Untersuchungen an Phosphor-Arsen-Schwefel

Untersuchungen
an Phosphor-Arsen-Schwefel-Selen-Verbindungen
und
am Phosphor-Schwefel-Phasendiagramm
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
-- Dr. rer. nat. --
Fachbereich Biologie / Chemie
der Universität Osnabrück
eingereicht von
Dipl.-Chem. Joachim Stowasser
Osnabrück 2001
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 1996
bis November 2001 im Fachbereich Biologie/Chemie der
Universität Osnabrück unter der Leitung von
Prof. Dr. R. Blachnik angefertigt.
Die Arbeit wurde selbstständig verfasst und nicht anderweitig
zu Prüfungszwecken vorgelegt. Es wurden nur die angegebenen Hilfsmittel benutzt.
Zitate sind unter Angabe der Quelle gekennzeichnet.
Osnabrück, 22.11.2001
Referent: Prof. Dr. R. Blachnik
Korreferent: Prof. Dr. M. Lechner
Datum der Abgabe: 22.11.2001
Datum der Prüfung: 18.12.2001
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt dem Aufgabensteller Herrn Prof. Dr. Blachnik für seine Betreuung und
Diskussionsbereitschaft.
Herrn Prof. Dr. Lechner danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.
Herrn Prof. Dr.Reuter danke ich für die Unterstützung bei den Strukturbestimmungen.
Mein Dank gilt ebenfalls allen Mitarbeitern der Arbeitskreise Anorganische Chemie I und II des
Instituts Chemie der Universität Osnabrück für die Anregungen und für die vorhandene Hilfsbereitschaft
I
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung
1
2
Die Edukte
3
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
3
Untersuchungsmethoden
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
4
Arsen .................................................................................................................. 3
Phosphor ............................................................................................................ 4
Schwefel............................................................................................................. 6
Selen................................................................................................................... 8
Tellur.................................................................................................................. 9
10
Einkristallstrukturanalyse ................................................................................ 10
Thermische Analyse......................................................................................... 10
Röntgen-Pulver-Diffraktometrie...................................................................... 10
31
P-NMR-spektroskopische Messungen .......................................................... 11
HPLC-Messung................................................................................................ 11
Massenspektroskopische Untersuchungen....................................................... 12
Verwendete Chemikalien
13
4.1 Reinigung der Substanzen und Lösemittel ...................................................... 14
5
HPLC Untersuchungen am System P4S3 / P4Se3
und P4S3 / As4S3
15
5.1 Einleitung ......................................................................................................... 15
5.2 Experimentelles................................................................................................ 15
5.2.1 Präparation........................................................................................................... 15
5.3 Kalibrierung der HPLC.................................................................................... 16
5.4 System P4S3/P4Se3 ............................................................................................ 18
5.4.1 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit ........................................................ 18
5.4.2 Temperzeithängigkeit .......................................................................................... 20
5.4.3 Zusammenfassung ............................................................................................... 24
5.5 System P4S3/As4S3 ........................................................................................... 25
5.5.1 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit ........................................................ 26
5.5.2 Temperzeitabhängigkeit ...................................................................................... 28
5.5.3 Zusammenfassung ............................................................................................... 32
II
6
GC-MS-Untersuchungen an Verbindungen der
Zusammensetzung PmAsm-4Sn (m=0-4; n=3-10)
33
6.1 Experimentelles................................................................................................ 33
6.2 Ergebnisse und Diskussion .............................................................................. 34
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.2.4
Probenzusammensetzung P3AsSn (n=3-10)......................................................... 35
Probenzusammensetzung P2As2Sn (n=3-10) ....................................................... 40
Probenzusammensetzung PAs3Sn (n=3-10) ......................................................... 43
Vergleich GC-MS und NMR-Messung............................................................... 46
6.3 Zusammenfassung............................................................................................ 48
7
Untersuchungen zum Phasendiagramm
Phosphor - Schwefel
49
7.1 Die Phosphorsulfide......................................................................................... 49
7.2 Zustandsdiagramm Schwefel-Phosphor........................................................... 52
7.2.1 Einleitung ............................................................................................................ 52
7.3 Experimentelles................................................................................................ 55
7.3.1 Probenvorbereitung ............................................................................................. 55
7.4 Ergebnisse ........................................................................................................ 56
7.4.1
7.4.2
7.4.3
7.4.4
7.4.5
Phasendiagramm.................................................................................................. 56
Der Bereich S - P4S10........................................................................................... 57
Der Bereich P4S10 - P4S7...................................................................................... 58
Der Bereich P4S7 - P4S3. ...................................................................................... 59
Der Bereich P4S3 - P ............................................................................................ 61
7.5 Berechnung der Eutektika................................................................................ 62
7.6 Röntgenuntersuchungen im Phasendiagramm
Phosphor - Schwefel ........................................................................................ 65
7.7 Untersuchung mit HPLC.................................................................................. 71
7.7.1 Probenvorbereitung ............................................................................................. 72
7.7.2 Ergebnisse: .......................................................................................................... 72
7.8 Zusammenfassung............................................................................................ 75
8
Kristallstrukturen
77
8.1 Verfeinerung der Struktur von Tetraphosphor-heptasulfid, P4S7..................... 77
8.2 Die Verbindung [EnH2][TeS3] ......................................................................... 80
8.2.1 Die Hydrothermalsynthese .................................................................................. 81
8.2.2 Synthese............................................................................................................... 82
8.2.3 Strukturbeschreibung und Diskussion................................................................. 83
III
9
Zusammenfassung
89
10
Literaturverzeichnis
91
11
Anhang
99
IV
Abbildungsverzeichnis
Abb. 2-1:
Struktur des grauen Arsen. ...................................................................................... 3
Abb. 2-2:
Struktur des P4-Moleküls......................................................................................... 4
Abb. 2-3:
Struktur des violetten (Hittorf) Phosphors. ............................................................. 5
Abb. 2-4:
Strukturen des schwarzen Phosphors. ..................................................................... 5
Abb. 2-5:
Kettenstruktur von Selen. ........................................................................................ 9
Abb. 5-1:
Kalibrierdiagramm für das System P4S3 - P4Se3 .................................................. .16
Abb. 5-2:
Kalibrierdiagramm für das System P4S3 - As4S3................................................... 17
Abb. 5-3:
Chromatogramm einer Probe im System P4S3/P4Se3; 50:50 Mol %;
Flußrate 1mL/min, Elutionsmittel Methanol/Wasser 98/2.................................... 18
Abb. 5-4:
Änderung der Konzentrationen der Komponenten in Abhängigkeit von der
Temperatur im System P4S3/P4Se3. ....................................................................... 19
Abb. 5-5:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit im
System P4S3/P4Se3. ................................................................................................ 20
Abb. 5-6:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit für P4S3 und P4Se3... 21
Abb. 5-7:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit für
P4S2Se und P4SSe2................................................................................................. 21
Abb. 5-8:
Bestimmtheitsmaße für eine Reaktion 2. Ordnung. .............................................. 22
Abb. 5-9:
Chromatogramm einer Probe im System P4S3/As4S3; 50:50 Mol %;
Flußrate 1 mL/min, Elutionsmittel Methanol/Wasser 95/5................................... 25
Abb. 5-10:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur
im System P4S3/As4S3. .......................................................................................... 26
Abb. 5-11:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur für
P4S3, As4S3 und PAs3S3. ........................................................................................ 27
Abb. 5-12:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur für
As4S4, P2As2S3 und P3AsS3. .................................................................................. 27
Abb. 5-13:
Änderung der Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit
im System P4S3/As4S3. .......................................................................................... 28
Abb. 5-14:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit
für P4S3, As4S3 und PAs3S3. .................................................................................. 29
Abb. 5-15:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit für
As4S4, P2As2S3 und P3AsS3. .................................................................................. 29
Abb. 6-1:
Massenspektrum bei einer Zusammensetzung P2As2Sx. ....................................... 35
Abb. 6-2:
Schema für den Zerfall von P4S3........................................................................... 36
V
Abb. 6-3:
Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung
P3AsSn (n =3-10).................................................................................................... 37
Abb. 6-4:
Verteilung der Verbindungen A4S3 in der Probenzusammensetzung
P3AsSn (n=3-10). ................................................................................................... 38
Abb. 6-5:
Schema für den Zerfall von P4S10.......................................................................... 38
Abb. 6-6:
Schema für die Bildung des As3S+-Kations .......................................................... 40
Abb. 6-7:
Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung P2As2Sn (n=3-10) 41
Abb. 6-8:
Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung
P2As2Sn (n=3-10). .................................................................................................. 42
Abb. 6-9:
Verteilung der Verbindungen mit geringer Intensität in der
Probenzusammensetzung PAs3Sn (n=3-10)........................................................... 44
Abb. 6-10:
Verteilung der Verbindungen mit hoher Intensität in der
Probenzusammensetzung PAs3Sn (n=3-10)........................................................... 45
Abb. 6-11:
Gegenüberstellung GC-MS - NMR für die Proben P3AsS3, P3AsS4 und P3AsS5. 46
Abb. 6-12:
Gegenüberstellung GC-MS - NMR für die Proben P3AsS3, P3AsS4 und P3AsS5. 47
Abb. 7-1:
Das Phasendiagramm Pweiß - Schwefel unterhalb von 100 °C .............................. 52
Abb. 7-2:
Das Phasendiagramm Pweiß - Schwefel nach Stock. .............................................. 53
Abb. 7-3:
Das Phasendiagramm Pweiß - Schwefel nach Förthmann....................................... 54
Abb. 7-4:
Das Phasendiagramm Phosphor -Schwefel nach Vincent..................................... 54
Abb. 7-5:
Phasendiagramm Phosphor - Schwefel. ................................................................ 56
Abb. 7-6:
Bereich 0 - 28 Mol % P. ........................................................................................ 57
Abb. 7-7:
Bereich von 28 - 36 Mol % P. ............................................................................... 58
Abb. 7-8:
Bereich von 36 - 56 Mol % P. ............................................................................... 59
Abb. 7-9:
Änderungen in der DSC-Kurve einer Probe bei verschiedenen Lagerzeiten........ 60
Abb. 7-10:
Bereich von 56 - 100 Mol % P .............................................................................. 61
Abb. 7-11:
Berechnete Liquiduskurve für das Phasendiagramm Phosphor - Schwefel.......... 64
Abb. 7-12:
Diffraktogramme im Bereich 1 - 12 Mol % P....................................................... 66
Abb. 7-13:
Diffraktogramme im Bereich 14 - 25 Mol % P..................................................... 66
Abb. 7-14:
Diffraktogramme im Bereich 30 - 32,6 Mol % P.................................................. 67
Abb. 7-15:
Diffraktogramme im Bereich 33 - 38 Mol % P..................................................... 68
Abb. 7-16:
Diffraktogramme im Bereich 40 - 43,6 Mol % P.................................................. 68
Abb. 7-17:
Diffraktogramme im Bereich 50 - 60 Mol % P..................................................... 69
Abb. 7-18:
Diffraktogramme im Bereich 65 - 85 Mol % P..................................................... 70
Abb. 7-19:
Chromatogramm aller Phosphorsulfide................................................................. 71
Abb. 7-20:
Chromatogramm der Probe 12 mit 34 % P. .......................................................... 72
VI
Abb. 7-21:
Nachgewiesene Phosphorsulfide in Bereich 0 - 85 % Phosphor........................... 73
Abb. 7-22:
Nachgewiesene Phosphorsulfide im Bereich 26 - 51 % Phosphor. ...................... 73
Abb. 8-1:
P4S7 - Molekül. ...................................................................................................... 77
Abb. 8-2:
Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von P4S7..................................... 79
Abb. 8-3:
Struktur des [TeS3]2- -Ions..................................................................................... 83
Abb. 8-4:
Ausschnitt aus der Elementrazelle der Verbindung TeS3 C2N2H10....................... 85
Abb. 8-5:
Schichtaufbau von [EnH2][TeS3] .......................................................................... 86
Abb. 8-6:
TG/DSC-Kurven der Verbindungen TeS3 C2N2H10 und TeS3 CxNx. .................... 87
VII
Tabellenverzeichnis
Tab. 2-1:
Tab. 4-1:
Tab. 4-2:
Tab. 5-1:
Tab. 5-2:
Tab. 5-3:
Tab. 5-4:
Tab. 6-1:
Tab. 6-2:
Tab. 6-3:
Tab. 6-4:
Tab. 6-5:
Tab. 7-1:
Umwandlungstemperaturen des elementaren Schwefels. ....................................... 8
Verwendete Substanzen. ....................................................................................... 13
Verwendete Lösemittel.......................................................................................... 13
Größen für die Bestimmung von ∆H im System P4S3/P4Se3................................. 22
Bestimmtheitsmaße für das System P4S3 - P4Se3. ................................................. 23
Bestimmtheitsmaße im System P4S3-As4S3. ......................................................... 30
Größen für die Bestimmung von ∆H im System P4S3/As4S3. ............................... 31
Wichtige Fragmente für PmAsm-4S3 (m=0-4)......................................................... 36
Verbindungen bei einer Probenzusammensetzung P3AsSn (n =3-10). .................. 39
Ermittelte Verbindungen bei einer Probenzusammensetzung P2As2Sn (n=3-10). 43
Verbindungen bei einer Probenzusammensetzung PAs3Sn (n=3-10) .................... 45
Gegenüberstellung von GC-MS mit Rel. Int. gegen NMR mit %Fläche.............. 48
Phasenumwandlungen von P4S3............................................................................ 49
Tab. 7-2:
Tab. 7-3:
Tab. 7-4:
Tab. 7-5:
Tab. 7-6:
Tab. 7-7:
Tab. 8-1:
Tab. 8-2:
Tab. 8-3:
Tab. 8-4:
Tab. 11-1:
Phasenumwandlungen von P4S7............................................................................ 50
Phasenumwandlung P4S10. .................................................................................... 51
Schmelz- Siedetemperaturen der Phosphorsulfide................................................ 51
Unterschiede in den Phasendiagrammen Förthmann und Vincent. ...................... 55
Literaturwerte für die Verbindungen des Phasendiagramms. ............................... 63
Vergleich der verschiedenen Phasendiagramme................................................... 65
Bindungslängen und Winkel in P4S7. .................................................................... 78
Liste der verschiedenen Versuche mittels der Hydrthermalsynthese.................... 83
Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von TeS3 C2N2H10. ................... 84
Bindungslängen und Winkel in der Verbindung TeS3 C2N2H10............................ 86
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der
Zusammensetzung P3AsS3-10 ................................................................................. 99
Tab. 11-2:
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der
Zusammensetzung P2As2S3-10.............................................................................. 101
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der
Zusammensetzung PAs3S3-10 ............................................................................... 103
Atomkordinaten (x 104) und isotrope thermische Auslenkungsparameter
Ueq (Å2 x 103) in der Kristallstruktur von P4S7. Ueq ist definiert als ein Drittel
der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors....................................................... 104
Anisotrope thermische Auslenkungsparamerter für P4S7. (A^2 x 10^3) mit
-2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a * b * U12 ] .............................................. 104
Tab. 11-3:
Tab. 11-4:
Tab. 11-5:
Tab. 11-6:
Atomkordinaten (x 104) und isotrope thermische Auslenkungsparameter
Ueq (Å2 x 103) in der Kristallstruktur von TeS3. Ueq ist definiert als ein Drittel
VIII
Tab. 11-7:
Tab. 11-8:
Tab. 11-9:
Tab. 11-10:
der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors....................................................... 105
Hydrogenkordinaten (x 104) und isotrope thermische Auslenkungsparameter
Ueq (Å2 x 103) in der Kristallstruktur von TeS3. ................................................ 106
Anisotrope thermische Auslenkungsparamerter für TeS3. (A^2 x 10^3) mit
-2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a * b * U12 ] .............................................. 107
Meßwerte im System P4S3/P4Se3......................................................................... 108
Meßwerte im System P4S3/As4S3. ...................................................................... 109
1
1 Einleitung
Viele Untersuchungen der letzten Jahre zeigten die Vielseitigkeit der Verbindungen, die dadurch entstehen, wenn man die Elemente der fünften und sechsten Hauptgruppe aus der dritten,
vierten und fünften Periode miteinander kombiniert.
Das Hauptmerkmal vieler dieser Pnictidchalkogenide ist die formale Ableitung vom P4- oder
As4- Gerüst. Durch die sukzessive Insertion von Schwefel oder Selen in eine P - P oder As - As
Bindung und/oder durch endständige Addition mittels einer Doppelbindung an ein P - Atom entstehen diese Verbindungen.
Die einfachsten Verbindungen können durch die Formel A4E3 beschrieben werden. Hierbei
sind die Elemente P, As dreifach koordiniert und die Elemente S, Se zweifach. Dieser Typ wird
wie folgendermaßen abgeleitet:
Entlang von drei Kanten eines A4-Tetraeders (A=P, As) wird E (E=S, Se) eingebaut. Dadurch
ergibt sich ein apikales A-Atom und ein basaler Dreiring aus A-Atomen, die durch E-Atome verbunden werden. Alle A4E3-Moleküle mit der Zusammensetzung PmAs4-mSnSe3-n (m=0-4; n=0-3)
bilden unter Erhalt der Molekülgeometrie eine lückenlose Mischkristallreihe.
Allerdings bedingen verschiedene Schwierigkeiten die Zugänglichkeit einiger Verbindungen.
So nimmt z.B. die Löslichkeit mit höher werdender Molmasse ab, die Neigung zur intramolekularen Absättigung der Bindungen ist im System Phosphor - Schwefel am größten und nimmt zum
Arsen - Selen System stark ab. Ebenso wird mit schwerer werdenden Elementen die Bildung von
Gläsern erleichtert.
Deshalb sind für die Arsen - Verbindungen nicht alle vom Typ A4E3 ableitbaren Molekülstrukturen nachweisbar, die bei den Verbindungen aus Phosphor und Schwefel bekannt sind.
Die vorliegende Arbeit befasst sich vornehmlich mit Verbindungen, die aus den Elementen
Phosphor, Arsen, Schwefel und Selen entstehen.
Die Untersuchungen mit der HPLC sollten die noch unbekannten Reaktionsordnungen bei der Bildung von Molekülen in den Systemen P4S3/P4Se3 und P4S3/As4S3 ermitteln und damit einen Beitrag zum Verständnis der dort ablaufenden Reaktionen leisten.
Ferner sollte diese Arbeit auch arsenhaltige Molekülstrukturen nachweisen, die zuvor zwar vermutet, deren Existenz jedoch nicht bewiesen werden konnte.
Das Phasendiagramm Phosphor - Schwefel wurde aufgrund der Unstimmigkeiten in Veröffentlichungen neu untersucht und korrigiert.
2
1 EINLEITUNG
2.1 ARSEN
2 Die Edukte
2.1 Arsen
Arsen tritt in verschiedenen allotropen Modifikationen auf. Die thermodynamisch stabilste ist
graues Arsen mit einer Dichte von 5,72 g/cm3. Diese rhomboedrische α-Modifikation ist spröde,
metallisch glänzend und besteht aus gewellten Schichten, die den elektrischen Strom leiten.
Metastabiles gelbes Arsen, das wie weißer Phosphor aus A4-Molekülen besteht und sich in CS2
löst, entsteht beim Abschrecken von Arsendampf. Es ist nichtleitend und nichtmetallisch, unter
Lichteinwirkung auch bei tieferen Temperaturen (-180 °C), wandelt sich die gelbe Modifikation in
graues Arsen um.
Arsen sublimiert bei 616 °C, der entstehende Dampf besteht analog zu Phosphor aus A4-Molekülen. Die As-Dämpfe enthalten bis etwa 800 °C As4, danach zersetzt es sich, oberhalb 1770 °C liegen nur As2-Moleküle vor.
Wird Arsendampf an 100 - 200 °C warmen Flächen kondensiert, entsteht amorphes schwarzes Arsen. Es entspricht der Struktur von roten Phosphor, ist aber im Vergleich zu grauem Arsen nichtleitend, glasartig hart und wandelt sich oberhalb von 270 °C wieder in graues Arsen um.
Erhitzen mit Hg auf 100-175 °C kann amorphes Arsen in rhombisches schwarzes Arsen überführt
werden. Diese Modifikation ist isotyp zu schwarzem Phosphor und wandelt sich bei 300 °C wieder
in graues Arsen um[85Hol, 88Gre, 88Huh].
As
As
Abb. 2-1:
Struktur des grauen Arsen.
As
As
As
As
As
3
2.2 PHOSPHOR
2.2 Phosphor
Phosphor existiert in drei kristallinen Modifikationen als weißer, violetter (Hittorfscher) und
schwarzer Phosphor und außerdem noch in einer roten, amorphen Form.
Die thermodynamische Stabilität dieser Modifikationen bei Zimmertemperatur nimmt in der
Reihe Pweiß < Prot < Pvloiett < Pschwarz zu.
Durch die geringe Umwandlungsgeschwindigkeit bei Normalbedingungen existieren der weiße,
rote und violette Phosphor als metastabile Formen neben thermodynamisch stabilen schwarzen
Phosphor.
Weißer Phosphor ist das Ausgangsmaterial für die Darstellung aller Phosphormodifikationen.
Er erscheint in der Kälte spröde, bei Zimmertemperatur ist er wachsweich und farblos und
schmilzt bei 44,2 °C zu einer farblosen, stark lichtbrechenden Flüssigkeit, die bei schnellem Erhitzen bei 280 °C unter Bildung eines farblosen Dampfes siedet. Seine Dichte beträgt 1,82 g/cm3.
Festkörper, Schmelze, Lösung und Dampf enthalten P4-Moleküle, die über 800 °C mehr und mehr
in P2-Moleküle zerfallen. Die vier Phosphoratome im P4-Molekül sind tetraedrisch angeordnet, dabei beträgt der Valenzwinkel 60°.
Abb. 2-2:
Struktur des P4-Moleküls.
Dieser Bindungswinkel ist anomal klein und hat daher eine Spannungszustand im P4-Molekül
zur Folge, so dass der weiße Phosphor instabil und reaktionsfreudig ist. Die häufig verwendete
Form des gelben Phosphors kann als eine Oligo- bzw. Polymerform des weißen Phosphors angesehen werden.
Violetter Phosphor, auch als Hittorfsche Phosphor bezeichnete Modifikation, ist violettstichig
rot, kristallisiert monoklin in einem kompliziert gebauten Schichtengitter und ist unlöslich in
Schwefelkohlenstoff. Violetter Phosphor besitzt eine Dichte von 2,36 g/cm3. Der Schmelzpunkt
liegt bei etwa 620 °C.
4
2.2 PHOSPHOR
Der Erweichungspunkt des amorphen roten Phosphors liegt je nach seiner Vorgeschichte bis
zu 30 °C tiefer.
Abb. 2-3:
Struktur des violetten (Hittorf) Phosphors.
Schwarzer Phosphor ist spezifisch dichter (2,69 g/cm3) als der weiße und der violette.
