Skript (frühere Vorlesung)

Universität Regensburg
Fakultät Physik
Struktur der Materie 2
Festkörperphysik
Prof. Christian Schüller
Sommersemester 2006
LATEX: Frank Reinhold
Inhaltsverzeichnis
1 Die
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Struktur fester Körper
Einkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Symmetrieoperationen . . . . . . . . . . . . . .
Primitive Einheitszelle . . . . . . . . . . . . . .
Die fundamentalen Gitterarten (Bravais-Gitter)
Die Miller’schen Indizes für Kristallebenen . . .
Einfache Kristallstrukturen . . . . . . . . . . .
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2 Die
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
Beugung am Kristallgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Experimentelle Bestimmung von Kristallstrukturen . . . .
Genauere Betrachtung der Röntgenbeugung . . . . . . . .
Fourier-Analyse der Basis, Strukturfaktor und Atomfaktor
Fehlerordnung in Kristallen (reale Kristalle) . . . . . . . .
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3 Bindungsverhältnisse in Kristallen
3.1 Edelgaskristalle . . . . . . . .
3.2 Ionenkristalle . . . . . . . . .
3.3 Metallische Bindung . . . . .
3.4 Kovalente Kristalle . . . . . .
3.5 Wasserstoffbrücken-Bindung .
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4 Dynamik der Kristallgitter
4.1 Schwingungen in Gittern aus gleichartigen Atomen . .
4.2 Die Bedeutung der ersten Brillouinzone . . . . . . . .
4.3 Gitter mit zwei Atomen in der primitiven Einheitszelle
4.4 Quantisierung der Gitterschwingungen . . . . . . . . .
4.5 Experimentelle Bestimmung von Gitterschwingungen .
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5 Thermische Eigenschaften
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5.1 Einstein-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2 Debey-Modell für die spezifische Wärme des Gitters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.3 Anharmonische Wechselwirkungen in Kristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6 Elektronen im Festkörper
6.1 Das freie Elektronengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Elektrische Leitfähigkeit und Ohm’sches Gesetz . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Bewegung in Magnetfeldern, Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Thermische Leitfähigkeit von Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Elektronen im periodischen Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.1 Modell des fast freien Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.2 Ausgedehntes und reduziertes Zonenschema . . . . . . . . . . . .
6.5.3 Bloch-Funktionen, Bloch-Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.4 Wellengleichung eines Elektrons in einem periodischen Potential
6.5.5 Modell des leeren Gitters (empty-lattice model) . . . . . . . . . .
6.5.6 Modell stark gebundener Elektronen (tight-binding model) . . .
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70
72
3
Inhaltsverzeichnis
7 Halbleiter
7.1 Die Bandlücke . . . .
7.2 Elektronen und Löcher
7.3 Effektive Masse . . . .
7.4 Eigenleitung . . . . . .
7.5 Störstellenleitung . . .
7.6 Exzitonen . . . . . . .
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8 Dielektrische und optische Eigenschaften von Festkörpern
87
8.1 Die dielektrische Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.2 Dielektrische Funktion eines freien Elektronengases, Plasmonen . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.3 Dielektrische Funktion eines Ionenkristalls (Isolator) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
9 Supraleitung
9.1 Meißner-Ochsenfeld-Effekt und London-Gleichungen
9.2 Die kritische Feldstärke Hc . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Supraleitung als thermodynamischer Zustand . . . .
9.4 Spezifische Wärme des supraleitenden Zustands . . .
9.5 Energielücke und Elektronenpaarung . . . . . . . . .
9.6 BCS-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7 Josephson-Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.8 Typ-I- und Typ-II-Supraleiter . . . . . . . . . . . . .
9.9 Anwendungen der Supraleitung . . . . . . . . . . . .
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10 Dia-, Para- und Ferromagnetismus
10.1 Dia- und Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Die Langevin-Gleichung für den Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Diamagnetismus von freien Elektronen (in Metallen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4 Paramagnetismus (χ > 0) gebundener Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Paramagnetische Suszeptibilität der Leitungselektronen (Pauli-Spin-Paramagnetismus)
10.6 Ferromagnetismus (χ 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7 Ferromagnetische Domänen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Literaturverzeichnis
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111
1 Die Struktur fester Körper
Es ist zweckmäßig, die Vielfalt fester Körper in Klassen einzuteilen:
• Einkristalle:
Die Orte der Atome können durch ein periodisches Gitter von Raumpunkten beschrieben werden.
• Polykristalline Festkörper:
Bestehen aus vielen kleinen Einkristallen, deren Größe und relative Orientierung regellos variiert.
• Amorphe Festkörper:
Atome bzw. Moleküle sind unregelmäßig verteilt und angeordnet. Es gibt keine strenge Periodizität.
• Flüssigkristalle:
Zwischenzustand zwischen geordnetem Zustand eines kristallinen Festkörpers und einer isotropen
Flüssigkeit.
In dieser Vorlesung beschäftigen wir uns vorwiegend mit Einkristallen.
1.1 Einkristalle
Ein Kristall ist eine dreidimensionale, periodische Anordnung von Atomen.
Ein idealer Kristall setzt sich aus Atomen zusammen, die in einem durch drei fundamentale Translationsvektoren ~a, ~b, ~c definierten Gitter angeordnet sind.
Von jedem Punkt ~r aus betrachtet sieht die Anordnung der Atome gleich aus wie vom Punkt
~r0 = ~r + u · ~a + c · ~b + w · ~v
Die Menge aller Punkte ~r0 definiert ein Gitter.
Die Kristallstruktur wird erst aufgebaut, wenn eine Basis aus Atomen völlig gleichartig jeden Gitterpunkt besetzt.
Gitter + Basis = Kristallstruktur
Gittertranslation: Verschiebung eines Kristalls parallel zu sich selbst um einen Translationsvektor
T~ = m1 · ~a + m2 · ~b + m3 · ~c
Man kann erst dann die Basis bestimmen, wenn das Gitter und die Achsen festgelegt sind.
5
1 Die Struktur fester Körper
1.2 Symmetrieoperationen
Die Symmetrieoperationen eines Kristalls führen die Kristallstruktur in sich selbst über.
Mögliche Symmetrieoperationen sind:
• Gittertranslation
• Inversion
• Drehung
• Spiegelung
• zusammengesetzte Operationen
1.3 Primitive Einheitszelle
Das Parallelepiped, das durch die primitiven Achsen ~a, ~b, ~c aufgespannt wird, heißt primitive Elementarzelle. Die primitive Elementarzelle ist die Zelle mit dem kleinstmöglichen Volumen. Auf jede primitive
Elementarzelle kommt ein Gitterpunkt (Wigner-Seitz-Zelle).
6
1.4 Die fundamentalen Gitterarten (Bravais-Gitter)
Wigner-Seitz-Zelle:
Primitive Elementarzelle eines Raumgitters in drei Dimensionen:
1.4 Die fundamentalen Gitterarten (Bravais-Gitter)
2π 2π 2π
Man kann kein Gitter finden, das druch andere Drehwinkel als 2π, 2π
2 , 3 , 4 , 6 (entspricht ein-, zwei-,
drei-, vier- oder sechszähligen Drehachsen) mit sich selbst zur Deckung kommt.
Bemerkung: 1984 wurden sogenannte Quasikristalle mit fünfzähliger Symmetrie entdeckt (sind nicht
translationsinvariant).
In 3 Dimensionen gibt es 14 verschiedene Gitter (Bravais-Gitter).
7
1 Die Struktur fester Körper
Einteilung in 7 kristallographische Gittersysteme: triklin, monoklin, orthorhombisch, tetragonal, kubisch,
rhomboedrisch, hexagonal
b
c
β
System
Anzahl der Gitter
Symbol
Triklin
1
P
Monoklin
2
P,C
a 6= b 6= c
α = γ = 90◦ 6= β
Rhombisch
4
P,C,I,F
a 6= b 6= c
α = β = γ = 90◦
Tetragonal
2
P,I
a = b 6= c
α = β = γ = 90◦
Kubisch
3
Rhomboedrisch
trigonal)
Hexagonal
(oder
1
P oder sc
I oder bcc
F oder fcc
R
1
primitive Einheitszellen: enthalten nur einen Gitterpunkt
8
α
γ
P
a
gebräuchliche
Einheitszelle
a 6= b 6= c
α 6= β 6= γ
a=b=c
α = β = γ = 90◦
a=b=c
α = β = γ < 120◦ , 6=
90◦
a = b 6= c
α = β = 90◦ , γ = 120◦
1.5 Die Miller’schen Indizes für Kristallebenen
gebräuchliche Einheitszellen: enthalten mehrere Gitterpunkte; sind oft anschaulicher
z.B.: fcc-Struktur (kubisch-flächenzentriert)
1.5 Die Miller’schen Indizes für Kristallebenen
Bezeichnung der Ebene: (233)
Allgemein:
(hkl) =
1 1 1
p1 p2 p3
|p1 p2 p3 |
p1 , p2 , p3 : Schnittpunkte der Ebene mit der x-, y-, z-Achse in Einheiten der Basisvektoren
h, k, l
: drei kleinste ganze Zahlen, die zueinander im gleichen Verhältnis stehen wie
1
1
p1 , p2
und
1
p3
(sc,bcc,fcc) Im kubischen Kristall stehen die Richtung [hkl] immer senkrecht auf der Ebene (hkl).
9
1 Die Struktur fester Körper
Einige wichtige Ebenen in kubischen Krsitallen:
−1 wird geschrieben als 1̄.
1.6 Einfache Kristallstrukturen
Natriumchloridstruktur:
Bravais-Gitter: fcc
Basis
: Na- und Cl-Atom, deren Abstand
eine halbe Raumdiagonale des Einheistwürfels ist: Na
bei (0, 0, 0), Cl bei 12 , 12 , 12
a
Bravais-Gitter
Cl
11
00
00
11
00
11
1
0
0
1
0Na
1
10
Basis
1.6 Einfache Kristallstrukturen
Kristall
a [ Å]
Kristall
a [ Å]
Li H
4,08
Ag Br
5,77
Na Cl
5,63
Mg O
4,20
K Cl
6,29
Mn O
4,43
Pb S
5,92
K Br
6,59
Cäsiumchloridstruktur:
Bravais-Gitter: sc
Basis
: Cs bei (0, 0, 0); Cl bei
1 1 1
2, 2, 2
Kristall
a [ Å]
Kristall
a [ Å]
Cs Cl
4,11
Cu Zn (Messing)
2,94
Tl Br
3,97
Ag Mg
3,28
Tl I
4,20
Li Hg
3,29
N H4 Cl
3,87
Al Ni
2,88
Cu Pd
2,99
Be Cu
2,70
Dichteste Kugelpackung: Es gibt 2 Möglichkeiten, gleichgroße Kugeln mit dem kleinstmöglichen Zwischenraum anzuordnen (Füllgrad: 0,74)
• kubisch flächenzentrierte Struktur (fcc)
• hexagonal dichteste Kugelpackung (hcp)
11
1 Die Struktur fester Körper
fcc: Stapelfolge: ...ABCABC...
Kugeln der 3. Lage über Löchern der 1. Lage
hcp: Stapelfolge: ...ABAB...
Kugeln der 3. Lage genau über Kugeln der 1. Lage
Diamantstruktur:
Bravais-Gitter: fcc
Basis
: 2 gleiche Atome bei (0, 0, 0) und
Die Vielfalt des kristallinen Kohlenstoffs:
• Graphit
• Diamant
• C60 (”Bucky-Ball”)
• Kohlenstoffnanorhren
• Graphene (einzelne Graphitschicht)
12
1 1 1
4, 4, 4
1.6 Einfache Kristallstrukturen
Kubische Zinksulfidstruktur: (Zinkblendestruktur)
Wie Diamant, jedoch Basis aus 2 verschiedenen Atomen: fcc, Basisatome bei (0, 0, 0),
1 1 1
4, 4, 4
Kristall
a [ Å]
Kristall
a [ Å]
Cu F
4,26
Cd S
5,82
Cu Cl
5,41
Ju As
6,04
Ag I
6,47
Ju Sb
6,46
Zn S
5,41
Si C
4,35
Zn Se
5,65
Al P
5,42
Element
Gitter
Element
Gitter
Au
fcc
Al
fcc
Cs
bcc
Na
bcc
Fe
bcc
Zn
hcp
Ge
Dimant
Si
Diamant
Einige Elementfestkörper:
13
1 Die Struktur fester Körper
14
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke
Gitter
Beugung con Wellen am Kristallgitter zur Untersuchung der Krsitallstruktur
Wellenlänge ≈ interatomarer Abstand
Röntgenstrahlung, Neutronen, Elektronen
Röntgenstrahlung:
E = hν =
hc
λ
Kerne streuen aufgrund ihrer groen Masse Röntgenstrahlen nur schwach; Röntgenstrahlen ”sehen” die
Elektronen
Neutronen:
p=
h
;
λ
E=
p2
;
2m
→ E=
h2
2mλ2
haben magnetisches Moment (Spin) → wechselwirken mit magnetischen Elektronen eines Festkörpers
→ Strukturbestimmung von magnetischen Kristallen; in nichtmagnetischen Festkörpern nur Wechselwirkung mit den Atomkernen
Elektronen: Wechselwirkung stark mit Elektronenhülle → dringen nur relativ kurze Strecke ein → Oberflächenuntersuchungen
15
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
2.1 Beugung am Kristallgitter
Gebeugte Strahlen findet man nur in Richtungen, in denen die an parallelen Atomebenen reflektierte
Strahlung konstruktiv interferiert.
Bragg-Bedingung:
2d · sin θ = n · λ
Bedingung für konstruktive Interferenz
Netzebenen des sc-Gitters:
Reflexionen bei hohen Indizes erfordern kürzere Wellenlängen
16
Bragg-Gleichung
(2.1)
2.2 Experimentelle Bestimmung von Kristallstrukturen
2.2 Experimentelle Bestimmung von Kristallstrukturen
Laue-Verfahren: Röntgen- oder Neutronenstrahl
mit kontinuierlichem Spektrum; Kristall beugt nur
sidkrete λ, für die Bragg-Bedingung erfüllt ist; Beugungsbild zeigt gleiche Symmetrie wie Kristall.
Wird zur Orientierung von Kristallen verwendet.
Bragg-Verfahren: (Drehkristallverfahren)
Kristall wird in monochromatischem Röntgenstrhal gedreht; durch Änderung von θ tritt nacheinander
Reflexion an verschiedenen Atomebenen auf
17
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
Debye-Scherer-Verfahren: (Pulvermethode)
feinkörniges, polykristallines Material; Kristallite
die so orientiert sind, dass sie Beugungsbedingungen erfüllen, erzeugen Reflexe; gebeugte Strahlen,
die zu einer Ebenenschar gehören, liegen auf Kegelmantel
2.3 Genauere Betrachtung der Röntgenbeugung
Für Elektronendichte n(~r) eines periodischen (translationsinvarianten) Kristalls gilt:
n(~r + T~ ) = n(~r)
(2.2)
T~ = u~a + v~b + w~c (Gittertranslation)
Fourier-Analyse: Die meisten Eigenschaften eines Kristalls können durch die Fourierkomponenten der
Elektronendichte ausgedrückt werden.
eindimensional:
n(x) −
∞
X
np · ei
2πp
a x
Fourierentwicklung
p=1
p ganze Zahl
2πp
a ist ein Punkt im reziproken Gitter
n(x) reelle Funktion → n∗−p = np
dreidimensional:
n(~r) +
18
X
~r
~ ~ · eiG~
Gn
G
2.3 Genauere Betrachtung der Röntgenbeugung
~ reziproke Gittervektoren
G
n(~r) ist invariant gegenüber jeder Gittertranslation, die den Kristall in sich selbst überführt.
