2s und 2px,2py) und spHybridorbitale (aus 2s und 2px) bilden.
(c) Dr. S. Immel,
TU Darmstadt
2 x sp
•
3 x sp2
4 x sp3
Das Konzept der Orbital-Hybridisierung wird in der Praxis oft verwendet, es
ist jedoch problematisch, da man energetisch unterschiedliche AOs nicht zu
einem Satz von entarten Orbitalen kombinieren kann (z.B. 1x2s und 3x2p zu
vier entarteten sp3-Hybridorbitalen). In der Realität findet man dann auch die
tatsächliche MO-Struktur von Methan wie zwei Folien vorher dargestellt.
3.2 Molekülorbitaltheorie
Beispiel: Ethen C2H4
(c) Dr. S. Immel,
TU Darmstadt
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2.6 π-MOs in mehratomigen Molekülen: die Hückel-Methode
Die Hückel-Methode ist ein einfaches Verfahren zur Beschreibung der
Molekülorbitale von mehratomigen Molekülen mit Netzwerken von
Doppelbindungen, vorwiegend Kohlenwasserstoffverbindungen wie Alkene,
Kumulene und Aromaten.
In diesen Verbindungen stellen die entsprechenden π-MOs die Grenzorbitale und
bestimmen wesentlich deren chemischen und spektroskopischen Eigenschaften.
Doppelbindungen werden im Rahmen der MO-Theorie durch π-MOs dargestellt.
In der Hückel-Näherung trifft man nun folgende Annahmen:
• Die Molekülstruktur wird durch ein vorgegebenes, starres Gerüst von σ-MOs
festgelegt.
• σ- und π-MOs werden getrennt behandelt.
Die π-MOs erhält man durch LCAO von p-AOs auf den Kohlenstoffen.
• Jedes p-AO trägt ein Elektron bei.
Wir illustrieren die Hückel-Methode an einigen Beispielen: Ethen, Butadien und
Benzol
Lit.: E. Heilbronner, H. Bock, “Das HMO-Modell und seine Anwendungen”, Verlag Chemie, Weinheim 1970
3.2:
Molekülorbitaltheorie
Molekülorbitaltheorie
3.2
3.2: Molekülorbitaltheorie
3.2: Molekülorbitaltheorie
= c1 pzz (1) + c22 ppzz(2)
(3.2.7)
(3.2.7)
LCAO:
(2)
=
c
+
c
=
c
+
c
(3.2.7)
(3.2.7) (3.2.7)
LCAO:
1 pz (1)1 pz 2
(1) pz (2)2 pz (2)
LCAO:
LCAO:
Die Wellenfunktionen ψππ können wieder mit dem Ritzschen
Ritzschen
Die
ψψπberechnet
wieder
mit
dem
Ritzschen
Die
Wellenfunktionen
ψπ können
wieder
mit
dem Ritzschen
DieWellenfunktionen
Wellenfunktionen
können
wieder
mitDie
dem
Ritzschen
πkönnen
Variationsprinzip
werden.
Rechnung
ist völlig
völlig
Variationsprinzip
berechnet
Die Rechnung
ist
völlig
Variationsprinzip
werden.
Die
ist
Variationsprinzip
berechnet
werden.
DieRechnung
Rechnung
istvöllig
völlig
+werden.
analog zumberechnet
Beispiel
des
H
Man
22+-Ions in Abschnitt 3.2.2. Man
+-Ions
+-Ions
analog
zum
Beispiel
des
H
in Abschnitt
Man
analog
zum
Beispiel
des
H
Abschnitt
3.2.2.
Man
2 in
22+
analog
zum
Beispiel
des
H
-Ions
inSekulärgleichungen:
Abschnitt
3.2.2.3.2.2.
Man erhält
erhält
wieder
einen
Satz
von
p(1) p(2)
erhält
wieder
einen
Satz
von Sekulärgleichungen:
erhält
wieder
einen
Satz
von
Sekulärgleichungen:
wieder
einen
Satz von
Sekulärgleichungen:
p(1)
p(1) p(2)
p(2)
p(1) p(2)
Coulombintegrale
11, H22
22 ... Coulombintegrale
c1 H11 E + c2 H12 ES = 0 mit: H11
, ...