Schwarzer Phosphor kommt in drei Modifikationen vor. Eine ist eine aus parallel übereinander liegenden Doppelschichten gebildete Struktur rhombischer Symmetrie. Durch seine Entstehung unter hohem Druck spielt er nur eine untergeordnete Rolle [85Hol, 88Gre, 88Huh, Gme1].
rhomboedrisch
Abb. 2-4:
orthorhombisch
Strukturen des schwarzen Phosphors.
kubisch
5
2.3 SCHWEFEL
2.3 Schwefel
Schwefel tritt aufgrund seiner sehr variablen und flexiblen S-S-Verknüpfung in zahlreichen
Modifikationen auf. Diese S-S-Verknüpfung lässt eine Vielzahl molekularer Formen und zahlreiche Möglichkeiten bezüglich der Anordnung der so gebildeten Moleküle im Kristall zu. Die häufigste und thermodynamisch stabilste Form des Schwefels ist der unter Normalbedingungen orthorhombisch kristallisierende Cyclooctaschwefel α-S8, in die alle übrigen Formen letztlich
übergehen. Dieser ist ein sprödes, gelbes Nichtmetall mit der Dichte 2,069 g/cm3 und in reiner
Form ein guter elektrischer und ein thermischer Isolator. Erwärmt man α-Schwefel, so wird dieser
instabil und wandelt sich bei 95,2 °C in eine blassgelbe monokline β-Modifikation mit plastischkristallinen Eigenschaften um, die bei 119,6 °C schmilzt. Beide Modifikationen bestehen aus kronenförmig gebauten S8-Molekülen, wobei sich in der β-Form die Packung ändert und die Orientierung der β-S8 Moleküle teilweise ungeordnet wird, daraus ergibt sich eine niedrigere Dichte
(1,94 - 2,01 g/cm3) [83Nil, 85Hol].
Zunächst enthält auch die Schmelze nur S8-Moleküle (Sλ). Nach dem Einstellen des thermodynamischen Gleichgewichts liegt jedoch im gesamten Existenzbereich der Schmelze ein Gemisch vor. Dieses besteht aus S8, anderen ringförmigen Schwefelmolekülen mit bis zu 50 Schwefelatomen (Sπ) und hochmolekularem Polycatenschwefel S oder Sω. Die am häufigsten
vorkommenden ringförmigen Schwefelmoleküle in der Schmelze sind neben S8, S7, S6, S9 und S12
in dieser Reihenfolge. Durch den ca. 5 %igen Gehalt an Sπ kristallisiert eine im Gleichgewicht befindliche Schmelze erst bei 115,2 °C. Dieser Erstarrungspunkt, der durch Gefrierpunktserniedrigung verursacht wird, muss im Phasendiagramm angegeben werden [80Ste, 82Ste2, 85Ste2].
Wird weiter erwärmt, laufen vielfältige reversible Reaktionen zwischen den verschiedenen
Schwefelmolekülen ab. Zunächst nimmt der Gehalt an S6, S7 und S¥ solange zu, bis die niedermolekularen Schwefelmoleküle bei ca. 160 °C eine rasche Polymerisation zu Sω einleiten. Dabei
kommt es zu einer signifikanten Viskositäts- und Farbänderung. Viskosität und Polymerkonzentration zeigen jedoch nicht die gleiche Temperaturabhängigkeit.
Das Viskositätsmaximum wird bereits bei 187 °C erreicht, während die Maximalkonzentration an
Sω mit einem Gehalt von ca. 40 % erst bei 243 °C vorliegt. Schreckt man eine solche Schwefelschmelze ab, entsteht amorpher plastischer Schwefel. Nach einer Extraktion mit CS2 erhält man einen als Sµ bezeichneten polymeren Rückstand [8lStel, 83Ste, 84Ste].
Ein weiteres Erhitzen der Schmelze führt zu einer thermischen Crackung der Makromoleküle
in kleinere Bruchstücke. Dadurch wird die Viskosität allmählich erniedrigt, bis beim Siedepunkt
bei 444,6 °C wieder ein Zustand der Dünnflüssigkeit erreicht ist [73Sch].
6
2.3 SCHWEFEL
Der hohe Dampfdruck des Schwefels ermöglicht bereits bei 100 °C eine Sublimation im
Hochvakuum. Der Dampf setzt sich bei dieser Temperatur fast ausschließlich aus S8-Molekülen
[8OCha, 85Hol] zusammen.
Ab 330 °C wird S7 die vorherrschende Spezies im Schwefeldampf. Bis ca. 550 °C besteht der
Dampf hauptsächlich aus S8, S7 und S6, erst über dieser Temperatur spielen dann auch kleinere
Moleküle wie S5, S4, S3 und S2 eine Rolle. Bei Temperaturen über 700 °C besteht der Dampf überwiegend aus S2-Molekülen [88Len].
Der gesättigte Schwefeldampf besitzt die gleiche Farbe wie die Schwefelschmelze. Mit zunehmender Temperatur wird die Farbe immer intensiver, es tritt eine Farbänderung von gelb, über
orange nach dunkelrot und schließlich tiefdunkelrotbraun ein. Für die intensive tiefrote Färbung
werden die lineare S4 und S3-Moleküle verantwortlich gemacht [73Sch].
Schreckt man Schwefel aus der Gasphase ab, entsteht neben S8 stets ein hoher Anteil an Sµ
[84Ste].
Somit hängt die molekulare Zusammensetzung fester Schwefelproben stark von deren thermischer
Vorgeschichte ab. So konnte Steudel nachweisen, dass kommerzieller Schwefel aufgrund der Abkühlgeschwindigkeit und des Zeitpunkts der Kristallisation der unterkühlten Schmelze stets geringe Mengen an S7 und Sµ aufweist [88Ste].
Die beschriebenen Eigenschaften des Schwefels führen dazu, dass sein Dampfdruck und seine
Diffusionsgeschwindigkeit aufgrund der zunehmenden Konzentration kleinerer Moleküle mit steigender Temperatur stärker zunehmen als zu erwarten ist. Gleiches gilt für seine Reaktionsfreudigkeit, da S7- und S6-Moleküle weitaus reaktiver als S8-Moleküle sind [80Ste].
Bei der thermischen Analyse zeigt Schwefel drei endotherme Effekte, die sich in die Phasenumwandlung von α- in β-Schwefel, das Schmelzen des Schwefels und die teilweise Polymerisation des Schwefels aufteilen. Mit zunehmender Aufheizgeschwindigkeit verschieben sich die Peakonsettemperaturen der Phasenumwandlung und der Polymerisation beträchtlich zu höheren
Temperaturen. Außerdem hängen Reaktionsenthalpie und Onsettemperatur der Polymerisation
entscheidend von der thermischen Vorgeschichte ab. Sobald α-S8 in Form von Einkristallen vorliegt, bleibt die Phasenumwandlung zu β-S8 wegen der fehlenden Keime aus. Das Schmelzen geschieht dann bereits bei 112 °C [74Cur, 74Kle, 84Ste].
Bei der Bestrahlung einer Lösung von S8 in CS2 mit einer Quecksilberdampflampe (λ = 200 −
600 nm) stellt sich nach ca. 8 h ein photochemisches Gleichgewicht ein. Dabei bilden sich von
Anfang an vor allem S7 und S6. α-S8 wird beim Bestrahlen mit intensivem Licht (λ < 380 nm) bei
-196 °C kräftig gelb, während es im Sonnenlicht bei Zimmertemperatur keine Veränderung erfährt
[85Stel, 87Str].
7
2.4 SELEN
Das komplexe p-Τ-Diagramm von S8 zeigt zahlreiche weitere, auch metastabile Modifikationen im festen und flüssigen Zustand. Der Schmelzpunkt steigt bis zu einem Druck von 1,5 GPa
stetig auf ca. 300 °C an. Oberhalb von 80 MPa schmilzt Schwefel zu einer hochviskosen polymeren Flüssigkeit, die nach dem Abkühlen zu plastischem Schwefel erstarrt [67Pau, 67War, 73Blo].
Tab. 2-1:
Umwandlungstemperaturen des elementaren Schwefels.
Effekt
Temperatur in °C
α – S8 → β – S8
95,2 [89Barl]
α – S8 → Sλ
112 [74Cur]
β – S8 → Sλ
119,6 [8OCha]
Sλ → S(s)
115,2 [89Bar1]
Sλ → S∞
159 [8OSte]
S(l) → S(g)
444,7 [8OCha]
2.4 Selen
Selen kommt wie auch Schwefel in mehreren Modifikationen vor. Dies sind: Drei rote, zwei
schwarze sowie eine graue metallische Form.
Von den roten Modifikationen sind zwei kristallin (α-Se und β-Se) und eine amorph (γ-Se).
Alle enthalten Se8-Ringe als Bauelemente und unterscheiden sich lediglich im Hinblick auf die intermolekulare Anordnung der Ringe. Sie sind elektronische Nichtleiter und lösen sich in CS2.
Bei der schwarzen Form existieren bei Zimmertemperatur glasartige und amorphe Modifikationen. Glasartiges, schwarzes Selen ist die handelsübliche Form des Elements, sie entsteht durch
rasches Abkühlen von geschmolzenen Selen. Dieser Modifikation soll ähnlich wie hocherhitzte
Schwefelschmelzen aus Ringen unterschiedlicher Größe bestehen. Beim Erhitzen zeigt es keinen
scharfen Schmelzpunkt, sondern erweicht zunächst bei ca. 50 °C und wandelt sich bei 180 °C in
die graue Form um.
Graues, hexagonales metallisches Selen stellt die thermodynamisch stabilste Form von Selen
dar, mit einem Schmelzpunkt von 220,2 °C und einem Siedepunkt von 684,8 °C. Graues Selen bildet sich beim Erwärmen aus jeder anderen Modifikation und leitet als einzige den elektrischen
Strom. Diese Form besteht aus langen, spiralig um parallele Achsen des Kristallgitter angeordneten, gewinkelten Se-Ketten mit einem Bindungswinkel Se-Se-Se von 103°.
8
2.5 TELLUR
Se
Se
Se
Abb. 2-5:
Se
Se
Se
Se
Se
Kettenstruktur von Selen.
Im dampfförmigen Zustand ist Selen gelblich. Oberhalb von 900 °C sind Se2-Moleküle vorhanden. Unterhalb dieser Temperatur findet Assoziation zu größeren Molekülen statt [85Hol,
88Gre, 88Huh].
2.5 Tellur
Bekannt ist bis jetzt nur eine einzige, kristalline Form. Hexagonales, metallisches Tellur besitzt die gleiche Kristallstruktur wie hexagonales Selen und besteht aus gewinkelten, spiralig um
parallele Achsen des Gitters angeordneten Ketten mit einem Bindungswinkel Te-Te-Te von 102°.
Der Schmelzpunkt liegt bei 452 °C, der Siedepunkt bei 1087 °C. Der Dampf ist goldgelb und hat
eine der Formel Te2 entsprechende Dampfdichte. Oberhalb von 2000 °C erfolgt der Zerfall in die
Atome [85Hol, 88Gre, 88Huh, Gme].
9
3.1 EINKRISTALLSTRUKTURANALYSE
3 Untersuchungsmethoden
3.1 Einkristallstrukturanalyse
Die röntgenographischen Einkristallstrukturanalysen wurden mit einem Siemens-P4-Vierkreis-Einkristall-Diffraktometer mit MoKα-Strahlung (λ = 71,073 pm) bei 293 °C durchgeführt.
Die ermittelten Intensitäten wurden im ω-2 θ−Scanmodus gemessen.
Die Aufnahme der Daten erfolgte an einem geeigneten Kristall, der unter dem Polarisationsmikroskop die Bedingung der vollständigen Auslöschung erfüllte. Die Kristalle wurden in Zweikomponenten-Epoxydkleber eingebettet und auf einem Glasfaden oder im einem Markröhrchen
(0,3 bis 0,5 mm Innendurchmesser) fixiert.
Die Kristallstrukturen wurden mit direkten Methoden des Programms SHELXS97 gelöst. Die
Strukturverfeinerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate mit dem Programm
SHELXL97 ebenfalls aus dem Programmpaket SHELXTL [97She] der Firma BRUKER.
3.2 Thermische Analyse
Die thermischen Analysen erfolgten mit Hilfe einer TG/DSC vom Typ TG-DSC16 der Firma
SETARAM. Zur Messung wurden 10-15 mg Probensubstanz im Al2O3-Tiegel mit einer Heizrate
von 5 °C/min auf 700 °C erhitzt und Wärmefluß sowie Massenverluste gemessen. Die Abkühlkurven wurden ebenfalls aufgenommen. Zur Auswertung wurde das Programm SETSOFT der Firma
SETARAM verwendet.
3.3 Röntgen-Pulver-Diffraktometrie
Die röntgenographische Untersuchung an Pulvern erfolgte mit dem X-Ray Powder Diffraction System STADI P der Firma Stoe. Es handelt sich hierbei um ein Diffraktometer mit gebogenem Germanium-Einkristall-Monochromator und linearem ortsempfindlichem Detektor. Für temperaturabhängige
Messungen
stand
Graphitstabheizung zur Verfügung.
der
entsprechende
Hochtemperaturaufsatz
mit
10
3.4 31P-NMR-SPEKTROSKOPISCHE MESSUNGEN
Zur Hochtemperaturmessung wurde die jeweilige Probensubstanz in ein Markröhrchen mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm eingebracht, welches mit Schutzgas gespült und mit Silikonöl
luftdicht verschlossen wurde. Die Hochtemperaturaufnahmen wurden schrittweise durchgeführt,
indem die Probe auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt, bei dieser Temperatur 30 Minuten getempert und im Winkelbereich von 5-40° vermessen wurden.
Für alle röntgenographischen Pulvertechniken wurde Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge
von 154,051 pm benutzt.
Die Auswertung der Diffraktogramme fand durch Vergleich mit Röntgendaten aus der Literatur statt. Dazu wurden Daten der Originalliteratur, Angaben aus der Datenbank, PDF2 des JCPDS
(Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) verwendet. Zur Indizierung von Röntgenreflexen, zur
Verfeinerung von Gitterkonstanten und zur Simulation von Diffraktogrammen wurde das Programm VISUAL Xpow von STOE & CIE genutzt [96Pdf, 96Sto].
3.4
31
P-NMR-spektroskopische Messungen
Die Messungen wurden mit den NMR-Spektrometern Avance 250 DPX und AC-250 mit
Aspect 3000 und Array-Processor aufgenommen. Es wurde mit einer Frequenz von 101,3 MHz
bei 289 K in 5 mm Probenröhrchen gemessen. Für die Messung wurde über P4O10 getrocknetes
CS2 verwendet. Zur Frequenzstabilisierung wurden abgeschmolzene, mit Deuterobenzol gefüllte
Glaskapillaren hinzugefügt.
Zur Auswertung der Spektren wurde das Spektrensimulations- und Iterationsprogramm WinDaisy
verwendet [96Bru].
3.5 HPLC-Messung
Die HPLC-Untersuchungen wurden mit einer Apparatur, bestehend aus einer Pumpe Typ
2150 der Firma LKB mit zugehörigem Controller des Typs 2152, einem Dioden-Array-Detektor
SPD-M6A der Firma Schimadzu und einem Einspritzventil der Firma Rheodyne, Typ 7125, mit
einer Probenschleife von 20 mL durchgeführt.
Als stationäre Phase wurde eine Säule der Fa. Merck (250 mm x 4 mm), gefüllt mit LiChrosphere100-CH-18/2-Material, Korngröße 5 mm (Fa. Merck), benutzt.
11
3.6 MASSENSPEKTROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN
3.6 Massenspektroskopische Untersuchungen
Die massenspektroskopischen Untersuchungen wurden an einem GC-MS System der Firma
Fisons Instruments durchgeführt. Das System bestand aus den Komponenten: Carlo Erba Gaschromatograph der Serie 8000 mit einer Kapillartrennsäule von J&W Scientific des Typs DB-5
(dreißig Meter Länge, 0,25 mm Innendurchmesser, Filmdicke 0,25 µm) und einem Quadrupolmassenspektrometer TRIO 1000 mit einem dazu gehörenden Festprobeneinlasssystem.
12
3.6 MASSENSPEKTROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN
4 Verwendete Chemikalien
Folgende Substanzen und Lösemittel wurden zur Herstellung der Proben verwendet.
Tab. 4-1:
Verwendete Substanzen.
Substanz
Hersteller
Reinheit
Arsen
Preussag
99,9995 %
Schwefel
Fluka
/
Schwefel
Merck
/
Schwefel
Riedel
99,5 %
Phosphor
Knapsack
99,999 %
Selen
Retorte
99,999 %
Tellur
Retorte
99,999 %
Substanz
Hersteller
Reinheit
CS2
Merck
>99,9 %
Methanol
Merck
99,9 %
Ethylendiamin
Fluka
99 %
Butylamin
Merck
99 %
Dipropylamin
Fluka
99,5 %
Dibutylamin
Fluka
99 %
Triethylamin
Fluka
99,5 %
Tripropylamin
Fluka
99,5 %
Propylamin
Fluka
99 %
Di-sek-butylamin
Merck
98 %
sek.-Butylamin
Merck
99 %
tert.-Butylamin
Merck
98 %
Tab. 4-2:
Verwendete Lösemittel.
13
4.1 REINIGUNG DER SUBSTANZEN UND LÖSEMITTEL
4.1 Reinigung der Substanzen und Lösemittel
Alle verwendeten Substanzen wurden vor Gebrauch gereinigt. Im Einzelnen wurden folgende
Schritte durchgeführt:
Schwefel wurde mehrmals aus CS2 umkristallisiert, gesammelt und unter Vakuum aufgeschmolzen, um die anhaftenden CS2-Reste abzuziehen. Danach wurde er ebenfalls unter Vakuum
abgekühlt, zerkleinert und unter Schutzgas aufbewahrt.
Roter Phosphor wurde in Vakuumtrockenschrank mehrere Tage getrocknet und ebenfalls unter Schutzgas aufbewahrt.
Arsen musste vor seiner Verwendung von oxidischen Verunreinigungen befreit werden.
Dazu wurde eine Vakuumsublimation durchgeführt.
Zerkleinertes Arsen wurde dabei in eine Glasampulle mit zwei Einengungen unter Vakuum eingeschmolzen. Diese Glasampulle wurde in einem Zweizonenofen so eingebracht, dass auf der Arsenseite ein Temperatur von 300 °C anlag und das andere Ende bei Zimmertemperatur verblieb.
Nach fünf Tagen war das enthaltene Arsenoxid vollständig zum kälteren Ampullenende sublimiert.
Die Ampulle wurde danach an der Einengung, die dem gereinigten Arsen am nächsten lag, abgeschmolzen und an der anderen vorsichtig geöffnet, Arsenoxid wurde entnommen und entsorgt.
So hergestelltes Arsen wurde unter Schutzgas eingewogen und die nicht benötigten Reste einer erneuten Reinigung unterzogen.
CS2, das zur HPLC-Untersuchung benutzt wurde, wurde über P4O10 getrocknet und in einer
Argonatmosphäre destilliert, so dass es völlig wasserfrei war.
14
5.1 EINLEITUNG
5 HPLC Untersuchungen am System P4S3 / P4Se3
und P4S3 / As4S3
5.1 Einleitung
Durch frühere Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass in Verbindungen des Typs
A4E3 (A = P,As; E = S,Se) sowohl A als auch E unter Erhalt der Molekülgeometrie durch ihr Gruppenhomologes ersetzt werden können. Durch diesen Austausch kommt es zur Bildung einer nahezu lückenlosen Mischkristallreihe, d.h. es wird jedes Molekül der Zusammensetzung PmAs4mSnSe3-n
(m=0-4; n=0-3) gebildet [84Bla].
In dieser Arbeit wurde die Temperatur- und Zeitabhängigkeit der Bildung der verschiedenen Spezies mit Hilfe der HPLC untersucht.
5.2 Experimentelles
5.2.1 Präparation
Die Edukte P4S3, P4Se3 und As4S3 wurden durch Zusammenschmelzen von stöchiometrischen
Mengen der entsprechenden Elemente Phosphor, Arsen, Schwefel und Selen in evakuierten
Quarzampullen bei ca. 700 K dargestellt. Vor dem Einsatz wurde Arsen und Schwefel gereinigt
(siehe Kap. 4.1).
P4S3 und P4Se3 wurden durch Umkristallisieren aus CS2 gereinigt. P4Se3 wurde vorher durch
eine Soxhletextraktion mit CS2 aus dem Produktgemisch erhalten.
As4S3 wurde nach einer CS2-Soxhletextraktion zusätzlich durch eine Sublimation an einem mit
flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfinger gereinigt.
Aus diesen Ausgangsverbindungen wurden Gemische von P4S3 - P4Se3 und P4S3 - As4S3
(50:50 Mol%) hergestellt. Diese wurden innig vermengt und in evakuierten Quarzampullen eingeschmolzen, die bei unterschiedlichen Temperaturen aber gleichen Zeiten bzw. bei gleicher Temperatur unterschiedlich lang getempert wurden.
15
5.3 KALIBRIERUNG DER HPLC
Die so hergestellten Proben wurden vollständig in CS2 gelöst und ein aliquoter Teil in die
HPLC eingespritzt.
Bei einer unvollständigen Auflösung, die eine Anreicherung von Phosphorchalkogeniden in der
Lösung und der schwerer löslichen arsenhaltigen Moleküle im Rückstand zur Folge hat, wurden
die Proben mit Hilfe eines Ultraschallbades vollständig gelöst.
Als Elutionsmittel wurde im System P4S3 - P4Se3, wie von Wickel [83Wic, 84Bla] beschrieben, eine Mischung aus Methanol/Wasser im Volumenverhältnis von 98/2 und im System P4S3 As4S3 ein Methanol/Wasser-Gemisch im Volumenverhältnis von 95/5 eingesetzt.
Die Flußrate betrug 1 mL/min [83Wic].
Der Nachweis der einzelnen Komponenten erfolgte durch UV-Messung bei 254 nm.
5.3 Kalibrierung der HPLC
Die Kalibrierung wurde mit Hilfe eines externen Standards vorgenommen.
Hierzu wurden Lösungen von P4S3, P4Se3 und As4S3 in CS2 in zehn unterschiedlichen Konzentrationen in die HPLC eingespritzt.
Jede dieser Proben wurde fünfmal eingespritzt, chromatographiert und aus den fünf Läufen der
Flächenmittelwert gebildet.
Diese Werte wurden in ein Diagramm gegen die Probenmenge eingetragen und so die Kalibrierkurven ermittelt.
R2 = 0,9978
30000
Peakfläche [Counts]
R2 = 0,9974
20000
P4S3
P4Se3
10000
0
0
2
4
6
8
10
Konzentration in [g/l]
Abb. 5-1:
Kalibrierdiagramm für das System P4S3 - P4Se3.
12
14
16
16
5.3 KALIBRIERUNG DER HPLC
16000
R2 = 0,9978
Peakfläche [Counts]
14000
12000
R2 = 0,9976
10000
8000
6000
As4S3
P4S3
4000
2000
0
0
2
4
6
8
10
Konzentration [g/l]
Abb. 5-2:
Kalibrierdiagramm für das System P4S3 - As4S3.
12
14
16
17
5.4 SYSTEM P4S3/P4SE3
5.4 System P4S3/P4Se3
Alle aus der Schmelze präparierten Proben enthalten ein Gemisch von P4S3, P4S2Se, P4SSe2
und P4Se3. Ein entsprechendes Chromatogramm ist in Abb. 5-3 wiedergegeben.
Folgende Retentionszeiten wurden für die einzelnen Verbindungen ermittelt:
P4S3 6,96 min; P4S2Se 7,7 min; P4SSe2 8,53 min; P4Se3 9,6 min.
Abb. 5-3:
Chromatogramm einer Probe im System P4S3/P4Se3; 50:50 Mol %;
Flußrate 1mL/min, Elutionsmittel Methanol/Wasser 98/2.