Reziproke Gittervektoren: ~a, ~b, ~c Gittervektoren im realen Gitter
~
~ = 2π b × ~c
A
~a · ~b × ~c
~ = 2π ~c × ~a
B
~a · ~b × ~c
~
~ = 2π ~a × b
C
~a · ~b × ~c
(2.3)
(2.4)
(2.5)
~ B,
~ C:
~ primitive Vektoren des reziproken Gitters
A,
~
~a · b × ~c: Volumen der Einheitszelle
~ · ~b = 2π
B
~ · ~a = B
~ · ~c = 0
B
~ · ~a = 2π
A
~ · ~b = A
~ · ~c = 0
A
~ · ~c = 2π
C
~ · ~a = C
~ · ~b = 0
C
reziporker Gittervektor:
~ =h·A
~+k·B
~ +l·C
~
G
(2.6)
h, k, l: ganze Zahlen
~ bilden das reziproke Gitter.
Die G
Es gilt
d(hkl) =
2π
~ hkl |
|G
(2.7)
Abstand zweier Netzebenen der Schar (hkl)
h
i
~ hkl~r hat die selbe Periodizität wie das Kristallgitter im realen Raum in RichEine ebene Welle exp iG
tung [hkl]:
h
i
~ hkl~r = exp i 2π r = 1
exp iG
dhkl
für r = n · dhkl , n ganze Zahl
Behauptung: n(~r) invariant gegen T~ ?
n(~r + T~ ) =
X
~
~~
n/vecG · eiG~r · eiGT
~
G
e
~T
~
iG
h
i
~ + kB
~ + lC)
~ · (u~a + v~b + w~c) =
= exp i(hA
= exp [2]pii(hu + kv + lw)] = 1
→ n(~r + T~ ) = n(~r)
(2.8)
19
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
Ein Beugungsbild eines Kristalls ist die Darstellung des reziproken Gitters des Kristalls.
einfaches Beispiel: reziproke Gittervektoren des sc-Gitters
~b
~c
|~a| = |~b| = |~c| = a
~ = 2π · (~b × ~c) = 2π ~a
A
a3
a2
2π
2π
~ =
B
· (~c × ~a) = 2 ~b
a3
a
2π
2π
~ =
C
· (~a × ~b) = 2 ~c
a3
a
~a
das reziproke Gitter eines fcc-Gitters ist ein bcc-Gitter
das reziproke Gitter eines bcc-Gitters ist ein fcc-Gitter
Beugungsbedingungen:
~ bestimmt die möglichen Reflexe der
Theorem: Die Menge der reziproken Gittervektoren G
Röntgenstrahlung.
für einfallende Welle:
Wegunterschied zwischen 0 und dV :
Phasendifferenz zwischen 0 und dV :
r · sin θ = ∆s
2π
2π
· ∆x =
r sin θ = ∆φ
λ
λ
~k · ~r = |~k| · |~r| · cos ϕ = k · r cos(90◦ − θ) = k · r sin θ = 2π r sin θ = ∆φ
λ
20
2.3 Genauere Betrachtung der Röntgenbeugung
Phasendifferenz für gestreute Welle: −~k 0~r
→ Die an dV gestreute Welle hat gegenüber der an 0 gestreuten Welle einen Phasenfaktor
exp[i(~l − ~k 0 )~r].
Amplitude der an dV gestreuten Welle ∼ n(~r) (lokale Elektornenkonzentration)
Amplitude der gesamten, in Richtung ~k 0 gesteuten Welle:
Z
~ ~
k0 )~
r
·dV =
A=
n(~r) · e|i(k−
{z
}
V
Phasenfaktor
Z
~0 ~
=
n(~r) · e−i(k −k)~r dV =
ZV
~
= n(~r) · ei∆k~r dV
(2.9)
V Kristallvolumen
k′
mit ∆~k = ~k 0 − ~k (Streuvektor)
∆k
k
~
iG~
r
nG
in (2.9)
~e
XZ
~ r]
~
→ A=
dV nG
~ exp[i(G − ∆k)~
Bemerkung: siehe Kapitel 2.3: n(~r) =
P
~
G
~
G
~ wird A = V n ~
für ∆~k = G
G
~ ist.
A ist zu vernachlässigen, wenn ∆~k wesenlich verschieden von G
→ Beugungsbedingungen:
~
∆~k = G
(2.10)
elastische Streuung: (Richtung der Strahlung ändert sich, ~k 6= ~k 0 , aber Frequenz bleibt gleich ω
~ =ω
~ 0)
ω 0 = ck 0 = ω = ck
→ k 02 = k 2
~
∆~k = G
~k 0 = G
~ + ~k
~k 02 = ~k 2 = (G
~ + ~k)2
~ +G
~2 = 0
2~k G
(2.11)
21
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
zentrales Ergebnis der Theorie der elastischen Streuung in einem periodischen Gitter.
kann auch geschrieben werden als
~ =G
~2
2~k G
~ ein reziproker Gittervektor ist, dies auch für −G
~ gilt.
da, falls G
ist äquivalent zu Bragg-Gleichung, da gilt dhkl =
2ϕ
~k
~
G
(siehe Kapitel 2.3)
~ =G
~2
2~k G
2π
2π
2 G cos θ = G
λ
dhkl
2dhkl sin ϕ = λ
~k ′
θ
2π
~ hkl |
|G
θ
2dhkl sin ϕ = nλ
Bragg-Gleichung (2.12)
Die Laue-Gleichungen erhält man aus
~
~
∆~k = G
· ~a · b · ~c
~a · ∆~k = 2πh;
~b · ∆~k = 2πk;
~c · ∆~k = 2πl
Laue-Gleichungen
~ = hA
~ + kB
~ + lC
~ und A
~ · ~a = 2π, B
~ · ~a = 0, C
~ · ~a = 0, usw.
da G
Geoemtrische Deutung:
~a · ∆~k = 2πh → ∆~k muss auf Kegelmantel um die
Richtung ~a liegen, da α 6= 90◦ sein muss.
∆~k
α
Für die Reflexion im Dreidimensionalen muss ∆~k alle 3 Laue-Gleichungen erfüllen.
22
~a
(2.13)
2.3 Genauere Betrachtung der Röntgenbeugung
Die Ewald-Kugel: (Konstruktionsmethode)
• zeichne ~k so, dass er auf reziprokem
Gitterpunkt endet
• Kreis mit Radius |~k|
• weitere Schnittpunkte mit reziproken
Gitterpunkten geben mögliche ~k 0 an
Brillouin-Zone (BZ): Wigner-Seitz-Zelle im reziproken Gitter;
Die erste BZ ist das kleinste Volumen, das von der Ebene eingeschlossen wird, die die vom Ursprung aus
~ in der Mitte senkrecht schneiden.
gezeichneten G
Anschauliche, geometrische Interpretation der Beugungsbedingung:
~ =G
~
2~k G
2
~k 1 G
~ = 1G
~
2
2
1
·
4
aus Zeichnung:
~k1 · 1 G
~ c = k1 · 1 Gc cos α
2
2
1
G
c
cos α = 2
k1
2
1~
1~
→ ~k1
Gc =
Gc
2
2
23
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
Eine Welle, deren Wellenvektor vom Ursprung aus gezeichnet auf der BZ-Grenze endet, erfüllt die
Beugungsbedingung.
Die BZ hat sich nicht bei der Beschreibung der Röntgenbeugung, wohl aber bei der Beschreibung aller
elementaren Anregungen, wie z.B. der Elektronen, Phononen, Magnonen, etc. durchgesetzt.
BZ eines fcc-Gitters → Wigner-Seitz-Zelle eines bcc-Gitters
BZ eines bcc-Gitters → Wigner-Seitz-Zelle eines fcc-Gitters
2.4 Fourier-Analyse der Basis, Strukturfaktor und Atomfaktor
Frage: Intensität der erlaubten Reflexe bei Röntgen- (Neutronen-) beugung?
~ erfüllt, so ist Streuamplitude (siehe (2.9) in Kapitel 2.3)
Ist ∆~k = G
Z
(2.9)
~ r)
n(~r) dV exp(−i∆~k~r) = intn(~r) dV exp(−iG~
A =
Für Kristall mit N Zellen ist
Ages = N
Z
Zelle
~ r) = N · SG
dV n(~r) exp(−iG~
SG = Strukturfaktor = Integral über eine Zelle, in der ~r = 0 ein Eckpunkt ist
Sei ~rj Vektor zur Mitte des Atoms j in der Zelle
n(~r) =
s
X
j=1
→ SG =
XZ
j
24
nj (~r − ~rj )
| {z }
Beitrag des j-ten Atoms
zur Elektronenkonzentration
am Ort ~r
Summe über alle s Atome in der Zelle
~ r)
dV nj (~r − ~rj ) exp(−iG~
Summe der Integrale über
die s Atome in der Zelle
2.4 Fourier-Analyse der Basis, Strukturfaktor und Atomfaktor
Mit %
~ = ~r − ~rj kann man schreiben
Z
X
~ rj ) dV nj (~
~ %)
SG =
exp(−iG~
%) exp(−iG~
j
{z
}
|
fj
fj =
Z
Atomfaktor (Maß für die Streukraft
des j-ten Atomes in der Einheitszelle
~ %)
dV nj (~
%) exp(−iG~
Der Strukturfaktor wird damit zu
SG =
X
(2.14)
~ rj )
fj exp(−iG~
j
mit ~rj = xj~a + yj~b + zj ~c gilt für einen hkl-Reflex:
~ = xj~a + yj~b + zj ~c hA
~ + kB
~ + lC
~ =
~rj · G
→ Shkl
= 2π (xj h + yj k + zj l)
X
=
fj exp [−2πi(xj h + yj k + zj l]
(2.15)
j
~ gestreut.
Ist Shkl = 0, so wird keine Intensität in den nach dem Raumgitter erlaubten Reflex G
∗
Shkl
gestreute Intensität ∼ Shkl
Man kann Shkl in Produkt bzgl. Einheitszelle und Basis zerlegen:
X
X
0
0
Shkl =
Si(Zelle) ·
fj Sj(Basis) = S(Zelle)
· S(Basis)
i
j
0
0
0
(Atomfaktoren Fj dürfen nur entweder in S(Zelle)
oder S(Basis)
gezählt werden), typischerweise in S(Basis)
.
Für zwei unterschiedliche Beschreibungen 1 und 2 des selben Kristalls muss gelten:
S1(Zelle) · S1(Basis) = S2(Zelle) · S2(Basis)
Beispiele:
a) Strukturfaktor des bcc-Gitters: Beschreibungals sc-Gitter (Zelle) mit zweiatomiger Basis.
25
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
Basis: Atom bei (0, 0, 0) und a2 , a2 , a2
identische Atome, d.h. f1 = f2 = f
S(Zelle) = 1, Shkl = S(Basis) , xj = yj = zj =
1
2
Shkl = f {1 + exp[−iπ(h + k + l)]}
z.B. metallisches Na
Shkl = 0
wenn h + k + l ungerade
Shkl = 2f
wenn h + k + l gerade
→ keine Linien zu den Ebenen (100), (300), (111), (211) usw.
hkl bezieht sich hier auf die kubische Einheitszelle.
b) Strukturfaktor des fcc-Gitters:
als sc-Gitter mit vieratomiger Basis
Beschreibung
Basis: Atom bei (0,0,0), 0, a2 , a2 , a2 , 0, a2 , a2 , a2 , 0
S(Zelle) = 1, Shkl = S(Basis)
Shkl = f {1 + exp[−iπ(k + l)] + exp[−iπ(h + l)] + exp[−iπ(h + k)]}
Shkl = 4f
Shkl = 0
wenn alle Indizes gerade oder alle ungerade
wenn ein Index gerade oder einer ungerade
z.B. K Cl und K Br
Beispiel für unterschiedliche Wahl der Beschreibung der Kristallstruktur: Diamant
Beschreibung 1: sc-Gitter (kubische
mit 8 Basisatomen
Einheitszelle)
Basis: 8 Atome bei (0,0,0), 14 , 14 , 14 , 21 , 12 , 0 , 21 , 0, 12 , 34 , 14 , 34 , 0, 12 , 12 , 41 , 34 , 34
Shkl = S1(Basis) · S1(Zelle) = S1Basis · 1
π
π
Shkl = f 1 + ei 2 i(h+k+l) + eπi(h+k) + e− 2 i(3h+3k+l) +
π
π
+e−πi(h+l) + e− 2 i(3h+k+3l) + e−πi(k+l) + e− 2 i(h+3k+3l) · 1
Beschreibung 2: fcc-Gitter mit 2 Basisatomen
26
2.4 Fourier-Analyse der Basis, Strukturfaktor und Atomfaktor
Basis: 2 Atome bei (0,0,0),
1 1 1
4, 4; 4
S2(Zelle) = Sfcc = f 1 + e−iπ(k+l) + e−iπ(h+l) + e−iπ(h+k)
π
S2(Basis) = 1 + ei 2 (h+k+l)
?
Shkl = S2(Zelle) · S2(Basis) = S1(Basis) · S1(Zelle)
π
π
S2(Zelle) · S2(Basis) = f 1 + ei 2 i(h+k+l) + eπi(h+k) + e− 2 i(3h+3k+l) +
π
π
+e−πi(h+l) + e− 2 i(3h+k+3l) + e−πi(k+l) + e− 2 i(h+3k+3l)
Atomformfaktor für kugelsymetrische Elektronenverteilung
fj =
Z
~ r)
dV nj (~r) exp(−iG~
integriert über Elektronenverteilung des j-ten Atoms
Maß für Streukraft des j-ten Atoms
Für kugelsymmetrische Elektronenverteilung gilt
Z ∞ Z +1
fj = −2π
dr r2 d(cos θ) nj (~r) exp[−iGr cos θ]
0
−1
Z ∞
exp[iGr] − exp[−Gr cos θ]
= 2π
dr r2 nj (~r)
iGr
Z0 ∞
sin(Gr)
fj = 4π
dr r2 nj (~r)
Gr
0
dV = r2 sin α dα dϕ dr
x = r sin α cos φ
z = r cos α
Ist gesamte Elektronenkonzentrationbei ~r = 0 konzentriert, gilt
fj = 4π
Z
(2.17)
(2.18)
x = cos θ
dx
= − sin θ
dθ
d cos θ = − sin θ dθ
= r2 d cos α dϕ dr
y = r sin α sin ϕ
(2.16)
sin Gr
Gr
=1
dr r2 nj (~r) = Z = Zahl der atomaren Elektronen
Allgemein hängt die Intensitätsverteilung eines Reflexes von der Elektronenverteilung n(~r) ab → Bestimmung von n(~r) (in gewissen Grenzen)
27
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
Man findet, dass n(~r) im wesentlichen dem freier Atome entspricht. Die Bindung im Festkörper ändern
n(~r) insgesammt nur wenig → sind schwierig über Röntgenbeugung nachzuweisen.
Einfluss der Temperatur auf Beugungsreflex, Debye-Waller-Faktor: Thermische Bewegung verbreitert
nicht die Reflexionslinie, sondern verringert nur die Intensität (kommt von inelastischen Streuprozessen
unter Beteiligung von Gitterschwingungen; verloren gegangene Intensität tritt als diffuser Untergrund
auf)
Summenglied des Strukturfaktors:
~ rj
fj exp[−iG~
mit fj Atomformfaktor des j-ten Atoms, ~rj Position des j-ten Atoms
thermische Bewegung: ~rj
wichtslage ~rj
→ ~rj + ~u(t) mit ~u(t) harmonischer Oszillator, Schwingung um Gleichge-
~ rj ] hexp(−iG~
~ u)i
→ fj exp[−iG~
{z
}
|
thermischer
Mittelwert
~ u)i = 1 − i
hexp(−iG~
~ · ~ui
hG
| {z }
=0 da u
~ völlig unkorr.
~ ist
zur festen Richtung G
1 ~
− h(G
· ~u)2 i + . . .
2
1 2 2
hu iG
3
1
~ u)i = 1 − 1 hu2 iG2 + . . . ∼
→ hexp(−iG~
= exp hu2 iG2
6
6
~ · ~u)2 i = G2 hui2 hcos2 αi =
h(G
gestreute Intensität ∼ S ∗ S
1
→ I = I0 exp − hu2 iG2
3
|
{z
}
Debye-Waller Faktor
28
(2.19)
2.5 Fehlerordnung in Kristallen (reale Kristalle)
Intensität nimmt exponentiell mit mittlerem Auslenkungsquadrat hu2 i ab.
I0 Intensität des starren Gitters
2.5 Fehlerordnung in Kristallen (reale Kristalle)
atomare Defekte (punktförmig)
Liniendefekte (Versetzung)
flächenhafte Defekte (innere Grenzflächen)
Schottky-Defekte: Leerstelle im Gitter
Frenkel-Defekte: Baustein wandert ins Zwischengitter
Substitutions-Störstelle: Fremdatome werden z.B. bei der Dotierung von Halbleitern gezielt eingebracht
29
2 Die Beugung am Kristall und das reziproke Gitter
Gitterversetzung: Schraubenversetzungen, Stufenversetzungen
perfekter Kristall: ca. 1015 Linien pro cm−2 durch reguläre Gitterplätze
guter Halbleiterkristall: ca. 101 Versetzungen pro cm−2
stark deformierte Metalle: bis zu 1012 Versetzungen pro cm−2
30
3 Bindungsverhältnisse in Kristallen
Ursache für Zusammenhalt der Festkörper: Elektrostatische Anziehung zwischen Elektronen und
positiv geladenen Atomkernen.
5 Grundtypen: (geordnet nach Stärke der Bindung)
• van-der-Waals-Bindung (Edelgaskristalle)
• Wasserstoffbrücken-Bindung
• Metallische Bindung
• ionische Bindung (Alkalihalogenid-Kristalle)
• kovalente Bindung (Diamant, Silizium, Germanium)
Gitterenergie = Energie der freien Atome − Energie des Kristalls
3.1 Edelgaskristalle
van-der-Waals-Wechselwirkung: schwach anziehende Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolen
Epot (R) = −c
α1 · α2
R6
α1 , α2 : atomare Polarisierbarkeit
abstoßende Wechselwirkung: bei kleinen Abständen der Atome wegen überlappender Orbitale
insgesamt: Lennard-Jones-Potential
Epot (R) =
a
R12
|{z}
abstoßend
−
b
R6
|{z}
(3.1)
anziehend
31
3 Bindungsverhältnisse in Kristallen
Bindungsenergie eines van-der-Waals-Kristalls mit N Atomen:
total
EB
1 X
= N
2
j
b
a
12 − R6
Rij
ij
!
Rij : Abstand zwischen Atom i und Atom j
Rij = pij RnN
RnN : Abstand zwischen nächsten Nachbarn
Für fcc-Gitter:
X 1 12
= 12, 13
pij
j
X 1 6
= 14, 45
pij
j
d.h. nächste Nachbarn (12) liefern in fcc-Gitter fast den gesamten Beitrag.
Element
Ne
Ar
Kr
Xe
3.2 Ionenkristalle
Charakteristika:
• starke FIR-Absorption
• fehlende Elektronenleitung
32
Bindungsenergie pro Atom
(eV)
0,02
0,08
0,116
0,17
Schmelztemperatur (K)
24
84
117
161
3.2 Ionenkristalle
• ionische Leitung bei hohen Temperaturen
• Modell der starren Kugeln für Ionen ist oft erfüllt, da die Ionen abgeschlossene Schalen haben, z.B.
Na+ (1s2 , 2s2 , 2p6 ) und Cl− (1s2 , 2s2 , 2p6 , 3s2 , 3p6 )
Potentielle Energie zwischen Ion i und Ion j:
ij
Epot
=
ij /%
c| · e−R
{z }
±
abstoßender Anteil bei Überlappen innerer Elektronenschalen
1 q2
4πε0 Rij
+ bei gleichnamiger
− bei entgegengesetzter Ladung
Wechselwirkungs-Energie des Ions i mit allen anderen Ionen
X
1 qi · qj
(i)
−Rij /%
Epot =
C ·e
+
4πε0 Rij
j6=i
abstoßender Anteil nur für die ZnN nächsten Nachbarn:
q 2 X ±1
(i)
Epot = ZnN · C · e−RnN /% +
=
4πε0 j pij RnN
= ZnN · C · e−RnN /% −
α=
X ±1
j
αq 2
4πε0 RnN
Madelung-Konstante
pij