H
......Coulombintegrale
H
,H
Coulombintegrale
11
22
, H22H
...
Coulombintegrale
11
22
+12c2 H
= 0 Hmit:
11mit:
H
Resonanzintegral
c1 H11c1 H
E11+ cE
ES
0 mit:
Resonanzintegral
(3.2.8)
12
(3.2.8)
12
12 =ES
2 H
H
...Überlappungsintegral
Resonanzintegral
(3.2.8)
(3.2.8)
12
...
Resonanzintegral
c1 H12 ES + c2 H22 E = 0 H12 ... Resonanzintegral
12
(3.2.8)
SH
...
Überlappungsintegral
c1 H12c1 H
ES
c2 H+22c2 H
E22= 0E = 0 S ... Überlappungsintegral
SES...
12 +ES
...Überlappungsintegral
Überlappungsintegral
...
Energie
Ethen:
Ethen:
Ethen:Ethen:
EE......Energie
Energie
E ... Energie
Man führt nun folgende weitere Näherungen ein:
Man nun
führtfolgende
nun folgende
weitere
Näherungen
ein:
Man führt
weitere
Näherungen
ein: ein:
Man
führt
nun
folgende
weitere
Näherungen
Alle Überlappungsintegrale werden gleich Null gesetzt.
• Alle
Überlappungsintegrale
werden
gleich
Nullgesetzt.
gesetzt.
werden
gleich
Null
gesetzt.
• Alle•••Überlappungsintegrale
Alle
Überlappungsintegrale
werden
gleich
Null
Alle Kohlenstoffe werden als identisch betrachtet, sodass alle CoulombAlleKohlenstoffe
Kohlenstoffe
werden
alsidentisch
identisch
betrachtet,
sodass
alleCoulombCoulombwerden
als Wert
identisch
betrachtet,
sodass
alle
CoulombAlle
werden
als
betrachtet,
sodass
alle
• Alle••Kohlenstoffe
Integrale gleich
einem
α (α>0)
gesetzt
werden
können.
Integrale
gleich
einem
Wert
(α>0)
gesetztwerden
werden
können.
gleich
αα(α>0)
gesetzt
können.
Integrale
einemeinem
Wert Wert
α
(α>0)
gesetzt
können.
gleich Null
Null
Allegleich
Resonanzintegrale
zwischen
nichtwerden
benachbarten
Atomen werden gleich
•Integrale
Alle
zwischen
nicht
Atomen
werden
gleich
Null
AlleResonanzintegrale
Resonanzintegrale
zwischen
nichtbenachbarten
benachbarten
Atomen
werden
gleich
Null
zwischen
nicht
benachbarten
Atomen
werden
gleich
Null
• Alle••Resonanzintegrale
(β<0).
gesetzt, die restlichen Resonanzintegrale sind alle gleich einem Wert β (β<0).
gesetzt,
die
restlichen
Resonanzintegrale
sind
alle
gleich
einem
Wert
β
(β<0).
gesetzt,
die restlichen
Resonanzintegrale
sind
alle gleich
einem
β (β<0).
gesetzt,
die
restlichen
Resonanzintegrale
sind alle
gleich
einem
Wert
βWert
(β<0).
Die
Parameter
α
und
β
können
aus
experimentellen
Daten
abgeschätzt
werden.
werden.
•
Die
Parameter
α
und
β
können
aus
experimentellen
Daten
abgeschätzt
werden.
•
β können
aus experimentellen
abgeschätzt
werden.
• Die Parameter
α undαβund
können
aus experimentellen
DatenDaten
abgeschätzt
werden.
• Die Parameter
Manerhält
erhältdamit
damitaus
ausGl.
Gl.(3.2.8):
(3.2.8):
Mit den Lösungen:
Man
Man erhält
aus
Gl. (3.2.8): Mit den
MitLösungen:
den Lösungen:
Man erhält
damitdamit
aus Gl.
