WILEY-VCH

Hamid Hart, Leslie E. Craine, David J. Hart
Organische Chemie
Übersetzt von Nicole Kindler
Zweite, vollständig überarbeitete
und aktualisierte Auflage
WILEY-VCH
Inhalt
Bildnachweis
XIV
Vorwort zur zehnten englischen Auflage XV
An den Studenten XXV
1
Bindung und Isomerie
1.1
1.2
1.2.1
1.2.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17.1
1.17.2
1.17.3
1.18
Der Aufbau der Atome 1
Ionische und kovalente Bindung 4
Ionische Verbindungen 4
Die kovalente Bindung 7
Kohlenstoff und die kovalente Bindung 8
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen 10
Polare kovalente Bindungen 11
Kovalente Mehrfachbindungen A3
Wertigkeit J6
Isomerie 77
Formulierung von Strukturformeln 18
Vereinfachte Strukturformeln 20
Formale Ladung 22
Mesomerie 24
Pfeile 26
Orbitaltheorie der Bindung: Die a-Bindung 29
s/^-Hybridorbitale des Kohlenstoffatoms 30
Tetraedrischer Kohlenstoff: Bindungsverhältnisse
in Methan 32
Klassifizierung der Moleküle nach ihrem
Grundgerüst 34
Acyclische Verbindungen 34
Carbocyclische Verbindungen 35
Heterocyclische Verbindungen 36
Klassifizierung nach funktioneilen Gruppen 37
2
Alkane und Cycloalkane
2.1
2.2
2.3
Struktur der Alkane 46
Nomenklatur organischer Verbindungen 48
lUPAC-Regeln für die Benennung von Alkanen 49
1.17
1
45
VI
Inhalt
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.12.1
2.12.2
2.13
Alkyl- und Halogensubstituenten 52
Anwendung der IUPAC-Regeln 53
Alkanquellen 55
Physikalische Eigenschaften von Alkanen und
nichtbindende intermolekulare Wechselwirkungen 56
Konformation von Alkanen 58
Nomenklatur und Konformation der Cycloalkane 61
Cis-trans Isomerie bei Cycloalkanen 67
Zusammenfassung der Isomerieformen 68
Reaktionen der Alkane 69
Oxidation und Verbrennung: Alkane als Brennstoffe 69
Halogenierung 71
Der Radikalkettenmechanismus der Halogenierung 73
3
Alkene und Alkine
3.1
3.2
3.3
3.4
Definition und Einteilung 84
Nomenklatur 85
Eigenschaften der Doppelbindung 89
Das Orbitalmodell der Doppelbindung;
die JT- Bindung 90
Cis-trans-lsomerie bei Alkenen 93
Vergleich von Addition und Substitution 95
Polare Addition 96
Addition von Halogenen 96
Addition von Wasser (Hydratisierung) 97
Addition von Säuren 97
Addition von unsymmetrischen
Verbindungen an unsymmetrische Alkene:
Die Markownikow-Regel .98
Mechanismus der elektrophilen Addition an Alkene 101
Zur Erläuterung der Markownikow-Regel 103
Das Reaktionsgleichgewicht 105
Reaktionsgeschwindigkeiten 107
Hydroborierung von Alkenen 110
Addition von Wasserstoff 112
Additionen an konjugierte Systeme 113
Elektrophile Additionen an konjugierte Diene 113
Cycloadditionen an konjugierte Diene:
Die Diels-Alder-Reaktion 115
Addition freier Radikale; Polyethylene 116
Oxidation von Alkenen 118
Oxidation mit Permanganat als Nachweismethode 118
Ozonolyse von Alkenen 119
Weitere Oxidationen von Alkenen 122
Dreifachbindungen 122
3.5
3.6
3.7
3.7.1
3.7.2
3.7.3
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.15.1
3.15.2
3.16
3.17
3.17.1
3.17.2
3.17.3
3.18
83
Inhalt
3.19
3.20
3.21
Das Orbitalmodell der Dreifachbindung 123
Additionen an Alkine 124
Acidität von Alkinen 126
4
Aromatische Verbindungen
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
Benzol 138
Die Kekulestruktur von Benzol 140
Das Resonanzmodell von Benzol 141
Das Orbitalmodell von Benzol 142
Symbole für Benzol 143
Nomenklatur aromatischer Verbindungen 144