1, 748
α = 1, 763


1, 641
(3.2)
für Na Cl (fcc, zweiatomige Basis)
für Cs Cl (sc, zweiatomige Basis)
für Zn S (Zinkblende)
Kristall mit N Ionenpaaren, d.h. 2N Ionen
(i)
EB = N · Epot
Gleichgewichtsabstand R0 aus Gleichung
!
(i)
dEpot
N · ZnN · C −R0 /%
N αq 2
1
N·
=−
e
+
=0
2
dR
%
4πε0 R02
R0
Die gesamte Bindungsenergie ist dann im Gleichgewicht RnN = R0
N · α · q2
%
EB = −
1−
4πε0 R0
R0
(3.3)
(hängt von Abstoßungsparameter % und der Madelung-Konstante α ab)
Kristall
R0 ( Å)
% ( Å)
EB /N (eV)
Li F
Na Cl
Na I
K Cl
Rb F
1,014
2,820
3,237
3,147
2,815
0,29
0,32
0,35
0,33
0,30
10,92
8,23
7,35
7,47
8,17
33
3 Bindungsverhältnisse in Kristallen
3.3 Metallische Bindung
Metalle haben ein bis zwei frei bewegliche Elektronen pro Atom.
Charakteristikum: Verringerung der Energie des Valenzelektrons im Metall → metallische Bindung;
bei Übergangsmetallen treten noch zusätzliche Bindungskräfte aus der Wechselwirkung innerer Elektronenschalen auf (kovalenter Bindungsanteil).
Bindungsenergie pro Atom:
Alkalimetalle: ca. 1 eV/Atom
Eisen
: ca. 4,3 eV/Atom zusätzlicher Effekt der inneren Elektronenschalen
Wolfram
: ca. 8,7 eV/Atom zusätzlicher Effekt der inneren Elektronenschalen
3.4 Kovalente Kristalle
gerichtete Bindung, d.h. Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Atomen
34
3.5 Wasserstoffbrücken-Bindung
kovalente Bindung: nur eine Atomsorte, nichtabgeschlossene Schalen → Elektronen überlappen →
verkürzen dadurch Bindungslänge
Zwischen den Grenzfällen ionische und kovalente Bindung gibt es einen fast kontinuierlichen Übergang:
Kristall
Grad des ionischen
Charakters
Kristall
Grad des ionischen
Charakters
Si
Si C
Ga As
Zn S
Cu Cl
0,00
0,18
0,62
0,31
0,75
Mg O
Li F
Na Cl
Rb F
0,84
0,92
0,94
0,96
3.5 Wasserstoffbrücken-Bindung
H-Atom zwischen zwei stark elektronegativen Atomen, wie z.B. O oder F, bildet Brücke
• kristalline Form des Wassers (Eis)
• organische Molekülkristalle
35
3 Bindungsverhältnisse in Kristallen
36
4 Dynamik der Kristallgitter
bisher: statische Kristallgitter
jetzt: Atome können um ihre Gleichgewichtslage schwingen → Gitterwelle (Quant: Phonon)
4.1 Schwingungen in Gittern aus gleichartigen Atomen
Gesucht: ω(~k), Frequenz ω der Gitterwelle in Abhängigkeit vom Wellenvektor ~k (Dispersionsrelation)
Für jeden Wellenvektor ~k gibt es 3 Schwingungszustände. einen mit logitudinaler Polarisation und zwei
mit transversaler Polarisation.
longitudinale Gitterwelle:
transversale Gitterwelle:
37
4 Dynamik der Kristallgitter
Bei Gittern mit einatomiger Basis können die einzelnen Gitterebenen zu einem Atom zusammengefasst
werden → lineare Kette
c Federkonstante, u Auslenkung um Ruhelage, F = c · u
Gesamte Kraft auf Ebene s (Hooke’sches Gesetz):
Fs =∼p cp (us+p − us )
(4.1)
X
d2 us
=
cp (us+p − us )
2
dt
p
(4.2)
Bewegungsgleichung der Ebene s:
M
M Masse eines Atoms, p ∈ Z
Auslenkung mit Zeitabhängigkeit e−iωt führt zu
d2 us
= −/omega2 us
dt2
X
→ −M ω 2 us =
cp (us+p − us )
(4.3)
p
Lösungen von (4.3) sind laufende Wellen
us+p = u · ei(s+p)ka
(4.4)
Bei gegebenem Gitter hängt der Abstand a zwischen einzelnen netzebenen von der Richtung von k
ab!
(4.4) in (4.3):
− M ω 2 ueiska =
X
cp ei(s+p)ka − eiska u
p
M ω2 = i
X
: ueiska
cp eipka − 1
(4.5)
(4.6)
p
Wegen Translationssymmetrie gilt cp = c−p
X
M ω2 = −
cp eipka + e−ipka − 2
(4.7)
p>0
eipka + e−ipka = 2 cos(pka)
X
d.h. M ω 2 = −
cp (2 cos(pka) − 2)
(4.8)
(4.9)
p>0
ω2 =
2 X
cp (1 − cos(pka))
M p>0
dω 2
2 X
=
pacp sin(pka) = 0
dk
M p>0
38
(4.10)
für k = ±
π
a
(4.11)
4.2 Die Bedeutung der ersten Brillouinzone
Wenn nur zwischen nächsten Nachbarebenen Wechselwirkung besteht, gilt nach (4.10)
2c1
(1 − cos(ka))
M
4c1
1
2
2
ω =
sin
ka
M
2
ω2 =
(4.12)
(4.13)
Dispersionsrelation:
r
ω=
4c1
M
sin 1 ka 2
longitudinale Schallwelle
(4.14)
Bemerkung: Bei transversaler Auslenkung kann c1 verschieden sein.
4.2 Die Bedeutung der ersten Brillouinzone
reales Gitter (lineare einatomige Kette):
a
x
~a = a · ~ex primitiver Vektor
reziprokes Gitter:
2π
a
BZ
k
− πa
~=
A
2π
ex ,
a ~
0
π
a
~ · ~a = 2π
A
Nur solche k, die in der ersten Brillouinzone liegen, haben für elastische Wellen eine Bedeutung.
39
4 Dynamik der Kristallgitter
Welle mit k = − 3π
2a ergibt gleiche Gitterbewegung wie Welle mit k =
π
2a
Allgemein: k-Werte, die außerhalb der ersten Brillouinzone liegen, ergeben nur Gitterbewegungen,
die bereits durch k-Werte innerhalb der Grenzen ± πa beschrieben werden.
Verhältnis der Auslenkungen benachbarter Gitterebenen:
us+1
uei(s+1)ka
= eika
=
us
ueiska
(4.15)
Der Bereich −π bis +π umfasst alle unabhängigen Werte der Exponentialfunktion:
−π ≤ ka ≤ π
π
π
− ≤k≤
a
a
(4.16)
Dies ist die erste Brillouinzone des linearen Gitters.
Durch Subtrahieren eines geeigneten reziproken Gittervektors von k erhält man immer einen äquivalenten Wellenvektor k 0 in der ersten Brillouinzone:
2π
(4.17)
k0 = k − n
a
~k 0 = ~k − G
~
dreidimensional
Ist die Bragg-Bedingung erfüllt (k = ± πa für lineare Kette), so kann sich eine laufende Welle nicht mehr
im Gitter fortpflanzen; durch Hin- und Herreflexion baut sich eine stehende Welle auf.
Gruppengeschwindigkeit: Geschwindigkeit eines Wellenpakets
dω
dk
~
~vg = ∇~k ω(~k)
vG =
40
dreidimensional
(4.18)
4.3 Gitter mit zwei Atomen in der primitiven Einheitszelle
Am Zonenrand (k = ± πa ) ist die Gruppengeschwindigkeit Null → stehende Welle.
Gruppengeschwindigkeit = Geschwindigkeit des Energietransports im Medium
dω
vG =
=
dk
r
c1
a cos
M
1
ka
2
(4.19)
4.3 Gitter mit zwei Atomen in der primitiven Einheitszelle
z.B.: Na Cl, Diamantstruktur
Allgemein:
• Es gibt zwei Äste
akustischer Ast (LA, TA), LA 1 Zweig, TA 2 Zweige
optischer Ast (LO, TO), LO 1 Zweig, TO 2 Zweige
• Für n Atome in der primitiven Elementarzelle gibt es 3n Zweige:
3 akustische und 3n − 3 optische Zweige
Betrachte nur solche Wellen, bei denen die Netzebenen nur jeweils eine Atomsorte enthalten; betrachte
nur Wechselwirkungen zwischen nächsten Nachbarn, d.h.:
Bahngleichungen:
d2 us
= c (vs + vs−1 − 2us )
dt2
d2 vs
M2 2 = c (us+1 + us − 2vs )
dt
M1
(4.20)
Lösungen in Form vno laufenden Wellen mit verschiedenen Amplituden u, v aufeinander folgender Ebenen:
us = uei(ska−ωt)
vs = vei(ska−ωt)
(4.21)
(4.21) in (4.20)
−ω 2 M1 ueiska = c veiska + vei(s−1)ka − 2ueiska
−ω 2 M1 u = cv 1 + e−ika − 2cu
−ω 2 M2 v = cu 1 + eika − 2cv
iska
:e
(4.22)
(4.22)
41
4 Dynamik der Kristallgitter
Koeffizientendeterminante von (4.22) muss verschwinden
2c − M1 ω 2
−c 1 + e−ika =0
−c 1 + eika
2c − M2 ω 2 M1 M2 ω 4 − 2c(M1 + M2 )ω 2 + 2c2 (1 − cos(ka)) = 0
q
c
2
ω±
=
M1 + M2 ± M12 + M22 + 2M1 M2 cos(ka)
M 1 M2
→ optischer und akustischer Zweig
42
(4.23)
(4.24)
(4.25)
4.3 Gitter mit zwei Atomen in der primitiven Einheitszelle
Gitter mit Diamantstruktur: (z.B. Si, Ge) LO und TO sind bei ~k = 0 entartet (Folge der Symmetrie
des Kristallgitters)
Gitter mit Na Cl-Struktur: TO-LO-Aufspaltung bei ~k = 0 (niedrigere Symmetrie als Diamantstruktur)
Gitter mit einatomiger Basis (Na, bcc): nur akustische Zweige
43
4 Dynamik der Kristallgitter
4.4 Quantisierung der Gitterschwingungen
Energie einer Gitterschwingung ist gequantelt → Photon
Analogie
elektromagnetisches Strahlungsfeld ←→
Hohlraumstrahlung ←→
Photonen ←→
elastische Wellen
thermische Anregungen
Phononen
Energie eines Phonons der Frequenz ω:
1
E = n+
~ω
2
n = 0, 1, 2, . . .
(4.26)
Phonon mit Wellenvektor ~k tritt mit elektromagnetischer Strahlung, Neutronen oder Elektronen so in
Wechselwirkung, als hätte es einen Impuls
p~ = ~~k
~=
h
2π
(4.27)
Planck’sches Wirkungsquantum
4.5 Experimentelle Bestimmung von Gitterschwingungen
Energie von Phononen: ferninfraroter Spektralbereich (Wärmestrahlung), λ im Bereich mum bis mm.
Inelastische Streuuung von
• Neutronen (gebräuchlichste Methode)
• Licht
– Ramanstreuung (optische Phononen)
– Brillouinstreuung (akustische Phononen)
Impulserhaltung: (gilt für Neutronen- und Lichtstreuung)
~k ′
~k
~k − ~k 0 = ±~q
~q = Wellenvektor des im Prozess erzeugten (+)
oder vernichteten (−) Phonons
q
~
2
h
Neutronen: bei E = 1 eV, E = 2mλ
2
→ λ ≈ 0, 3 Å
π
10 1
→ |~k| = 2π
λ ≈ 3 · 10
m gleiche Größenordnung wie a !
→ Messungen über ganzen Bereich der Brillouinzone möglich!
Photonen (Ramanstreuung): bei E = 1 eV, E = hc
λ
∼
→ λ = h Ec = 1, 2 µm
π
6 1
→ |~k| = 2π
λ ≈ 3 · 10 m a
→ Messungen nur um ~k = 0 (Zentrum der Brillouinzone)
44
4.5 Experimentelle Bestimmung von Gitterschwingungen
ω
LO, TO, Phonon, messbar mit Ramanstreuung
LA, TA, Phononen, messbar mit Brilloustreuung
q
− πa
π
a
Typisches Ramanspektrum:
I
elastisch gestreute Laserlinie (Rayleighstreuung)
Stokeslinie
Antistokeslinie
ELaser
ELaser − EPhonon
Energie
ELaser + EPhonon
IAS ∼ − EPhonon
= e KB T