(3.2.8):
c1 (
E) + c2 ⇥ = 0
E+ = + ⇥
c11 = c22
( + cE)
+c ⇥ =0
=
+ c⇥1 = c2c1 = c2
(3.2.9) E+ = E+
(3.2.10)
(3.2.10)
(3.2.9)
(3.2.10)
c1 ( c1E)
+
⇥
2 ⇥ = 02
E =
⇥
c11 = c22 (3.2.10)(3.2.10)
c1 ⇥ + c2 (
E) = 0 (3.2.9) (3.2.9)
( = 0E) = 0
c1 ⇥ + cc12⇥
( + c2E)
E =E =
⇥
c⇥1 = cc12 = c2
E+ besitzt
diedie
niedrigere
Energie,
da da
β<0.
β<0.
E + besitzt
niedrigere
Energie,
β<0.
E+ besitzt die niedrigere Energie, da β<0.
3.2 Molekülorbitaltheorie
3.2: Molekülorbitaltheorie
Graphische
Darstellung
Lösungen:
Graphische
Darstellung
derder
Lösungen:
Unverzweigte π-Systeme:
Monozyklische planare Ringsysteme:
Unverzweigte Kohlenstoffketten mit
Monozyklische
Ring-Moleküle
mit konjugierten
konjugierten
Doppelbindungen
besitzen im
Doppelbindungen
iman
Hückel-Bild
ein aus
Hückel-Bild einbesitzen
p-Orbital
jedem C-Atom,
pz-Orbital
C-Atom,
aus denen
die werden.
πdenenan
diejedem
π- MOs
durch LCAO
gebildet
MOsFür
durch
gebildet werden.
Fürman
die πdie
die LCAO
π - Orbital-Energien
erhält
Orbital-Energien
erhält man die Formel:
Formel:
⇣ ⇡k ⌘
Ek = E+k 2⇥
cos
(3.2.11) (3.2.11)
=↵
+ 22⇤k/N
cos
N +1
mit: N ... Anzahl pz-AOs in der LCAO
mit:
... Anzahl p-AOs in der LCAO, k = 1,2,3,..,N
k =N
1,2,..,N
Butadien
Bsp.:Bsp.:
Benzol:
N=6 C4H6: N=4
=↵E+
EE11 =
1.62+ ⇥
5 =
↵
2
E1 = ↵ + 1.62
E2 = ↵ + 0.62
↵
E3 = ↵
0.62
E4 = ↵
1.62
E1 = ↵ + 1.62
E2 = ↵ + 0.62
E3 = ↵
0.62
E4 = ↵
1.62
↵+
=↵E+
EE22 =
0.62 ⇥
4 =
E1 = ↵ + 1.62
E3 =E↵3 =0.62 2⇥
E3 = ↵
0.62
E4 = ↵
1.62
+ 2⇥
E4 =E↵6 =1.62
Da α>0
und ist
β<0die
istAbfolge
die Abfolge
der Orbitalenergien:
Da α>0
und β<0
der Orbitalenergien:
< E52<<EE23=E
< 4E<4 E3
E6 < E11=E
E2 = ↵ + 0.62
↵+2
E1 = ↵ + 1.62
E2 = ↵ + 0.62
E3 = ↵
0.62
=↵
1.62
E4
(c) Dr. S. Immel, TU Darmstadt
Graphische Darstellung der Lösungen:
Monozyklische planare Ringsysteme:
3.2:Molekülorbitaltheorie
Molekülorbitaltheorie
3.2
Monozyklische
mit konjugierten
Monozyklische
planare Ring-Moleküle
Ringsysteme:
Graphische
Darstellung
der Lösungen:
Monocyclische
planare Ringsysteme:
Doppelbindungen
besitzen im Hückel-Bild ein
Monozyklische
Ring-Moleküle
mit konjugierten
p
-Orbital
an
jedem
C-Atom,
aus denen die π-Für die π - Orbital-Energien
z
Ring-Moleküle
mit
konjugierten
Doppelbindungen.
Doppelbindungen
besitzen
im Hückel-Bild
ein die π MOs
durch
LCAO
gebildet
werden.