Wie aus der Abb. 5-3 zu entnehmen, sind alle Peaks basisliniengetrennt. Dadurch kann der Fehler,
der bei der Bestimmung der Konzentration gemacht wird, auf ein Minimum begrenzt werden (es
wird ein geschätzter Fehler von ± 2 Mol % angenommen).
5.4.1 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit
Um eine Aussage treffen zu können, bei welcher Temperatur sich die einzelnen Verbindungen
bilden und inwiefern eine Temperaturerhöhung die Konzentrationsverhältnisse verändert, wurden
diese in Abhängigkeit von der Temperatur mittels HPLC untersucht.
Benutzt wurden Gemische aus 50 Mol % P4S3 und 50 Mol % P4Se3, die jeweils 24 Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen gehalten wurden.
18
5.4 SYSTEM P4S3/P4SE3
50
40
Mol %
P4S3
30
P4S2Se
P4SSe2
P4Se3
20
10
0
50
75
100
125
150
175
200
225
250
Temperatur in °C
Abb. 5-4:
Änderung der Konzentrationen der Komponenten in Abhängigkeit von der Temperatur im System P4S3/P4Se3.
Die Abbildung zeigt den Temperatureinfluß auf die Bildung aller Verbindungen. Eine Reaktion
beginnt im stärkeren Maße erst bei einer Temperatur von 186 °C, also über dem Schmelzpunkt von
P4S3 (P4S3 445 K oder 172 °C).
Ursache dafür ist die schon bei sehr geringer Temperaturerhöhung beginnende Festkörperreaktion.
Die entstehenden teilsubstituierten Moleküle bilden mit P4S3 einen Mischkristall, dessen Schmelzpunkt zu höheren Temperaturen verschoben ist, der eine stärkere Reaktion ermöglichende flüssige
Zustand wird also erst nach dem Schmelzen des Mischkristalls erreicht.
Bei allen Temperaturen bildet sich etwas mehr P4SSe2 als P4S2Se, da die P-S Bindung stärker als
die P-Se Bindung ist, und daher P4Se3 leichter reagiert.
19
5.4 SYSTEM P4S3/P4SE3
5.4.2 Temperzeithängigkeit
Zur Bestimmung der Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit und damit der Reaktionsordnung, wurden die Proben (Gemisch aus 50 Mol % P4S3 und 50 Mol % P4Se3) bei 198 °C unterschiedlich lange getempert.
Die zeitabhängige Untersuchung zeigt, dass die Reaktion erst allmählich einsetzt.
50
40
Mol %
P4S3
30
P4S2Se
P4SSe2
P4Se3
20
10
0
0
360
720 1080 1440 1800 2160 2520 2880 3240 3600 3960 4320
Temperzeit in min
Abb. 5-5:
Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit im System P4S3/P4Se3.
Der Einwand, dass der verzögerte Reaktionsbeginn durch Isolation der Edukte in den Ampullen bedingt war, und diese im Ofen erst nach einer Zeit von 50 min die Reaktionstemperatur von
100 °C1 erreichen, konnte durch einen Versuch mit Tetraiodmethan widerlegt werden. Tetraiodmethan besitzt eine Schmelztemperatur von 168 °C und war im Ofen bei 190 °C nach 10 min vollständig aufgeschmolzen.
1
bei dieser Temperatur liegen P4S3 und P4Se3 plastisch-kristallin vor und es kann zu einer Diffusion im festen Zustand und damit zur Reaktion kommen.
20
5.4 SYSTEM P4S3/P4SE3
52
48
30
44
25
36
32
P4S3
28
P4Se3
Mol %
Mol %
40
20
15
P4S2Se
P4SSe2
10
24
5
20
16
0
0
720
1440
2160
2880
3600
4320
0
720
Tem perzeit in m in
Abb. 5-6:
Änderung der Konzentration
in Abhängigkeit von der Zeit
für P4S3 und P4Se3.
1440
2160
2880
3600
4320
Tem perzeit in m in
Abb. 5-7:
Änderung der Konzentration
in Abhängigkeit von der Zeit
für P4S2Se und P4SSe2.
Wenn man davon ausgeht, dass es sich bei der Schmelze um eine ideale Mischung handelt,
werden bei der Reaktion P4S3 + P4Se3 → P4S2Se + P4SSe2 genau so viele P-S und P-Se-Bindungen
zerstört, wie wieder gebildet werden. Wenn das gilt, kann man folgende Bildungsgleichungen und
die dazu gehörigen Gleichgewichtskonstanten aufstellen.
2 P4S3 + P4Se3 → 3 P4S2Se
[P S Se]
=
[P S ] * [P Se ]
P4S3 + 2 P4Se3 → 3 P4SSe2
3
K p1
4
2
2
4
3
4
3
[P SSe ]
=
[P S ] * [P Se ]
3
K p2
4
4
3
2
4
Zur Berechnung der ∆H-Werte werden folgende Gleichungen herangezogen
ln K p1 = −
∆H
R* T
ln K p2 = −
∆H
R* T
3
2
21
5.4 SYSTEM P4S3/P4SE3
Größen für die Bestimmung von ∆H im System P4S3/P4Se3.
Tab. 5-1:
P4S3
P4S2Se
Temperatur (°C)
210
220
240
P4SSe2
P4Se3
(mol)
0,2185
0,2192
0,2204
0,2860
0,2847
0,2840
0,3118
0,3105
0,3108
0,1698
0,1696
0,1708
Kp1
Kp2
2,8863
2,8305
2,7597
4,8125
4,7451
4,6690
Trägt man nun ln K gegen 1/T auf so kann aus der Steigung ∆H ermittelt werden.
∆HKp1 =- 3023,59 J/mol
∆HKp2 = - 2029,39 J/mol
Die Bestimmung der Reaktionsordnung erfolgte graphisch. Dazu wurde die Konzentration in
Abhängigkeit von der Zeit verfolgt.
Eine Reaktion zweiter Ordnung liegt dann vor, wenn man 1/cA gegen t aufträgt und eine Gerade erhält.
0,07
R2 = 0,996
0,06
0,05
1/C
R2 = 0,981
0,04
P4S3
0,03
P4Se3
0,02
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Zeit in min
Abb. 5-8:
Bestimmtheitsmaße für eine Reaktion 2. Ordnung.
3500
4000
4500
22
5.4 SYSTEM P4S3/P4SE3
Tab. 5-2: Bestimmtheitsmaße für das System P4S3 - P4Se3.
P4S3
P4Se3
Bestimmtheitsmaß bei Reaktion 1.Ordnung [R2]
0,605
0,549
Bestimmtheitsmaß bei Reaktion 2.Ordnung [R2]
0,981
0,996
Bestimmtheitsmaß bei Reaktion 3.Ordnung [R2]
0,931
0,968
Mit Hilfe des Bestimmtheitsmaß2 der Geraden der einzelnen Reaktionen kann auf die Reaktionsordnung geschlossen werden.
Nimmt man nun die zuvor aufgestellte Reaktionsgleichungen, so lässt sich folgendes Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung formulieren.
A + 2B → P
t=0
[A] = [B] = 0 , [A 0 ] = [B0 ] ≠ 0
dx
= k[ A ][B]
dt
t≠0
x a = {[A 0 ] − [A]} , x b = {[B0 ] − [B]} Umsatz

 [A]0 ([B]0 − 2x b )
1
kt = 

 * ln 
 ([B]0 − 2[A]0 )  ([A]0 − x a )[B]0 
oder
 [ P4S 3 ]0 ([ P4Se 3 ]0 − 2 x b ) 


1
kt = 

 * ln 
 ([ P4S 3 ]0 − x a )[ P4Se 3 ]0 
 ([ P4Se 3 ]0 − 2[ P4S 3 ]0 ) 
daraus folgt: 3
kp1 = 6,13*10-6 l/mol min
kp2 = 9,53*10-6 l/mol min
2
3
Definition des Bestimmtheitsmaß auf Seite 111 im Anhang.
Werte zur Berechnung von kp in Tab. 11-9 im Anhang.
23
5.4 SYSTEM P4S3/P4SE3
5.4.3 Zusammenfassung
Die Proben mit der Zusammensetzung 50 Mol % P4S3 und 50 Mol % P4Se3 zeigen unterhalb
der Temperatur, bei der sie zu schmelzen beginnen, eine schwache Festkörperreaktion. Diese Reaktion und die daraus folgende Erhöhung des Schmelzpunktes gegenüber reinen P4S3 ist nicht auf
vorhandene Verunreinigungen in den Ausgangsverbindungen zurückzuführen. Die Reaktion
selbst verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung. So kann auch der angenommene Reaktionsmechanismus, der davon aus geht, dass genauso viele P-S- und P-Se Bindungen
zerstört, wie gebildet werden, als richtig angenommen werden.
Eine Auswirkung des Lösemittels CS2 auf den Reaktionsmechanismus konnte nicht festgestellt werden. Die Konzentrationsverhältnisse der Proben für die gemischten Moleküle veränderte
sich auch bei längerem Stehenlassen in CS2 nicht.
24
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
5.5 System P4S3/As4S3
Dieses System ist wie P4S3/P4Se3 ein Mehrstoffsystem.
Alle aus der Schmelze präparierten Proben enthalten ein Gemisch sämtlicher Moleküle P4-nAsnS3
(n = 0-4).
Die Strukturisomere PAsapAsbS3, AsapAsbP2S3 und P3AsapS3 wurden nicht berücksichtigt, da sie in
sehr geringen Konzentrationen (< 5 %) vorkommen.
Wie die Abb. 5-9 zeigt, sind einzelne Peaks nicht mehr basisliniengetrennt, somit muss ein gewisser Fehler bei der Auswertung der Chromatogramme berücksichtigt werden. Er wird mit etwa
5 % angenommen.
Folgende Retentionszeiten wurden ermittelt:
As4S4 5,3 min, As4S3 5,9 min, PAs3S3 6,1 min, P2As2S3 6,7 min, P3AsS3 7,6 min und P4S3 8,8 min.
Abb. 5-9:
Chromatogramm einer Probe im System P4S3/As4S3; 50:50 Mol %;
Flußrate 1 mL/min, Elutionsmittel Methanol/Wasser 95/5.
25
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
5.5.1 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit
Die mit den Proben im Molverhältnis 50:50 gefüllten Quarzglasampullen werden jeweils 24
Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen gehalten und anschließend mittels HPLC untersucht.
50
45
40
35
As4S4
As4S3
Mol %
30
PAs3S3
25
P2As2S3
20
P3AsS3
P4S3
15
10
5
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Temperatur in °C
Abb. 5-10: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur im System P4S3/
As4S3.
Die Ergebnisse zeigen sehr deutlich eine bevorzugte Bildung von PAs3S3-Molekülen.
Zur Erklärung bieten sich zwei Möglichkeiten an:
Die eine beruht auf der Theorie der topologischen Ladungsstabilisierung von Girmarc und Joseph [84Gim]. Danach entstehen besonders stabile Strukturen, wenn im homoatomaren isoelektronischen Referenzgerüst (P73-) bei einer Substitution die Atompositionen so besetzt werden, dass
die Atome mit der höchsten Elektronegativität die Positionen mit der größten Ladungsdichte einnehmen. Nach Berechnungen der Autoren ist die Ladungsdichte an den drei zweibindigen P-Atomen am größten, geringer am apikalen P-Atom und am geringsten an den basalen P-Atomen[89Gim].
Bezieht man die Elektronegativität der Elemente Arsen, Phosphor und Schwefel ein, so ergibt sich
für PAs3S3 eine Struktur, in der die Schwefelatome die zweibindigen Brückenpositionen, Phosphor die Spitze des Molekül und die Arsenatome den basalen Dreiring besetzen.
Die andere Erklärung für die bevorzugte Substitution von Phosphor durch Arsen im Dreiring ist
26
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
die größere Bindungsenergie der P-S-Bindung im Vergleich zur As-S-Bindung (EP-S ≈ 52-53 kcal/
mol; EAs-S ≈ 48-51 kcal/mol [73Dro]).
Bei dem Isomeren mit apikalem Phosphoratom werden drei P-S-Bindungen und drei As-S-Bindungen, bei dem mit basalem Phosphoratom aber nur ein P-S-Bindung und fünf As-S-Bindungen
gebildet. Durch die größere Anzahl der P-S-Bindungen ist das Isomere mit einem Phosphoratom
an der Spitze also energetisch deutlich begünstigt.
In der Reaktion P4S3 + 3 As4S3 → 4 PapAs3S3 sind vor der Reaktion sechs, nach der Reaktion
aber zwölf P-S-Bindungen vorhanden.
Bei der Reaktion von 2 P4S3 + 2 As4S3 → 4 PapPbAs2S3 werden insgesamt vier As-S-Bindungen durch P-S-Bindungen ersetzt. Erschwerend kommt allerdings hinzu, dass bei diesem Molekül
(P2As2S3) ein unsymmetrischer Dreiring aus zwei As- und einem P-Atom gebildet werden muss.
Dieses wiederum ist energetisch ungünstig, da an den As-Atomen Bindungswinkel auftreten, die
kleiner als 60° sind.
Im P3AsbS3-Molekül, dessen Bildung mit der Reaktion 3 P4S3 + As4S3 → 4 P3AsS3 beschrieben werden kann, werden nur zwei P-S-Bindungen neu gebildet. Durch die auftretende Ringspannung, die auf einen Bindungswinkel am As-Atom mit nur etwa 56° zurückzuführen ist, heben sich
die beiden Effekte fast auf.
As4S4
45
40
10
35
8
30
As4S3
25
PAs3S3
20
P4S3
Mol %
Mol %
50
15
10
P2As2S3
P3AsS3
6
4
2
5
0
0
25
50
75
100
125
150
175
Tem peratur in °C
Abb. 5-11: Änderung der Konzentration
in Abhängigkeit von der
Temperatur für P4S3, As4S3
und PAs3S3.
200
25
50
75
100
125
150
175
200
Tem peratur in °C
Abb. 5-12: Änderung der Konzentration
in Abhängigkeit von der
Temperatur
für
As4S4,
P2As2S3 und P3AsS3.
Diese Punkte und die Existenz eines symmetrischen As-Dreiringes im PapAs3S3-Moleküle
führen zu seiner bevorzugten Bildung.
27
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
Das zunächst noch vorhandene As4S4 wird bei ca. 175 - 190 °C hauptsächlich zu den Verbindungen P2As2S3 und P3AsS3 umgesetzt, wie der Kurvenverlauf in Abb. 5-12 sehr gut zeigt. Dieses
kann dadurch erklärt werden, dass As4S4 in der Schmelze wieder teilweise zu As4S3 zurück reagiert.
5.5.2 Temperzeitabhängigkeit
Zur Untersuchung der Konzentrationsänderung der einzelnen Verbindungen in Abhängigkeit
von der Zeit wurden die Proben jeweils bei 200°C unterschiedlich lange im Ofen gehalten.
Die Abbildungen machen deutlich, dass eine Reaktion zu PAs3S3, P2As2S3 und P3AsS3 erst
nach etwa 80 min einsetzt.
56
52
48
44
40
As4S4
Mol %
36
As4S3
32
PAs3S3
28
P2As2S3
24
P3AsS3
20
P4S3
16
12
8
4
0
0
720
1440
2160
2880
3600
4320
5040
5760
Temperzeit in min
Abb. 5-13: Änderung der Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit im System P4S3/As4S3.
Abb. 5-13 zeigt, dass zunächst die Konzentrationen von As4S3 und P4S3 stark abnehmen, während die Konzentration von As4S4 zunimmt, was auf die peritektische Zersetzung von As4S3 deutet.
Diesen Effekt konnten schon Blachnik, Hoppe und Wickel [80Bla] beobachten, als sie As4S3
einen Tag knapp über dem Schmelzpunkt temperten und nach einer Extraktion mit CS2 einen unlöslichen Rückstand feststellten, der durch Röntgenuntersuchung als As4S4 identifiziert wurde.
28
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
Die Zersetzungsreaktion nimmt mit zumehmender Bildung von PAs3S3 ab.
Da PAs3S3 bevorzugt gebildet wird, ist in diesem Fall die Bildung nicht nur entropie- sondern auch
enthalpiebedingt.
14
55
50
As4S4
12
40
As4S3
35
30
PAs3S3
P4S3
25
20
P2As2S3
P3AsS3
10
Mol %
Mol %
45
8
6
4
15
10
2
5
0
0
0
720
1440
2160
2880 3600 4320
5040 5760
Tem perzeit in m in
Abb. 5-14: Änderung der Konzentration
in Abhängigkeit von der Zeit
für P4S3, As4S3 und PAs3S3.
0
720
1440 2160 2880 3600 4320 5040 5760
Tem perzeit in m in
Abb. 5-15: Änderung der Konzentration
in Abhängigkeit von der Zeit
für As4S4, P2As2S3 und
P3AsS3.
Die Bildung der Moleküle lässt sich über folgende Reaktionen beschreiben.
3 P4S3 + As4S3 → 4 P3AsS3
2 P4S3 + 2 As4S3 → 4 P2As2S3
P4S3 + 3 As4S3 → 4 PAs3S3
29
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
Mit diesen Gleichungen werden folgende Gleichgewichtskonstanten erhalten.
K p1 =
[P3AsS3 ]4
[P4S3 ]3 [As4 S3 ]
K p2 =
[P2 As2S3 ]4
[P4S3 ]2 [As4S3 ]2
K p3 =
[PAs3S3 ]4
[P4S3 ][As4S3 ]3
Die Reaktionsordnung wird bestimmt durch das Verfolgen der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit. Anschließend wird graphisch geprüft, welches Geschwindigkeitsgesetz erfüllt
ist.
Dazu werden die Geschwindigkeitsgesetze so umgeformt, dass man bei entsprechender Wahl der
Koordinaten eine Gerade erhält.
Durch den Vergleich der Bestimmtheitsmaße lässt sich auf die Reaktionsordnung schließen.
Tab. 5-3: Bestimmtheitsmaße im System P4S3-As4S3.
P4S3
As4S3
Bestimmtheitsmaß bei Reaktion 1.Ordnung [R2]
0,701
0,808
Bestimmtheitsmaß bei Reaktion 2.Ordnung [R2]
0,965
0,983
Bestimmtheitsmaß bei Reaktion 3.Ordnung [R2]
0,863
0,862
Dieses Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass es sich bei der Reaktion um eine Reaktion
zweiter Ordnung handeln muss (Tab. 5-3).
Benutzt man nun die zuvor aufgestellte Reaktionsgleichung, so lässt sich folgende Parallelreaktion mit einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung formulieren.
k p1
P4S3 [P] +As4S3 [As]
kp
P3AsS3 [A]
kp2
3
t=0
[A] = [B] = [C] = 0 , [P0 ] = [As0 ] ≠ 0
t≠0
x = {[P0 ] − [P]} , x = {[As 0 ] − [As]} Umsatz
P2As2S3 [B]
PAs3S3 [C]
30
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
−
d[P]
= k p1[P][As] + k p2 [P][As] + k p3 [P][As]
dt
dx
= K ges [P][As]
dt
K ges = k p1 + k p2 + k p3
dx
= K ges ([P0 ] − x)([As0 ] − x)
dt
 [A] 0 ([B] 0 − x ) 


1
K ges t = 

 * ln 
 ([A] 0 − )[B] 0 
 ([B] 0 − [A] 0 ) 
daraus folgt: 4
kp1 = 1,11*10-6 l/mol min
kp2 = 1,91*10-7 l/mol min
kp3 = 3,96*10-7 l/mol min
Zur Berechnung der ∆H-Werte werden folgende Gleichungen herangezogen
ln K p1 = −
Tab. 5-4:
∆H
R* T
ln K p2 = −
ln K p3 = −
∆H
R* T
Größen für die Bestimmung von ∆H im System P4S3/As4S3.
As4S3
PAs3S3
Temperatur (°C)
196
200
210
∆H
R* T
P2As2S3
P3AsS3
P4S3
(mol)
0,0735
0,0741
0,0748
0,4681
0,4682
0,4682
0,0841
0,0842
0,0843
0,1044
0,1042
0,1041
0,2601
0,2592
0,2582
Kp1
Kp2
Kp3
0,0919
0,0914
0,0912
0,1369
0,1363
0,1354
464,8921
455,6549
444,6974
Die ∆H-Werte werden aus der Steigung beim Auftragen von ln K gegen 1/T ermittelt.
4
Werte zur Berechnung von kp in Tab. 11-10 im Anhang.
31
5.5 SYSTEM P4S3/AS4S3
∆HKp1 = 829,63 J/mol
∆HKp2 = - 1416,44 J/mol
∆HKp3 = -5720,52 J/mol
5.5.3 Zusammenfassung
Im System P4S3/As4S3 wird bevorzugt PAs3S3 gebildet. Es muss also von einem deutlichen
Einfluss der Bindungsenthalpien auf die Konzentrationsverläufe der gemischten Moleküle ausgegangen werden.
Weiterhin kann man beobachten, dass die Rückreaktion von As4S4 zu As4S3 bei der Betrachtung der Gesamtreaktion nicht vernachlässigt werden darf. Sie trägt zur Bildung der gemischten
Moleküle bei.
Die Reaktion selbst verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung
32
6.1 EXPERIMENTELLES
6 GC-MS-Untersuchungen an Verbindungen der
Zusammensetzung PmAsm-4Sn (m=0-4; n=3-10)
Seit dem Beginn der Forschung auf dem Gebiet der Phosphor-Arsen-Sulfide sind einige Verbindungen gefunden worden. Als erste wurden die Sulfide mit einer Zusammensetzung von
PmAsm-4S3 (m=0-4) von Leiva und Fluck [74Lei], Sheldrick [Seh], Hoppe [79Hop] sowie Somer
[79Som] beschrieben. Ein weiteres Phosphor-Arsen-Sulfid, P2As2S7 wurde von Wibbelmann
[81Wib], [84Hön] charakterisiert und beschrieben.
Etwas später konnte Nuß P3AsS4, P2As2S4 und PAs3S4 [94Nuß] beschreiben, des weiteren
konnte Neto [95Net] α-AsP3S5, α-AsP3S6 und ß-AsP3S6 NMR-spektroskopisch ermitteln.
Betrachtet man diese Veröffentlichungen, so weist die Reihe der möglichen Verbindungen
PmAsm-4Sn (m=0-4; n=3-10) noch einige Lücken auf. Gegenstand der nachfolgenden Untersuchung ist die Schließung dieser Lücken.
Da fast alle Verbindungen, die Phosphor, Arsen und Schwefel enthalten, sehr schlecht löslich
sind, sollen sie durch die Untersuchung über ein GC-MS bestimmt werden.
6.1 Experimentelles
Die Proben wurden aus den, wie zuvor in Kap. 4.1 beschrieben, gereinigten Elementen hergestellt. Dazu wurde die der Zusammensetzung entsprechende stöchiometrische Menge in eine
Quarzglasampulle eingewogen, diese unter Vakuum abgeschmolzen und im Ofen bei 350 °C vier
Wochen lang getempert. Während dieser Zeit wurden die Ampullen mehrmals geschüttelt, um
eine vollständige Durchmischung zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen wurden die Ampullen
unter Schutzgas geöffnet, die Proben vermessen und wiederum unter Schutzgas aufbewahrt.