IS
→ Bestimmung von T
Stokesprozess
: Phonon wird im inelastischen Streuprozess erzeugt
Antistokesprozess: Phonon wird im inelastischen Streuprozess vernichtet
45
4 Dynamik der Kristallgitter
46
5 Thermische Eigenschaften
Spezifische Wärme des Gitters:
cv =
∂U
∂T
(5.1)
v
Experimentelle Fakten:
1. Bei Zimmertemperatur gilt für fast alle Festkörper:
cv = 3N kB = 25 J mol−1 Grad−1
Dulong-Petit-Gesetz
2. Bei tiefen Temperaturen geht cv bei Isolatoren wie T 3 und bei Metallen wie T gegen Null.
3. Bei Phasenübergängen (z.B. in den ferromagnetischen oder supraleitenden Zustand) findet man
große Beiträge zu cv .
Isolatoren: Phononen liefern Haptbeitrag zu cv
Metalle
: zusätzlicher Beitrag der freien Elektronen
Phononen sind Bosonen (wie Photonen) → unterliegen der Bose-Einstein-Statistik
Besetzungszahl im thermischen Gleichgewicht bei Temperatur T :
P
se−s~ω/kB T
hni = Ps −s~ω/k T
B
se
1
hni = ~ω/k T
B
e
−1
Planck-Verteilung
(5.2)
47
5 Thermische Eigenschaften
5.1 Einstein-Modell
N Oszillatoren (Phononenzustände), die alle die selbe Frequenz besitzen
→ approximiert Beitrag des optischen Zweiges gut
ω
k
innere Energie:
N ~ω
U = N · hni~ω = ~ω/k T
B
e
−1
2
∂U
~ω
e~ω/kB T
Cv =
= N kB
2
∂T v
kB T
e~ω/kB T − 1
(5.3)
(5.4)
in 3 Dimensionen: N → 3N (3 Freiheitsgrade pro Atom)
für hohe Temperatur: Cv → 3N kB = 3R (Dulong-Petit-Gesetz)
Betrachtung von Oszillatoren verschiedener Frequenz:
Abzählung der Eigenschwingungen: Gesamtheit von Oszillatoren mit verschiedenen Frequenzen ωi :
U=
X
ni · ~ωi
(5.5)
i
liegen Frequenzen dicht beieinander; Summe → Integral
U=
Z
D(ω)n(ω, T )~ω dω
D(ω) dω : Anzahl der Schwingungszustände im Intervall ω → ω + dω
D(ω)
: Zustandsdichte
Betrachten zunächst periodische Randbedingungen im Eindimensionalen:
48
(5.6)
5.1 Einstein-Modell
S=1
S=2
S=8
N =8
L =N ·a
L = 8a
a
us
US ∼ sin(Ska)
unabhängige Lösungen (sowohl für
oder US ∼ cos(Ska)
long. als auch trans. Schwingungen)
Es muss gelten:
US+N = US
sin[(S + N )ka] = sin(Ska)
cos[(S + N )ka] = cos(Ska)
→ N ka = n · 2π;
2π
k=
·n
L
n = 0, ±1, . . .
4π
8π
Für N = 8 sind die erlaubten, unabhängigen Werte von k: 0, ± 2π
L , ± L , . . ., ± L
d.h. es gibt einen erlaubten Wert von k pro Länge
2π
L .
Zustandsdichte im Dreidimensionalen: Würfel mit Kantenlänge L und N 3 primitiven Elementarzellen
Annahme periodischer Randbedingungen, d.h.:
exp [i(kx x + ky y + kz z)] = exp [i(kx (x + L) + ky (y + L) + kz (z + L)]
− Nπ
L
2π
L
Nπ
L
kx , ky , kz = 0, ±
2π 4π
Nπ
,± ,...,±
L
L
L
(5.7)
(5.8)
ky
kx
d.h. es gibt einen erlaubten Wert von ~k pro Volumen
2π 3
L
im ~k-Raum
49
5 Thermische Eigenschaften
ω
Kontinuums- oder Debye-Näherung: Schallgeschwindigkeit konstant: ω = vs k
(approximiert akustischen Zweig für ~k → 0)
gilt nur für Kristalle mit einatomiger Basis
vs k
k
Gesamtzahl von Zuständen im ~k-Raum mit Wellenvektoren kleiner als ~k (pro Polarisation):
Kugelvolumen
z }| {
4π 3
k
3
3
2π
L
| {z }
N=
=
L
2π
3
4π ω 3
3 vs3
(5.9)
Volumen eines Zustands
Zustandsdichte:
D(ω) =
dN
V ω2
∼ ω2
=
dω
2π 2 vs3
(5.10)
mit V = L3 (Volumen)
Definition einer Abschniedefrequenz ωD :
N primitive Elementarzellen → N akustische Phononenzustände (pro Polarisation)
(5.9)
6π 2 vs3 N
V
2 31
6π N
ωD
=
=
vs
V
3
−→ ωD
=
kD
Debey-Frequenz
(5.11)
Debey-Wellenvektor
(5.12)
ω
ωD
kD
k
Im Debey-Modell sind keine Schwingungszustände zugelassen für die k > kD ist.
50
5.2 Debey-Modell für die spezifische Wärme des Gitters
5.2 Debey-Modell für die spezifische Wärme des Gitters
Thermische Energie pro Polarisation [mit (5.2) und (5.10)]:
U=
Z
D(ω)n(ω, T )~ω dω =
ωD
Z
0
~ω
V ω2
dω
2
3
~ω/k
BT − 1
2π vs e
(5.13)
Falls vs für jede Polarisation gleich ist, ergibt sich
Z ωD
Z xD
3 3
ω3
x3
3V ~
3V ~ kB T kB
T
dx
dω
=
2
3
2
3
3
x
~ω/k
T
B
2π vs 0
2π vs ~
~ e −1
e
−1
0
dx
~
kB T
~ω
;
=
; dω =
dx
x=
kB T
dω
kB T
~
U=
(5.14)
Ergänzungen
Hat ein Kristall N Atome, so gibt es N akustische Schwingungszustände (3N bei Berücksichtigung
der 3 möglichen Polarisationen).
Beispiel: lineares Gitter mit N = 10 Atomen:
L = 10a (periodische Randbedingung
a
→ 10 akustische Schwingungszustände
3 Polarisationen pro Zustand (2 trans., 1 long.)
→ 3N = 30 Schwingungszustände insgesamt
−π
a
− 35 π
a
− 15
π
a
1π
5 a
3 π
5 a
π
a
Gilt ebenso im Dreidimensionalen:
Anzahl der Schwingungszustände =
Z
0
Z
ωD
ωD
0
D(ω) dω ≡ N (Anzahl der Atome)
3
V ωD
V ω2
dω =
=N
2
3
2
2π vs
6π vs3
| {z }
D(ω)
→ ωD =
6N π 2
V
13
vgl. (5.11)
51
5 Thermische Eigenschaften
4 4 Z xD
x3
3V kB
T
dx
2
3
3
x
2π vs ~ 0 e − 1
~ωD
θD
xD =
=
kB T
t
1
~ωD
~vs 6π 2 N 3
θD =
=
kB
kB
V
3 Z xD
T
x3
U = 9N kB T
dx x
θD
e −1
0
U=
(5.15),(5.16)
−→
(5.15)
Debey-Temperatur
(5.16)
(5.17)
N = Anzahl der Atome in der Probe
→ Cv =
∂U
= 9N kB
∂T
T
θD
3 Z
xD
0
dx
x4 ex
− 1)2
(ex
(5.18)
Debey’sches T3 -Gesetz:
Für tiefe Temperaturen:
θD T →0
−→ ∞
T
Z ∞
Z ∞
∞
X
x3
π4
dx x
=
dx x3
e−sx =
e −1
15
0
0
s=1
(5.19)
(5.20)
Mit (5.17) folgt also für T θD :
3
π4
3 N kb T 4
=
3
15
5 θD
3
3
∂U
12π 4
T
T
∼
Cv =
=
N kb
∼ T3
= 234N kB
∂T
5
θD
θD
U = 9N kB T
52
T
θD
(5.21)
Debey’sche T3 -Näherung
(5.22)
5.3 Anharmonische Wechselwirkungen in Kristallen
Element
θD (K)
Element
θD (K)
Cs
Pb
Ag
Cu
38
90
226
343
Al
Fe
Be
Diamant
390
467
1440
2230
Spezifische Wärme freier Elektronen: (in Metallen)
Elektronen sind Fermionen → Fermi-Statistik (siehe später Kapitel 6)
U=
Z
D(ε)f (ε, T )ε dε ∼ T 2
(5.23)
f (ε, T ): Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion
CvElektronen = γT
Cv =
CvGitter
+
CvElektronen
(5.24)
3
= αT + γT
(5.25)
5.3 Anharmonische Wechselwirkungen in Kristallen
In der harmonischen Näherung (Kopplung über Federn) gilt:
1. Es gibt keine Wärmeausdehnung
2. Elastische Konstanten sind von Temperatur und Druck unabhängig
3. Cv wird bei hohen Temperaturen konstant (Dulong-Petit)
4. Phononen beeinflussen sich nicht gegenseitig → keine Dämpfung, keine Phonon-Phonon-Streuung
53
5 Thermische Eigenschaften
harmonische
Näherung
Thermische Ausdehnung:
anharmonische Terme in V (x):
V (x) = cx2 − gx3 − f x4
v(x)
(5.26)
x = Auslenkung aus Ruhelage
R −V (x)/k T
B
xe
dx
hxi = R −V (x)/k T
B
e
dx
0
x
(5.27)
Für kleine x gilt:
Z
xe
Z
e−V (x)/kB T dx ∼
=
−V (x)/kB T
dx ∼
=
Z
Z
e
5 √
x5
g
kB T 2 3 π
x4
+f
dx =
x+g
kb T
kB T
kB T
c
4
r
πkB T
dx =
c
−cx2 /kB T
e−cx
2
/kB T
(5.28)
(5.29)
(5.28) und (5.29):
hxi =
3kB g
T ∼T
4c2
(5.30)
d.h. der Kristall hat eine zu T proportionale Längenänderung
l(T ) = l0 (1 + αT )
(5.31)
l0 = Länge bei T = 0 K
alpha = Längenausdehnungs-koeffizient
Wärmeleitung im Festkörper:
anharmonische Theorie: Stöße zwischen Phononen sind möglich → es gibt mittlere freie Weglänge Λ für
Phononen
Für stationäre (nicht zeitabhängige) Temperaturverteilung T (x) ergibt sich Wärmestrom ~:
~
~ = −κ∇T
(5.32)
mit κ = Wärmeleitfähigkeit
Aus kinetischer Gastheorie erhält man für die Wärmeleitfähigkeit eines Gases:
κ=
1
cuΛ
3
(5.33)
c : spezifische Wärmekapazität
u : mittlere Teilchengeschwindigkeit
Λ: mittlere freie Weglänge
Debey: Anwendung auf Festkörper → u = Phononengeschwindigkeit, Λ = mittlere, freie Weglänge
der Phononen
54
6 Elektronen im Festkörper
6.1 Das freie Elektronengas
• Kräfte zwischen Leitungselektronen und Ionenrümpfen, sowie zwischen den Elektronen, werden
vernachlässigt; Elektron kann sich als Materiewelle im periodischen Gitter ungehindert ausbreiten
• klassisches freies Elektronengas: klassische Teilchen, keine Wechselwirkung, Erklärung des
– Ohm’schen Gesetzes
– Zusammenahgn zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit
• Fermi-Gas freier Elektronen: nicht wechselwirkende Elektronen, die dem Pauli-Prinzip gehorchen
(gewärhleistet durch Fermi-Verteilungsfunktion); Notwendig zur Erklärung der
– spezifischen Wärme der Elektronen
– magnetischen Suszeptibilität der Elektronen
Einfache Metalle: Alkali-Metalle sowie Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl und Pb
Nicht einfache Metalle: Edelmetalle (Cu, Ag, Au), Übergangsmetalle (z.B.: Fe, Co, Ni), Lanthaniden, Aktiniden
z.B.: Alkali-Metalle
Alkali-Metalle: Raumfüllung durch Ionen ca. 15% (bcc-Struktur)
Edelmetalle: Raumfüllung durch Ionen relativ größer; Ionen können sich berühren (fcc-Struktur)
Energieniveaus und Zustandsdichte im Eindimensionalen: Elektron der Masse m, eingeschlossen auf
Strecke L durch ∞-hohoe Potentialwände, Berücksichtigung der Quantentheorie und des Pauli-Prinzips
Hψn = En ψn
H=
2
p
,
2m
→ Hψn = −
p = −i~
(6.1)
d
dx
~2 d2 ψn
= En ψn
2m dx2
(6.2)
(6.3)
55
6 Elektronen im Festkörper
En = Energie des Elektrons im Zustand n Randbedingungen:
ψn (0) = ψn (L) = 0
2π
λ
→ ψn (x) = A sin
x ; n =L
λ
2
nπ ψn (x) = A sin
x
L
nπ d
nπ
ψn (x) = A
cos
x
dx
L
L
nπ 2
nπ d2
ψn (x) = −A
sin
x
2
dx
L
L
2