Für
erhält
man die Formel:
pMonozyklische
C-Atom,
aus denen die πz-Orbital an jedem
planare
Ringsysteme:
Orbital-Energien
erhält
man die Formel:
↵ 2
MOs durch LCAO gebildet werden. Für die π Monozyklische
Ring-Moleküle
konjugierten
Ek = + 2⇥
cos 2⇤k/N
(3.2.11)
Orbital-Energien
erhält
man diemit
Formel:
(3.2.12)
↵ 2
Doppelbindungen besitzen im Hückel-Bild ein
Ep
+ 2⇥an
cos...
2⇤k/N
↵
(3.2.11)
k z=
mit:
N
Anzahl
pz-AOs
in der
LCAO
-Orbital
jedem
C-Atom,
aus
denen
die πmit: N ... Anzahl
p-AOs in der LCAO, k = 0,1,2,..,N-1
k
=
1,2,..,N
MOsNdurch
LCAO
werden.
↵
mit:
... Anzahl
pzgebildet
-AOs in der
LCAOFür die π Orbital-Energien
erhält man die Formel:
k Bsp.:
= 1,2,..,N
Benzol:
N=6
↵ 2
Bsp.: Benzol C6H6: N=6
Ek =Benzol:
+ 2⇥
↵+
E1cos
= E2⇤k/N
+ ⇥ (3.2.11)
5 =
Bsp.:
N=6
EE
=2↵=+E
⇥ der LCAO
0Anzahl
↵↵
+
mit:EN
...
-AOs in
+2p
4⇥z=
1 =
5E=
=E1,2,..,N
EE
=
+3 =
2⇥
1k
5 4==↵ E
=
E
⇥
2
↵+2
E2 =
E
Bsp.:
Benzol:
E62⇥
= + 2⇥
E43 =
= ↵N=6
=
E
=α>0
+
⇥ ist die Abfolge der Orbitalenergien:
36 E
E
=5 ↵=
+ 22⇥
1E
Da
und
β<0
Eund
< EEβ<0
<E
14=E
2⇥=E
4 < E3 der Orbitalenergien:
=5ist
26 =
Da α>0E
die
Abfolge
EDa
E1=Eund
< 3Eβ<0
<2⇥
E3 Abfolge der Orbitalenergien:
6 < α>0
5E
2=E4
ist
die
=
E0 < E1=E5E< E=2=E+
E3
4 <2⇥
6
Da α>0 und β<0 ist die Abfolge der Orbitalenergien:
E6 < E1=E5 < E2=E4 < E3
↵+2
↵+
↵+2
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
3.3.1 Born-Oppenheimer-Näherung und molekulare Potentialflächen
Wir haben bisher bei der Diskussion der Bewegung der Elektronen die
Bewegung der Kerne vernachlässigt und das Molekülgerüst als starr
angenommen. Tatsächlich ist sogar der leichteste Atomkern (H) ca. 1800 mal
schwerer als ein Elektron und bewegt sich dementsprechend langsamer.
Die Bewegungen der Elektronen und der Kerne können daher in sehr guter
Näherung voneinander getrennt werden (Born-Oppenheimer-Näherung). Die
schnellen Elektronen “sehen” daher immer ein starres Kerngerüst und ihre
Wellenfunktionen passen sich instantan an, wenn sich die Geometrie der Kerne
ändert, um die Energie zu minimisieren.
Im Rahmen der Orbitalnäherung ist die gesamte elektronische Energie Eel eines
Moleküls die Summe der Molekülorbital-Energien Ei aller N Elektronen im
N
Molekül*:
(3.3.1)
Eel =
Ei
i=1
Die Orbitalenergien - und damit die gesamte elektronische Energie - hängen von
der Kernkonfiguration ab.
* Es handelt sich hierbei um eine sehr grobe, qualitative Näherung, da die Wechselwirkung zwischen den Elektronen vernachlässigt wird. Für
eine genauere Behandlung siehe PC-Vertiefungsvorlesungen.