33
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die gemörserten, homogenisierten Proben wurden in Quarzglasröhrchen mit einem Durchmesser von 1 mm eingefüllt. Diese Röhrchen wurden in die Spitze der beheizbaren Schubstange
gesteckt und fixiert. Die Spitze der Stange wurde dann in die Schleusenkammer geschoben. Nach
dem Evakuieren der Kammer wird diese Schubstangenspitze bis in die Ionenquelle gebracht und
dann je nach vorgegebenem Temperaturprogramm erhitzt, bis die Probe verdampft.
Bei dieser Art der Spektrenaufnahme kann es zum sogenannten Memory-Effekt kommen. Das
bedeutet, dass nach einer Messung noch Substanzreste im Ionenquellen-Raum des Massenspektrometers zurückbleiben und bei der nächsten Messung wieder in Erscheinung treten. Um diesen
Effekt zu vermeiden, wurde vor jeder Aufnahme eines Spektrums ein Untergrundspektrum aufgenommen. Tauchten bei dieser Messung Probenreste auf, wurde dies durch Ausheizen der Quelle
oder gegebenenfalls durch mechanische Reinigung behoben.
6.2 Ergebnisse und Diskussion
Durch die Verwendung eines Direkteinlaß-Systems erhält man ein anderes Aussehen der
Spektren als bei der Verwendung eines Gas-Einlasses. Beim Direkteinlaß werden wie beschrieben
die Proben in einem Tiegel, hier ein Glasröhrchen, erhitzt. Je nach Flüchtigkeit der Komponenten
verdampfen sie unterschiedlich, zuerst die leicht, dann die schwerer und zuletzt die schwerst flüchtigen. Im Idealfall kann man mit dieser Methode auch Spektren von reinen Komponenten aufnehmen, der Normalfall ist jedoch die Aufnahme eines Mischspektrums.
34
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Abb. 6-1:
Massenspektrum bei einer Zusammensetzung P2As2Sx.
Bei solchen Mischspektren ist keine Kalibrierung und damit auch keine quantitative Aussage
über die einzelnen Komponenten möglich. Es liefert aber wertvolle Informationen über die Zusammensetzung der Gemische.
Durch die große Anzahl der Versuche wird die Auswertung und die Diskussion der Übersicht
halber in die Kapitel P3AsSn, P2As2Sn und PAs3Sn (n =3-10) aufgeteilt.
Den Anfang sollen die Proben mit der Einwage P3AsSn (n=3-10) machen. Sie stellen die
Gruppe mit den meisten bekannten Verbindungen.
6.2.1 Probenzusammensetzung P3AsSn (n=3-10)
Betracht man die Tab. 11-1 im Anhang, wird deutlich, dass bei der massenspektrometrischen
Fragmentierung dieser Proben das binäre Thiophosphorylkation PS+ mit der größten Intensität erscheint.
Dieses Ion, sowie die weiteren Bruchstücke P2S+, PS2+, P3S+, P3S2+ und P2S2+ treten vor allem
bei dem Zerfall des P4S3-Käfigs und der Verbindungen P3AsS3 und P2As2S3 auf. Als Beispiel ist
in der nächsten Abbildung der Zerfall für P4S3 aufgezeigt. Dieses Zerfallsschema gilt auch mit geringfügigen Änderungen für die gemischten Verbindungen1[85Ope, 89Kec, 90Fre].
1
bedeutet, das die Verbindung Phosphor, Arsen und Schwefel enthält.
35
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
P
S
S
P4S2
S
P
S
P
S
P
+
S
P
+
P
P
P
P
S+
S
S
+
S
P+
P
P
P
P
S
S
P
S+
P
S
S
P
P
P
P
S
S
S
P
+
S
+
P
S
P
P
S
P
P
S
+
P
S
P
S
S+
P
P
+
S
P
P
P
+
S
P+
Abb. 6-2:
+
S
Schema für den Zerfall von P4S3.
Ein interessantes Bruchstück stellt dabei P3S2+ dar. Seine ringförmige Struktur kann dadurch
erklärt werden, das jedes Atom des Ringes ein sp2-Hybrid ausbildet und dadurch ein cyclisches
6π-System entsteht [88 Bla, 93Bla].
Weitere wichtige Fragmente, die immer wieder mit größeren Intensitäten erscheinen, sind in
Tab. 6-1 aufgeführt.
Tab. 6-1:
Wichtige Fragmente für PmAsm-4S3 (m=0-4).
Allgemeine Bezeichnung
Fragmente
E3X2+
P3S2+ / P2AsS2+
PAs2S2+ / As3S2+
E3X+
P3S+ / P2AsS+
PAs2S+ / As3S+
E2X+
P2S+ / PAsS+ / As2S+
EX+
PS+ / AsS+
36
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Allgemein kann man sagen, je höher die Intensität des Bruchstückes PS+, desto höher ist der
Anteil an Phosphorsulfiden. Dies gilt ebenso für das Bruchstück AsS+, mit seiner Intensitätszunahme steigt auch der Anteil an Arsensulfiden. Dies wird vor allem in den anderen Bruchstücktabellen zu beobachten sein.
Die Phosphorsulfide liefern unterschiedliche Intensitäten. Den Hauptanteil besitzt dabei P4S3.
Es wird zu Anfang der Reihe am stärksten beobachtet, nimmt dann aber nach seinem Maximum
bei der Probenzusammensetzung P3AsS6 kontinuierlich ab. Grund dafür ist die Bildung weiterer
Phosphorsulfide und das Auftreten von S8, letzteres deutet auf noch vorhandenen Schwefel hin,
der nicht zur Reaktion und damit zur Bildung weiterer Phosphorsulfide beitrug.
5
4,5
4
P4S4
Rel.Int.
3,5
P4S5
3
P4S6
2,5
P4S7
2
P4S8
P4S9
1,5
P4S10
1
0,5
0
P3AsS3
P3AsS4
P3AsS5
P3AsS6
P3AsS7
P3AsS8
P3AsS9
P3AsS10
Probenzusammensetzung
Abb. 6-3:
Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung P3AsSn (n =3-10).
Deutlich ist auch zu sehen, dass die schwefelreichen Phosphorsulfide (P4S7, P4S8, P4S9 und
P4S10) sich erst ab einer Probenzusammensetzung von P3AsS7 bilden, also wenn genügend Schwefel zu ihrer Bildung vorhanden ist.
37
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
60
50
Rel.Int.
40
P4S3
30
P3AsS3
P2As2S3
20
PAs3S3
10
0
P3AsS3
P3AsS4
P3AsS5
P3AsS6
P3AsS7
P3AsS8
P3AsS9
P3AsS10
Probenzusammensetzung
Abb. 6-4:
Verteilung der Verbindungen A4S3 in der Probenzusammensetzung P3AsSn (n=310).
Neben den P4S3-Molekülpeak besitzt auch der P3AsS3-Molekülpeaks eine hohe Intensität.
Dieses Verhältnis der Verbindungen bei einer Zusammensetzung von P3AsSn konnte schon von
Wickel [83Wic] beobachtet werden. Ab Probe P3AsS7 nehmen P4S3 und P3AsS3 ab.
Neben diesem Verhältnis wird in dieser Versuchsreihe deutlich der Zerfall von P4S10 in der
Gasphase aufgezeigt [90Dém].
Mit dem Ansteigen des Molekülpeaks von P4S10 steigt auch die Intensität des P2S5-Peaks an.
S
P
S
S
P
S
S
Abb. 6-5:
P
S
P
S
S
S
Zerfall
S
S
S
Schema für den Zerfall von P4S10.
2 +P
S
P
S
S
38
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Neben den in den Grafiken aufgezeichneten Verbindungen konnten noch neue gemischte Moleküle identifiziert werden, nämlich P3AsS7, P3AsS8, P2As2S5, P2As2S6 sowie PAs3S5 und PAsS6.
Ihre Intensitäten liegen meist im unteren Bereich und sie konnten erst ab einem Schwefelverhältnis, das dem stöchiometrischen Verhältnis der jeweiligen Phosphor-Arsen-Schwefelverbindung
entspricht, ermittelt werden.
Alle Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tab. 6-2:
Verbindungen bei einer Probenzusammensetzung P3AsSn (n =3-10).
Probezusammensetzung
P3AsS3
P3AsS4
P3AsS5
Verbindung
P3AsS6
P3AsS7
P3AsS8
rel. Int
P4 S3
24,12
17,95
23,24
48,34
25,63
12,58
P4 S4
0,25
0,58
2,67
4,5
0,94
0,08
P3AsS3
18,1
12,5
13,94
23,17
17,45
12,35
0,62
1,63
2,44
1,2
0,47
2,42
2,82
6,7
5,42
5,68
5,02
P4 S6
0,28
1,07
P3AsS5
0,69
1,67
P4 S5
P3AsS4
P2As2S3
P2As2S4
7,38
0,13
0,61
4,94
0,9
5,92
1,2
3,56
1,58
0,2
2,99
1,06
0,3
0,3
0,09
0,49
0,05
1,08
0,12
P4 S7
PAs3S3
3,08
2,79
2,61
2,13
P3AsS6
P2As2S5
0,07
0,06
0,62
0,13
P4 S8
PAs3S4
P3AsS7
As4S3
0,04
4,44
2,78
1,35
0,54
1,21
0,9
0,2
0,06
1
1
0,06
0,04
0,11
0,07
0,03
0,49
0,98
0,77
0,41
0,02
1,38
0,2
0,1
0,05
0,22
0,67
0,8
0,35
3,1
3,31
1,23
P2As2S6
0,12
P4S9
0,3
PAs3S5
P3AsS9 P3AsS10
0,01
0,1
0,05
P3AsS8
0,01
0,05
0,24
0,13
P4S10
0,01
0,14
0,72
0,29
PAs3S6
0,01
As4S4
0,09
0,02
0,02
39
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
6.2.2 Probenzusammensetzung P2As2Sn (n=3-10)
Bei einem Blick auf die Tab. 11-2 der Bruchstücke im Anhang fällt sofort die höhere Anzahl
der Bruchstücke gegenüber den in den anderen Bruchstücktabellen auf. Dies ist auf die höhere Anzahl der nachgewiesenen gemischten Moleküle zurückzuführen.
Ebenfalls auffällig ist der Wechsel des Bruchstücks mit der höchsten Intensität. So ist bei den
Proben bis S5 das PS+ Kation mit der höchsten Intensität vertreten, ab der Zusammensetzung
P2As2S7 wird AsS+ zum intensivsten Bruchstück. Zwischen diesen Zusammensetzungen, ist das
As3S+-Kation am intensivsten.
Grund für diesen Wechsel ist die Abnahme der Anteile der Phosphorsulfide und die gleichzeitige Zunahme der Anteile der Arsensulfide, sowie der gemischten Phosphor-Arsensulfide.
Das Auftauchen des As3S+-Kation als intensivstes Bruchstück ist dadurch zu erklären, dass so
wohl PAs3S3, As4S3 und As4S4 in dieses Bruchstück zerfallen [82 Bew, 83Bri].
P
S
As
S
S
As
S
S
S
As
As
As
S
As
As
S
As
As
As
As
S
S
+
As
S
S
+
P
S
+
As
S
S
S
As
S
As
+
S
As
S
As
As
As
S+
Abb. 6-6:
Schema für die Bildung des As3S+-Kations
Die Bildung von P3AsS3, P2As2S3 und PAs3S3 folgt den bekannten Reaktionsverhältnissen,
also mit PAs3S3 als das am meisten gebildete Molekül.
40
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
70
60
Rel.Int.
50
P4S3
40
P3AsS3
P2As2S3
30
PAs3S3
20
10
0
P2As2S3
P2As2S4
P2As2S5
P2As2S6
P2As2S7
P2As2S8
P2As2S9
P2As2S10
Probenzusammensetzung
Abb. 6-7:
Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung P2As2Sn (n=3-10)
Während As4S3 weitgehend zur Reaktion der gemischten Moleküle herangezogen wird und
deshalb in seiner Intensität weitgehend konstant bleibt, nimmt die Intensität des As4S4-Molekülspeaks zu.
Der Grund für die konstante Menge von As4S3 liegt zum einen daran, dass As4S4 in der Schmelze
wieder teilweise zu As4S3 zurückreagiert, und zum anderen daran, dass sich As4S3 bei höherer
Temperatur peritektisch zersetzt und sich zu As4S4 umwandelt. Es stellt sich ein Gleichgewicht
ein.
Die Zunahme der Menge von As4S4 ist erst dann stark wenn vorhandenes As4S3 nicht mehr ausschließlich zur Bildung der gemischten Moleküle benötigt wird.
41
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
30
25
P3AsS4
P2As2S4
20
PAs3S4
Rel.Int.
As4S3
15
As4S4
10
5
0
P2As2S3
P2As2S4
P2As2S5
P2As2S6
P2As2S7
P2As2S8
P2As2S9
P2As2S10
Probenzusammensetzung
Abb. 6-8:
Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung P2As2Sn (n=3-10).
Neben den in den Diagrammen genannten Phosphor-Arsen-Schwefel-Verbindungen konnten
noch andere Verbindungen an ihren Molekülpeaks erkannt werden.
Zusätzlich zu den in Kap. 6.2.1 beschriebenen Molekülen ist dies P2As2S7, außerdem weist
das Bruchstück PAsS4 in Tab. 11-2 noch auf die Verbindung P2As2S8 hin.
42
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Tab. 6-3:
Ermittelte Verbindungen bei einer Probenzusammensetzung P2As2Sn (n=3-10).
Probezusammensetzung
P2As2S3 P2As2S4 P2As2S5 P2As2S6 P2As2S7 P2As2S8 P2As2S9 P2As2S10
rel. Int.
Verbindung
P4 S3
14,95
12,17
6,54
3,84
3,95
4,19
3,92
2,81
P3AsS3
18,57
22,18
19,77
13,62
13,05
13,67
4,73
2,1
P4 S5
1,05
0,62
P3AsS4
1,47
2,85
1,68
1,53
1,95
28,31
31,57
32,62
28,51
26,81
5,86
3,41
0,32
0,65
0,24
4,92
2,06
1,44
0,9
0,03
0,25
0,47
0,13
48,62
66,3
54,77
41,39
12,49
7,56
0,1
0,36
0,09
0,03
0,04
0,09
0,12
0,06
2,37
7,44
8,94
8,59
9,14
1,43
0,66
P4 S8
0,02
0,02
0,06
0,05
P3AsS7
0,04
0,13
0,06
0,03
3,3
4,75
4,81
5,04
5,11
0,04
0,08
0,02
0,01
0,01
0,02
0,03
0,22
0,21
0,16
0,17
0,07
0,04
0,04
P2As2S3
17,34
P4 S6
P3AsS5
P2As2S4
1,49
1,58
0,95
3,86
6,76
P4 S7
PAs3S3
23,83
32,16
P3AsS6
P2As2S5
PAs3S4
As4S3
1,14
1,42
2,36
P2As2S6
P4S9
0,21
PAs3S5
P3AsS8
0,9
0,02
0,04
0,04
0,03
7,82
27,89
11,4
20,65
6,19
PAs3S6
0,34
0,36
0,29
0,11
As4S5
0,36
0,27
0,22
0,07
P2As2S7
As4S4
P4S10
0,11
0,51
4,81
0,01
6.2.3 Probenzusammensetzung PAs3Sn (n=3-10)
Im Vergleich zu den beiden vorangehenden Kapiteln treten bei dieser Probenzusammensetzung andere Verteilungen der Bruchstücke auf (siehe Tab. 11-3 im Anhang).
War bei den beiden vorherigen Probenzusammensetzungen der Anteil der PS+ Bruchstücke
noch relativ hoch, so spielen sie in diesem Fall eher eine geringere Rolle. Dies liegt vor allem daran, dass fast ausschließlich Arsensulfide und gemischte Phosphor-Arsensulfide gebildet werden,
was zur Folge hat, dass das AsS+-Kation mit der größten Intensität vorliegt.
43
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die Auswertung zeigte eine Massenlinie bei einer Massenzahl von 246, dies deutet auf das
Vorhandensein von As2S3 hin. As4S6 soll dagegen erst in der Gasphase entstehen bei einer zu berücksichtigenden Dissoziation in As4S4 und S2. Beide Massenlinien sind ebenfalls deutlich zu erkennen. Desweiteren konnten neben diesem Bruchstück auch noch die Massenlinie von As2S5 ermittelt werden [73Whi, 83 Lau, 95Chi].
Die Ergebnisse der Auswertung zeigen eine deutlich bevorzugte Bildung von PAs3Sn (n=3-6).
Andere PAsS-Verbindungen tauchen nur in einem geringen Umfang auf.
10
9
8
Rel.Int.
7
6
5
PAs3S3
4
PAs3S4
3
PAs3S5
2
PAs3S6
1
0
PAs3S3
PAs3S4
PAs3S5
PAs3S6
PAs3S7
PAs3S8
PAs3S9
Probenzusammensetzung
Abb. 6-9:
Verteilung der Verbindungen mit geringer Intensität in der Probenzusammensetzung
PAs3Sn (n=3-10).
44
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
45
40
35
Rel. Int.
30
25
20
As4S3
As4S4
15
As4S5
10
5
0
PAs3S3
PAs3S4
PAs3S5
PAs3S6
PAs3S7
PAs3S8
PAs3S9
Probenzusammensetzung
Abb. 6-10: Verteilung der Verbindungen mit hoher Intensität in der Probenzusammensetzung
PAs3Sn (n=3-10).
Neben den Molekülionen von As4S3 und As4S4 entsteht das von As4S5. Nennenswerte Intensitäten treten allerdings erst nach der Abnahme der Menge von As4S4 und bei einer höheren
Schwefelkonzentration auf.
PAs3S10 fehlt in den beiden Diagrammen dieses Abschnittes. Der Grund hierfür liegt in der
Probe selbst. Sie erstarrte trotz verschiedener Abkühlmethoden bei der Präparation immer glasartig. Es war daher nicht möglich diese Probe bei den möglichen Einlasstemperaturen nicht messen.
Tab. 6-4:
Verbindungen bei einer Probenzusammensetzung PAs3Sn (n=3-10)
PAs3S3
PAs3S4
Probezusammensetzung
PAs3S5 PAs3S6 PAs3S7
PAs3S8
PAs3S9
rel. Int.
Verbindung
PAs3S3
0,36
2,2
5,02
1,2
0,24
0,13
29,39
PAs3S4
2,44
5,99
6,81
1,13
0,54
0,58
9,02
As4S3
14,79
8,36
6,54
3,9
1,06
0,57
2,54
PAs3S5
0,34
0,41
0,61
0,3
0,34
0,27
0,22
As4S4
8,15
27,09
37,82
41,74
9,66
7,5
5,67
PAs3S6
0,14
0,16
0,37
0,6
1,51
0,98
0,19
As4S5
0,1
0,1
0,11
0,44
2,02
1,26
0,29
45
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
6.2.4 Vergleich GC-MS und NMR-Messung
Da bei den GC-MS-Messungen nicht ausgeschlossen werden kann, dass sich die Käfigmoleküle mit einem niedrigeren Schwefelanteil als S5 durch die Abspaltung von Bruchstücken aus Molekülen mit einem höheren Anteil von Schwefel bilden, wurden einige Proben zusätzlich durch
31
P-NMR-Messung untersucht, um die Ergebnisse zu vergleichen und eventuelle Unterschiede
feststellen zu können.
Für die 31P-NMR-Messung wurden 10 mg der Proben in 20 mL CS2 gelöst und gemessen.
Die ausschließliche Verwendung von Proben mit der Zusammensetzung P3AsSn (n=3-5) liegt
in ihrer noch relativ guten Löslichkeit in CS2 begründet. Außerdem sind für die meisten P3AsSn
(n=3-6) Verbindungen die 31P-NMR-Daten bekannt.
GC-MS und
31
P-NMR-Daten sind zur besseren Übersicht in zwei Diagrammpaaren darge-
stellt.
Das erste Diagrammpaar zeigt die nur in geringen Mengen vorhandenen P4S4, P4S5, P4S6 sowie die Moleküle PmAsm-4S3 (m=0-4), P3AsS5 und P3AsS6.
NMR
%
1,0
Probe P3AsS3
Probe P3AsS4
Probe P3AsS5
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
P3AsS4
P2As2S4
PAs3S4
P3AsS5
P3AsS6
P4S4
P4S5
GC-MS 3,0
Rel.Int.
P4S6
Probe P3AsS3
Probe P3AsS4
Probe P3AsS5
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
P3AsS4
P2As2S4
PAs3S4
P3AsS5
P3AsS6
P4S4
P4S5
P4S6
Moleküle
Abb. 6-11: Gegenüberstellung GC-MS - NMR für die Proben P3AsS3, P3AsS4 und P3AsS5.
46
6.2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Das zweite Diagrammpaar zeigt die Verbindungen die, wie erwartet, in höheren Konzentrationen vorliegen, nämlich P4S3, P3AsS3, P2As2S3 und PAsS3.
As4S3 kann durch die Messmethode der 31P-NMR Spektroskopie nicht erfasst werden und wurde
deshalb in diesem Vergleich nicht berücksichtigt.
NMR
%
45
40
35
30
25
20
15
10
5
Probe P3AsS3
Probe P3AsS4
Probe P3AsS5
P4S3
P3AsS3
P2As2S3
PAs3S3
25
Probe P3AsS3
Probe P3AsS4
Probe P3AsS5
20
GC-MS 15
Rel.Int. 10
5
0
P4S3
P3AsS3
P2As2S3
PAs3S3
Moleküle
Abb. 6-12: Gegenüberstellung GC-MS - NMR für die Proben P3AsS3, P3AsS4 und P3AsS5.
Beide Diagrammpaare und die nachfolgende Tabelle zeigen, dass die Ergebnisse der Massenspektroskopie auch in der 31P-NMR-Spektroskopie nachvollzogen werden konnten.
Damit ist die Existenz der neuen Verbindungen bewiesen. Es handelt sich dabei nicht um Bruchstücke, die sich aufgrund der MS-Methode aus anderen Verbindungen bilden.
47
6.3 ZUSAMMENFASSUNG
Tab. 6-5:
Gegenüberstellung von GC-MS mit Rel. Int. gegen NMR mit %Fläche.
P3AsS3
GC-MS
Verbindung
Probenzusammensetzung
P3AsS4
P3AsS5
P3AsS3
GC-MS
GC-MS
NMR
rel. Int.
P3AsS4
NMR
%
P3AsS5
NMR
41,1
40,98
P4S3
24,12
17,99
23,24
P3AsS3
18,1
12,5
13,94
33,91
31,9
32,51
P2As2S3
7,38
6,7
5,42
14,55
12,7
13,27
PAs3S3
3,08
2,79
2,61
10,86
9,81
10,29
2,42
0,52
9,43
1,67
0,26
0,43
P3AsS4
P2As2S4
0,13
0,61
40,8
PAs3S4
0,62
0,1
P3AsS5
0,69
0,11
P3AsS6
0,04
0,02
P4S4
0,25
P4S5
P4S6
0,58
2,67
0,17
0,24
0,62
1,63
0,02
0,16
0,28
0,06
Die Abweichungen in den Anteilen der Verbindungen ergaben sich aus den Meßmethoden. So
geben die im GC-MS ermittelten Intensitäten für die einzelnen Molekülionen nur die Konzentration der entsprechenden Moleküle im Dampf, nicht aber im Festkörper wieder, da die Intensitäten
der Massenlinien infolge der unterschiedlichen Verdampfbarkeit der Käfigmoleküle nicht direkt
proportional zu den Konzentrationen in der festen Phase sind. Die NMR-Methode hingegen ermittelt den Anteil der Verbindungen im Lösemittel (CS2).