Die Resonanzenergie von Benzol 147
Elektrophile Substitution 148
Der Mechanismus der elektrophilen aromatischen
Substitution 149
Halogenierung 75/
Nitrierung 152
Sulfonierung 152
Alkylierung und Acylierung 153
Ringaktivierende und ringdesaktivierende
Substituenten 154
Orf/io/para-dirigierende und mefa-dirigierende
Gruppen 155
Orffao/para-dirigierende Gruppen 156
Mera-dirigierende Gruppen 159
Einflüsse von Substituenten auf die Reaktivität 160
Dirigierende Effekte in der Synthese 161
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe 162
4.9.1
4.9.2
4.9.3
4.9.4
4.10
4.11
4.11.1
4.11.2
4.11.3
4.12
4.13
137
5
Stereoisomerie
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
Chiralität und Enantiomere 176
Stereozentren; das asymmetrische Kohlenstoffatom 178
Konfiguration und R/S-Konvention 183
Die E/Z-Konvention für c/s-frarcs-Isomere 188
Polarisiertes Licht und optische Aktivität 189
Eigenschaften von Enantiomeren 195
Die Fischer-Projektion 197
Verbindungen rjiit mehr als einem Stereozentrum;
Diastereomere 198
meso-Verbindungen; Stereoisomere von Weinsäure 201
Stereochemie: Wiederholung der Definitionen 203
Stereochemie und chemische Reaktionen 205
Racemattrennung 207
5.9
5.10
5.11
5.12
175
VII
VIII
Inhalt
6
Organische Halogenverbindungen;
Substitution und Eliminierung 217
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.8.1
6.8.2
6.8.3
6.9
Nucleophile Substitution 218
Beispiele für nucleophile Substitutionen 219
Mechanismen der nucleophilen Substitution 223
Der SN2-Mechanismus 223
Der SN1-Mechanismus 227
SN1- und SN2-Mechanismus im Vergleich 230
Dehydrohalogenierung als Eliminierung;
E2- und El-Mechanismus 232
Konkurrenz von Substitution und Eliminierung 234
Tertiäre Halogenide 234
Primäre Halogenide 235
Sekundäre Halogenide 236
Polyhalogenierte aliphatische Verbindungen 237
7
Alkohole, Phenole und Thiole
7.1
7.2
7.3
7.4
Nomenklatur der Alkohole 248
Klassifizierung von Alkoholen 249
Nomenklatur von Phenolen 24.9
Wasserstoffbrückenbindungen in Alkoholen
und Phenolen 250
Acidität und Basizität: Ein Überblick 251
Acidität von Alkoholen und Phenolen 254
Basizität von Alkoholen und Phenolen 258
Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen 258
Reaktion von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen 260
Andere Synthesen von Alkylhalogeniden
aus Alkoholen 262
Vergleich von Alkoholen und Phenolen 263
Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen und
Carbonsäuren 264
Alkohole mit mehr als einer Hydroxylgruppe 265
Aromatische Substitution von Phenolen 267
Oxidation von Phenolen 269
Thiole, die Schwefelanaloga von Alkoholen
und Phenolen 272
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
1'.12
7.13
7.14
7.15
7.16
247
8
Ether und Epoxide
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
Nomenklatur von Ethern 282
Physikalische Eigenschaften von Ethern 283
Ether als Lösungsmittel 284
Grignard-Reagenzien: Organometallverbindungen 284
Darstellung von Ethern 287
Etherspaltung 289
281
Inhalt
8.7
8.8
8.9
Epoxide (Oxirane) 292
Reaktionen von Epoxiden 294
Cyclische Ether 296
9
Aldehyde und Ketone
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.16
9.17
9.18
9.19
Nomenklatur von Aldehyden und Ketonen 304
Einige weit verbreitete Aldehyde und Ketone 305
Synthese von Aldehyden und Ketonen 308
Aldehyde und Ketone in der Natur 309
Die Carbonylgruppe 310
Nucleophile Addition an Carbonylgruppen:
eine Übersicht 312
Addition von Alkoholen: Hemiacetale und Acetale 314
Addition von Wasser; Hydratisierung von Aldehyden
und Ketonen 318
Addition von Grignard-Verbindungen und
Acetyliden 319
Addition von Cyanwasserstoff; Cyanhydrine 322
Addition von Stickstoffnucleophilen 323
Reduktion von Carbonylverbindungen 325
Oxidation von Carbonylverbindungen 326
Keto-Enol-Tautomerie 327
Acitdität von ri-Wasserstoffatomen;
das Enolat-Anion 330
Deuteriumaustausch in Carbonylverbindungen 33/
Die Aldolkondensation 333
Gemischte Aldolkondensation 334
Kommerzielle Synthesen mit Aldolkondensation 335
10
Carbonsäuren und ihre Derivate
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
Nomenklatur von Carbonsäuren 346
Physikalische Eigenschaften von Carbonsäuren 349
Acidität und Säurekonstanten 350
Weshalb sind Carbonsäuren sauer? 352
Einfluss der Struktur auf die Säurestärke;
induktiver Effekt 353
Überführung von Carbonsäuren in ihre Salze 355
Darstellung von Carbonsäuren 356
Oxidation von primären Alkoholen und Aldehyden 356
Oxidation von aromatischen Seitenketten 356'
Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxid 357
Hydrolyse von Cyaniden (Nitrilen) 358
Carbonsäurederivate 359
Ester 360
Darstellung von Estern; Fischer-Veresterung 361
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
9.12
9.13
9.14
9.15
10.6
10.7
10.7.1
10.7.2
10.7.3
10.7.4
10.8
10.9
10.10
303
345
IX
Inhalt
10.11
10.12
10.13
10.14
10.15
10.16
10.17
10.18
10.19
10.20
10.21
10.22
Der Mechanismus der säurekatalysierten nucleophilen
Acylsubstitution 362
Lactone 364
Verseifung von Estern 365
Ammonolyse von Estern 366
Reaktion von Estern mit Grignard-Verbindungen 366
Reduktion von Estern 367
Die Bedeutung aktivierter Acylgruppen 368
Säurehalogenide 369
Carbonsäureanhydride 371
Amide 375
Zusammenfassung der Carbonsäurederivate 378
Das «-Wasserstoffatom von Estern;
Claisen Kondensation 380
11
Amine und verwandte Stickstoffverbindungen
11.1
11.2
11.3
11.9
11.10
11.11
11.12
11.13
Einteilung und Struktur von Aminen 3.92
Nomenklatur von Aminen 393
Physikalische Eigenschaften und zwischenmolekulare
Wechselwirkungen von Aminen 3.95
Darstellung von Aminen: Alkylierung von Ammoniak
und Aminen 396
Darstellung von Aminen; Reduktion von
Nitroverbindungen 398
Basizität von Aminen 400
Vergleich der Basizität und Acidität von Aminen und
Amiden 403
Reaktion von Aminen mit starken Säuren;
Ammonium salze 405
Chirale Amine als Reagenzien zur Racemattrennung 408
Acylierung von Aminen mit Säurederivaten 409
Quartäre Ammoniumsalze 411
Aromatische Diazoverbindungen 412
Diazokupplung; Azofarbstoffe 416
12
Spektroskopie und Strukturaufklärung
12.1
12.2
12.2.1
12.2.2
12.2.3
12.3
12.4
12.5
12.6
Grundlagen der Spektroskopie 42.9
Kernresonanzspektroskopie (NMR) 431
Messung von NMR-Spektren 432
Chemische Verschiebungen und Signalflächen 433
Spin-Spin-Kopplung 438
13
C-NMR-Spektroskopie 443
Infrarotspektroskopie 447
UV-VIS-Spektroskopie 453
Massenspektrometrie 455
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
391
427
Inhalt
13
Heterocyclische Verbindungen
13.1
13.2
13.3
13.4
Pyridin: Bindung und Basizität 470
Substitutionen an Pyridin 472
Andere Sechsring-Heterocyclen 475
Fünfring-Heterocyclen: Furan, Pyrrol und
Thiophen 478
Elektrophile Substitution an Furan, Pyrrol
und Thiophen 481
Andere Fünfring-Heterocyclen: Azole 482
Kondensierte Fünfring-Heterocyclen: Indole