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Energie
totale elektronische
Energie Eel=V
Illustration für H2: zwei Elektronen im 1σg-Molekülorbital (s. Abschn. 3.2.2)
Gleichgewichtsabstand
(=Bindungslänge)
req
Kernabstand r
H
H
Getrennte Atome bei R=∞
Totale Energie Eel=2 x E1s
Dissoziationsenergie
= benötigte Energie zur
Trennung der Bindung
HH
Optimaler Überlapp der 1s AOs
beim Gleichgewichtsabstand = minimale Energie
Totale elektronische Energie in der Orbitalnäherung: Eel = 2 x E1σg
Da Kerne erfahren bei ihrer Bewegung die sich verändernde elektronische
Energie als eine effektive potentielle Energie. Diese wird als Born-Oppenheimer
(BO)-Potential bezeichnet und stellt das intramolekulare Potential für die
Bewegung der Kerne dar. Um zu verdeutlichen, dass es sich dabei um eine
effektive potentielle Energie handelt, bezeichnet man diese üblicherweise mit V
anstatt Eel.
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Für mehratomige Moleküle ist das Born-Oppenheimer-Potential eine
mehrdimensional Funktion der Koordinaten aller Kerne im Molekül. Man spricht
daher von einer mehrdimensionalen Born-Oppenheimer-Potentialhypefläche.
Ein stabiles Molekül entspricht einem Minimum der BO-Hyperfläche. Die
entsprechende Kernkonfiguration wird als Gleichgewichtsgeometrie des
Moleküls bezeichnet.
3.3.2 Interne und externe Bewegungsfreiheitsgrade eines Moleküls
Für die weitere Diskussion des BO-Potentials müssen wir zwischen internen und
externen Bewegungsfreiheitsgraden (FG) eines Moleküls unterscheiden. Jedem
FG entspricht eine Koordinate der Bewegung.
Analyse der möglichen Bewegungen:
1. Ein Atom kann sich in alle drei räumlichen Dimensionen (x,y,z) bewegen
→ 3 FG für die Bewegung in x,y,z
2. Ein Molekül bestehend aus K Atomen kann als Ansammlung seiner Atome
betrachtet werden → 3K FG für die Bewegung jedes Atoms in x,y,z
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Die Bewegungen der Atome im Molekül sind jedoch nicht unabhängig voneinander:
•
Das Molekül kann sich als ganzes bewegen: Translation
→ 3 FG
•
Das Molekül kann als ganzes rotieren: Rotation: lineare Moleküle
nicht-lineare Mol.
→ 2 FG
→ 3 FG
•
Die restlichen 3K-3-2=3K-5 (lineare Mol.) bzw. 3K-6 (nicht-lineare Mol.) FG
entsprechen den Schwingungen (Vibrationen) des Moleküls
Translation und Rotation werden als externe Bewegungsfreiheitsgrade bezeichnet,
da sie die Bewegung des Moleküls als ganzes betreffen.
Die Molekülschwingungen entsprechen den internen Bewegungsfreiheitsgraden,
da sich dabei die relative Lage der Kerne zueinander ändert:
Lineare Moleküle:
Nicht-lineare Moleküle:
3K-5 interne FG = interne Koordinaten
3K-6 interne FG = interne Koordinaten
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Die elektronische Energie hängt offensichtlich nur von der Lage der Kerne relativ
zueinander ab. Die BO-Hyperfläche ist somit nur eine Funktion der 3K-5 (3K-6)
internen Koordinaten.
rij
Welche internen Koordinaten wählt man nun zur
Darstellung der BO-Hyperfläche ?
Zweckmässig sind (a) Bindungslängen rij, (b)
Bindungswinkel θijk und (c) Dihedralwinkel Φijkl
oder allgemeine Schwingungskoordinaten
(Normalkoordinaten, s. Abschn. 4.5).
Zweiatomige Moleküle:
3.2-5=1 interne Koordinaten (Bindungslänge r)
Potentielle Energie V
3.3.3 Beispiele für BO-Potentialhyperflächen
req
Kernabstand r
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Dreiatomige Moleküle: das Ozon-Kation O3+
•
3K-6=3 interne Koordinaten: BO-Potential=3-dim. Funktion →
nur Schnitte durch die Potentialfunktion darstellbar
•
BO-Potential entlang der
Bindungswinkel-Koordinate
Θ213
2D-Kontourplot des BOPotentials entlang den
Bindungslängen r12 and r13.