6.3 Zusammenfassung
Durch die GC-MS-Versuche konnte die Lücke in der Reihe PmAsm-4Sn (m=0-4; n=3-10) verkleinert werden. Es konnten neben P3AsS7, P3AsS8, die Verbindungen P2As2S5, P2As2S6, sowie
PAs3S5 und PAs3S6 im GC-MS nachgewiesen werden. Desweiteren konnten der Zerfall von P4S10
zu P4S5 und die Massenlinie von As2S3 beobachtet werden.
Durch den Vergleich der Ergebnisse die durch die GC-MS und NMR-Spektroskopie ermittelt
wurden, konnte ein Fehler, der durch das Zerfallen von Verbindungen im GC-MS entstehen kann,
ausgeschlossen werden.
48
7.1 DIE PHOSPHORSULFIDE
7 Untersuchungen zum Phasendiagramm
Phosphor - Schwefel
Alle bisher bekannten binären Phosphor-Schwefel-Verbingungen leiten sich formal von dem
Phosphortetraeder des weißen Phosphor ab. Sie bilden sich durch Einlagerung von Schwefel in die
P-P-Bindung. Zusätzlich zu diesem Einschub können doppelt gebundene exocyclische Schwefelatome an das P4-Gerüst angebaut werden. Die im Phasendiagramm auftauchenden PhosphorSchwefel-Verbingungen sind:
7.1 Die Phosphorsulfide
• P4S2
Stellt eine Verbindung dar, die formal mit der Reaktionsgleichung P4 + 2P4S3 → P4S2 gebildet
werden kann. Sie wurden von Förthmann und Schneider [66För] gefunden und ist nach den Angaben von Vincent [72Vin] und Vincent und Vincent-Forat [73Vin] nur unterhalb von -30°C stabil.
• P4S3
Ist eine thermodynamisch stabile, stöchiometrische Verbindung [64Lem], [55Hou] und
[65Vos]. Von P4S3 existieren drei Modifikationen, von denen die beiden Hochtemperaturphasen
plastisch-kristallin sind [84Bla]. Die Phasenumwandlungen sind in Tab. 7-1 aufgelistet.
Tab. 7-1:
Phasenumwandlungen von P4S3.
Reaktion
Temperatur
Reaktionstyp
α – P4S3 → β – P4S3
42 [84Bla]
polymorph
β – P4S3 → γ – P4S3
unbestimmt
polymorph
γ – P4S3 → P4S3( l)
172 [84Bla]
kongruent
Außerdem zeigt P4S3 als einziges Phosphorsulfid sehr hohe Luft- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
und ist im Verhältnis 1:1 in CS2 bei Zimmertemperatur löslich.
49
7.1 DIE PHOSPHORSULFIDE
• P4S4
Zwei Isomere existieren [76Gri], [78Min]. Beide zerfallen bei ca. 100 °C peritektisch.
• P4S5
Bei dieser Verbindung existieren ebenfalls zwei isomere Formen [75Gri], wobei die sogenannte α-Form die stabilere ist [04Bou]. Sie disproportioniert bei höheren Temperaturen in P4S3
und P4S7 [35Tre].
• P4S6
Neben der Kristallstruktur von β-P4S6 [Bla95], wurden die isomeren Formen dieser Verbindung durch NMR-Spektroskopie charakterisiert [91Bjo], [00Nov].
• P4S7
Diese kongruent schmelzende Verbindung besitzt mit 308 °C den höchsten Schmelzpunkt aller Phosphorsulfide [91Mai]. Sie besitzt eine sehr schlechte Löslichkeit in allen gängigen Lösemitteln
Tab. 7-2:
Phasenumwandlungen von P4S7.
Reaktion
Temperatur
α –P 4 S 7 → β –P 4 S 7
242 [Mil]
β –P 4 S 7 → P 4 S 7 ( l )
308 [Mil]
Reaktionstyp
kongruent
• P4S8
Dieses Phosphorsulfid wurde ebenfalls durch NMR-Spektroskopie charakterisiert [82Bar],
[91Cze]. Es besitzt zwei isomere Formen, von denen noch keine Einkristalle zur weiteren Untersuchung vorliegen.
50
7.1 DIE PHOSPHORSULFIDE
• P4S9
Wurde 1970 von Meisel und Grunze [70Mei] gefunden. Es sind drei isomere Formen bekannt
[90Wal]. Es hydrolisiert etwas leichter als P4S10 und diproportioniert oberhalb von 255 °C zu P4S10
und P4S7 [70Cue, 90Cor].
• P4S10
Ist eine weitere thermodynamisch stabile Verbindung im P-S-System. Die Verbindung
schmilzt kongruent. Es zeigt sich jedoch beim Sieden, dass über festen P4S10 neben Schwefel in
etwa gleichen Anteilen P4S10, P4S9 und kleinere Phosphorsulfidmoleküle vorliegen. Werden höhere Temperaturen erreicht, so dominiert das P4S5-Molekül [90And].
Tab. 7-3:
Phasenumwandlung P4S10.
Reaktion
Temperatur
Reaktionstyp
P 4 S 10 → P 4 S 10 ( l )
288
[85Hol] kongruent
Die folgende Tabelle fasst die Schmelz- und Siedetemperaturen der Phosphorsulfide zusammen.
Tab. 7-4:
Schmelz- Siedetemperaturen der Phosphorsulfide.
Verbindung
Tetraphosphortrisulfid P4S3
Smp.
Sdp.
172°C
407°C
Tetraphosphortetrasulfid P4S4
Zersetzung bei 135-140°C
Tetraphosphorpentasulfid P4S5
Disproportionierung beim Erhitzen
(170 - 220°C)
Tetraphosphorhexasulfid P4S6
296°C
Tetraphosphorheptasulfid P4S7
308°C
Tetraphosphorenneasulfid P4S9
Tetraphosphordekasulfid P4S10
523°C
Disproportionierung oberhalb von 255°C
288°C
51
7.2 ZUSTANDSDIAGRAMM SCHWEFEL-PHOSPHOR
7.2 Zustandsdiagramm Schwefel-Phosphor
7.2.1 Einleitung
Bereits 1740 wurde von Markgraf [40Mar] eine Reaktion von weißem Phosphor und Schwefel beobachtet. Die einsetzenden Untersuchungen zeigten, dass die Phasenbeziehungen zwischen
Phosphor, Schwefel und den binären Verbindungen der beiden Elemente sehr bewerkenswert sind.
Das erste Phasendiagramm stammt von Boulouch [02Bou], [06Bou]. Er untersuchte das Verhalten von weißem Phosphor und Schwefel bei Temperaturen unter 100°C.
Dabei fand er ein einfach eutektisches System mit einem Eutektikum bei 22,8 % Schwefel
und mit einem Schmelzpunkt von 9,8 °C. Das hat zur Folge, dass bereits bei Zimmertemperatur
eine flüssige Mischung beider Komponenten vorliegt.
t/°C
100
l
α+l
50
β+l
α
0
β
α+β
-50
S
Abb. 7-1:
0,2
0,4
0,6
0,8
P
Das Phasendiagramm Pweiß - Schwefel unterhalb von 100 °C
Der α-Bereich besitzt die Kristallstruktur von orthorhombischen Schwefels und ist aus S8Ringen mit P4-Molekülen in Lösung aufgebaut. Die β-Phase besitzt die Struktur von weißem
Phosphor mit S8-Molekülen in Lösung [52Ill].
Andererseits zeigte eine Untersuchung von Czediwoda [91Cze], dass weißer Phosphor und
Schwefel unterhalb von 100°C miteinander reagieren, somit sind Zweifel an der Richtigkeit dieses
Phasendiagrammes angebracht.
52
7.2 ZUSTANDSDIAGRAMM SCHWEFEL-PHOSPHOR
Als nächstes untersuchte Stock [09Sto] das Schwefel-Phosphor-Diagramm. Er stellte fest,
dass die Liquiduskurve bei höheren Temperaturen drei Maxima durchläuft, die den Verbindungen
P4S10, P4S7 und P4S3 zuzuordnen sind.
t/°C
300
a: P4S10
b: P4S7
c: P4S3
a
100
b
-100
Abb. 7-2:
S
0,2
0,4
c
0,6
0,8
P
Das Phasendiagramm Pweiß - Schwefel nach Stock.
1966 wurde das Zustandsdiagramm erneut untersucht [66För]. Dabei wurden vier kongruent
schmelzende Verbindungen (P4S10, P4S7, P4S3 und P4S2) und eine peritektisch zerfallende Verbindung P4S5 gefunden. Ein Knick in der Liquiduskurve entspricht der Zusammensetzung P4S6.
53
7.2 ZUSTANDSDIAGRAMM SCHWEFEL-PHOSPHOR
t/°C
300
a: P4S10
b: P4S7
c: P4S6
b
100
d: P4S5
e: P4S3
f: P4S2
a
c
e
d
-100
Abb. 7-3:
S
0,2
0,4
f
0,6
0,8
P
Das Phasendiagramm Pweiß - Schwefel nach Förthmann.
Nur einige Jahre später veröffentlicht Vincent [72Vin] ein entsprechendes Diagramm. Dabei
wurde neben P4S4 auch P4S2 als peritektisch zerfallende Verbindung angegeben.
t/°C
500
Prot
Pweiß
a: P4S10
b: P4S9
300
c: P4S7
d: P4S5
e: P4S4
f: P4S3
g: P4S2
b
100
a
d
c
-100
S
Abb. 7-4:
0,2
0,4
e
f
g
0,6
0,8
Das Phasendiagramm Phosphor -Schwefel nach Vincent.
P
54
7.3 EXPERIMENTELLES
Die beiden Phasendiagramme (Abb. 7-3 und Abb. 7-4) zeigen einige deutliche Abweichungen von einander.
Die nachfolgende Tabelle zeigt neben der Zahl und der Art der Verbindungen noch die numerisch
Unterschiede.
Tab. 7-5:
Unterschiede in den Phasendiagrammen Förthmann und Vincent.
Förthmann
Vincent
Eutektikum bei 1,5% P und 112°C
Eutektikum bei 7,5% P und 80°C
Eutektikum bei 31% P und 251°C
Eutektikum bei 31% P und 249°C
Knick der Liquiduslinie bei 39,7% P und
232°C
Peritektikale bei 242°C und 166°C
Eutektikum bei 53% P und 106°C
Eutektikum bei 55% P und 99°C
Maximum bei 77% P und -65°C
Eutektikum bei 79% P und -47°C
Im Folgenden soll geklärt werden, welche Temperaturen und Effekte in dem Phasendiagramm
Phosphor - Schwefel existieren.
Bei dieser Untersuchung wurde ausschließlich das System Prot - Schwefel untersucht, die vermutete Phase P4S2 kann daher gefunden werden. Der Grund dafür ist in dem peritektischen Zerfall
von P4S2 in Pweiß und P4S3 zu finden. Bei Temperaturen von über 200 °C bildet sich irreversibel roter Phosphor und somit wird die Rückreaktion durch das Fehlen von P4-Molekülen verhindert. Somit ist es nicht möglich durch eine direkte Reaktion von Prot und Schwefel die peritektische Verbindung P4S2 zu bilden
7.3 Experimentelles
7.3.1 Probenvorbereitung
Phosphor und Schwefel wurden, wie in Kap. 4.1 beschrieben vor der Verwendung gereinigt.
Die Proben wurden in verschiedenen Zusammensetzungen eingewogen, unter Vakuum in Glasampullen eingeschmolzen und bis zum vollständigen Aufschmelzen ca. eine Woche bei einer Temperatur vom 350 °C gehalten. Die Ampullen wurden dabei mehrmals zur besseren Durchmischung
55
7.4 ERGEBNISSE
geschüttelt. Danach wurden die Ampullen mit einer Abkühlrate von 1°C/h langsam auf eine Haltetemperatur von 90°C gebracht. Bei dieser Temperatur verblieben die Proben vier Wochen. Dann
erst wurden die Proben auf Zimmertemperatur abgekühlt, die Ampullen zerschlagen, und der Inhalt gleichmäßig zerrieben und gemessen. Der nicht benötigte Teil der so behandelten Proben
wurde unter Schutzgas aufbewahrt.
Waren die Ergebnisse der Proben nicht genügend aussagekräftig, oder die Proben noch nicht
vollständig kristallisiert wurden die Proben zusätzlich bei anderen Temperaturen getempert. Sie
betrugen 200 °C, 120 °C und 50 °C. Es wird im Text auf die jeweilige Tempertemperatur hingewiesen.
7.4 Ergebnisse
7.4.1 Phasendiagramm
Das ermittelte binäre Phasendiagramm der Verbindungen Phosphor (rot) und Schwefel ist in
Abb. 7-5 zu sehen. Der besseren Übersichtlichkeit wird das System in verschiedenen Bereiche gegliedert, die im Folgenden nacheinander behandelt werden.
600
a: P4S10
b: P4S9
c: P4S7
d: P4S6
e: P4S5
f: P4S3
500
400
°C 300
200
100
c
d
e
f
b
a
0
S
Abb. 7-5:
10
20
30
40
Phasendiagramm Phosphor - Schwefel.
50
Mol % P
60
70
80
90
P
56
7.4 ERGEBNISSE
7.4.2 Der Bereich S - P4S10.
In diesem Bereich existieren einige präparative Schwierigkeiten. Zwischen 10 - 25 % P neigen die Phosphorsulfide zur Glasbildung. Eine sehr langsame Abkühlung und lange Haltezeiten
sind somit erforderlich.
Kühlt man in diesem Bereich die Proben zu schnell ab, so erstarren sie glasartig. Aus diesen Produkten kann mit CS2 als Lösemittel kein Schwefel oder Phosphorsulfide herausgelöst werden.
Mit der Glasbildung ändert sich auch die Farbe der Proben.
Unterhalb von 10 % Phosphor sind sie orangegelb bis braun, bei höheren Phosphorgehalten nehmen sie eine grüne Farbe an. Die grüne Farbe der abgeschreckten Schmelzen wird erklärt durch
das Vorhandensein von P2S5-Molekülen, die sich über Schwefelbrücken zu Polymeren der Zusammensetzung (P2S5Sx)n verbinden [05Sto]. GC-MS Untersuchungen, die an solchen Gläsern durchgeführt wurden, erbrachten aufgrund der zu niedrigen Temperatur des Probeneinlasses keine eindeutigen Ergebnisse.
Es war daher nur eingeschränkt möglich, die Proben in diesem Bereich zu erfassen (siehe auch
Röntgendaten Abb. 7-13).
300
288
200
°C
124
106
100
0
S
10
20
28
Mol % P
Abb. 7-6:
Bereich 0 - 28 Mol % P.
In diesem Bereich konnte eine Eutektikale bei 106 °C ermittelt werden. Sie reicht von 0 - 28
Mol % P. Das dazugehörige Eutektikum liegt bei 6 Mol % P.
Aufgrund der präparativen Schwierigkeiten ist die Liquiduslinie im Bereich 10 - 20 Mol % P eine
Näherung aus den bekannten und dem berechneten Phasendiagrammen. Die von Vincent gefun-
57
7.4 ERGEBNISSE
dene Umwandlung von α-P4S10 zu β-P4S10 bei 177 °C konnte nicht verfolgt werden. Allerdings
konnte ein peritektischer Übergang bei 254 °C nachgewiesen werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass wie schon Demarcq [83Dem] zeigte, eine Reindarstellung von P4S10 nicht möglich ist,
so dass es immer auch P4S9 enthält. Die im Experiment für P4S10 ermittelte Schmelztemperatur betrug 288 °C.
7.4.3 Der Bereich P4S10 - P4S7.
Die erhaltene Liquiduslinie stimmt weitgehend mit der von Stock, Förthmann und Vincent
überein.
308
300
254
250
200
°C
100
0
28 30
35,6
Mol % P
Abb. 7-7:
Bereich von 28 - 36 Mol % P.
Das Eutektikum liegt bei 32 Mol % Phosphor. Die dazugehörige Eutektikale liegt bei 250 °C.
Die Peritektikale bei 254 °C zeigt die Existenz von P4S9 an, wie auch die Röntgenuntersuchungen
in Abb. 7-14 und Abb. 7-15.
Der Schmelzpunkt für P4S7 liegt bei 308 °C
58
7.4 ERGEBNISSE
7.4.4 Der Bereich P4S7 - P4S3.
Dieser Abschnitt weicht etwas von den bekannten Phasendiagrammen ab.
In diesem Bereich gibt es ebenso wie im Bereich von 10 - 20 % Phosphor einige experimentelle
Schwierigkeiten. Die hier auftretenden Phosphor - Schwefel - Schmelzen weisen eine sehr hohe
Plastizität auf. Werden die Proben in diesem Bereich nicht ausreichend getempert, so erstarren sie
auch nach wochenlangem Stehen bei Zimmertemperatur nicht. Um diesen Effekt zu umgehen,
wurden die Proben auf 350 °C erhitzt, dann sehr langsam mit einer Abkühlrate von 1 °C/h auf
90 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur mehrere Wochen getempert.
Zusätzlich zu den bei 90 °C getemperten Proben wurden Proben verwendet die bei 50 °C getempert wurden.
300
212
200
173
°C
142
124
100
38
0
35,6
Abb. 7-8:
40 43,6
50
Mol % P
56,3
Bereich von 36 - 56 Mol % P.
Der für die Hochtemperaturphase des P4S7 von Hoppe [79Hop] geforderte Homogenitätsbereich konnte bestätigt werden.
Der von Förthmann und Vincent postulierte Knick in der Liquiduslinie konnte nicht bei der von
ihnen gefundenen Temperatur von 232 °C / 242 °C nachgewiesen werden.
Der im Phasendiagramm gefundene Knick stimmt mit dem Auftauchen der Phase P4S5 überein
und liegt bei einer Temperatur von 212 °C. An diesem Knick in der Liquiduskurve endet die Peritektikale, die der nichtstöchiometrischen Phase P4S5,5 - 7 zugeordnet werden kann. Die Werte stim-
59
7.4 ERGEBNISSE
men somit mit denen von Rodley und Wilkins überein[60Rod].
Das Eutektikum liegt bei 54 Mol % Phosphor und die dazugehörige Eutektikale erstreckt sich über
einen Bereich von 40 - 57 Mol % P bei einer Temperatur von 124 °C.
Proben im Bereich P4S3 - P4S7 zeigten bei der Aufnahme der DSC-Kurven einem exothermen
Peak, dessen Intensität stark abhängig von der Dauer der Lagerung der Proben war.
Während Proben, die sofort nach dem Öffnen der Probe gemessen wurden, noch keinen exothermen Peak aufwiesen, zeigten die geöffneten Proben, die unter Schutzgas lagerten, nach einiger
Zeit diesen exothermen Peak. Er wurde mit der Dauer der Lagerung intensiver, war aber bei Proben die läger als ein Jahr lagerten nicht mehr nachweisbar.
Abb. 7-9:
Änderungen in der DSC-Kurve einer Probe bei verschiedenen Lagerzeiten
Dieser exotherme Effekt könnte auf ein chemische Reaktion der Proben bei der Lagerung zurückzuführen sein. Eine genaue Ursache für diesen Effekt konnte jedoch nicht bestimmt werden.
Die Verbindung P4S3 konnte mit einem Schmelzpunkt von 173 °C im Phasendiagramm bestimmt
werden.
60
7.4 ERGEBNISSE
7.4.5 Der Bereich P4S3 - P
Für die im Bereich 65 - 85 Mol % Phosphor untersuchten Proben wurde aufgrund der hohen
Schmelztemperaturen eine andere Ofentemperatur gewählt. Diese Temperatur betrug für die Proben mit einer Einwaage über 65 Mol % P 600 °C. Alle anderen Schritte der Präparation wurden
nicht verändert.
Dieser Teil des Phasendiagramms zeigt, wie schon die Abb. 7-8, die Umwandlungstemperatur von
α-P4S3 nach β-P4S3 bei 38 °C.
Bei der Temperatur von 146 °C und einer Zusammensetzung von 58 Mol % P konnte ein Eutektikum bestimmt werden. Eine weitere Umwandlung, die von Prot I in die Modifikation Prot II
konnte bei 430 °C ermittelt werden.
Ab einem Gehalt von 85 Mol % Phosphor konnten keine Proben mehr präpariert werden, da selbst
doppelt eingeschmolzenen Proben durch Explosion der Ampullen zerstört wurden.
Die Liquiduskurve wurde deshalb ab diesem Gehalt durch Extrapolation ermittelt.
°C
600
500
400
300
200
173
145
100
°C
38
0
56,3 60
70
80
Mol % P
Abb. 7-10: Bereich von 56 - 100 Mol % P
90
100
61
7.5 BERECHNUNG DER EUTEKTIKA
7.5 Berechnung der Eutektika
Um die Qualität der Ergebnisse besser beurteilen zu können, wurde versucht, das Phasendiagramm durch Berechnung zu lösen. Dabei mussten einige Vereinfachungen angenommen werden:
Ausgehend von der Annahme dass es sich um das ideale Verhalten einer Lösung handelt, kann
man den Ansatz machen, dass sich gelöster und ungelöster Feststoff im Gleichgewicht befinden.
Trifft dies zu, so ist das chemische Potential des reinen Feststoffs,
Potential
µ A von
·
µA(s)
gleich dem chemischen
A in der Lösung.
Somit gilt:
·
·
µ A ( s ) = µ A ( l ) + RT ln x A
umgeformt nach dem Molenbruch
·
·
µA(s) – µA(l))
ln x A = (---------------------------------------RT
f Gln x A = – ∆
--------RT
∆fG - freie Schmelzenthalpie
∆ f Sf H- + -------ln x A = – ∆
--------RT
R
Am Schmelzpunkt
∆fH , ∆fS - Schmelzenthalpie/entropie
T'
des gelösten Stoffes muss
∆fG = 0
und auch
∆fG
---------- = 0 sein.
RT'
Nimmt man nun noch die Schmelzenthalpie und -entropie als konstant an, dann folgt daraus:
∆ f H-  1 1 
ln x A = – ----------- – ---R  T T'
Bei der Anwendung auf ein Zweikomponentensystem gilt folgender Ansatz
xB = ( 1 – xA)
xA + xB = 1
.
Nun können die Teilgleichungen für die zwei Komponenten aufgestellt werden, dies lauten:
Für die Komponente A:
∆ f H A-  1
1-
ln x A = – --------------------- – --R  T A T'
und B:
∆ f H B-  1
1-
ln ( 1 – x A ) = – --------------------- – --R  T B T'
Beide Gleichungen werden nach
T'
1- =  ln x × -------------R
1 -
--A ∆ H - – ------

T'
f A TA
1- =  ln ( 1 – x ) × -------------R
1 -
--A ∆ H - – ------

T'
f B TB
für A und
umgeformt und lauten dann:
für B.
.
und
62
7.5 BERECHNUNG DER EUTEKTIKA
Durch Gleichsetzen der beiden Gleichungen erhält man:
R - – ------1 - = ln ( 1 – x ) × -------------R
1ln x A × -------------A ∆ H - – ------∆fHA TA
f B TB
Da die Auflösung dieser Gleichung nach xA eine komplizierte mathematische Operation ist, wurde
xA über eine Näherung bestimmt.
Dazu wurden die Gleichungen in eine Excel-Tabelle übernommen und die Literaturwerte aus
Tab. 7-6 eingesetzt
.
