che__schwingungsspektroskopie - Heidelberger Life
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Schwingungsspektroskopie Molekülbewegungen Translation = Bewegung des gesamten Moleküls in die 3 Raumrichtungen Rotation = Drehung des gesamten Moleküls um die 3 Drehachsen Schwingung = periodische Bewegung einzelner Atome oder Atomgruppen eines Moleküls relativ zueinander Normalschwingungen = alle Atome des Moleküls bewegen sich mit gleicher Frequenz und gleicher Phase Valenzschwingungen v ¾ nur die Bindungslängen ändern sich symmetrisch asymmetrisch ebene Deformationsschwingungen δ ¾ Bindungswinkel ändern sich ¾ Atomabstände bleiben konstant Deformationsschwingungen aus der Ebene γ ¾ siehe oben Torsionsschwingungen τ ¾ Winkel zwischen zwei Ebenen, die eine Bindung gemeinsam haben, ändert sich Janina Bucher Seite 1 Schwingungsspektroskopie Freiheitsgrade = mögliche Bewegungen des Moleküls N Atome → 3N Freiheitsgrade (x-, y-, z - Richtung) nicht-lineare Moleküle Translation verbraucht 3 Freiheitsgrade Rotation verbraucht 3 Freiheitsgrade → es gibt also 3N – 6 mögliche Normalschwingungen lineare Moleküle Translation verbraucht 3 Freiheitsgrade Rotation verbraucht 2 Freiheitsgrade → es gibt also 3N – 5 mögliche Normalschwingungen Dipolmomente (DM) ¾ Dipolcharakter eines Moleküls kann sich bei einer Schwingung ändern symmetrische Valenzschwingung keine Änderung Janina Bucher asymmetrische Valenzschwingung Deformationsschwingung Änderung Seite 2 Schwingungsspektroskopie IR-aktive Schwingungen ¾ IR-Strahlung wir dann absorbiert, wenn sich im Verlauf der Schwingung das elektrische Dipolmoment des Gesamtmoleküls ändert ¾ je stärker dieses vom Grundzustand abweicht, desto intensiver die Bande homonukleare, zweiatomige Moleküle (H2, N2, Cl2…) • IR-inaktiv, • da es hier keine Schwingung gibt, die das Dipolmoment ändert heteronukleare Moleküle • können IR-aktiv sein symmetrische Valenzschwingung Ladungsschwerpunkte fallen in jeder Phase der Schwingung zusammen keine Änderung des DM IR-inaktiv antisymmetrische Valenzschwingung Deformationsschwingung Ladungsverteilung ändert sich periodisch Änderung des DM IR-aktiv Symmetriezentrum ¾ Linie von einem Atom bis zum Mittelpunkt des Moleküls ziehen ¾ vom Mittelpunkt aus die selbe Entfernung in derselben Richtung weitergehen ¾ trifft man dort auf ein symmetrieäquivalentes Atom, so besitzt das Molekül ein Symmetriezentrum (=Mittelpunkt des Moleküls) Janina Bucher Seite 3 Schwingungsspektroskopie Alternativverbot 1.) Nur Schwingungen, die symmetrisch zum Symmetriezentrum erfolgen, können raman-aktiv sein 2.) Nur Schwingungen, die asymmetrisch zum Symmetriezentrum erfolgen, können IR-aktiv sein mit Symmetriezentrum: Alternativverbot ¾ keine Schwingung kann gleichzeitig raman- und IR-aktiv sein ohne Symmetriezentrum: kein Alternativverbot ¾ Schwingungen können sowohl raman- als auch IR-aktiv sein physikalische Zusammenhänge Wellenlänge λ = Länge einer Welle (in μm) Frequenz ν = Schwingungen pro Zeiteinheit (in 1Hz = 1 1/s) Wellenzahl v’ = Anzahl der Perioden pro cm ν= ν = c λ 1 λ Strahlungsenergie E • Energie ist gequantelt, d. h. es existieren nur Vielfache eines minimalen Energiebetrages, des Planck’schen Wirkungsquantums h Plancksches Wirkungsquantum h = 6,626*10*-34 J*s Janina Bucher E = h *ν Seite 4 Schwingungsspektroskopie Absorption und Transmission • Tritt Licht (=elektromagnetische Welle) in Wechselwirkung mit Materie, kann es zu einem Energieaustausch kommen, wobei die Strahlungsenergie E in der Materialprobe absorbiert wird. Absorption = Aufnahme von Strahlungsenergie Transmission = „Durchlässigkeit“ der durchgelassene Anteil der eingedrungenen Strahlung Spektroskopie • Ausnutzung von Wechselwirkungen von elektromagnetischer Strahlung mit Atomen / Molekülen Schwingungsspektroskopie (IR-Spektroskopie) • • • polychromatisches Licht aus dem IR-Bereich trifft auf das Molekül ein Teil der Strahlung wird absorbiert Auswertung der durchgelassenen Strahlung ergibt im Spektrum eine Absorptionsbande in dem Bereich, in dem das Molekül Licht absorbiert hat → durch Absorption eines Lichtquanten E = h * vvib wird eine Grundschwingung angeregt Anregung einer Schwingung • das Molekül geht unter Absorption eines Lichtquants vom Schwingungszustand v=0 in einen höheren, z. B. mit v=1 über → Die Energiedifferenz der beiden Zustände entspricht dabei der Energie des Lichtquants → Bei einer Schwingungsanregung wird automatisch der Rotationszustand mit geändert Anregung in Quantenzustände mit v>1 führen zu Oberschwingungen, deren Anregungswahrscheinlichkeiten und Intensitäten wesentlich geringer sind Janina Bucher Seite 5 Schwingungsspektroskopie Harmonischer Oszillator ¾ Atome führen harmonische Schwingungen aus Modell: 2-atomiges Molekül mit 2 Punktmassen m1 und m2 beide sind über eine elastische Feder miteinander verbunden Hook’sches Gesetz Energie E= 1 * k * Δr 2 2 Schwingungsfrequenz ν= k 1 * μ 2 *π „reduzierte Masse“ 1 μ = m + m2 1 1 + = 1 m1 m2 m1 * m2 Schwingungsfrequenz umso höher, ¾ je größer die Kraftkonstante k ist, d. h. je stärker die Bindung ist ¾ je kleiner die schwingenden Atommassen sind Quantenmechanik ¾ Lösung der Schrödinger-Gleichung nur möglich für diskrete Energieeigenwerte ¾ Einführung der Schwingungsquantenzahl v (=0,1,2,…) 1⎞ ⎛ E v = ⎜ v + ⎟ * k *ν vib 2⎠ ⎝ Janina Bucher → äquidistanter Energieabstand (Schwingungsniveaus jeweils im selben Abstand) Seite 6 Schwingungsspektroskopie Problem: - Bindungen können nicht unendlich zusammengestaucht werden - noch sind sie unendlich dehnbar (bei ausreichender Energiezufuhr dissoziiert das Molekül) anharmonischer Oszillator Dissoziation des Moleküls bei zu hoher Energie überproportionale Zunahme der potentiellen Energie bei Annäherung der Atome Energieeigenwerte (Lösung der Schrödinger-Gleichung) 1⎞ ⎛ E vib = h * ν * ⎜ n + ⎟ 2⎠ ⎝ = • h k ⎛ 1⎞ * * ⎜n+ ⎟ 2π 2⎠ μ ⎝ Energieniveaus konvergieren gegen die Dissoziationsgrenze (nehmen mit steigender Energie ab!) Schwingungsenergie =absorbierter Energiebetrag für einen Schwingungsübergang ∆Evib = Ev+1 – Ev Janina Bucher Seite 7 Schwingungsspektroskopie Auswahlregeln allgemeine Auswahlregel ¾ das Dipolmoment des Moleküls muss sich während der Schwingung ändern spezielle Auswahlregel: harmonischer Oszillator ¾ nur Übergänge wischen benachbarten Energieniveaus sind erlaubt Δν = ±1 +1 = Absorption - 1 = Emission ¾ wichtigster Übergang = „Grundübergang“ 1←0 spezielle Auswahlregel: anharmonischer Oszillator ¾ prinzipiell alle Übergänge erlaubt Δν = ±2;3;... ¾ Übergänge in entferntere Niveaus = „Oberschwingungen/Obertöne“ Obertöne ¾ nur geringe Intensität, schwache Absorptionslinien ¾ Wahrscheinlichkeit eines Übergangs nimmt mit zunehmender Entfernung der Niveaus ab Janina Bucher Seite 8