Minimum =
Gleichgewichtsgeometrie
r12 / Å
•
r12 1 r13
2 Θ213 3
r12,eq
GleichgewichtsBindungswinkel
Θeq
r13,eq
r13 / Å
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Mehratomige Moleküle: grosse Anzahl interner Freiheitsgrade, man stellt
wiederum nur Schnitte oder vielfach auch nur die relativen Energien von
stationären Punkten (=Minima entsprechend stabilen Konfigurationen des
Moleküls und Sattelpunkte entsprechend Übergangszuständen (=Barrieren,
Sattelpunkten)) auf der BO-Potential-Hyperfläche dar
Bsp.: Cyclopentadien C5H6:
potentielle Energie V
Übergangszustände
(Sattelpunkte, Barrieren)
Illustration von
Minima und Übergangszuständen
Cyclopentadien
Übergangszustand
(Barriere, Sattelpunkt)
Minimum
(stabiles
Molekül)
Allen und Ethin
stabile Isomere
(Minima auf der selben
(Minima auf der
Potential-Hyperfläche) Potential-Hyperfläche)
Minimum
(stabiles Molekül)
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Chemische Reaktionen verfolgen einen Pfad minimaler Energie auf der
Potentialhyperfläche
Bsp.: F + HCl → HF + Cl
Reaktanden
F + HCl
Übergangszustand
(Sattelpunkt, Barriere)
Eine chemische Reaktion ist
vollständig durch die
zugrundeliegende BOPotentialfläche bestimmt !
(mehr darüber in den PCVertiefungsvorlesungen)
Produkte
Cl + HF
M.P. Deskevich et al., J. Chem. Phys 124 (2006), Art. No. 224303
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
3.3.4 Intramolekulare Modellpotentiale
Die Berechnung einer vollständigen BO-Hyperfläche mit quantenchemischen
Methoden ist extrem (!) aufwändig und derzeit nur für maximal vieratomige
Moleküle machbar. Man verwendet daher häufig analytische Modellpotentiale
um Bereiche der BO-Hyperfläche - in der Regel eindimensionale Schnitte
entlang bestimmter internen Koordinaten - zu approximieren.
harmonisch
Harmonische Potentialfunktion:
•
einfachste mögliche Potentialfunktion:
(3.3.2)
k ... Kraftkonstante
r ... irgendeine interne Koordinate
•
gute Näherung an das tatsächliche BO-Potential
nahe an der Gleichgewichtsgeometrie req
•
wird bei grossen Auslenkungen aus der
Gleichgewichtslage (r-req) unphysikalisch, da es
keine Dissoziation des Moleküls erlaubt
BO
Harmonische Näherung des BO-Potentials
für ein zweiatomiges Molekül
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
•
Die Kraftkonstante k kann aus der zweiten Ableitung des BO-Potentials V(r)
bei der Gleichgewichtsgeometrie req berechnet werden
2
k=
V (r )
r2
(3.3.3)
r =req
Anharmonische Potentialfunktion:
•
Die harmonische Näherung kann als erstes Glied einer TaylorreihenApproximation des BO-Potentials um die Gleichgewichtsgeometrie
aufgefasst werden, die durch die Berücksichtigung von Termen höherer
Ordnung (=Anharmonizitäten) systematisch verbessert werden kann:
(3.3.4)
kubische
quartische
Anharmonizität Anharmonizität
•
Diese Form von Reihenentwicklung ist der in der Praxis am häufigsten
gebrauchte Ansatz, da sie eine beliebig genaue Approximation des BOPotentials erlaubt.
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Morse-Potentialfunktion:
•
einfaches Modellpotential, das Anharmonizitäten und Dissoziationsverhalten
berücksichtigt:
(3.3.5)
De ... Dissoziationsenergie
k ... harmonische Kraftkonstante
•
gute Nährung an das BO-Potential für
Streckbewegungen (Verlängerung von
Bindungsabständen rij)
•
nicht geeignet für Knickbewegungen
θijk oder Torsionen Φijkl
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
_______________________________________________________________________________
für die Morse-Potentialfunktion
(Beispiele)
Tabelle 3.1: Morse-Potentialparameter
von ausgewählten
zweitomigen
•Parameter
Molekülen:
Gleichgewichtsabstände
Re, Dissoziationsenergien De, Kraftkonstanten k zweiatomiger Moleküle.