Tab. 7-6:
Literaturwerte für die Verbindungen des Phasendiagramms.
Verbindung
∆Hf [kJ mol-1]
Tf [K]
S
1,72
388,36
Prot
18,8
870
Pweiß
0,659
317,30
P4 S3
3,083
445
P4 S7
34,13
581
P4S10
35,93
561
Danach wurde für xA ein angenommener Wert eingesetzt und dieser solange angepasst, bis die Ergebnisse der beider Teilgleichungen bis in die siebente Nachkommastelle übereinstimmten.
Mit dem so bestimmten xA-Werten konnten dann die Temperaturen und die Phosphorgehalte berechnet werden.
Aus diesen Werten konnte die in Abb. 7-11 aufgezeichnete Liquiduslinie erstellt werden.
63
7.5 BERECHNUNG DER EUTEKTIKA
600
500
400
308°C
35,6%P
288°C
°C
27,9%P
300
172°C
56,3%P
30,8%P
248,1°C
200
55,1%P
100
0,8%P
102,1°C
141,9°C
58,9%P
142,6°C
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%P
Abb. 7-11: Berechnete Liquiduskurve für das Phasendiagramm Phosphor - Schwefel.
Betrachtet man diese berechnete Liquiduskurve näher, so fällt die recht gute Übereinstimmung mit den Phasendiagrammen von Förthmann und Vincent im Bereich der Verbindungen
P4S10 und P4S7 auf. Größere Abweichungen ergeben sich dagegen im Bereich der Verbindung P4S3
und der dort auftretenden Eutektika. Die hierfür berechneten Werte liegen bis zu 30 °C über den
von Förthmann und Vincent ermittelten Werten.
Tab. 7-7 zeigt einen Überblick zwischen den berechneten, den eigenen und den aus der Literatur bekannten Werte für die Eutektika im Phasendiagramm Phosphor-Schwefel.
64
7.6 RÖNTGENUNTERSUCHUNGEN IM PHASENDIAGRAMM PHOSPHOR - SCHWEFEL
Tab. 7-7:
Vergleich der verschiedenen Phasendiagramme.
Bereiche
S - P4S10
P4S10 - P4S7
P4S7 - P4S3
P4S3-Prot
P4S3 - Pweiß
Temperatur
102,14°C
248,16°C
141,93°C
142,58°C
-
P-Gehalt
0,81%
30,83%
55,07%
58,83%
-
Temperatur
106°C
250°C
124°C
146°C
-
P-Gehalt
6%
32%
55%
58%
-
nach
Förthmann
Temperatur
112°C
251°C
106°C
-
-65°C
P-Gehalt
1,5%
31%
53%
-
77%
nach
Vincent
Temperatur
80°C
249°C
99°C
164°C
-47°C
P-Gehalt
7,5%
31%
55%
57%
79%
Berechnete
eigene
Betrachtet man die in Tab. 7-7 eingetragenen Temperaturen und Phosphorgehalte, so wird
deutlich, dass die beste Übereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Werten bei dem
neu erstellten Phasendiagramm gegeben ist. Dadurch kann die Richtigkeit des ermittelten Phasendiagramms bestätigt werden.
7.6 Röntgenuntersuchungen im Phasendiagramm
Phosphor - Schwefel
Die Röntgenuntersuchung der Proben, die zur Aufklärung des Phasendiagramms durchgeführt wurden, geben einen zusätzlichen Anhalt über das Vorhandensein von Phasen und Phasenumwandlungen.
Das angewendete Verfahren und die verwendeten Geräte sind in Kap. 3.2 beschrieben. Zur
Messung wurden die bereits gemörserten Proben aus der DSC - Untersuchung benutzt.
Da es sich auch hier um eine große Anzahl von untersuchten Proben handelt, wurde die Auswertung der Röntgendaten auf mehrere Diagramme verteilt.
65
7.6 RÖNTGENUNTERSUCHUNGEN IM PHASENDIAGRAMM PHOSPHOR - SCHWEFEL
12%P
10%P
8%P
α-S
6%P
4%P
2%P
α-S
1%P
10
15
20
25
30
35
40
2θ
Abb. 7-12: Diffraktogramme im Bereich 1 - 12 Mol % P.
Dieser Abschnitt der Röntgendiagramme zeigt deutlich, dass Schwefel bis zu einem Gewichtsanteil von 12 % Phosphor die einzige im Phasendiagramm auftauchende Phase ist.
Bei 6 % P ändern sich die Intensitäten der Schwefelsignale, was genau mit dem im Phasendiagramm bestimmten Bereich für das Eutektikum übereinstimmt.
25%P
P4S10
24%P
22%P
20%P
18%P
16%P
15%P
14%P
10
15
20
25
2Θ
Abb. 7-13: Diffraktogramme im Bereich 14 - 25 Mol % P.
30
35
40
66
7.6 RÖNTGENUNTERSUCHUNGEN IM PHASENDIAGRAMM PHOSPHOR - SCHWEFEL
In diesem Bereich sind die Gläser zu beobachten, die sich wie schon in Kap. 7.4.2. erwähnt,
ausbilden. Erst ab einer Zusammensetzung der Proben, die einer Gewichtsverteilung von
20 Mol % P entspricht, können schwache Signale für P4S10 beobachtet werden.
32,6%P
P4S9
32%P
31,5%P
P4S9
P4S10
31%P
30,5%P
P4S10
30%P
10
15
20
25
30
35
40
2Θ
Abb. 7-14: Diffraktogramme im Bereich 30 - 32,6 Mol % P.
Von 25 Mol % P ab wird vor allem P4S10 in den Diffaktogrammen gefunden. Dies kann bis zu
einem Gewichtsanteil von 30 % Phosphor beobachtet werden. Gleichzeitig können nun aber auch
Peaks, die P4S9 zugeordnet sind, in den Diffraktogrammen gefunden werden. P4S10 wird erst nach
dem Erreichen eines Anteils von 31 % Phosphor, was dem Eutektikum im Bereich zwischen P4S10
und P4S7 entspricht, nicht mehr angezeigt.
Durch das eindeutige Auftreten von P4S9 in diesem Gewichtsbereich kann auch die Existenz
dieser Verbindung im Phasendiagramm als gesichert gelten.
67
7.6 RÖNTGENUNTERSUCHUNGEN IM PHASENDIAGRAMM PHOSPHOR - SCHWEFEL
38%P
37,5%P
37%P
P4S7
36,5%P
36%P
35,5%P
35%P
34,5%P
34%P
33,5%P
P4S9
33%P
10
15
20
25
30
35
40
2Θ
Abb. 7-15: Diffraktogramme im Bereich 33 - 38 Mol % P.
Zu Anfang dieses Bereiches ist P4S9 noch anhand ihres Peaks bei 10 2Θ zu erkennen. Die Präsenz dieser Verbindung nimmt jedoch kontinuierlich ab und ist beim Erreichen der Zusammensetzung, die etwa P4S7 (37 Mol %P) entspricht, nicht mehr erkennbar.
Auch dieses Ergebnis findet sich genau so im Phasendiagramm wieder.
P4S3
43,6%P
P4S5
43,5%P
43%P
42%P
P4S7
41%P
P4S7
40%P
10
15
20
25
30
2Θ
Abb. 7-16: Diffraktogramme im Bereich 40 - 43,6 Mol % P.
35
40
68
7.6 RÖNTGENUNTERSUCHUNGEN IM PHASENDIAGRAMM PHOSPHOR - SCHWEFEL
Die Auswertung der Reflexe im Bereich zwischen 40 und 48 Mol % Phosphor erwies sich als
komplizierter. Neben den Peaks, die eindeutig P4S7 zugeordnet werden konnten, waren noch einige andere zufinden, die nicht eindeutig einer Verbindung zugeordnet werden konnten.
So kann der ab 43 Mol % P erscheinende Peak bei etwa 15 2Θ sowohl dem Linienmuster von P4S5
als auch dem von P4S3 zu geordnet werden.
Durch die Überlagerung der Röntgenmuster ist es nicht auszuschließen, dass die Verbindung
P4S5 in diesem Bereich zu finden ist. Vor allem da bei der Zusammensetzung von 43,6 % P, was
genau P4S5 entspricht, diese Verbindung auch im Phasendiagramm eingetragen werden konnte.
Es ist jedoch aufgrund der Verhältnisse im Phasendiagramm und der nachfolgenden Untersuchung durch HPLC sicher, dass bereits P4S3 auftritt.
P4S3
43,6%P
P4S5
43,5%P
43%P
42%P
P4S7
41%P
P4S7
40%P
10
15
20
25
30
35
40
2Θ
Abb. 7-17: Diffraktogramme im Bereich 50 - 60 Mol % P.
Eindeutig kann in diesem Bereich P4S3 nachgewiesen werden. Die reine Verbindung liegt bei
einem Anteil von 56- 57 Mol % Phosphor vor, also genau in dem Bereich, in dem auch die reine
Verbindung in Phasendiagramm erscheint.
P4S4 konnte dagegen durch die Röntgenuntersuchungen nicht nachgewiesen werden.
69
7.6 RÖNTGENUNTERSUCHUNGEN IM PHASENDIAGRAMM PHOSPHOR - SCHWEFEL
85%P
80%P
75%P
P4S3
70%P
P4S3
10
65%P
15
20
25
30
35
40
2Θ
Abb. 7-18: Diffraktogramme im Bereich 65 - 85 Mol % P.
P4S3 kann noch bis zu einem Gehalt von 75 Mol % Phosphor eindeutig in den Diffraktogrammen nachgewiesen werden. Erst ab 80 % werden die Peaks undeutlicher, breiter und sind nicht
mehr eindeutig nur P4S3 zuzuordnen.
70
7.7 UNTERSUCHUNG MIT HPLC
7.7 Untersuchung mit HPLC
Die Untersuchung mit der HPLC soll, wie schon die Auswertung der Röntgenfilme die im
Phasendiagramm gefundenen Phosphorsulfide bestätigen und ergänzen.
Dazu wurde die von Czediwoda [91Cze] in ihrer Diplomarbeit beschriebene Methode verwendet, die ein Chromatogramm liefert, in dem alle bekannten Phosphorsulfide detektierbar sind.
Die Trennung der Phosphor-Schwefel-Verbindungen ist dabei nicht optimal, liefert aber doch
wertvolle Hinweise auf die vorhandenen Substanzen.
Abb. 7-19: Chromatogramm aller Phosphorsulfide.
Die Retentionszeiten betragen für P4S10 3,3 min, P4S9 5,1 min, P4S7 7,2 min, P4S5 11,7min,
P4S6 12,8min, P4S4 16,5 min, P4S3 19,7 min und S8 26,3 min.
71
7.7 UNTERSUCHUNG MIT HPLC
7.7.1 Probenvorbereitung
Von den gemörserten und unter Schutzgas gelagerten Proben wurden 10 mg abgenommen
und mit 10 mL CS2 versetzt. Diese Lösung wurde dann in die HPLC eingespritzt.
Durch die Vielzahl der in den Proben vorhandenen Phosphorsulfide musste zuerst eine Verdünnung gefunden werden, mit der alle Proben gelöst wurden und aber auch noch detektierbar waren.
Vorallem P4S7 stellte den limitierenden Faktor dar, da diese Verbindung von allen PhosphorSchwefel-Verbindungen die am schlechtesten löslicheste ist. Aber auch das zu Anfang eluierte
P4S10 durfte nicht in zu großer Menge gelöst sein, weil sonst ein zu breiter Peak verursacht wird,
der alle anderen, vor dem Lösemittelpeak erscheinenden Substanzen verdeckt.
Diese Faktoren führten zu einer Verdünnung für die eingesetzten Proben, die sich nicht weiter
optimieren ließ. Dadurch und durch die geringe zur Verfügung stehende Probenmenge, die ein
Rückwägen nicht erlaubte, konnte die Messung nur qualitative aber keine quantitativen Ergebnisse liefern.
7.7.2 Ergebnisse:
Die in CS2 gelösten Proben wurden in die HPLC eingespritzt. Als Beispiel ist ein Chromatogramm in Abb. 7-20 dargestellt.
Abb. 7-20:
Chromatogramm der Probe 12 mit 34 % P.
72
7.7 UNTERSUCHUNG MIT HPLC
Nach der Auswertung aller Chromatogramme konnten folgende Diagramme für die einzelnen
Probenbereiche erstellt werden.
100
90
Peakfläche in %
80
70
P4S10
60
P4S9
P4S7
50
P4S3
40
S8
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
%P
Abb. 7-21: Nachgewiesene Phosphorsulfide in Bereich 0 - 85 % Phosphor.
100
90
Peakfläcke in %
80
70
P4S10
60
P4S9
50
P4S7
P4S3
40
S8
30
20
10
0
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
%P
Abb. 7-22: Nachgewiesene Phosphorsulfide im Bereich 26 - 51 % Phosphor.
73
7.7 UNTERSUCHUNG MIT HPLC
Beide Diagramme zeigen ein nahezu einheitliches Bild. Wie dies auch schon im Phasendiagramm und den Röntgenfilmen zu beobachten war, konnten vor allem Schwefel und die Verbindungen P4S10, P4S9, P4S7 und P4S3 ermittelt werden.
Der Schwefel liegt im vorderen Bereich des Phasendiagramms vor (0 - 25 Mol % P). Mit der
Bildung von P4S10 nimmt sein Anteil stark ab und verschwindet dann ganz.
Schon bei geringem Phosphoranteil in den Proben lässt sich auch P4S10 nachweisen. Die Verbindung erreicht ihre höchste Peakfläche bei der Stöchiometrie P4S10 im Phasendiagramm bei 27,8
Mol % P, danach nimmt auch sie ab.
Bereits bei einer Zusammensetzung von 26 Mol %P kann auch P4S9 durch die HPLC in den
Proben nachgeweisen werden. Seine maximale Peakfläche stimmt wiederum gut mit der im Phasendiagramm eingezeichneten Linie für P4S9 überein.
Das Peakflächenmaximum von P4S7 kann ebenfalls in dem Gewichtsbereich nachgewiesen
werden, in dem P4S7 auch im Phasendiagramm bestimmt werden konnte. Aufgrund ihrer sehr
schlechten Löslichkeit in CS2 erscheint P4S7 im Chromatogramm nur mit einer geringeren Peakfläche.
Konnte in den Röntgenfilmen bei der Zusammensetzung die der reinen Verbindung P4S7 entspricht, noch kein P4S3 nachgewiesen werden, so kann aufgrund der beschriebenen Schwerlöslichkeit von P4S7 bereits bei einen Anteil von 33 Mol % P P4S3 nachgewiesen werden.
Ab einem Gewichtsbereich von 45 % Phosphor kann nur noch die Verbindung P4S3 in den
Proben nachgewiesen werden, was sehr gut mit den Ergebnissen der Auswertung in den Röntgenfilmen überein stimmt.
P4S4, P4S5 und P4S6 konnten nicht in der HPLC nachgewiesen werden.
74
7.8 ZUSAMMENFASSUNG
7.8 Zusammenfassung
Das durch DSC, Röntgenfilmuntersuchungen und HPLC bestimmte Phasendiagramm roter
Phosphor - Schwefel stimmt im Bereich der Verbindungen P4S10 - P4S7 mit denen in der Literatur
aufgeführten Diagrammen überein. Abweichungen ergeben sich hingegen im Bereich P4S7 bis
P4S3. Die hier auftretenden Eutektika und Peritektikalen konnten durch die durchgeführten Messungen erheblich verbessert werden.
Die Messungen durch HPLC und den Röntgenfilmuntersuchungen lieferten durch ihre gute
Übereinstimmung der Ergebnissen, einen weiteren Beweis für die Richtigkeit des Phasendiagramms.
Als zusätzliche Kontrolle der Ergebnisse wurde eine mathematische Berechnung der Liquiduslinie und der auftretenden Eutektika in diesem Phasendiagramm durchgeführt. Diese Berechnungen zeigten eine gute Übereinstimmung mit dem neu bestimmten Diagramm. Für die früheren
Phasendiagramme ergaben die Berechnungen größere Abweichungen.
75
7.8 ZUSAMMENFASSUNG
76
8.1 VERFEINERUNG DER STRUKTUR VON TETRAPHOSPHOR-HEPTASULFID, P4S7.
8 Kristallstrukturen
In diesem Kapitel werden die Verbindungen behandelt, von denen während der Arbeit am
Phasendiagramm mit der Hydrothermalsynthese Kristalle gezüchtet werden konnten.
8.1 Verfeinerung der Struktur von Tetraphosphor-heptasulfid, P4S7.
Bei der Präparation der Proben für die Analyse des Phasendiagramms konnten Kristalle von
P4S7 gewonnen werden und die Kristallstruktur verfeinert werden. Die Probe wurde durch zusammenschmelzen der aliquoten Mengen von Phosphor und Schwefel dargestellt und wie beschrieben
behandelt.
Beim Öffnen der Ampulle wurden hellgelbe Kristalle am unteren Ende der Ampulle entdeckt.
Diese wurden unter dem Polarisationsmikroskop aussortiert und am Vierkreiser vermessen.
P4S7 existiert in mehreren Modifikationen. Die Kristallstruktur von P4S7 wurde zuerst von
Vos und Wiebenga in 1955 und 1965 beschrieben [55Vos], [65Vos]. Der Datensatz besaß eine RWert von 7,8 %. Die folgende Abbildung zeigt ein P4S7-Molekül.
Abb. 8-1:
P4S7 - Molekül.
Bei unserer Messung besaßen die zwei äquivalenten P-S Doppelbindungen eine Länge von
1,9288 Å bis 1,9232 Å, der Mittelwert betrug 1,9240 Å.
Die zehn P-S Einzelbindungen besaßen Längen zwischen 2,0824 Å bis 2,1257 Å, mit einem Mittelwert von 2,1300 Å.
Die Größe der Winkel der sechs S-P=S Bindungen teilt sich in die folgenden drei Typen von Bil-
77
8.1 VERFEINERUNG DER STRUKTUR VON TETRAPHOSPHOR-HEPTASULFID, P4S7.
dungswinkeln auf: S4P2S3, S4P2S5 und S4P2S7. Die durchschnittlichen Winkel betrugen für diese
Typen 113,22°, 114,08° und 107,74°.
Die acht S-P-S Bindungwinkelbereiche teilen sich in die folgenden Typen auf: S2P4S6, S2P4S7,
S6P4S7, and S2P1S3. Die durchschnittlichen Winkel sind hierfür 103,025°, 109,565°, 109,09° und
103,36°.
Bei den Winkeln der fünf P-S-P Bindungen können diese Typen P4S6P3, P4S2P1 und P4S7P2 beschrieben werden. Der durchschnittliche Winkel beträgt für diese Typen 102,17°, 102,25° und
110,08°.
Die Größe der vier S-P-P Bindungswinkel reicht von 102,00°-103,35°. Der Näherungswert für
diesen Winkel beträgt 102,605°.
Das Volumen und der Winkel weichen um 0,3 % vom den bekannten P4S7 - Daten ab.
Tab. 8-1:
Bindungslängen und Winkel in P4S7.
Bindungen in P4S7
Abstände / pm
Winkel / °
P(1)-S(4)
2.1158(13)
S(4)-P(1)-S(7)
103.16(5)
P(1)-S(7)
2.1228(14)
S(4)-P(1)-P(2)
103.35(5)
P(1)-P(2)
2.3360(13)
S(7)-P(1)-P(2)
102.25(5)
P(4)-S(3)
1.9288(12)
S(3)-P(4)-S(7)
112.03(6)
P(4)-S(7)
2.0829(12)
S(3)-P(4)-S(6)
114.32(6)
P(4)-S(6)
2.0833(13)
S(7)-P(4)-S(6)
102.90(5)
P(4)-S(1)
2.1118(12)
S(3)-P(4)-S(1)
107.90(5)
P(2)-S(5)
2.1179(13)
S(7)-P(4)-S(1)
110.53(5)
P(2)-S(6)
2.1257(13)
S(6)-P(4)-S(1)
109.11(5)
P(3)-S(2)
1.9232(12)
S(5)-P(2)-S(6)
104.57(5)
P(3)-S(4)
2.0824(12)
S(5)-P(2)-P(1)
102.00(5)
P(3)-S(5)
2.0861(13)
S(6)-P(2)-P(1)
102.82(5)
P(3)-S(1)
2.1182(12)
S(2)-P(3)-S(4)
114.41(6)
S(2)-P(3)-S(5)
113.84(6)
S(4)-P(3)-S(5)
103.15(5)
78
8.1 VERFEINERUNG DER STRUKTUR VON TETRAPHOSPHOR-HEPTASULFID, P4S7.
Tab. 8-1:
Abb. 8-2:
Bindungslängen und Winkel in P4S7.
S(2)-P(3)-S(1)
107.58(5)
S(4)-P(3)-S(1)
108.60(5)
S(5)-P(3)-S(1)
109.07(5)
P(3)-S(4)-P(1)
102.51(5)
P(4)-S(7)-P(1)
101.99(5)
P(4)-S(6)-P(2)
101.74(5)
P(3)-S(5)-P(2)
102.60(5)
P(4)-S(1)-P(3)
110.08(5)
Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von P4S7.
Formeleinheit
P4S7
Relative Molmasse
348.30
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P2(1)/n
Zellabmessungen
a = 677.92 (7) pm,
b = 1748.2 (3) pm,
c = 890.05 (10) pm
Zellvolumen
1053.6 *106 pm3
Zahl der Formeleinheiten
Z=4
Meßtemperatur
293 K
Kristallabmessungen
0.20 x 0.21 x 0.52 mm
Berechnete Dicht
2.196 g/m3
F(000)
688
Röntgenstrahlung
Mo-Kα, 71.073 pm
Meßbereich
2.33 to 22.00
Gemessene Oktanten
h, k, l; -h, -k, -l
Indexgrenzen
-1 <= h <= 7, -1 <= k <= 18, -9 <= 1 <= 9
Absorptionskoeffizient
2.037 mm-1
79
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
Abb. 8-2:
Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von P4S7.
Absorptionskorrektur
empirisch
Tmin, Tmax
0.8252, 0.5644
Anzahl der gemessenen Reflexe
1824
Unabhängige Reflexe
1295 [R(int) = 0.0521]
davon mit I>2σ(I)
Parameter/Restraints
100/0
R-Werte (I>2σ(I))
R1 = 3.04 %
wR2 = 8.23 %
R-Werte (alle Daten)
R1 = 3.32 %
wR2 = 8.43 %
Flack-Parameter
Goodness of fit (F2)
1.079
max, min Restelektronendichte
0.420 e/(106pm3), -0.390 e/(106pm3)
Neben den Kristallen von P4S7 konnten auch noch Kristalle von P4S3, P4S9 und P4S10 in den
Ampullen festgestellt werden. Die Meßergebnisse erlaubten jedoch keine Verfeinerung der bisherigen Strukturendaten.
8.2 Die Verbindung [EnH2][TeS3]
Thiotellurate sind nur in einer begrenzten Anzahl bekannt.
So sind binäre Tellur-Schwefel Verbindungen in der Literatur nur ungenügend definiert. Es
gibt zwar Hinweise auf die Tellursulfide TeS, TeS2 und TeS3, sie sollen aber nur unterhalb von
-20 °C beständig sein [Gme]. Über ihren strukturellen Aufbau ist bisher nichts bekannt.
Im Phasendiagramm von Tellur - Schwefel ist nur die durch Druck von 40 kbar und einer
Temperatur von 400 °C erzeugte Phase Te7S10 bekannt [68Gel].