(6.3)
−→ En =

~2 
 nπ 

2m |{z}
L 
(6.4)
(6.5)
(6.6)
(6.7)
(6.8)
(6.9)
k
mit p =
h
λ
=
2πh
λ2π
= ~k
Quantenzahlen:
n = positive ganze Zahl
ms = ± 21 = Spinorientierung
Auf Grund des Pauli-Prinzips passen auf jedes Niveau 2 Elektronen: gleiches n, aber ms = ± 21
nF = Quantenzahl des obersten besetzten Niveaus
N = 2nF = Zahl der Elektronen
EF = Energie des obersten besetzten Niveaus (Fermi-Energie)
(6.9)
−→ EF =
~2
~2 n F π 2
=
2m
L
2m
Nπ
2L
2
(6.10)
Die Fermi-Dirac-Verteilung: (gewährleistet Erfüllung des Pauli-Prinzips)
f (E, T ) =
1
e(E−µ)/KB T
+1
(6.11)
gibt Wahrscheinlichkeit dafür an, dass ein Zustand der Energie E des idealen Elektronengases bei der
Temperatur T besetzt ist.
56
6.1 Das freie Elektronengas
(
T = 0: System im Grundzustand; alle Zustände bis EF sind besetzt f (E, 0) =
1
0
für E < µ
für E > µ
T > 0: kinetische Energie des Elektronengases wächst mit steigender Temperatur
µ = chemisches Potential; wird so gewählt, dass Gesamtzahl der Teilchen = N
Für T = 0 ist µ = EF (Fermi-Energie)
Freies Elektronengas im Dreidimensionalen:
2
~2
∂
∂2
∂2
−
+ 2 + 2 ψ~k (~r) = E~k ψ~k (~r)
2m ∂x2
∂y
∂z
(6.12)
Elektron sei in Würfel der Kantenlänge L eingeschlossen
→ ψ~k (~r) = stehende Welle
n π n π n π y
z
x
x sin
y sin
z
ψ~k (~r) = A sin
L
L
L
(6.13)
periodische Randbedingung: Elektronengas unendlich ausgedehnt, aber Wellenfunktion wiederholt sich
alle L
ψ~k (x + L, y, z) = ψ~k (x, y, z)
(6.14)
entsprechend für y und z
→ laufende ebene Wellen als Wellenfunktion
~
ψ~k (~r) ∼ eik~r
(6.15)
4π
mit kx , ky , kz = 0, ± 2π
L ,± L ,...
Quantenzahlen sind nun: Komponenten von veck, ms = ± 21 (Spin)
(6.15) in (6.12) liefert
E~k =
~2 ~ 2
~2
k =
kx2 + k)y 2 + kz2
2m
2m
(6.16)
Der Impuls p~:
~
p~ = −i~∇
(6.17)
~ ~ (~r) = ~~kψ~ (~r)
p~ψ~k = −i~∇ψ
k
k
(6.18)
57
6 Elektronen im Festkörper
d.h.: Die ebene Welle ψ~k ist Eigenfunktion des Impulses p~ mit Eigenwert ~~k.
Teilchengeschwindigkeit im Zustand ~k:
~v =
~~k
m
(6.19)
N Elektronen: Besetzte Zustände liegen für T = 0 innerhalb einer Kugel im ~k-Raum
Radius: ~kF (Fermi-Wellenvektor)
EF =
~2 ~ 2
k
2m F
Fermi-Energie, Energie an Oberfläche der Kugel
(6.20)
Ergänzungen: periodische Randbedingung
Elektronengas unendlich augedehnt, aber Wellenfunktion nimmt nach Länge L (in alle drei Raumrichtungen) wieder selben Wert an
ψ~k (x + L, y, z) = ψ~k (x, y, z)
entsprechend für y und z
~
→ ψ~k ∼ eik~r laufende ebene Welle
4π
~
→ kx , ky , kz = 0, ± 2π
L , ± L , . . . (erlaubte k-Werte)
E~k =
~2~k 2
~2
=
k 2 + ky2 + kz2
2m
2m x
E~k
kx , ky , kz
2π
L
58
6.1 Das freie Elektronengas
L sehr groß (L a) → quasikontinuierliches ~k
kz
Fläche konstanter Energie im ~k-Raum ist eine Kugel
ky
kx
N = |{z}
2 ·
Spin
→ kF =
4π 3
3 kF
2π 3
L
3π 2 N
V
=
V 3
k
3π 2 F
13
(6.21)
(6.22)
Mit (6.20) und (6.22) folgt
~2
EF =
2m
mit n =
N
V
3π 2 N
V
32
=
2
~2
3π 2 n 3
2m
(6.23)
= Dichte der freien Elektronen
(6.19) und (6.22) liefert
vF =
~
~kF
=
m
m
3π 2 N
V
13
Geschwindigkeit der Elektronen auf Fermifläche
(6.24)
(6.20) und (6.21)
V
N=
2π 2
2mEf
~2
32
dN
V
→ D(E) =
=
dE
2π 2
(6.25)
2m
~2
32
√
E
Zustandsdichte eines Fermi-Gases
(6.26)
59
6 Elektronen im Festkörper
aus (6.25)
3
ln EF
2
dN
3 dE
=
N
2 EF
d(ln N )
1
= ;
dN
N
dN
→ D(E) =
=
dE
ln N =
+ const.
(6.27)
(6.28)
d(ln N ) =
3 N
2 EF
dN
N
(6.29)
Zustandsdichte an Fermienergie ist von der Größenordnung Teilchenzahl geteilt durch Fermienergie
Quantenfeldtheorie der spezifischen Wärme der Elektronen:
Z ∞
D(E)f (E, T )E dE
U = N hEi =
0
Z ∞
wobei gilt N =
D(E)f (E, T ) dE = const.
(6.30)
(6.31)
0
Für tiefe Temperaturen ist µ ≈ EF ; mit (6.11) und (6.26) folgt
3 Z
3
2m 2 ∞
E 2 dE
V
U =N 2
2π
~2
e(E−EF )/kB T + 1
0
ist analytisch nicht exakt lösbar!
Z ∞
Z
U=
Ef (E, T )D(E) dE =
0
=
Z
0
∞
(E − EF )f (E, T )D(E) dE + EF
∞
(6.32)
Z
|0
∞
f (E, T )D(E) dE =
{z
}
=N
(6.33)
(E − EF )f (E, T )D(E) dE + N EF
| {z }
=const.
Z ∞
∂U
∂f (E, T )
=
dE
Cv =
(E − EF )D(E)
∂T v
∂T
0
0
(6.34)
∂f
∂T
ist für kB T EF nur um E = EF von Null verschieden → ziehen D(EF ) vor Integral, setzen
µ = EF , Integr. ab −∞
Z +∞
(E − EF )2
e(E−EF )/kB T
E − EF
Cv = D(EF )
Substitution: x =
(6.35)
2 dE
2
kB T
kB T
−∞
e(E−EF )/kB T + 1
Z +∞
ex
2
= D(EF )kB
T
x2
2 dx
(ex + 1)
−∞
|
{z
}
2
= π3
3
π 2 (6.26) V
2m 2 p
π2
2
=
EF kB
T
=
2
2
3
2π
~
3
3
2 3
V 2
2m 2 EF2 (6.23) V 2
3π N
1
= kB T
·
=
k
T
=
6
~2
EF
6 B
V
EF
π2
T
=
N kB
= γT = CvElektr.
2
TF
Cv = CvGitter + CvElektr. = αT 3 + γT
Cv
= αT 2 + γ
T
2
= D(EF )kB
T
60
siehe (5.25) in Kapitel 5
(6.36)
6.2 Elektrische Leitfähigkeit und Ohm’sches Gesetz
6.2 Elektrische Leitfähigkeit und Ohm’sches Gesetz
klassisches Modell freier Elektronen, ohne Pauli-Prinzip und Quantenmechanik
freies Elektron:
p~ = m · ~v = ~~k
(6.37)
d~v
d~k
~ + ~v × B
~
F~ = m ·
=~
=− E
dt
dt
(6.38)
~
~ = 0):
E-Feld
bewirkt gleichförmige Verschiebung der Fermi-Kugel (B
~
~k(t) − ~k(0) = − eE · t
~
(6.39)
Anlegen des Feldes bei t = 0. Nach kurzer Zeit gilt mit (6.39)
~
eEτ
δ~k = −
(6.40)
~
Stöße zwischen Elektronen und Verunreinigungen, Gitterfehlern und Phononen → Verschiebung der
Fermi-Kugel als stat. Zustand
~v =
~
p~
~ δ~k
eEτ
=
=−
m
m
m
(6.41)
61
6 Elektronen im Festkörper
Stromdichte:
~ = −n · e · ~v =
ne2 τ ~
~
E = σE
m
Ohm’sches Gesetz
(6.42)
Elektrische Leitfähigkeit:
ne2 τ
(6.43)
m
Bemerkung: Die Gleichung (6.43) für die Leitfähigkeit σ folgt aus der klassischen Theorie (nach P. Drude), die annimmt, dass alle Elektronen an den Streuprozessen teilnehmen und τ die mittlere Stoßzeit ist.
σ=
Eine Beschreibung durch Fermi-Gas mit Streuprozessen liefert
2
ne τ (EF )
σ=
m
(6.43a)
d.h. nur die Streuzeit τ (EF ) der Elektronen an der Fermioberfläche spielt eine Rolle!
Skizze der Vorgehensweise bei korrekter Betrachtung:
∂f
∂f
+
=0
∂t Feld
∂t Stoß
(stat. Fall)
(a)
→ Boltzmann-Gleichung für Elektronensystem in stat. Zustand
∂~r ~
∂~k ~
∂f
=
∇~r f (~r, ~k) +
∇~ f (~r, ~k)
∂t Stoß
∂t
∂t k
(b)
f (~r, ~k) = Verteilungsfunktion in Volumenelement des Phasenraums, das durch ~r und ~k gekennzeichnet ist.
für T = const. folgt linearisierte Boltzmann-Gleichung:
e~ ~
∂f
=− E
· ∇~k f (~k)
∂t Stoß
h
(c)
Relaxationszeitansatz:
f (~k) − f0 (~k)
τ (~k)
(d)
e~ ~
f (~k) − f0 (~k)
= E
· ∇~k f (~k)
~
h
τ (k)
(e)
(c),(d)
−→
~ ~k) =
Für freie Elektronen mit E(
~2 ~
k2
2m
∂f
∂t
Stoß
=−
folgt schließlich
ne2 τ (EF )
m
Mittlere freie Weglänge l eines Leitungselektrons:
σ=
l = vF · τ
(f)
(6.44)
vF = Geschwindigkeit an Fermi-Oberfläche; nur Elektronen aus der Nähe der Fermi-Fläche sind an Stößen
beteiligt.
Kupfer: lCu (300 K) ≈ 3 · 10−6 cm, lCu (4 K) ≈ 0, 3 cm
In reinen Metallen können die mittleren freien Weglängen bei tiefen Temperaturen bis zu 10 cm
betragen!
62
6.3 Bewegung in Magnetfeldern, Hall-Effekt
6.3 Bewegung in Magnetfeldern, Hall-Effekt
Drude-Ansatz: Newton’sche Bewegungsgleichung + Reibungsterm (durch Stöße hervorgerufen)
d~v m~v
~ + ~v × B
~
+
= −e E
dt
τ 1
d
~ + ~v × B
~
+
~v = −e E
m
dt τ
m
(6.45)
(6.46)
~
Nehmen statisches B-Feld
entlang z-Achse an
~ = (0, 0, B)
B
d
1
→m
+
vx = −e (Ex + Bvy )
dt τ
d
1
m
+
vy = −e (Ey − Bvx )
dt τ
d
1
m
+
vz = −eEx
dt τ
(6.47)
(6.48)
(6.49)
(6.50)
statischer Zustand → Zeitableitungen = 0
eBτ
eτ
Ex −
vy
m
m
eBτ
eτ
vx
vy = − Ey +
m
m
eτ
vz = − Ex
m
→ vx = −
(6.51)
(6.52)
(6.53)
~ → Hall-Feld = elektrisches Feld in Richtung ~ × B
~
Hall-Effekt: ~⊥B
Strom in x-Richtung:
vy = 0
aus (6.51):
vx = −
eτ
Ex
m
(6.54)
aus (6.42):
jx = −envx =
ne2 τ
Ex
m
(6.55)
Hall-Konstante:
(6.52),(6.55)
−→
Ey
vx B
=
jx B
−envx
1
=−
ne
RH =
(6.56)
RH
(6.57)
RH ist negativ für freie Elektronen; Messung von RH ist wichtige Methode zur Bestimmung der
Ladungsträgerkonzentration n.
63
6 Elektronen im Festkörper
→ Quanten-Hall-Effekt, siehe Kapitel 7
6.4 Thermische Leitfähigkeit von Metallen
Neben den Phononen (Kapitel 5) tragen auch die freien Elektronen zur Wärmeleitfähigkeit κ bei.
κ=
1
cv uΛ
3
siehe (5.33)
cv : spezifische Wärmekapazität
u : mittlere Teilchengeschiwndigkeit
Λ : mittlere freie Weglänge
Für Fermi-Gas:
u = vF
m
EF = vF2
2
cv = cElektr.
=
v
2
π 2 N kB
T
2 EF
siehe (6.36)
mit (6.44):
κElektr. =
=
2
1 Elektr.
π 2 nkB
T
cv
vF · l =
· vF · l =
3
3 mvF2
2
π 2 nkB
τ
T
3m
Bei Zimmertemperatu ist
(6.58)
κMetall
κIsolator
≈ 10 . . . 100
6.5 Elektronen im periodischen Potential
Was ist der Unterschied zwischen einem Metall, einem Isolator und einem Halbleiter?
→ Berücksichtigung des periodischen Potentials der Gitterionen
→ es entstehen Energielücken (verbotene Bereiche), diese trennen erlaubte Energiebereiche (= Energiebänder ) voneinander;
64
6.5 Elektronen im periodischen Potential
6.5.1 Modell des fast freien Elektrons
freies Elektron + Bragg-Reflexion
sonst keine Berücksichtigung der Wechselwirkung des Elektrons mit dem Gitterpotential
Linearer eindimensionaler Kristall mit Gitterkonstante a:
Bragg-Bedingung:
2
~k + G
~ = ~k 2
1
π
−→ k = ± G = ±n
2
a
2π
Gn = n ·
reziproker Gittervektor des eindim. Kristalls, n = 1, 2, 3, . . .
a
Erste Reflexion (d.h. erste Energielücke) bei
π
k=±
Grenzen der ersten BZ.
a
1-dim.
(6.59)
(6.60)
(6.61)
Reflexion bei k = ± πa tritt auf, weil dann die von einem Atom des Gitters reflextierte Welle
konstruktiv (Phasenunterschied 2π) mit der vom nächsten Nachbaratom reflextierren Welle
interferiert.
π
π
nach links (eikx = ei a x ) und rechts (e−ikx = e−i a x ) laufenden (Elektronen-) Wellen bilden stehende
Welle:
π
π
ψ(+) = ei a x + e−i a x
π
π
ψ(−) = ei a x − e−i a x
(6.62)
65
6 Elektronen im Festkörper
Aufenthaltswahrscheinlichkeiten:
π π 2
x
%(−) = |ψ(−)| ∼ sin2
x
a
a
π 2
Bemerkung: Für laufende Welle gilt % = e±i a x = 1 = const.
2
%(+) = |ψ(+)| ∼ cos2
(6.63)
%(+) → Erniedrigung, %(−) → Erhöhung der potentiellen Energie des Elektrons (im Vergleich zur
laufenden Welle)
• Energielücke ist Folge der Gitterperiodizität
• je kleiner a desto größer ist die Energielücke
→ Energielücke kann für verschiedene Richtungen im Kristall verschieden groß sein!
66
6.5 Elektronen im periodischen Potential
6.5.2 Ausgedehntes und reduziertes Zonenschema
reduziertes Zonenschema: Verschiebung der Äste aus den höheren BZn in die erste BZ.
ausgedehntes Zonenschema: −∞ ≤ k ≤ +∞
in jeder BZ nur ein Energieband
reduziertes Zonenschema: − πa ≤ k ≤ πa
unendlich viele Energiebänder
En (k) mit n − 1, 2, 3, . . . Einführung eines Bandindexes n
periodisches Zonenschema: periodische Wiederholung des reduzierten Zonenschemas
kx = 0, ±
Nπ
2π 4π
,± ,...,±
L
L
L
N Atome im Kristall → N erlaubte Energiewerte pro Band (wegen periodischer Randbedingung)
→ maximal 2N Elektronen pro Band (wegen Spinentartung)
Bemerkungen:
• Einfache Metalle mit einem Valenzelektron → N Elektronen → Leitungsband ist zur Hälfte besetzt
→ Elektronen können kinetische Energie aufnehmen → Stromfluss
• Einfache Metalle mit zwei Valentelektronen: Valenzband ist mit 2N Elektronen vollständig besetzt;
aber: Leitungsband überlappt mit Valenzband, keine Energielücke → Metall
• Ist Valenzband vollständig besetzt und trennt Energielücke VB vom LB → Isolator oder Halbleiter;
Isolatoren oder Halbleiter müssen gerade Anzahl von Valenzelektronen haben
67
6 Elektronen im Festkörper
Bemerkungen zur Fermifläche:
Fermifläche ist Fläche konstanter Energie im ~k-Raum
Freie Elektronen: Fermifläche ist Kugel im ~k-Raum
nichteinfache Metalle: Fermifläche kann erheblich von Kugelform abweichen, auf Grund der realen Bandstruktur; Beispiel: Cu
6.5.3 Bloch-Funktionen, Bloch-Theorem
Felix Bloch: Lösungen der SG für ein periodisches Potential haben spezielle Form
~
ψ~k (~r) = U~k (~r)eik~r
(6.64)
U~k (~r) hat die gleiche Periodizität wie das Kristallgitter:
U~k (~r) = U~k (~r + T~ )
T~ : Gittertranslation
→ ebene Welle ist mit gitterperiodischer Funktion Uk (x) moduliert.
68
(6.65)
6.5 Elektronen im periodischen Potential
6.5.4 Wellengleichung eines Elektrons in einem periodischen Potential
Gitterperiodisches Potential (eindimensional):
U (x) =
X
UG eiGx
(6.66)
G
(Darstellung als Fourierreihe) G: reziproker Gittervektor
Für wirkliche Kristallpotentiale nehmen die UG mit wachsendem Betrag von G schnell ab.
U (x) soll reelle Funktion sein
→ U (x) =
X
X
UG eiGx + e−iGx = 2
UG cos Gx
G>0
(6.67)
G>0
Ein-Elektron-Näherung: Hψ = Eψ für ein Elektron
p2
+ U (x) ψ(x) =
2m
X
p2
+
UG eiGx
2m
!
ψ(x) = Eψ(x)
(6.68)
G
U (x) = Potential der Ionenrümpfe + Potential der übrigen Leitungselektronen
Wellenfunktion:
ψ(x) =
X
c(k)eikx =
2π
L ,
c(k + G)ei(k+G)x
(6.69)
G
k
(Darstellung als Fourierreihe) k = n ·
X
n ∈ Z durch periodische Randbedinung erlaubte k-Werte
(6.71) in (6.70)
~2 d2 ψ
+
−
2m dx2
!
X
UG eiGx
ψ(x) = Eψ(x)
(6.70)
G
XX
X
~2 X 2
k c(k)eikx +
UG eiGx c(k)eikx = E
c(k)eikx
2m
G
k
k
Koeffizientenvergleich liefert:
2 2
X
~ k
− E c(k) +
UG c(k − G) = 0
2m
(6.71)
k
Hauptgleichung
(6.72)
G
(wegen Translationsinvarianz des reziproken Gitters bezüglich G)
System von algebraischen Gleichungen; für jedes k unendlich viele Gleichungen zu allen G; oft genügen
wenige G
Näherungslösung nahe einer Zonengrenze:
k=±
π
1
= ± G;
a
2
(6.74) besteht dann aus 2 Gleichungen
1
1
(λ − E)c
G +U − G =0
2
2
U± 12 G = U
1
1
(λ − E)c − G + U c
G =0
2
2
(6.73)
69
6 Elektronen im Festkörper
mit λ =
~2
2m
2
1
2G
Determinantengleichung
λ − E
U
U =0
λ − E
(6.74)
(λ − E)2 = U 2
~2
E =λ±U =
2m
2
1
G ±U
2
(6.75)
→ Energielücke = 2U
d.h. U (x) = 2U cos πa x erzeugt am Zonenrand Energielücke der Größe 2U
1
E−λ
(6.75),(6.77) c − 2 G
=
= ±1
−→
1
U
c 2G
(
cos πa x
π
0π
−i
x
x
→ ψ(x) = e a ± e a = 2
i sin πa x
(6.76)
vgl. (6.62)
E
freies
Elektron
2U
k
π
a
6.5.5 Modell des leeren Gitters (empty-lattice model)
Gitterperiodizität, aber U → 0
Bragg-Bedingung
2
~k + G
~ = k2
freie Elektronen mit Bragg-Bedingung:
~2 k 2
~2 ~ ~ 2
Ehkl (~k) =
=
k + Ghkl ;
2m
2m
~k ∈ 1. BZ
(6.77)
Mathematisch: Möglichkeit, die dreidimensionale Parabel ~k 2 in begrenztem Grundgebiet darzustellen
Physikalisch
: Berücksichtigung der Bragg-Reflexion
Beispiel: Elektron im fcc-Gitter (z.B. Cu, Al) Bandstruktur in ΓX-Richtung ([100]-Richtung)