rReqe /pm
De / eV
k /N m- 1
rReqe /pm
De / eV
k /N m- 1
H2
74.1
4.748
576
H2+
105.2
2.793
160
CH
112.0
3.642
448
H Cl
127.5
4.618
517
OH
097.0
4.624
782
N a2
307.9
0.730
17
CO
112.8
11.226
1905
S2
188.9
4.414
497
N2
109.8
9.905
2299
C l2
198.8
2.514
324
NO
115.1
6.615
1597
N a Cl
236.1
4.23
110
O2
120.8
5.214
1178
A g Cl
228.1
3.24
183
Ne 2
310.
0.0035
0.41
(N.B. 1eV = 96.4846 kJ/mol)
(Daten aus K.P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand 1979)
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Interne Rotationen (Torsionsbewegungen):
•
Interne Rotationen = Drehung bestimmter Teile eines Moleküls (z.B.
Methylgruppen)
•
Die Potentialfunktion für interne Rotationsbewegungen ist periodisch:
Ethan C2H6
Butan C4H10
ϕ ... Dihedral-(Torsions-) Winkel
ϕ
ϕ
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Ethan C2H6
Butan C4H10
ϕ ... Dihedral-(Torsions-) Winkel
ϕ
ϕ
Konformere
•
•
•
Torsionspotentiale werden üblicherweise durch Summen von trigonometrischen Funktionen ausgedrückt (Fourier-Reihenentwicklung):
⇥ V2
⇥ V3
⇥
V1
(3.3.6)
V( )=
1 + cos +
1 cos 2 +
1 + cos 3
2
2
2
Interne Rotationen sind in Biomolekülen (Peptide, Proteine, RNA, DNA) von
herausragender Bedeutung.
Die verschiedenen Rotationsisomere werden als Konformere bezeichnet.
Definition: eine Konformation ist eine spezifische räumliche Anordnung eines
Makromoleküls entsprechend einem Minimum auf der BO-Potentialfläche.
Konformere sind Stereoisomere, die durch interne Rotationen ineinander
überführt werden können.
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Beispiel: Konformation in Peptiden
Typische Peptidbindung
in einem Protein
(b)
Definition der Torsionswinkel
ϕ und ψ zwischen zwei
peptidischen Einheiten
(a)
ψ
(a)
ϕ
(b)
Die Peptid-Einheit C(=O)N ist planar, eine freie
Rotation um die C-N-Bindung ist nicht möglich,
s. Übungen.
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
3.3.5 Molekülmechanik (MM) - Rechnungen
Molekülmechanik (MM) - Rechnungen werden verwendet um die
Potentialhyperflächen von grossen Molekülen zu modellieren. Dabei wird die
totale potentielle Energie als Summe von Beiträgen aus Modellpotentialen für
alle internen Koordinaten berechnet.
Der verwendete Satz intramolekularer Modellpotentiale wird als Kraftfeld
bezeichnet. Die Werte der in den Modellpotentialen enthaltenen Parametern
werden dabei durch Vergleich mit experimentellen oder quantenchemischen
Daten angepasst.
Heute sind eine Vielfalt verschiedener Kraftfelder sowie MMComputerprogrammpakete in Gebrauch (CHARM, AMBER, GROMOS,..., s.
PC-Vertiefungsvorlesungen). Molekülmechanik-Modelle stellen den heute
wichtigsten Ansatz zur theoretischen Modellierung von Biomolekülen dar.