Durch die intensiveren Untersuchungen in den letzten Jahren an Polytelluriden und Verbindungen, in denen sie als Komplexliganden auftreten, konnten verschiedene Thiotelluratanionen
strukturell charakterisiert werden.
80
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
Zu diesen zählen die Ionen [TeS3]2-, [TeS2]-, [Te(S5)2]2-,[Te(S7)2]2-und [Te(S5)(S7)]2- in Verbindungen mit verschiedenen Kationen [74Ger, 78Dit, 93McC, 94Bub, 98Pfi, 99Mül]. Von diesen
Thiotelluraten ist das Trithiotellurat (IV) TeS32- das am besten untersuchte. Es konnte als Komplexligand, als Baustein von Festkörperstrukturen und in Verbindung mit unterschiedlichen Kationen charakterisiert werden.
Die Solvatothermalsynthese, die für viele Elemente zu zahlreichen neuen Verbindungen mit
ungewöhnlichen Strukturelementen führte [She97], wurde bei der Präparation von Thiotelluraten
bisher nicht eingesetzt. Auf diesem Wege wurde nun eine Verbindung synthetisiert, die das bekannte Anion TeS32- mit einem neuen Kation enthält.
8.2.1 Die Hydrothermalsynthese
Als Hydrothermalsynthese wird heute eine heterogene Reaktionen in wässrigem Medium
oberhalb 100 °C und 1 bar angesehen. Die noch bis vor einigen Jahren gängig Unterscheidung
zwischen hydrothermalen und pneumatolytischen Bedingungen, d.h. unterhalb bzw. oberhalb des
kritischen Punktes, wird nicht mehr gemacht. Dies liegt daran, dass beim Überschreiten kritischer
Punkte keine Diskontinuitäten beobachtet werden konnte.
Das außergewöhnliche an der Hydrothermalsynthese liegt in den Eigenschaften des eingesetzten
Wassers bei hohen Temperaturen und Drücken.
Diese Eigenschaften sind:
Das Ionenprodukt nimmt mit Druck und Temperatur stark zu. Dies liegt daran, dass es bei einer
Temperatur 1000 °C und einem Druck 150 - 200 kbar Anzeichen dafür gibt, dass Wasser vollständig in H3O+ und OH- dissoziiert. Wasser verhält sich dann wie ein geschmolzenes Salz und ist isoelektronisch mit NH4F und NaOH.
Die Viskosität nimmt mit steigender Temperatur ab. Bei 500 °C und 100 bar beträgt sie nur 10 %
des Wertes bei Normalbedingungen. Dies bedeutet, dass die Beweglichkeit von Molekülen und Ionen unter hydrothermalen Bedingungen sehr viel höher ist als unter Normalbedingungen.
Ebenso wichtig ist die Dielektrizitätskonstante eines Lösemittels. Sie nimmt bei Wasser mit steigender Temperatur ab und mit steigendem Druck zu. Dabei überwiegt der Temperatureffekt. Das
bedeutet, Elektrolyte, die bei Normalbedingungen vollständig dissoziiert sind, werden mit steigender Temperatur assoziiert. Da bei steigender Temperatur das Ionenprodukt von Wasser stark zunimmt, werden Hydrolysereaktionen begünstigt.
81
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
Dies bedeutet, dass auch sonst schwerlösliche Stoffe unter hydrothermalen Bedingungen gelöst werden können. Voraussetzung hierfür ist die Bildung von Komplexen mit Wasser oder anderen gut löslichen Mineralisatoren. Als Mineralisatoren dienen anorganische Ionen wie OH-, Cl-,
Sx2-, Sex2- und NH4+.
Die Hydrothermalsynthese kann dabei als ein Spezialfall chemischer Transportreaktionen angesehen werden, dem die Gesetzmäßigkeiten von Transportreaktionen zu Grunde liegen.
8.2.2 Synthese
Für die Hydrothermalsynthese wurden die Elemente Tellur und Schwefel im Molverhältnis
2:5 eingewogen. Die Gesamteinwage betrug 100 mg. Die Einwage erfolgt in einer Quarzglasampulle mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von ca. 15 cm. Anschließend wurde
mit 1 mL einer 50 %igen wässrigen Templatlösung überschichtet.
Die entstandene Suspension wurde in flüssigem Stickstoff eingefroren und unter Vakuum abgeschmolzen.
Anschließend wurden die Proben in einem programmierbaren Ofen (T6 der Firma Heraeus) mit einer Aufheizrate von 10 °C/h auf 130 °C erhitzt. Dort wurden sie zwei Monate bei dieser Temperatur getempert und langsam mit einer Abkühlrate 1 °C/h abgekühlt.
Für die Versuche wurden elf verschiedene Template unterschiedlicher Größe und Form eingesetzt. Durch diese Unterschiede in Form und Größe sollten Aussagen über den strukturdirigierenden Einfluss des Templats gemacht werden.
Entstanden bei den Versuchen Kristalle von nicht ausreichender Größe und Qualität für die
Einkristallstrukturanalyse (zu klein oder verwachsen), wurde versucht die Synthese durch Variation der Reaktionstemperatur von 110 - 160 °C, der Zusammensetzung der eingesetzten Elemente
von 1 : 1 bis 1 : 3 und der Konzentration der Templatlösung von 10 - 50 % zu optimieren.
Die Ergebnisse, die aus den verschiedenen Versuchen resultierten, sind in Tab. 8-2 zusammengefasst.
82
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
Tab. 8-2:
Liste der verschiedenen Versuche mittels der Hydrthermalsynthese
Templat
Beobachtungen
Butylamin
-
Dibutylamin
dünne Plättchen
Diethylamin
stäbchenförmige Kristalle
Dipropylamin
-
Di-sek.-butylamin
-
Ethylendiamin
große Kristalle
Propylamin
lange dünne Nadeln
sek.-Butylamin
dünne Plättchen
tert.-Butylamin
-
Triethylamin
-
Tripropylamin
-
8.2.3 Strukturbeschreibung und Diskussion
Ein Baustein dieser Verbindung ist das schon oben beschriebene TeS32- - Ion. Es ist pyramidal
aufgebaut und ist daher isostrukturell zu den Anionen BrO3-, ClO3- und SO32-. Die Te - S-Abstände
innerhalb der TeS3-Pyramide liegt bei 2,34 Å und entsprechen damit dem von Pauling für eine Te
- S-Einfachbindung bestimmten Abstand von 2,36 Å.
Abb. 8-3:
Struktur des [TeS3]2- -Ions.
83
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
Die trigonal-pyramidale Struktur steht im Einklang mit den Vorstellungen der Elektronenpaar-Abstoßungstheorie, wenn man ein einsames Elektronenpaar am vierwertigen Telluratom annimmt.
Tab. 8-3: Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von TeS3 C2N2H10.
Formeleinheit
C4H20N4S6Te2
Relative Molmasse
571.80
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P2(1)
Zellabmessungen
a = 577.097 (11) pm,
b = 1231.4 (3) pm,
c = 1229.15 (18) pm
b = 97.203°
Zellvolumen
1053.6 *106 pm3
Zahl der Formeleinheiten
Z=4
Meßtemperatur
293 K
Kristallabmessungen
0.20 x 0.21 x 0.52 mm
Berechnete Dicht
2.196 g/m3
F(000)
544
Röntgenstrahlung
Mo-Kα, 71.073 pm
Meßbereich
2.33 to 22.00
Gemessene Oktanten
h, k, l; -h, -k, -l
Indexgrenzen
-6 <= h <= 1, -1 <= k <= 14, -14 <= 1 <= 14
Absorptionskoeffizient
2.037 mm-1
Absorptionskorrektur
empirisch
Tmin, Tmax
0.8564, 0.6967
Anzahl der gemessenen Reflexe
2289
Unabhängige Reflexe
1741 [R(int) = 0.0471]
davon mit I>2σ(I)
84
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
Parameter/Restraints
146/1
R-Werte (I>2σ(I))
R1 = 2.74 %
wR2 = 9.95 %
R-Werte (alle Daten)
R1 = 2.84 %
wR2 = 7.04 %
Goodness of fit (F2)
1.046
max, min Restelektronendichte
0.658 e/(106pm3), -0.992 e/(106pm3)
Dieses TeS32--Ion konnte auch in anderen Verbindungen nachgewiesen werden.
C(10)
N(10)
N(11)
C(11)
N(21)
C(21)
S(12)
C(20)
Te(1)
S(13)
S(23)
S(11)
N(20)
Te(2)
S(22)
S(21)
Abb. 8-4:
Ausschnitt aus der Elementrazelle der Verbindung TeS3 C2N2H10.
Die Verbindung ist in Schichten aufgebaut. In Richtung c wechsel sich die Reihen von TeS32-Pyramiden ab. Ihre Spitzen sind wie auch in der b Richtung wechselseitig nach +a bzw. -a ausgerichtet. Zwischen den Reihen der TeS32--Ionen sind die Kationen ebenfalls wechselseitig in Richtung c und b orientiert.
85
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
Abb. 8-5:
Schichtaufbau von [EnH2][TeS3]
Tab. 8-4:
Bindungslängen und Winkel in der Verbindung TeS3 C2N2H10.
Bindungen in TeS3 C2N2H10
Abstände / pm
Winkel / °
Te(1)-S(11)
2.3317(18)
S(11)-Te(1)-S(13)
101.17(6)
Te(1)-S(13)
2.3439(17)
S(11)-Te(1)-S(12)
104.12(9)
Te(1)-S(12)
2.344(2)
S(13)-Te(1)-S(12)
101.52(8)
Te(2)-S(21)
2.337(2)
S(21)-Te(2)-S(22)
104.24(8)
Te(2)-S(22)
2.3381(18)
S(21)-Te(2)-S(23)
99.86(7)
Te(2)-S(23)
2.3406(17)
S(22)-Te(2)-S(23)
102.25(7)
N(10)-C(10)
1.490(11)
C(11)-C(10)-N(10)
110.0(6)
C(10)-C(11)
1.476(12)
N(11)-C(11)-C(10)
109.9(7)
C(11)-N(11)
1.452(11)
N(20)-C(20)-C(21)
110.4(7)
N(20)-C(20)
1.479(12)
N(21)-C(21)-C(20)
111.8(7)
C(20)-C(21)
1.485(13)
C(21)-N(21)
1.470(12)
Neben der beschriebenen Verbindung konnte noch eine zweite aus der Probenreihe die in
Tab. 8-2 aufgeführt ist, identifiziert werden. Allerdings konnte ihre Struktur nicht vollständig gelöst werden. Das Außergewöhnliche an dieser Struktur war, dass sie, obwohl als Templat Diethy-
86
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
amin eingesetzt wurde, die gleichen Zellparameter, Symmetrien und Anordnungen der Zentralatome aufwiese wie [EnH2][TeS3]. Als Anion konnte [TeS3]2- nachgewiesen werden.
Die Lösung scheiterte vor allem an der Feststellung der Lagen der kationischen Komponente, auf
grund der Röntgendaten konnte keine differenziertere Aussage über deren Zusammensetzung gemacht werden.
Die an beiden Substanzen durchgeführten TG/DSC Analysen bewiesen zwar das Vorhandensein von unterschiedlichen Proben, eine Aussage konnte aber auch hier nicht getroffen werden.
40
TeS3 CxNx
30
20
10
TeS3 C2N2H10
0
-10
-20
50
Abb. 8-6:
100
150
200
250
300
TG/DSC-Kurven der Verbindungen TeS3 C2N2H10 und TeS3 CxNx.
Eine Hochtemperaturröntgenpulveraufnahme erbrachte aufgrund der schlechten Reflexeigenschaften des Pulver ebenfalls keine befriedigenden Ergebnisse.
87
8.2 DIE VERBINDUNG [ENH2][TES3]
88
89
9 Zusammenfassung
Durch die Untersuchungen mittels der RP-HPLC hinsichtlich der Bildung der gemischten
Moleküle in den Systemen P4S3/P4Se3 und P4S3/As4S3 in Abhängigkeit von der Temperatur und
der Zeit konten die k-Werte und die Reaktionsordungen für die Bildung dieser Moleküle bestimmt
werden.
Dabei konnte im System P4S3/P4Se3 eine Reaktion zweiter Ordnung festgestellt und das Vorliegen einer Festkörperreaktion bestätigt werden. Auch im System P4S3/As4S3 konnte so eine Parallelreaktion zweiter Ordnung festgestellt werden, hierbei wird das symmetrische Molekül
PapAs3S3 bevorzugt gebildet.
Bei der Bestimmung von Phosphor - Arsen - Schwefel - Schmelzen konnte durch den Einsatz
der Untersuchungsmethode GC-MS P3AsS7, P3AsS8, P2As2S5, P2As2S6, sowie PAs3S5 und PAs3S6
bestimmt werden. Durch vergleichende Versuche mit der 31P-NMR-Spektroskopie konnte die Annahme, dass die Verbindungen durch den Zerfall höherer gemischter Verbindungen im GC-MS
entstehen, wiederlegt werden.
Die Untersuchungen im Phosphor - Schwefel - System erbrachten ein Phasendiagramm, das
in verschiedenen Bereichen von den bekannten Diagrammen abweicht. Neben der Temperatur von
124 °C für das Eutektikum bei 55 Mol % P, konnte auch die Liquiduskurve im Bereich P4S7 - P4S3
neu bestimmt werden. Die Abweichungen konnten durch die Verwendung von HPLC und Röntgenfilmuntersuchungen, sowie einer mathematischen Bestimmung, belegt werden.
Für die Verbindung P4S7 konnte die Kristallstruktur verfeinert werden.
Desweiteren konnte die Struktur der Verbindung [EnH2][TeS3] mittels Einkristallröntgenanalyse
bestimmt werden. Die Versuche mit verschiedenen Templaten zeigten, dass bei größerer Variation
der Template, der Templatkonzentrationen und der eingesetzten Verbindungen weitere Strukturen
mit einem TeS32- - Ion möglich sind.
90
91
10Literaturverzeichnis
[00Nov]
Novottnick, H.
Dissertation, Universität Osnabrück, Osnabrück 2000
[02Bou]
Boulouch, R.
C. R. Acad. Sci., 1902, 135, 165.
[04Bou]
Boulouch, R.
C. R. Acad. Sci., 1904, 138, 363
[05Sto]
Stock, A.; Thiel, K.
Ber., 1905, 38, 2719.
[06Bou]
Boulouch, R.
C. R. Acad. Sci., 1906, 142, 1042
[09Sto]
Stock, A.
Ber., 1909, 42, 2062
[35Tre]
Treadwell, W.D.; Beeli, Ch.
Helv. Chim. Acta, 1935, 1161.
[40Mar]
Markgraf, A.S.
Misc. Berolin., 1740, 6, 54.
[52Ill]
Illarionov, V.V.; Sokolova, T.I.
Izv. Akad. Nauk. SSSR Fiz. Kim. 1952, 21, 153.
[55Hou]
Houten, van S.; Vos, A.; Wiegers, G.A.
Réc. Trav. Chim. Pays-Bas 1995, 74, 1167.
[55Vos]
Vos, A.; Wiebenga, E. H.
Acta Crystallogr., 1955, 8, 217-223.
[60Rod]
Rodley, G.A.; Wilkins, C.J.
J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 13, 231
[64Lem]
Lemoine, M.C.
C. R. Acad. Sci., 1864, 58, 890.
[65Vos]
Vos, A.; Olthof, R.; Bolhuis, F. van; Botterweg, R.
Acta Crystallogr., 1965, 19, 864-867.
92
[66För]
Förtmann, R.; Schneider, A.
Z. Phys. Chem. N.F., 1966, 49, 22-37.
[67Pau]
Paukov, 1. E.; Tonkov, E. Y.; Mirinskii, D. S.
Russ. J. Phys. Chem. 1967, 41, 995-997.
[67War]
Ward, K. B., Jr., Deaton, B. C.
Phys. Rev. 1967, 153, 947-951.
[68Gel]
Geller, S.
Science, 1968, 161, 290-291
[70Cue]
Cueilleron, J.; Vincent, H.
Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 1296.
[70Mei]
Meisel, M., Grunze, H.
Z. anorg. allg. Chem., 1970, 373, 265-278.
[72Vin]
Vincent; H.
Bull. Soc. Chim. Fr., 1972, 2, 4517-4521.
[73Blo]
Block, S.; Piermarini, G. J.
High Temperatures - High Pressures 1973, 5, 567-573.
[73Dro]
Drowart, J.; Myers, C.E.; Szwart, R.; Vander, A-M.A.; Uy, O.M.
High Temp. Sci., 5, 482 (1973)
[73Sch]
Schmidt, M.
Angew. Chem. 1973, 85, 474-484.
[73Vin]
Vincent, H. ; Vincent-Forat, C.
Bull. Soc. Chim. Fr., 1973, 2, 499-502.
[73Whi]
Whitfield, H.J.
J.C.S. Daltin, 1973, 1740-1742.
[74Cur]
Currell, B. R.; Williams, A. J.
Thermochim. Acta 1974, 9, 255-259.
[74Ger]
Gerl, H.; Eisenmann, B.; Roth, P.; Schäfer, H.
Z. anorg. allg. Chem., 1974, 407, 135-143.
[74Kle]
Klement, W. Jr.
J. Polymer Science A-2 1974, 12, 815-818.
93
[74Lei]
Lieva, A.M.; Fluck, E.; Müller, H.; Wallenwein, G.
Z. anorg. allg. Chem., 1974, 409, 215.
[75Gri]
Griffin, A.M.
Ph. D. Thesis, Girton College 1975.
[76Gri]
Griffin, A.M.; Minshall, P.C.; Sheldrick, G.M.
J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976, 809-810.
[76Mon]
Monteil, Y.; Vincent, H.
Z.Naturforsch.,1976, 31b, 668-672.
[77Hea]
Head, J.D.; Mitchell, A.R.; Noodlemen, L.; Paddock, N.L.
Can. J. Chem., 1977, 55, 669
[78Dit]
Dittmar, G.; Schäfer, H.
Z. anorg. allg. Chem., 1978, 439, 212-218.
[78Min]
Minshall, P.C. ; Sheldrick, G.M. ; Fluck, E.
Acta Crystallogr., 1978, 34, 1326.
[79Hop]
Blachnik, R.; Hoppe, A.
Z. anorg. allg. Chem., 1979, 457, 91-104.
[79Som] Somer, M.S.
Dissertation, Technische Universität Clausthal, Clausthal 1979.
[80Bla]
Blachnik, R.; Hoppe, A; Wickel, U.
Z. anorg. allg. Chem. 1980, 463, 78-90.
[80Cha]
Chao, J.
Hydrocarbon Process. Int. Ed. 1980, 59, 217-223.
[80Ste]
Steudel, R.; Mäusle, K-J.
Chem. unserer Zeit 1980, 14, 73-81.
[81Bla]
Blachnik, R.; Hoppe, A.; Rabe, U.; Wickel, U.
Z.Naturforsch., 1981, 86b, 1493-1499.
[81Ste1] Steudel, R.
Z. anorg. allg. Chem. 1981 478, 139-155.
[81Ste2] Steudel, R.; Mäusle, H.-J.
Z. anorg. allg. Chem. 1981 478, 156-76.
94
[81Wib]
Wibbelmann, C.; Brockner, W.
Z.Naturforsch., 1981, 36a, 836-841.
[82Bar]
Barieux, J.-J.; Demarcq, M.C.
J. Chem. Soc. Commun., 1982, 176-177.
[82Bew]
Bews, J.R.; Gildewell, C.
J. of Molecular Structure 1982, 86, 217-230.
[82Bla]
Blachnik, R.; Wickel, U.
Z.Naturforsch., 1982, B37, 1507.
[82Lau]
Lau, K.H.; Brittaln, R.D.; Hildenbrand, D.L.
J. Phys. Chem., 1982, 86, 4429-4432.
[82Ste1] Steudel, R.
Topics in Current Chemistry 1982, 102, 149-176.
[82Ste2] Steudel, R. Strauss, R.
Z. Naturforsch. 1982, 37b, 1219-1920.
[83Bri]
Brittain, R. D.., Lau, K. H.; Hildenbrand, D. L.
J. Efectrochem. Soc. Solid-state Sci. Technol. 1983, 130, 1206-1210.
[83Dem] Demarcq, M.C.; Lamalle,M.
Revue de Chimie minérale, 1983, 20, 396.
[83Nil]
Nilsson, 0.; Sandberg, 0.; Bäckström, G.
High Temperatures - High Pressures 1983, 15, 277-283.
[83Ste]
Steudel, R.
Phosphorus and Sulfur 1983, 16, 251-255.
[83Wic]
Wickel, U.
Dissertation, Universität Siegen, 1983
[84Bla]
Blachnik, R.; Wickel, U.
Thermochim. Acta 1984, 81, 185-196
[84Gim]
Gimarc, B.M.; Joseph, P.J.
Angew. Chem. 1984, 96, 518-519.
[84Hön]
Hönle, W.; Wibbelmann, C.; Brockner, W.
Z. Naturforsch. 1984, 39b, 1088-1091.
95
[84Ste]
Steudel, R., Passlack-Stephan, S.; Holdt, G.
Z. anorg. allg. Chem. 1984, 517, 7-42.
[85Hol]
Hollemann, A. F; Wiberg, E, Wiberg, N.
Walter de Gruyter, Berlin, 1985.
[85Ope]
Operti, L.; Vaglio, G.A.; Peruzzini, M.; Stroppini,P.
Inorganica Chimica Acta, 1985, 96, 43-47.
[85Ste1] Steudel, R.
Nova Acta Leopold. 1985, 59, 231-246.
[85Ste2] Steudel, R., Strauss, R.; Koch, L.
Angew. Chem. 1985, 97, 58-59.
[87Str]
Strauss, E.-M.;Steudel, R.
Z. Naturforsch. B 1987, 42b, 682-690.
[88Bal]
Baldus, H.P.; Blachnik, R.; Schneider, C.
Monatshefte für Chemie, 1988, 119, 515-523.
[88Gre]
Greenwood, A.A.; Earnshaw, A.
VCH, 1988
[88Huh]
Huheey, J. E.
Walter de Gruyter, Berlin, 1988.
[88Len]
Lenain, R.; Picquenard, E.; Corset, J.; Jensen, D.; Steudel, R.
Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1988, 92, 859-870.
[88Ste]
Steudel, R.; Holz, B.
Z. Naturforsch. B 1988, 43b, 581-589.
[89Gim]
Gimarc, B.M.; Ott, J.J.
Inorg. Chem., 1989, 28, 2560-2564
[89Kec]
Keck, H.; Kuchen, W.; Renneberg, H.; Terlou, J.K.; Visser, H.C.
Chem. Ber., 1989, 122, 2265-2267.
[90And]
Andrews, L., Reynolds, G. G., Mielke, Z.; McCluskey, M.
Inorg. Chem. 1990, 29, 5222-5225.
[90Cor]
Corbridge, D.E.C.
Phosphorus, Studies in Inorganic Chemistry,
New York 1990, Vol. 10, 4 ed., Elsevier.
96
[90Dém] Démarcq, M.C.
J.C.S. Dalton Trans., 1990, 35-39.
[90Fre]
Frehn, A.; Keck, H.; Kuchen, W.
Cem. Ber., 1990, 123, 1335-1337.
[90Wal]
Wallis, B.; Wolf, G.U.
Z. anorg. allg. Chem., 1990, 588, 139.
[91Bjo]
Bjorholm, T.; Jakobsen, H.J.