und Purine 485
13.5
13.6
13.7
469
14
Synthetische Polymere
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
Einteilung von Polymeren 496
Radikalische Kettenpolymerisation 497
Kationische Kettenpolymerisation 503
Anionische Kettenpolymerisation 504
Stereoreguläre Polymere; Ziegler-NattaPolymerisation 505
Dienpolymere: Naturkautschuk und synthetischer
Kautschuk 507
Copolymerc 509
Polykondensation: Dacron und Nylon 511
Polyurethane und andere Polykondensate 516
14.6
14.7
14.8
14.9
4.95
15
Lipide und Detergenzien
15.1
15.2
15.3
15.4
15.5
15.6
15.7
15.8
15.9
Fette und Öle; Glycerintriester 526
Hydrierung von Pflanzenölen 530
Verseifung von Fetten und Ölen; Seife 530
Wie wirken Seifen? 532
Synthetische Reinigungsmittel (Syndets) 533
Phospholipide 537
Prostaglandine, Leukotriene und Lipoxine 540
Wachse 541
Terpene und Steroide 541
16
Kohlenhydrate
16.1
16.2
16.3
Definitionen upd Einteilungen 554
Monosaccharide 555
Chiralität in Monosacchariden; Fischer-Projektionsformeln und D,i.-Zucker 556
Cyclische Hemiacetalstrukturen von
Monosacchariden 560
Anomeriezentren; Mutarotation 563
Pyranosen und Furanosen 56'4
16.4
16.5
16.6
525
553
XI
XII
Inhalt
16.7
16.8
16.9
16.10
16.11
16.12
16.12.1
16.12.2
16.12.3
16.12.4
16.13
16.13.1
16.13.2
16.13.3
16.14
16.15
16.16
16.17
Konformationen von Pyranosen 566
Ester und Ether von Monosacchariden 567
Reduktion von Monosacchariden 568
Oxidation von Monosacchariden 569
Glycosidbildung aus Monosacchariden 570
Disaccharide 572
Maltose 572
Cellobiose 573
Lactose 574
Saccharose 574
Polysaccharide 577
Stärke und Glycogen 577
Cellulose 57.9
Sonstige Polysaccharide 582
Phosphatzucker 582
Desoxyzucker 583
Aminozucker 583
Ascorbinsäure (Vitamin C) 583
17
Aminosäuren, Peptide und Proteine
17.1
17.2
17.3
Natürlich vorkommende Aminosäuren 593
Säure-Base-Eigenschaften von Aminosäuren 594
Säure-Base-Eigenschaften von Aminosäuren
mit mehr als einer sauren oder basischen funktionellen
Gruppe 601
Elektrophorese 603
Reaktionen von Aminosäuren 604
Die Ninhydrin-Reaktion 604
Peptide 605
Die Disulfidbindung 607
Proteine 608
Primärstruktur von Proteinen 670
Aminosäureanalyse 610
Sequenzierung 611
Selektive Spaltung von Peptidbindungen 614
Logik der Sequenzbestimmung 615
Peptidsynthese 617
Sekundärstruktur von Proteinen 623
Die Geometrie der Peptidbindung 623
Wasserstoffbrückenbindungen 624
Die a-Helix und die ß-Faltblattstruktur 625
Tertiärstruktur: Faser- und Sphäroproteine 627
Quartärstruktur von Proteinen 630
17.4
17.5
17.6
17.7
17.8
17.9
17.10
17.10.1
17.10.2
17.10.3
17.11
17.12
17.13
17.13.1
17.13.2
17.13.3
17.14
17.15
593
Inhalt
18
Nucleotide und Nudeinsäuren
18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
18.8
18.9
18.10
18.11
18.12
Allgemeine Struktur von Nudeinsäuren 640
Bausteine der Desoxyribonucleinsäure (DNA) 640
Nucleoside 64J
Nucleotide 643
Primärstruktur der DNA 645
Nucleinsäuresequenzierung 646
Laborsynthese von Nudeinsäuren 648
Sekundärstruktur der DNA; die Doppel-Helix 649
DNA-Replikation 652
Ribonucleinsäuren (RNA) 654
Genetischer Code und Biosynthese der Proteine 656
Andere biologisch bedeutende Nucleotide 659
Anhang
639
67/
Tab. A: Bindungsdissoziationsenergien ausgewählter
Bindungen: A-X—»A- + X- (in kcal/mol) 671
Tab. B: Bindungslängen ausgewählter Bindungen
(in Ängstrom, Ä) 671
Tab. C: Typische Säurestärken funktioneller organischer
Gruppen 672
Register
675
XIII