Beispiel: das MM2-Kraftfeld (nach N. Allinger, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977),
8127). Die das Kraftfeld konstituierenden Modellpotentiale sind:
•
Kompressionsenergie EC (Bindungsstreckbewegungen für alle gebundenen
Atompaare i,j, vgl. mit anharmonischer Potentialfunktion Gl. (3.3.4)):
ks,ij
(3.3.7)
rij j rjk
ECij =
(rij rij,eq )2 1 + CSij (rij rij,eq )
2
θijk
i
k
Parameter: ks,ij, rij,eq, CS
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
•
Knickenergie EBijk (für alle Bindungswinkel θijk,vgl. mit anharmonischer
Potentialfunktion Gl. (3.3.4)):
⇥
rij j rjk
kb,ijk
2
4
(3.3.8)
EBijk =
( ijk
ijk,eq ) 1 + SFijk ( ijk
ijk,eq )
θ
2
i ijk k
Parameter: kb,ijk, θijk,eq, SFijk
•
Streck-Knickenergie ESBijk (für alle Bindungswinkel θijk): Knick- und
Streckbewegungen sind in der Regel nicht unabhängig voneinander. Eine
Änderung des Bindungswinkels führt meist auch zu einer Änderung der
Bindungslänge. Der betreffende Energiebeitrag wird modelliert als
⇥
ESB = ksb,ijk ( ijk
rij,eq ) + (rjk rjk,eq )
(3.3.9)
ijk,eq ) (rij
Parameter: ksb,ijk, θeq, rijk,eq
•
Torsionsenergie ETijkl (für alle Dihedralwinkel ϕijkl=ϕα, α=ijkl, vgl. mit Gl.
(3.3.6)):
⇥ V2,
⇥ V3,
⇥
V1,
(3.3.10)
ET =
1 + cos
+
1 cos 2
+
1 + cos 3
2
2
2
Parameter: V1,α, V2,α, V3,α
•
Zudem gibt es weitere Beiträge für inter-molekulare Wechselwirkungen (vander-Waals-WW, Dipol-Dipol-WW, s. Kapitel 5).
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Anwendungsbeispiel: Potentialfläche von Cyclopropan c-C3H6:
• Der Einfachheit halber beschränken wir uns nur auf die Beiträge
des Kohlenstoffgerüsts und vernachlässigen die H-Atome:
V = Etot = EC12 + EC13 + EC23
Streckenergie-Beiträge
+EB123 + EB231 + EB312
Knickenergie-Beiträge
+ESB123 + ESB231 + ESB312
Streck-Knickenergie-Beiträge
r12
C1
C2
θ123
θ312 θ231
r13
r23
C3
⇥
ks,12
2
=
(r12 r12,eq ) 1 + CS12 (r12 r12,eq )
2
⇥
ks,13
2
+
(r13 r13,eq ) 1 + CS13 (r13 r13,eq )
Streckenergie-Beiträge
2
⇥
ks,23
2
+
(r23 r23,eq ) 1 + CS23 (r23 r23,eq )
2
⇥4
kb,123
2
+
( 123
123,eq ) 1 + SF123 ( 123
123,eq
2
⇥4
kb,231
2
+
( 231
Knickenergie-Beiträge
231,eq ) 1 + SF231 ( 231
231,eq
2
⇥4
kb,312
2
+
( 312
312,eq ) 1 + SF312 ( 312
312,eq
2
(3.3.11)
ksb,123
+
(✓123 ✓123,eq ) (r12 r12,eq ) + (r23 r23,eq )
2
ksb,231
Streck-Knickenergie-Beiträge
+
(✓231 ✓231,eq ) (r23 r23,eq ) + (r13 r13,eq )
2
ksb,312
+
(✓312 ✓312,eq ) (r13 r13,eq ) + (r12 r12,eq )
2
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Anwendung auf Biomoleküle: schematische Darstellung der Potentialfläche
eines Proteins. Die Potentialfläche weist unzählige lokale Minima und
Sattelpunkte auf, das globale Minumum entspricht der korrekt gefalteten
Struktur des Proteins.
Bsp.: kombinierte Molekülmechanik/
Moleküldynamik-Simulation der Faltung
des Kopfteils des Villin-Proteins
(Zeitdauer: ca. 10 μs)
P.L. Freddolino et al., Biophys. J. 94 (2008), L75
3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche
Zusammenfassung:
Atomorbitale
Linearkombination (LCAO)
Molekülorbitale
Summe über die Energien aller
besetzten MOs
totale elektron. Energie = BO-Energie
Variation der BO-Energie mit der
Kernkonfiguration
BO-Potentialfläche
Minimas auf der BO-Potentialfläche
Strukturisomere von Molekülen,
Konformere von Bio- und Makromolekülen