Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und

Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
3.5
3.0
2.5
2.0
3.00
1.97
1.11
1.98
a)
1.5
1.0
ppm
b)
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20 ppm
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20 ppm
c)
Abb. 1: NMR-Spektren von n-Propanol in CDCl3. a) 300,1 MHz 1H-NMR-Spektrum; b)
75,5 MHz 13C-NMR-Spektrum; c) 75,5 MHz 13C-DEPT-135-Spektrum.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
0.98
0.99
1.91
1.06
1.07
1.04
1.02
1.03
1.01
1.03
2.02
1.02
1.00
1.06
0.99
1.00
1.03
1.01
0.98
1.00
a)
ppm
b)
200
180
160
140
120
100
80
60
40
ppm
200
180
160
140
120
100
80
60
40
ppm
c)
Abb. 2: NMR-Spektren von Strychnin in CDCl3. a) 500,1 MHz 1H-NMR-Spektrum; b)
125,8 MHz 13C-NMR-Spektrum; c) 125,8 MHz 13C-DEPT-135-Spektrum.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
c)
6e+008
4e+008
2e+008
0e+000
160
140
120
100
80
60
40
20
b)
ppm
6e+008
4e+008
2e+008
0e+000
160
140
120
100
80
60
40
20
ppm
6e+008
a)
x8
4e+008
50
45
40
35
30
25
20
15
ppm
2e+008
0e+000
160
140
120
100
80
60
40
20
ppm
Abb. 3: 75,5 MHz 13C-NMR-Spektren von Cholesterylacetat in CDCl3. a) ohne 1HEntkopplung; b) mit invers gepulster 1H-Entkopplung; c) mit 1H-BreitbandEntkopplung.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
160
140
120
100
80
60
40
20
c)
ppm
6e+008
4e+008
2e+008
0e+000
160
140
120
100
80
60
40
20
b)
ppm
6e+008
4e+008
2e+008
0e+000
160
140
120
100
80
60
40
20
a)
ppm
6e+008
4e+008
2e+008
0e+000
160
140
120
100
80
60
40
20
ppm
Abb. 4: NMR-Spektren von Cholesterylacetat in CDCl3. a) 1H-breitbandentkoppeltes 13CSpektrum; b) DEPT-45-Spektrum; c) DEPT-90-Spektrum; d) DEPT-135-Spektrum.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 5: Amplitudenmodulation eines Signals in Abhängigkeit der Evolutionszeit t1. Mit
längeren t1-Werten nimmt die Signalintensität aufgrund von Relaxation ab.
Quelle: T. D. W. Claridge“High-Resolution NMR Techniques in Organic
Chemistry” Elsevier, 1999.
Abb. 6: Zweidimensionale COSY-Spektren eines isolierten bzw. zweier nicht gekoppelter
Kernspins. Abgebildet in 3D-Ansicht und als 2D-Konturspektrum.
Quelle: T. D. W. Claridge“High-Resolution NMR Techniques in Organic
Chemistry” Elsevier, 1999.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 7:
1
H,1H-COSY-Spektrum von n-Propanol in CDCl3.
ppm
2
4
6
8
9
Abb. 8:
1
8
7
6
5
4
3
H,1H-COSY-Spektrum von Strychnin in CDCl3.
2
1
ppm
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 9: Vergleich des 1H,1H-COSY-90 und 1H,1H-COSY-45 Spektrums eines Azo-Zuckers.
Quelle: T. D. W. Claridge“High-Resolution NMR Techniques in Organic
Chemistry” Elsevier, 1999.
Abb. 10: Rauschstreifen parallel zur f1-Achse (sog. t1-Rauschen) in einem 2D-NMRSpektrum.
Quelle: T. D. W. Claridge“High-Resolution NMR Techniques in Organic
Chemistry” Elsevier, 1999.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 11: 1H,1H-TOCSY-Spektrum von n-Propanol in CDCl3.
Abb. 12: 2D INADEQUATE und Standard-13C-NMR-Spektrum von n-Butanol.