J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 27-32.
[91Cze]
Czediwoda, A.
Diplomarbeit, Universität Osnabrück, Osnabrück 1991.
[91Mai]
Mai, J.
Liebigs Ann. Chemie 1891, 265, 192.
[93Bla]
Blachnik, R.; Lönnecke, P.; Nuß, J.
Z.Naturforsch. 1993, 48b, 1175-1180.
[93Bla]
Blachnik, R.
Thermochimica Acta, 1993, 213, 241-259
[93McC]
Mc Carthy, T.J.; Zhang, X.; Kanatzidis, M.G.
Inorg. Chem., 1993, 32, 2944-2948.
[94Bub]
Bubenheim, W.; Frenzen, G.; Müller, U.
Z. anorg. allg. Chem., 1994, 620, 1046-1050.
[94Nuß]
Blachnik, R.; Lönnecke, P.; Nuß, J.
Z. anorg. allg. Chem. 1994, 620, 160-166.
[95Bla]
Blachnik, R.; Peukert, U.; Czediwoda, A.; Engelen, B.; Boldt, K.
Z. anorg. allg. Chem. 1995, 621, 1637-1643.
[95Chi]
Chiavari, G.; Fabbri, D.; Galletti, G.C.
Rapid Communication in Mass Spectrometry, 1995, Vol.9, 559-562.
[96Bru]
WinDaisy
Spektreniterationsprogramm, Version 4.0
Bruker Franzen Analytik, 1996.
[96Net]
Neto, A.
Dissertation, Universität Osnabrück, Osnabrück 1996.
97
[96Pdf]
PDF-2 Database.
International Centre for Diffraction Data (Pennsylvania), U. S. A., 1996.
[96Sto]
VISUAL XPOW, Version 3.01.
Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, 1996.
[97She]
SHELXS-97
Program of the solution of crystal structures.
Universität Göttingen, Göttingen, 1997.
[97She1] Sheldrick, W.S.; Wachhold, M.
Angew. Chem., 1997, 109, 214
[98Pfi]
Pfitzner, A.; Baumann, F. ; Kaim, W.
Angew. Chem., 1998, 110, 2057.
[99Mül]
Müller, U.; Bubenheim, W.
Z. anorg. allg. Chem., 1999, 625, 1522-1526.
[Gme]
Gmelins
Handbuch der Anorganischen Chemie, Te-Sammelband.
[Gme1]
Gmelins
Handbuch der Anorganischen Chemie, As-Sammelband.
[Mil]
Milis, K. C.
Thermodynamic Data for Inorganic Sulphides, Selenides and
Telluriedes. Rewood Press Ltd. Trowbigde.
[She]
Sheldrick, G.M.
private Mitteilung.
98
99
11Anhang
Tab. 11-1:
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der Zusammensetzung P3AsS3-10
Probenzusammensetzung
P3AsS3 P3AsS4 P3AsS5
Bruchst m/z Rel. Int Rel. Int Rel. Int
P3AsS6 P3AsS7 P3AsS8 P3AsS9 P3AsS10
Rel. Int Rel. Int Rel. Int Rel. Int Rel. Int
P2
62
12,37
14,37
12
18,75
2,55
1,7
PS
63
100
100
100
100
100
100
100
100
S2
64
2,74
2,66
3,22
3,54
8,34
10,85
21,96
32,23
As
75
6,95
5,57
6,66
5,89
1,09
2,34
P3
93
3,62
4,87
3,62
6,58
P2 S
94
10,88
13,71
10,88
17,88
PS2
95
5,41
4,99
5,41
5,45
4,9
4,81
S3
96
PAs
106
3,42
2,44
1,35
0,84
12,01
14,77
18,34
19,19
1,28
5,05
1,69
0,51
AsS
107
17,86
13,53
18,75
6,32
8,66
0,81
P3 S
125
22,45
39,93
15,38
35,32
5,84
0,09
P2 S2
126
1,48
1,73
1,73
1,43
4,96
PS3
127
0,62
1,91
1,23
1,5
1,61
S4
128
2,34
2
1,38
P2As
137
1,91
1,82
1,38
1,93
PAsS
138
5,61
4,94
4,25
4
AsS2
139
As2
150
2,02
1,36
1,83
1,12
P3 S2
157
15,56
24,63
12,38
23,98
P2 S3
158
1,07
3,92
3,53
3,58
2,44
4,35
4,44
0,09
0,24
0,54
0,43
0,09
0,52
1,02
2,3
1,12
0,48
0,3
5,52
0,48
15,3
14,81
1,41
0,18
0,41
0,65
0,29
0,57
169
170
AsS3
171
PAs2
181
1,09
0,71
0,64
As2S
182
1,38
1,26
0,47
0,09
P3 S3
189
2,59
3,42
4,19
2,2
0,82
0,16
P2 S4
190
1,24
2,2
4,26
7,2
P2AsS2
201
PAsS3
202
0,35
4,67
8,89
PAs2S
213
P3 S4
221
P2 S5
222
223
233
PAsS4
234
PAs2S2
245
10,13
14,34
P2AsS
PS6
22,76
7,27
PAsS2
P2AsS3
16,58
2,75
0,31
17,59
0,58
7,49
8,3
5,31
6,56
0,62
6,6
6,16
4,09
4,51
3,53
9,81
24,86
10,4
3,36
1,13
3,99
3,12
4,51
2,59
3,91
8,18
21,14
22,87
1,32
4,64
2
1,41
0,18
0,26
2,17
1,84
1,88
1,24
100
Vortsetzung von Tab. 11-1
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der Zusammensetzung P3AsS3-10
Probenzusammensetzung
P3AsS3 P3AsS4 P3AsS5
Bruchst m/z Rel. Int Rel. Int Rel. Int
P3 S5
253
P2 S6
254
As3S
257
P2AsS4
265
PAsS5
266
PAs2S3
277
P3 S6
P3AsS6 P3AsS7 P3AsS8 P3AsS9 P3AsS10
Rel. Int Rel. Int Rel. Int Rel. Int Rel. Int
1,78
1,02
0,33
0,15
2,16
5,48
0,23
4,79
9,48
285
1,36
1,58
0,63
0,37
0,21
0,23
0,12
0,06
PS8
287
As3S2
289
P2AsS5
297
As4
300
PAs2S4
309
P3 S7
317
P2 S8
318
S10
320
2,58
1,68
1,3
2,22
1,95
6,49
2,61
3,87
0,95
0,75
0,26
0,26
0,62
0,08
0,13
0,15
1,02
0,19
0,29
0,74
0,1
0,07
0,25
As3S3
321
P2AsS6
329
0,16
0,03
0,04
As4S
332
0,26
0,05
0,31
0,16
As4S2
364
0,2
0,19
0,28
0,15
101
Tab. 11-2:
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der Zusammensetzung P2As2S3-10
Probezusammensetzung
P2As2S3
Bruchst m/z Rel. Int
P2As2S4
Rel. Int
P2As2S5
Rel. Int
P2As2S6
Rel. Int
3,88
P2As2S7
Rel. Int
P2As2S8
Rel. Int
P2As2S9
Rel. Int
P2As2S10
Rel. Int
19,54
P2
62
6,34
8,7
4,11
PS
63
100
100
100
32
21,6
12,85
18,89
S2
64
3,32
3,59
3,26
3,12
16,6
10,5
83,33
100
As
75
9,63
27,07
32,35
54,33
21,41
29,86
17,15
9,85
1,2
1,93
10,69
13,91
16,39
23,34
100
51,66
P3
93
1,11
1,77
0,9
0,68
P2 S
94
4,7
6,25
4,6
3,52
PS2
95
5,4
6
5,7
4,2
S3
96
PAs
106
9,63
5,41
10,17
10,83
AsS
107
57,56
26,69
95,1
86,67
2,65
3,76
4,41
3,54
P3 S
125
P2 S2
126
PS3
127
S4
128
3,61
0,85
100
100
1,81
2,22
2,07
4,3
14,1
15,56
2,96
1,48
2,71
1,85
3,41
4,1
5,21
3,27
22,22
9,24
2,98
P2As
137
1,82
1,16
1,73
1,77
PAsS
138
9,39
4,86
13,3
13,08
AsS2
139
As2
150
12,56
3,34
21,32
36,33
18,03
P3 S2
157
3,81
4,31
3,98
3,69
3,92
P2 S3
158
3,09
6,42
S5
160
17,5
22,02
2,18
P2AsS
169
PAsS2
170
7,77
AsS3
171
PAs2
181
3,81
As2S
182
7,07
P3 S3
189
P2 S4
190
S6
192
P2AsS2
201
PAsS3
202
AsS4
203
PAs2S
213
As2S2
214
P3 S4
221
P2 S5
222
15,32
1,29
17,5
2,1
1,02
5,15
8,25
1,88
15,69
25,33
1,41
1,04
2,8
1,96
2,15
1,68
17,93
13,72
9,44
2,81
2,18
4,37
7,5
9,35
0,28
32,5
23,01
4,1
7,1
4,18
9,93
11,05
0,69
10,73
2,7
28,68
2,04
2,72
47,67
0,92
0,35
0,68
0,41
10,96
6,16
6,94
1,61
5,35
12,25
1,42
102
Vortsetzung von Tab. 11-2
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der Zusammensetzung P2As2S3-10
Probezusammensetzung
P2As2S3
Bruchst m/z Rel. Int
S7
224
As3
225
P2AsS3
233
P2As2S4
Rel. Int
P2As2S5
Rel. Int
P2As2S6
Rel. Int
P2As2S7
Rel. Int
P2As2S8
Rel. Int
P2As2S9
Rel. Int
P2As2S10
Rel. Int
6,56
14,83
7,29
10,76
6,66
5,14
3,16
1,29
26,33
1,09
0,85
2,36
1,71
2,62
1,13
1,09
1,31
1,58
0,54
0,81
2,59
3,34
PAsS4
234
PAs2S2
245
As2S3
246
P2 S6
254
0,77
3,97
S8
256
9,51
11,59
16,67
6,29
33,06
26,32
As3S
257
P2AsS4
265
PAsS5
266
AsS6
267
PAs2S3
277
As2S4
278
P2 S7
286
As3S2
289
PAsS6
298
As4
300
PAs2S4
309
As2S5
310
P2 S8
318
S10
320
8,05
8,05
1,92
1,44
17,89
45,1
100
36,89
12,24
0,15
1,21
1,92
0,78
0,7
5,88
1,28
1,53
0,88
0,34
1,5
0,39
0,48
5,33
10,75
0,73
7,99
6,86
4,25
1,22
0,4
2,43
0,32
0,59
1,74
2,73
1,08
0,72
0,32
0,37
1,58
0,72
0,2
As3S3
321
P2AsS6
329
0,07
PAsS7
330
0,14
As4S
332
0,11
PAs2S5
341
0,12
P2 S9
350
As3S4
353
As4S2
364
4,35
4,35
9,92
36,07
7,9
16,32
3,77
0,2
2,74
0,3
0,05
103
Tab. 11-3:
Massenzahlen der Fragment-Ionen in der Probe der Zusammensetzung PAs3S3-10
Probezusammensetzung
PAs3S3 PAs3S4 PAs3S5
Bruchst m/z Rel. Int Rel. Int Rel. Int
P2
62
PS
63
PAs3S6
Rel. Int
PAs3S7 PAs3S8 PAs3S9
Rel. Int Rel. Int Rel. Int
3,1
35,45
27,21
8,91
9,24
17,27
20,37
83,93
2,03
S2
64
2,64
1,9
2,58
1,3
24,51
42,28
As
75
22,73
27,45
17,48
14,53
17,6
18,21
P2 S
94
PS2
95
S3
96
2,24
3,25
0,7
0,2
3,29
4,07
1,58
4,24
PAs
106
1,6
1,62
1,67
1,63
2,58
4,56
AsS
107
100
100
100
100
100
100
P3 S
125
PS3
127
S4
128
PAsS
138
4,46
3,25
1,36
AsS2
139
2,59
3,08
3,64
As2
150
18,41
21,81
16,67
S5
160
169
1,42
170
1,09
AsS3
171
PAs2
181
2,1
1,46
As2S
182
18,64
16,18
192
201
PAsS3
202
P2AsS2
213
8,52
2,02
1,1
As2S2
214
6,59
4,23
8,62
S7
224
225
7,27
233
1,9
PAsS4
234
PAs2S2
245
As2S3
246
PAs2S3
277
As2S4
278
As3S2
289
As4
300
PAs2S4
309
As2S5
310
As3S3
321
PAs2S5
341
As3S4
353
1,36
0,92
1,02
3,81
6,95
8,18
2,01
15,83
5,47
3,11
23,57
1,37
4,67
1,26
1,45
1,89
2,45
12,17
10,57
12,77
1,36
14,2
18,3
1,97
As3
266
4,13
1,84
As3S2
PAsS5
1,71
5,2
16,18
S6
257
100
14,55
P3 S3
256
8,39
1,27
PAsS2
S8
3,57
4,26
P2AsS
As3S
35
3,5
10,8
47,27
8,48
6,07
5,58
24,51
23,52
25,93
0,36
1,54
1,22
0,45
0,31
0,41
22,22
27,86
8,2
3,08
2,23
2,54
7,05
5,7
16,96
0,29
2,68
16,12
0,43
2,04
20,75
12,42
4,24
1,47
12,66
17,36
2,61
1,2
24,55
18,98
1,9
3,49
10,8
4,21
13,82
0,34
6,33
4,71
0,24
0,19
1,09
12,07
30,72
32,14
0,54
1,27
47,86
5,45
13,98
17,59
3
1,22
1,11
0,39
8,14
12,04
9,38
3,9
5,36
0,37
0,17
1,44
15,36
8,59
3,94
6,34
104
Tab. 11-4:
Tab. 11-5:
Atomkordinaten (x 104) und isotrope thermische Auslenkungsparameter Ueq (Å2 x
103) in der Kristallstruktur von P4S7. Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors.
Atom
X
Y
Z
U(eq)
P(1)
7087(1)
1210(1)
2828(1)
31(1)
P(4)
4109(1)
1666(1)
-31(1)
24(1)
P(2)
4674(1)
2071(1)
3546(1)
30(1)
P(3)
2733(1)
395(1)
2718(1)
26(1)
S(2)
975(1)
-443(1)
3069(1)
41(1)
S(4)
5717(1)
132(1)
3060(1)
32(1)
S(7)
7043(1)
1367(1)
462(1)
31(1)
S(3)
3636(2)
1932(1)
-2121(1)
39(1)
S(6)
3656(1)
2560(1)
1462(1)
32(1)
S(5)
2369(1)
1328(1)
4138(1)
31(1)
S(1)
2213(1)
750(1)
458(1)
29(1)
Anisotrope thermische Auslenkungsparamerter für P4S7. (A^2 x 10^3) mit -2 pi^2 [
h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a * b * U12 ]
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
P(1)
24(1)
35(1)
33(1)
3(1)
-3(1)
1(1)
P(2)
29(1)
22(1)
23(1)
0(1)
1(1)
2(1)
P(3)
33(1)
30(1)
27(1)
-8(1)
-1(1)
-2(1)
P(4)
29(1)
24(1)
24(1)
0(1)
3(1)
-1(1)
S(1)
47(1)
34(1)
44(1)
1(1)
10(1)
-14(1)
S(2)
33(1)
29(1)
35(1)
8(1)
4(1)
7(1)
S(3)
27(1)
33(1)
35(1)
4(1)
8(1)
4(1)
S(4)
53(1)
38(1)
25(1)
5(1)
0(1)
5(1)
S(5)
41(1)
21(1)
34(1)
-3(1)
-1(1)
6(1)
S(6)
32(1)
34(1)
27(1)
-6(1)
6(1)
0(1)
S(7)
34(1)
29(1)
24(1)
-1(1)
-4(1)
-6(1)
105
Tab. 11-6:
Atomkordinaten (x 104) und isotrope thermische Auslenkungsparameter Ueq (Å2 x
103) in der Kristallstruktur von TeS3. Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors.
Atom
x
y
z
U(eq)
Te(1)
886(1)
7399(1)
340(1)
29(1)
S(11)
1027(3)
7494(2)
2242(1)
36(1)
S(12)
387(4)
5544(2)
-54(2)
40(1)
S(13)
4871(3)
7649(2)
126(1)
32(1)
Te(2)
10124(1)
7763(1)
5355(1)
28(1)
S(21)
10422(4)
9591(2)
4882(2)
37(1)
S(22)
11002(3)
7744(2)
7265(1)
35(1)
S(23)
6014(3)
7566(2)
5113(2)
32(1)
N(10)
5764(12)
249(7)
6011(6)
39(2)
C(10)
5960(15)
-112(7)
7175(7)
35(2)
C(11)
4009(15)
351(7)
7709(7)
34(2)
N(11)
4183(13)
-15(7)
8839(5)
41(2)
N(20)
6163(11)
6557(6)
7763(5)
32(1)
C(20)
6082(17)
5416(8)
7384(9)
42(2)
C(21)
3933(17)
4869(8)
7681(9)
43(2)
N(21)
3812(12)
3727(6)
7329(6)
36(2)
106
Tab. 11-7:
Hydrogenkordinaten (x 104) und isotrope thermische Auslenkungsparameter Ueq
(Å2 x 103) in der Kristallstruktur von TeS3.
Atom
x
y
z
U(eq)
H(10A)
6947
-31
5695
70(7)
H(10B)
5832
971
5986
70(7)
H(10C)
4395
24
5656
70(7)
H(10A)
5901
-899
7206
70(7)
H(10B)
7460
123
7562
70(7)
H(11A)
4081
1137
7688
70(7)
H(11B)
2508
124
7316
70(7)
H(11C)
3001
266
9156
70(7)
H(11D)
5553
202
9200
70(7)
H(11E)
4102
-736
8856
70(7)
H(20A)
7465
6873
7586
70(7)
H(20B)
6173
6574
8487
70(7)
H(20C)
4901
6910
7444
70(7)
H(20A)
7475
5034
7718
70(7)
H(20B)
6076
5396
6594
70(7)
H(21A)
3931
4903
8469
70(7)
H(21B)
2544
5250
7339
70(7)
H(21C)
2501
3426
7513
70(7)
H(21D)
5064
3371
7655
70(7)
H(21E)
3799
3693
6605
70(7)
107
Tab. 11-8:
Anisotrope thermische Auslenkungsparamerter für TeS3. (A^2 x 10^3) mit -2 pi^2 [
h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a * b * U12 ]
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Te(1)
22(1)
31(1)
33(1)
1(1)
3(1)
1(1)
S(11)
32(1)
41(1)
37(1)
-7(1)
11(1)
1(1)
S(12)
38(1)
40(1)
43(1)
-13(1)
13(1)
-10(1)
S(13)
24(1)
38(1)
35(1)
2(1)
5(1)
-2(1)
Te(2)
23(1)
29(1)
32(1)
-1(1)
4(1)
3(1)
S(21)
33(1)
36(1)
42(1)
10(1)
7(1)
-1(1)
S(22)
28(1)
40(1)
34(1)
5(1)
0(1)
-2(1)
S(23)
25(1)
33(1)
37(1)
-4(1)
2(1)
-2(1)
N(10)
38(4)
37(4)
45(4)
7(3)
17(3)
9(3)
C(10)
35(4)
30(5)
41(5)
-1(4)
7(3)
1(4)
C(11)
38(4)
31(5)
34(5)
-4(4)
10(4)
-3(4)
N(11)
45(4)
36(4)
45(4)
1(4)
15(3)
7(3)
N(20)
32(3)
33(4)
32(3)
-3(3)
6(2)
-3(3)
C(20)
51(5)
26(4)
52(6)
-8(4)
18(4)
2(4)
C(21)
41(5)
39(5)
52(6)
-3(5)
21(4)
-3(4)
N(21)
35(3)
29(4)
40(4)
3(3)
-2(3)
-8(3)
108
Tab. 11-9:
Meßwerte im System P4S3/P4Se3.
Temperzeit
[min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
80
90
120
180
270
360
450
530
620
710
800
960
1440
1970
2280
2880
4320
P4S3
P4S2Se
P4SSe2
P4Se3
0,5
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
0,5
0,6
0,8
0,9
1,3
1,5
1,8
2,2
2,6
3,5
4,5
5,8
6,7
7,4
8,2
11,2
12,6
13,7
15,8
20,1
22,6
24,4
27
32,5
50
49,5
49,6
49,5
49,5
49,5
49,2
48,9
49
50
48,8
48,3
48,1
48,1
47,7
47,5
46,1
44,8
43,1
42
41,9
40,8
36,5
36
34,9
32,4
29
25,4
23,7
20,5
16,7
mol/l
50
49,9
49,9
50
49,9
49,9
50,2
50,3
50,2
50,1
50
49,9
49,5
49,4
49,3
49,1
49,5
49,1
48,5
47,7
47
46,9
45,6
44,4
43,3
41,1
36,5
32,9
30,7
27,9
20,6
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,7
0,9
1,5
2,4
3,5
3,6
4,1
6,6
6,9
7,9
10,7
14,4
18,9
21,1
24,6
30,3
109
Tab. 11-10: Meßwerte im System P4S3/As4S3.
Temperzeit
[min]
0
30
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
240
360
480
600
710
840
960
1140
2160
2880
4320
5760
As4S4
As4S3
4,4
5,8
5,8
5,9
5,9
6,1
6,2
6,2
6,1
6
6
5,8
5,7
5,4
4,9
3
2,6
2,3
2,1
1,9
1,7
1,5
1,2
0,8
0,8
1
50
48,5
48,2
48,1
48,2
48
47,9
47,9
47,7
47,1
46,1
44,2
40,7
38,3
35,2
32,8
22,2
18,7
14,6
12,8
11,8
11,4
10,5
8
5,8
3,8
2,5
PAs3S3
P2As2S3
P3AsS3
P4S3
*
0,3
0,2
0,2
0,3
0,1
0,2
0,1
0,2
0,3
0,5
0,6
0,9
1
1,8
2,5
3
3,6
4
4,7
5,1
5,6
6,8
8,65
10,3
12,4
0,1
1
1
1
1,3
1,6
1,8
2,1
2,2
2,2
2,5
2,6
3
3,2
3,5
5,4
6,3
6,9
7,3
7,7
7,7
7,9
7,7
7,8
8
7,4
50
47
44,8
44,5
44,1
43,7
43,6
43,2
42,8
42,5
42,1
41,6
41,2
40,5
40,2
36,4
32,7
30,8
30,4
29,7
29,4
29,3
29,1
26,8
24,6
23
21,6
mol/l
*
*
*
*
*
*
*
1,1
2,3
3,6
5,4
8,2
10,5
14
19,4
33,1
38,3
40,4
41,7
43
44,2
44,9
48,2
51,2
53,1
55,5
Definition des Bestimmtheitsmass:
Bestimmtheitsmass ist das Quadrat des Personschen Korrelationskoeffizient.
r = Pearsonsche Korrelationskoeffizient. Dieser Koeffizient ist ein dimensionsloser Index mit
dem Wertebereich -1,0 ≤ r ≤ 1,0 und ist ein Maß dafür, inwieweit zwischen zwei Datensätzen eine
lineare Abhängigkeit besteht.
Der (lineare) Korrelationskoeffizient wird wie folgt berechnet:
r=
n(∑ XY ) − (∑ X )(∑ Y )
[n∑ X
2
][
− (∑ X ) n∑ Y 2 − (∑ Y )
2
2
]
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