 
 
 
h−k+l
1
−1
1
2π
2π
2π
2π
~ hkl =
~=
~ =
~ =
 h+k−l 
1
1
−1
G
A
B
C
a
a
a
a
−h + k + l
−1
1
1
Brillouinzone des fcc-Gitters:
70
6.5 Elektronen im periodischen Potential
Es gibt 6 äquivalente X-Punkte
[100] ΓX :
~k
[111] ΓL :
~k
Abkürzung: E0 :=
~2
2m
 
x
2π  
0
=
a
0
 
x
2π  
x
=
a
x
0≤x≤1
0≤x≤
1
2
2π 2
a
~2 (kx + Gx )2 + (ky + Gy )2 + (kz + Gz )2
2m
ΓX : ~k = (kx , 0, 0)
→ Ehkl (ΓX) = E0 · (x + h − k + l)2 + (h + k − l)2 + (−h + k + l)2
Ehkl =
für 0 ≤ x ≤ 1; x = 0 → Γ-Punkt; x = 1 → X-Punkt
71
6 Elektronen im Festkörper
Millerindizes
hkl
Dispersion
(0 ≤ x ≤ 1)
E/E0
am Γ-Punkt
E/E0
am X-Punkt
0
1
x2
000
2
1̄ 0 0
0 1̄ 0
0 0 1̄
(x − 1) + 2
(x + 1)2 + 2
(x − 1)2 + 2
3
3
3
2
6
2
100
010
001
(x + 1)2 + 2
(x − 1)2 + 2
(x + 1)2 + 2
3
3
3
6
2
6
1̄ 1̄ 0
0 1̄ 1̄
1̄ 0 1̄
x2 + 4
x2 + 4
(x − 2)2 + 0
4
4
4
5
5
1
1̄
1
1
1̄
(x − 1)2 + 2
(x + 1)2 + 2
x2 + 4
x2 + 4
..
.
3
3
4
4
..
.
2
6
5
5
..
.
1̄
1̄
0
0
..
.
1̄
1̄
1̄
1
6.5.6 Modell stark gebundener Elektronen (tight-binding model)
bisher: Näehrung vom freien Elektron her
jetzt: Näherung vom im Atom gebundenen Elektron her
Gitterperiodisches Potential als Überlagerung von Atompotentialen V (~r) mit Wellenfunktion ψα (~r)
a
V (~
r)
U (~
r)
Energie und Wellefunktion
eines einzelnen Atoms
Eα
ψα
ψα (x − a)
ψα (x)
ψα (x + a)
x
Man geht vom gelösten atomaren Problem aus
~2 ~ 2
−
∇ + V (~r) ψα (~r) = Eα ψα (~r)
2m
(6.78)
ψ(~r) → Überlagerung aller Atomfunktionen
ψ(~r) =
X
~
T
72
cT~ ψα (~r − T~ ) =
X
~
T
~~
eikT ψα (~r − T~ )
(6.79)
6.5 Elektronen im periodischen Potential
muss Bloch-Theorem erfüllen:
ψ(~r + T~ 0 ) =
X
~~
eikT ψα (~r − T~ + T~ 0 ) =
~
T
~0
i~
kT
X
=e
~ ~ ~0
eik(T −T ) ψα (~r − (T~ − T~ 0 )) =
~ 00 =T
~ −T
~0
T
~ ~0
ik T
|e {z }
=
ψ(~r)
Phasenfaktor mit Betrag 1
Als Näherung für E verwendet man den Erwartungswert
i
R ∗ h ~2 2
~ + U (~r) ψ d3 r
ψ − 2m ∇
hψ|H|ψi
R
=
E=
3
∗
hψ|ψi
ψ ψd r
V
(6.80)
Bei Berücksichtigung nur der nächsten Nachbarn ergibt sich nach einiger Rechnung
E(~k) = E”α − |A|
z
X
~~
eikRi
(6.81)
i=1
Eα0 =
Eα
|{z}
Energie eines Atoms
+ |{z}
C = Eα +
Z
>0
V
ψα∗ (~r)∆U ψα (~r) d3 r
U (~r) = V (~r) + ∆U (~r)
Z
A=
ψα∗ (~r − Ri )∆U ψα (~r) d3 r
(6.82)
(6.83)
Austauschintegral
V
(6.84)
Z : Zahl nächster Nachbarn
~ i : Vektoren zu nächsten Nachbarn
R
Beispiel: fcc-Gitter (z.B. Cu, Al) 12 nächste Nachbarn
a
2
a
2
 
1
~ 1 = a 1; R
~2 =
also R
2
0
 
−1
a 
~ 12
−1; usw. bis R
2
0
E(~l) = E”α − |A|
6
X
Richtung der nächsten Nachbarn:
1 1 0, 1̄ 1̄ 0,
1̄ 1 0, 1 1̄ 0,
0 1 1, 0 1̄ 1̄,
1̄ 0 1, 1 0 1̄,
0 1̄ 1, 0 1 1̄,
1 0 1, 1̄ 0 1̄
 