Quelle: T. D. W. Claridge“High-Resolution NMR Techniques in Organic
Chemistry” Elsevier, 1999.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
ppm
20
40
60
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
Abb. 13: 1H,13C-HSQC-Spektrum von n-Propanol in CDCl3.
ppm
20
40
60
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Abb. 14: 1H,13C-HMBC-Spektrum von n-Propanol in CDCl3
1.0
ppm
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
A
41
3 2
B
Abb. 15: 1H,1H-ROESY-Spektrum von Embonsäure in DMSO-d6.
Abb. 16: DOSY-Spektrum einer Mischung aus Methanol, iso-Propanol, t-Butanol und neoPentanol in D2O.
Quelle: C.S. Johnson Jr. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1999, 34, 203–256.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 17: Representation of individual signals during time course of reaction. (a–c)
Normalized integrals of imino proton signals: (a) red, core region signal U51/U67;
(b) green, loop region signal G37/G38/G45; (c) blue, signal U81 that is part of helix
P1 as a function of time with monoexponential fit (for signals U51/U67 and
G37/G38/G45) and linear fit (for signal U81) (solid line); (d) stack plot of a series of
1
H{15N}-NMR spectra as a function of time (imino proton subsection, 12.2–13.4
ppm).
Quelle: J. Buck et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007, 104, 15699-15704.
Abb. 18: Secondary (a) and tertiary (b) structure of GSRapt with kinetic results. Red, half-life
values [t1/2 (s)] in the time range 18.9–23.6 s; green, half-life values in the time
range 27.1–30.7 s; blue, signals that remain unaffected during the structural
transition; asterisk, overlaid signal (for further information, see text); Hyp,
hypoxanthine; labeling of helices P1, P2, and P3 and loop regions L2 and L3,
according to Breaker et al. (18); gray solid lines, Watson–Crick base-pairing
interactions; gray dashed lines, noncanonical base-pairing interactions.
Quelle: J. Buck et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007, 104, 15699-15704.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 19: Die Rotation um den magischen Winkel entspricht einer Rotation um die
Raumdiagonale eines Würfels.
Abb. 20: 13C CP/MAS von Cortisonhydrochlorid. Von oben nach unten: statische Aufnahme
mit allen Wechselwirkungen; mit 1H-Entkopplung (CSA nicht gemittelt, 13C-1H
Dipol gemittelt); mit MAS und 1H-Entkopplung; Expansion zeigt
hochauflösungsähnliche Linienbreiten.
Quelle: Dr. Stefan Steuernagel, Bruker BioSpin GmbH.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 21: Homogene gegen inhomogene Verbreiterung. Links: Homogene Verbreiterung am
Beispiel der 1H-Spektren von Glycin; rechts: inhomogene Verbreiterung am Beispiel
der 13C-Spektren von Glycin.
Quelle: Dr. Stefan Steuernagel, Bruker BioSpin GmbH.
Abb. 22: Linienverschmälerung bei Protonen am Beispiel der 1H MAS Spektren von TyrosinHCl. Von oben nach unten: „CRAMPS“ mit „DUMBO“; 67 kHz (1,3 mm Rotor);
35 kHz (2,5 mm Rotor); 24 kHz (3,2 mm Rotor); 15 kHz (4 mm Rotor); statisch.
Quelle: Dr. Stefan Steuernagel, Bruker BioSpin GmbH.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 23: Linienverschmälerung bei Protonen am Beispiel der 1H MAS Spektren von TyrosinHCl.
Quelle: Dr. Stefan Steuernagel, Bruker BioSpin GmbH.
Abb. 24: Linienverschmälerung bei Protonen am Beispiel des 500 MHz 1H CRAMPS mit
DUMBO-1 MAS Spektrum von Tyrosin-HCl. Typisch erreichbare Linienbreite von
0,35 ppm bei 500 MHz eines kleinen, kristallinen Moleküls.
Quelle: Dr. Stefan Steuernagel, Bruker BioSpin GmbH.
Kurs „Spektroskopische Methoden in der Anorganischen und Organischen Chemie“
Kernresonanzspektroskopie
Dr. Jürgen Graf
Abb. 25: Linienverschmälerung bei Protonen am Beispiel des 500 MHz 1H CRAMPS MAS
Spektrum von Stigmasterol.
Quelle: Dr. Stefan Steuernagel, Bruker BioSpin GmbH.