−1
= a2  0 
−1
~i
2 cos ~k R
i=1
6
X
~ i = cos a (kx + ky ) + cos a (−k(x + ky ) + cos a (ky + kz )+
2 cos ~k R
2
2
2
i=1
a
a
a
+ cos (−kx + kz ) + cos (−ky + kz ) + cos (kx + kz ) =
2
2
2
kx a
ky a
kx a
kz a
ky a
kz a
= 2 · cos
cos
+ cos
cos
+ cos
cos
2
2
2
2
2
2
73
6 Elektronen im Festkörper
mit cos(α − β) + cos(α + β) = 2 cos α cos β, cos(−α) = cos α
kx a
ky a
kx a
kz a
ky a
kz a
→ E(~k) = Eα0 − 4|A| cos
cos
+ cos
cos
+ cos
cos
2
2
2
2
2
2
tight-binding-Modell im fcc Gitter
Mit cos α = 1 −
α2
2!
+
α4
4!
− . . . folgt für kleine ~k, d.h. ki a 1
E(~k) ∼
= Eα0 − 12|A| +|A|a2 k 2
|
{z
}
vgl.
=const.
~2 k 2
2m
d.h. die Masse m ist durch Austauschintegral |A| bestimmt (siehe später effektive Masse)
In vielen Metallen gilt: m ≈ m0 Elektronenmasse im Vakuum
→ Modell des frien Elektronengases (leeres Gitter) ist gute Näherung
Dipersion in ΓX- und ΓL-Richtung:
ΓX : ~kk(2, 0, 0)
ΓL : ~kk(1, 1, 1)
→ Übungsaufgabe
EΓX = Eα0 − 4|A|(1 + 2 cos πx)
EΓL = Eα0 − 12|A| cos2 πx
74
0≤x≤1
1
0≤x≤
2
7 Halbleiter
Reine Halbleiter sind bei T = 0 K Isolatoren.
Elementhalbleiter
: Si, Ge (IV. Hauptgruppe)
Verbindungshalbleiter: Ga As, In As, Ga Sb, In P, Ga P (III − V − HL)
Cd T e, Zn S, Cd Se,Zn Se (II-VI-HL)
Si, G: Diamantstruktur:
fcc-Gitter mit zweiatomiger Basis Si: (0,0,0), Si:
a a a
4, 4, 4
Die meisten III-V- und II-VI-HL: Zinkblendstruktur
fcc-Gitter mit zweiatomiger Basis Ga: (0,0,0), As: a4 , a4 , a4
7.1 Die Bandlücke
kleinster energetischer Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband; direkte, indirekte Bandlücke
Ga As: direkte Bandlücke (1,42 eV)
Egap = 1, 42 eV (bei Raumtemperatur)
75
7 Halbleiter
Si: indirekte Bandlücke (1,12 eV)
Egap = 1, 12 eV (bei Raumtemperatur)
Kristall
Lücke
Diamant
Si
Ge
In As
Ga P
Ga As
Hg Te
Zn S
Si C
Ga N
i
i
i
d
i
d
d
d
i
d
Egap / eV (bei Raumtemp.)
5,4 UV Diamant
1,12 NIR Diamant
0,67 IR Diamant
0,35 IR Zinkblende
2,26 grüngelb Zinkblende
1,43 NIR Zinkblende
-0,30 (Halbmetall)
3,6 NUV (Halbmetall)
3,3 NUV Zinkblende
3,39 NUV Wurzit (hexagonal)
Direkte und indirekte optische Übergänge: Photonenimpuls Asudehnung der BZ.
2π
2π
≈ 107 m−1 ≈ 1010 m−1
λopt
a
→ Im Bandstrukturdiagramm sind optische Übergänge vertikal (Photonenimpuls vernachlässigbar)
76
7.2 Elektronen und Löcher
Übergangswahrscheinlichkeit ist an Bandextrema besonders groß (Van-Hore-Singularitäten in der kombinierten Zustandsdichte)
7.2 Elektronen und Löcher
Loch: Unbesetzter Zustand in einem sonst besetzten Band (z.B. Valenzband im Halbleiter).
Loch: Ladung +e
Für Löcher gilt:
~kh = −~ke
(7.1)
Energienullpunkt an Oberkante des Valenzbandes
Eh (~kh ) = −Ee (~ke )
(7.2)
Je tiefer das fehlende Loch im Band sitzt, desto größer ist die Energie des Systems.
Impulserhaltung:
kPhoton = ke + kh ≈ 0
→ kh = −ke
77
7 Halbleiter
Lochband:
Dynamik eines Loches simuliert durch Bildung eines Lochbands (Inversion des Valenzbandes am Energienullpunkt)
7.3 Effektive Masse
Gruppengeschwindigkeit eines Teilchens (d.h. Ausbreitungsgeschwindigkeit seines Wellenpaktes):
dω
1 dE
=
dk
~ dk
dvg
1 d2 E
1 d2 E dk
=
=
dt
~ dk dt
~ dk 2 dt
dk
dp
=~
Mit F =
dt
dt
dvg
1 d2 E
folgt
=
F
dt
~2 dk 2
| {z }
vg =
(7.3)
(7.4)
(7.5)
(7.6)
1/m∗
1 d2 E
1
=
m∗
~2 dk 2
Effektive Masse
Für parabolische E(k)-Beziehung, d.h. E(k) = ak 2 .
Allgemein ist m∗ richtungsabhängig, d.h. ein Tensor
1 d2 E
1
=
m∗ µν
~2 dkµ dkν
→a=
~2
2m∗ ,
m∗ = const. (sonst k-abhängig)
Für die meisten Metalle gilt:
m∗ ≈ m0
Freie Elektronenmasse
d.h. Wechselwirkung mit Gitter ist klein
Für Halbleiter gilt meist:
m∗ < m0
d.h. Bandstruktureffekte sind wichtig
78
(7.7)
(7.8)
7.3 Effektive Masse
einfache Vorstellung zur Bildung der Bandstruktur im Halbleiter (schematisch): s- und p-Atomorbitale
benachbarter Atome überlappen und bilden bindende und antibindende Molekülorbitale → N Atome →
Orbitale verbreitern zu Bändern
p-antibind.
s-antibind.
p-bind.
s-bind.
Si
LB
0000
1111
0000
1111
0000
1111
6 Elektronen pro
VB prim. EZ
2 Elektronen pro
prim. EZ
: 2 Si Atome pro EZ → 8 Elektronen → Halbleiter
Ga As: 1 Ga + 1 As Atom pro EZ → 3+5 Elektronen → Halbleiter
Halbleiter mit direkter Bandlücke in der Umgebung von ~k = 0: (z.B. Ga As)
um ~k = 0 können Bänder parabolisch genähert werden
→ konstante effektive Massen
Freie Elektronen (Löcher) sammeln sich in den Bandextrema → Näherung der lokalen Bandstruktur
mit Parabeln → konstante effektive Masse
79
7 Halbleiter
Silizium: indirekter Halbleiter
Si hat 6 äquivalente Leitungsbandminima in den ~k-Richtungen (1, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 1), (1̄, 0, 0), (0, 1̄, 0)
und (0, 0, 1̄). Effektive Masse ist nicht isotrop, d.h. nicht für alle ~k-Richtungen gleich → keine Kugeln als
Fläche konstanter Energie
Si hat Ellipsoide als Flächen konstanter Energie
80
7.4 Eigenleitung
Bemerkung: Ge hat 8 äquivalente Leitungsbandminima in den Richtungen (1,1,1) und äquivalenten Richtungen.
Ga As: direkter Halbleiter; Minimum des Leitungsbandes (Maximum des Valenzbandes) bei ~k = 0; isotrope effektive Masse m∗ = 0, 07m0
Fläche konstanter Energie: Kugel um ~k = 0
7.4 Eigenleitung
Eigenleitung: freie Ladungsträger entstehen nur af Grund thermischer Anregung → Zahl der Elektronen
= Zahl der Löcher
Behandlung von Elektronen und Löchern jeweils wie freie Teilchen
Ladungsträgerkonzentration bei Eigenleitung: Elektronen im LB
E − µ kB T
1
≈ e(µ−E)kB T
→ fe = (E−µ)/k T
B
e
+1
(7.9)
Zustandsdichte (siehe (6.26)):
1
De (E) =
2π 2
2me
~2
32
p
E − Egap
Elektronendichte im LB:
3
Z ∞
Z
1
1
2m3 2 µ/kB T ∞
n=
De (E)fe (E) dE =
e
(E − Egap ) 2 e−E/kB T dE =
2
2
2π
~
Egap
Egap
32
me kB T
=2
e(µ−Egap )/kB T
2π~2
(7.10)
(7.11)
81
7 Halbleiter
Löcher sind fehlende Elektronen, d.h.
1
fh = 1 − fe = 1 −
→ p=2
e(E−µ)/kB T
23
m h kB T
2π~2
+1
=
1
e(µ−E)/kB T
+1
≈ e(E−µ)/kB T
falls µ − E kB T
e−µ/kB T
(7.12)
(7.13)
d.h. das Produkt n · p ist unabhängig von µ
n·p=4
kB T
2π~2
3
3
(me mh ) 2 e−Egap /kB T
Massenwirkungsgesetz
(7.14)
gilt allgemein, nicht nur für den intrinsischen Fall
Bei Eigenleitung gilt n = p
(7.14)
−→ n = p = 2
kB T
2π~2
32
3
(me mh ) 4 e−Egap /kB T
(7.15)
(7.11) = (7.13) →
3
mh 2 Egap /kB T
e
me
3
mh
+ kB T ln
4
me
e2µ/kB T =
→µ=
T = 0: µ = EF =
Egap
2
Egap
2
(7.16)
(7.17)
Fermienergie ist in Bandlückenmitte
E
T > 0: Falls mh = me → µ = gap
temperaturunabhängig
2
Falls mh =
6 me → µ ist temperaturabhängig
In der Halbleiterphysik wird das chemische Potential oft auch als Fermienergie bezeichnet (entgegen
ursprünglicher Definition)
Beweglichkeit bei Eigenleitung: aus (6.42):
eτ
~
~
E
D =
m
Driftgeschwindigkeit
(7.18)
Definition der Beweglichkeit µ
µ=
eτ
m
(7.19)
In intrinsischen Halbleitern stoßen die Elektronen und Löcher hauptsächlich mit Phononen.
µe =
eτe
me
µh =
eτh
mh
(7.20)
elektrische Leitfähigkeit: Summe von Elektronen und Löchern
σ=
n
|{z}
Elektronendichte
82
·eµe +
p ·eµh
|{z}
Löcherdichte
(7.21)
7.5 Störstellenleitung
7.5 Störstellenleitung
Dotieren: Gezielter Einbau von Fremdatomen
n-Dotierung: Donator hat ein Valenzelektron mehr als Kristallatom
z.B.: As in Si
durch Ionisierung kann Donatoratom ein Elektron in das LB abgeben → freies Elektron im LB
p-Dotierung: Akzeptor hat ein Valenzelektron weniger als Kristallatom
z.B.: B in Si
durch Ionisierung nimmt Akzeptor Elektron aus VB auf → Loch im VB
Störstellenleitung: elektrische Leitfähigkeit wird durch die durch Dotierung eingebrachten
Ladungsträger bestimmt.
Beschreibung eines Donators analog zum Bohr’schen Atommodell
Elektron am Donator: H-Atom mit dielektrischer Umgebung ε und Masse m∗ für Elektron
∗
Ionisierungsenergie
: EI = 13, 6 eV mm0 ε2 ≈ 0, 0054 eV (für Ga As)
Bohr’scher Radius
0
: a∗ = 0, 052 nm εm
m∗ ≈ 10, 5 nm (für Ga As)
Ionisierungsenergien von Donatoren: ≈ 10−3 eV = meV Bereich
kB T ≈ 25 meV bei Raumtemperatur → praktisch alle Donatoren (Akzeptoren) sind ionisiert → freie
Ladungsträger im LB (VB).
zusätzlich: thermische Anregung von Elektronen aus dem VB ins LB
Donatoren erzeugen freie Elektronen im LB, ohne dass Löcher im VB entstehen!
83
7 Halbleiter
Nichtentartete Halbleiter: für T → 0 sind Donatoren/Akzeptoren nicht ionisiert → keine freien Ladungsträger
entartete Halbleiter: Dotierung ist so groß, dass Coulombabstoßung ausreicht, um Elektronen ins LB
anzuheben → selbst für T → 0 freie Elektronen
Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration im LB:
ND = Dichte der Donatoren
Anwendungen:

pn-Übergang 
Ergänzungen Halbleiter
Tunneldiode

Solarzelle
84
7.6 Exzitonen
7.6 Exzitonen
Absorption eines Photons
→ Elektron-Loch-Paar
Coulomb-Wechselwirkung
→ Exziton
Exziton: Gebundener Zustand von Elektron und Loch (analog zu H-Atom) auf Grund der
Coulomb-Wechselwirkung
Frenkel-Exziton: e und h sind in einer Einheitszelle stark gebunden (z.B. in ionischen Kristallen)
Wannier-(Mott)-Exziton: nur schwache Bindung (großes ε, Halbleiter)
Relativbewegung von e und h: H-Atommodell
R∗
Er (n) = Er (∞) − 2
| {z } n
Egap
R∗ = 13, 6 eV
1
1
1
= ∗+ ∗
µ
m3
mh
µ
m0 ε2
reduzierte Masse
Gesamtenergie:
E = Egap −
R∗
+
n2
|{z}
Bindungsenergie
~ = ~ke + ~kh
K
M=
m∗e
+
m∗h
~2
~2 K
| 2M
{z }
Schwerpunktsenergie
Schwerpunktsimpuls
Gesamtmasse
85
7 Halbleiter
Halbleiter
R∗ (meV)
a∗0 ( Å)
Ga As
In P
Cd Te
Zn Te
Zn Se
Zn S
4,9
5,1
11
13
19,9
29
112
113
12,2
11,5
10,7
10,22
Absorptionsspektrum ist durch Exzitonen modifiziert:
86
8 Dielektrische und optische Eigenschaften von
Festkörpern
8.1 Die dielektrische Funktion
allg.
Vakuum: ε0 Materie: εr = ε(ω, ~q)
ε(ω, 0) : beschreibt kollektive longitudinale Anregungen des Fermi-Sees (Plasmonen) oder des Gitters
(LO-Phononen); bei Frequenzen der longitudinalen Anregungen gilt:
ε(ω, 0) = 0
ε(0, ~q) : beschreibt elektrostatische Abschirmung der e-e- und der e-Gitter-Wechselwirkung
Elektrostatik (Wdh.): Makroskopische Beschreibung dielektrischer Eigenschaften
~ = ε0 E
~ + p~ = εε0 E
~
D
~
p~ = ε0 (1 − ε)E
(8.1)
ε beschreibt Einfluss des Mediums
(8.2)
im Festkörper: ε = ε(ω, ~q)
Isolatoren: (ε wird durch Phononen bestimmt;) → Frequenzabhängigkeit im Bereich der Phononenfrequenzen (fernes Infrarot)
Metalle: ε wird durch freie Elektronen bestimmt; Frequenzabhängigkeit im Bereich der Plasmafrequenz
der freien Elektronen (sichtbar bis UV )
8.2 Dielektrische Funktion eines freien Elektronengases, Plasmonen
Allgemein: Plasma = insgesamt ladungsneutrales Gas aus geladenen Teilchen
Hier: positiver Hintergrund durch Ionengitter, negativ geladene freie Elektronen
Betrachte λ → ∞, d.h. ~q → 0
ε(ω, ~q) = ε(ω, 0) = ε(ω)
(8.3)
Elektron im elektrischen Wechselfeld:
m · a = −eE
m
(8.4)
2
d x
= −eE
dt2
(8.5)
x und E haben gleiche Zeitabhängigkeit e−iωt
(8.5)
−→ −ω 2 mx = −eE;
x=
eE
mω 2
(8.6)
87
8 Dielektrische und optische Eigenschaften von Festkörpern
Dipolmoment eines Elektrons:
(8.6)
p = −ex = −
Polarisation P = Dipolmoment pro Volumeneinheit
P =−
n
|{z}
e2 E
mω 2
(8.7)
ex = −
Elektronendichte
(8.7)
ne2
E
mω 2
(8.8)
aus (8.1)
ε(ω) = 1 +
ωp2
P (ω) (8.8)
ne2
= 1−
=
1
−
ε0 E(ω)
ε0 mω 2
ω2
(8.9)
longitudinale Auslenkung: ε(ω) = 0
ε(ω) = 1 −
ωp2 =
ωp2
ne2
=
1
−
=0
ε0 mω 2
ω2
ne2
ε0 m
(8.10)
Plasmafrequenz freier Elektronen (Quant = Plasmon)
(8.11)
Bemerkung: Nach (8.9) kann ε(ω) auch negativ sein (für ω < ωp )
Für elektromagnetische Wellen gilt
c0
n
λ0
λ=
n
2π
2π
k=
=n
λ
λ0
aus Wellengleichung für elektromagnetische Wellen folgt:
1
(8.12)
c= √
−→
ε0 εµ0
√ 2π
k= ε
λ0
(8.12)
c=
n=
√
ε
(8.13)
ε > 0: n reell (k reell) → ei(kx−ωt) = ebene Welle (k reell)
ε < 0: n imaginär (k imaginär) → ei(kx−ωt) = e−|k|x e−iωt = exponentiell gedämpfte Welle (k imaginär)
88
8.2 Dielektrische Funktion eines freien Elektronengases, Plasmonen
Dämpfungsgebiet : elektromagnetische Wellen werden an der Oberfläche totalreflektiert (im Medium
exponentiell gedämpft)
Ausbreitungsgebiet: elektromagnetische Wellen können sich im Festkörper ausbreiten
In realen Festkörpern (Metallen): positiv geladene Ionen des Gitters liefern (konstanten) Hintergrund
ε(∞) zur dielektrischen Funktion
ε(ω) = ε(∞) −
ωp2
ω2
ε(ω) = 0 → ω 2 = ω̃p2 =
(8.14)
ωp2
ε(∞)
(8.11)
=
ne2
ε(0)ε(∞)m∗
Plasmafrequenz von Metallelektronen
(8.15)
In Metallen liegt ω̃p im UV-Spektralbereich → sichtbares Licht wird reflektiert (metallischer Glanz).
Allgemein:
n = nR + iκ
R=
(nR − 1)2 + κ2
(nR + 1)2 + κ2
n rein imaginär → R + 1
89
8 Dielektrische und optische Eigenschaften von Festkörpern
8.3 Dielektrische Funktion eines Ionenkristalls (Isolator)
ε(ω) wird durch die Phononen bestimmt
ε(ω) = ε(∞)
Nullstelle bei ωLO ; Pol bei ωTO
90
2
ωLO
− ω2
2 − ω2
ωTO
(8.16)
9 Supraleitung
Verschwinden des elektrischen Widerstands unterhalb einer kristischen Temperatur TC . Die
Supraleitung wurde 1911 an Hg von Kammerlingh Onnes entdeckt.
Konventionelle Supraleiter: Viele Metalle, z.B. Hg, Al, In, Sn, Nb, . . .
Elementsupraleiter
Al Aluminium
Hg Quecksilber
In Indium
Pb Blei
Sn Zinn
Ta Tantal
TC (K)
1,14
4,15
3,40
7,19
3,72
4,48
Verbindungen
Nb3 Sn
Nb3 Ge
La3 In
V3 Si
TC (K)
18,05
23,2
10,4
17,1
9.1 Meißner-Ochsenfeld-Effekt und London-Gleichungen
W. Meißner und R. Ochsenfeld 1933: Supraleiter ist idealer Diamagnet → unterhalb von TC werden
magnetische Flusslinien vollständig aus dem Supraleiter verdrängt (Meißner-Ochsenfeld-Effekt)
91
9 Supraleitung
M. v. Lane’s Vermutung:
B = µ0 (H + M ) = 0
M
→ χS =
= −1
H
im Supraleiter
(9.1)
magnetische Suszeptibilität
(9.2)
Die London-Gleichungen: Fritz und Heinz London (1935)
Im Supraleiter:
R=B=0
(6.43) ns qs
σ =
τs → ∞
ms
(9.3)
d.h. τs → ∞
(9.4)
Träger der SL erleiden koene Stöße!
→ ms
ms~vs
d~vs
~
= qs E
+
dt
τs
| {z }
(9.5)
=0
es wirkt nur die Trägheitskraft
Stromdichte ~s = ns qs~vs
d~s
d~vs (9.5) ns qs2 ~
=
= ns qs
E
dt
dt
ms
d~s
1 ~
=
E
dt
µ0 λ2L
21
ms
mit λL =
µ0 ns qs2
(9.6)
1. London-Gleichung
(9.7)
London’sche Eindringtiefe
(9.8)
Erschließung der physikalischen Bedeutung von λL mit Hilfe der Maxwell-Gleichungen:
~
µ0~s = rot B
Ampere-Maxwell-Gesetz
(9.9)
~
∂B
~
= − rot E
Faraday’sches Induktionsgesetz (9.10)
∂t
!
~
~
∂B
d~s (9.9)
∂B
~ (9.7)
= − rot E
= −λ2L µ0 rot
= −λ2L · rot rot
=
∂t
dt
∂t


!
!
!

~ 
~
~
∂B
∂B
∂B

2 ~
2
2 ~2
~
~
= −λL ∇ ∇
−∇
(9.11)
 = λL ∇
∂t
∂t 
∂t

| {z }
=0
92
9.2 Die kritische Feldstärke Hc
Integration über t:
~ r, t) −
B(~
~ 2 B(~
~ r, t)
= λ2L ∇
~ r, 0)
B(~
| {z }
(9.12)
= 0 vor Einschalten des
Stroms ~
s (idealer Diamagnet)
~ = λ2L ∇
~ 2B
~
B
(9.13)
2. London-Gleichung
~ = (0, 0, B0 ):
Bespiel: in x-Richtung ∞ ausgedehnter supraleitender Halbraum im Feld B
B(x) = B0 e
− λx
Lösung von (9.13)
L
B
z
B0
(9.14)
y
x
λL
x
Der Feldverlauf am Rand des Supraleiters wird erzeugt durch einen supraleitenden Abschirmstrom
(9.9)
~s (x) =
x
x
1
~ = − 1 ∂B ~ey = − B0 e− λL ~ey = ~s (0)e− λL
rot B
µ0
µ0 ∂x
µ0 λL
(9.15)
9.2 Die kritische Feldstärke Hc
Supraleitung wird für Magnetfelder H > Hc zerstörtl Hc hängt von der Temperatur ab:
"
2 #
T
Hc (T ) = Kc (0) 1 −
Tc
(9.16)
Phasendiagramm:
Hc
Hc (0)
supraleitender Zustand ist thermodynamische Phase, die durch einen Ordnungsparameter (supraleitende Dichte us (T ) siehe später (Cooper-Paare))
charakterisiert wird.
normalleitend
Supraleitend
0
T /Tc
1
Element
Al
In
Sn
Hg
Nb
Tc (K)
1,19
3,4
3,72
4,16
9,2
Hc (0) (?)
100
288
204
395
1950
9.3 Supraleitung als thermodynamischer Zustand
• Meißner-Ochsenfeld-Effekt → supraleitender Zustand ist eine thermodynamische Phase, charakterisiert durch einen Ordnungsparameter [= ns (T ) Dichte supraleitender Teilchen (Cooper-Paare)]
93
9 Supraleitung
• Unterschied zu idealem Metall, für das nur R = 0, σ → ∞ gilt
Hc
NL
Hc (0)
SL
Endzustand
B
A
0
Tc
T
Anfangszustand
Bedingung für thermodynamische Phase: Endzustand muss unabhängig sein vom Weg (A oder B).
Stabilisierungs- (Kondensations-) Energie der SL Phase: Gibb’sche freie Energiedichte G(T, H) muss
an Phasengrenze stetig sein
dG(T, H) = −S dT − µ0 M dH
(9.17)
GN (T, Hc (T )) = GS (T, Hc (T ))
(9.18)
Integration von (9.17) mit
M = χN · H
für Normalleiter
M = −H
(χs = −1) für Supraleiter (idealer Diamagnet)
GN (T, H) = GN (T, 0) − µ0 χN
GS (T, H) = GS (T, 0) + µ0
H2
2
2
H
2
(9.19)
(9.20)
2
H
Für normalleitende (paramagnetische) Phase gilt χN ≈ 10−5 1: d.h. GN (T, 0) ∼
= GS (T, 0) + µ0 2c
GS
GN (T, 0)
GN
GS (T, 0)
Hc
für H < Hc ist GS < GN → SL-Phase ist energetisch günstiger!
H
µ0
(9.18)
(9.20)
GN (T, 0) ∼
Hc (T )
= GN (T, Hc ) = GS (T, Hc ) = GS (T, 0) +
2
∆G(T, H) = GN (T, H) − GS (T, H)
∆G(T, H)
∆G(T, H) =
=
µ0
2
(9.22a)
2
H
GN (T, 0) − GS (T, 0) − µ0
2
Hc2 (T ) − H 2
(9.19),(9.20)
(9.21)
=
µ0
Hc2 (T ) − H 2
2
SL Phase wird durch ∆G = GN − GS stabilisiert!
94
(9.21)
(9.22b)
9.4 Spezifische Wärme des supraleitenden Zustands
9.4 Spezifische Wärme des supraleitenden Zustands
C(T ) enthält Informationen über energetische Anregungen
zur Erinnerung:
C = AT 3 + γT
3
T
CGitter ∼
θD
T
Cel ∼
TF
Phononen:
freie Elektronen:
(Kapitel 5)
(Kapitel 6)
Für Supraleiter gilt:
C(T, H > Hc ) = CN (T ) = αT 3 + γT
3
(vgl. Kapitel 6)
−∆
T
C(T, H = 0) = CS (T ) = αT + aγT e
| {z }
(9.23)
(9.24)
CS,el
C
H > Hc (normalleitend)
CN (T )
H = 0 (SL)
CS (T )
Tc
(T ≪ Tc : ∆C = CS − CN ≈ −CN )
T
Phänomene: Sprung von C bei T = Tc ; exponentieller Abfall des elektrischen Anteils für T → 0
∆C(T = Tc ) = CS (Tc ) − CN (Tc ) = 4µ0
Hc2
Tc
(9.25)
stimmt sehr gut mit Experimenten überein
Beweis:
∂UN
∂
∂US
(9.17)
−
= −T
(SS − SN ) =
∂t ∂t
∂T
∂
∂GS (T, H) ∂GN (T, H)
=T
−
=
∂T
∂T
∂T
∂2
(9.22b)
=T
[GS (T, H) − GN (T, H)] =
2
{z
}
∂T |
CS − CN =
(9.22a)
=
∂ µ0
Hc2 (T ) − H 2 =
2
∂T 2 µ0 ∂
∂Hc
=T
2Hc (T )
=
2 ∂T
∂T
!
2
∂Hc
∂ 2 Hc
= T µ0
+ Hc (T )
∂T
∂T 2
=T
CS − CN
−∆G(T,H)
2
Rutgers-Formel
(9.26)
95
9 Supraleitung
[CS − CN ]T =Tc
(9.26)
= Tc µ0
∂Hc
∂T
2
T =Tc
2
T
=
= Tc µ0 · −Hc2 (0) 2
Tc T =Tc
(9.16)
T3
H 2 (0)
= Tc µ0 · 4Hc2 (0) c4 = 4µ0 c
Tc
Tc
(9.25)
9.5 Energielücke und Elektronenpaarung
Sprung von CS (TC ) → Hinweis auf Energielücke
Gloves und Tinkham (1956): direkter Nachweis durch Mikrowellenabsorpttion: Supraleiter bricht zusammen bei Grenzfrequenz νG
Mikrowellen
Hohlraumresonator
111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111
SL
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
IS −IN
IN
ν
νG
Messung von I = IN (T > Tc )
Messung von I = IS (T, Tc )
Energielücke:
hνG = 2∆
(9.27)
2∆ ≈ 3, 5kB Tc
(9.28)
Experimentell gefunden:
hνG /kB Tc
Al
In
Sn
Pb
Nb
3,4
3,5
3,55
4,1
3,5-3,8
Temperaturabhängigkeit:
1
T 2
∆(T ) = ∆(0) 1 −
Tc
96
(9.29)
9.6 BCS-Theorie
D(E)
normalleitender Zustand
besetzte Zustände
T =0
T >0
E
Vergrößerung
D(E)
T =0
∆
supraleitender Zustand
∆
Energielücke
E
Erhöhung der Zustandsdichte durch Paarbildung
(Cooper-Paare)
9.6 BCS-Theorie
Bardeen, Cooper und Schriefer (Nobelpreis 1972)
Erklärung der Supraleitung in konventionellen Supraleitern: Unterhalb von Tc bilden sich Cooper-Paare:
2 Elektronen mit entgegengesetztem Impuls p~ und Spin
p
~′1
−~
p1 = p
~2
e−
p
~1
durch Austausch virtueller Phononen bildet sich
gebundener Zustand
e−
−~
p′1 = p
~′2
Cooper-Paar = Boson (ganzzahliger Spin)
Für T < Tc kondensieren die freien Elektronen in einen bosonischen Grundzustand als Cooper-Paare
→ Beschreibung durch makroskopische Wellenfunktion.
An der Fermienergie entsteht Energielücke
Falls kB T > 2∆: Cooper-Paare werden aufgebrochen
1
→ Isotropieeffekt bestätigt Theorie M 2 Tc = const. (BCS-Theorie)
97
9 Supraleitung
Flussquantisierung: magnetischer Fluss B durch supraleitenden Ring kann nur ganzzahlige Vielfache
von hq annehmen. → q = 2e (Cooper-Paare). Magnetisches Flussquant: he
9.7 Josephson-Effekte
B. Josephson’s Annahme (1962): Cooper-Paare können durch Barriere (z.B. Oxid oder Normalleiter)
tunneln.
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
SL1
|ψ1 |
Oxid
SL2
ψ1 = |ψ1 |eiφ1
|ψ2 |
ψ2 = |ψ2 |eiφ2
Phasendifferenz γ = φ2 − φ1 von ψ1 und ψ2 hängt von Magnetfeld ab; supraleitende Stromdichte hängt
von Phasendifferenz (→ Magnetfeld) ab
Josephson-Stromdichte:
js (B) = j0 sin(γ(B))
Gleichstrom-(DC)-Josephson-Effekt
(9.30)
j0 hängt von der Barriere (Oxid) ab.
Legt man über die Barriere eine Spannung U an, sodass j > j0 , so oszilliert der supraleitende Strom im
Radiofrequenzbereich
2eU
t
Wechselstrom-(AC)-Josephson-Effekt
(9.31)
js = j0 sin γ(t = 0) −
~
Frequenz ω =
2eU
~
(Radiofrequenzbereich)
Messung von Spannung (U ) und Frequenz (ω) → sehr genaue Bestimmung von
~
e
Anwendung: SQUID (superconducting quantum-interference device)
γ1
Tunnelkontakt (”weak link”)
1
IS
B
2
SL
γ2
Interferenz der Tunnelströme durch Kontakt 1 und 2 ist abhängig vom magnetischen Fluss φ durch Ring.
→ Interferenzbild ist äquivalent zu Beugung an Doppelspalt
φ
Is = Imax cos π (9.32)
φ0
98
9.8 Typ-I- und Typ-II-Supraleiter
IS
φ0 =
h
2e
= magn. Flussquant
sehr genaue Messung von magnetischen Flüssen
→ Magnetometrie
φ/φ0
−2
−1
0
1
2
9.8 Typ-I- und Typ-II-Supraleiter
(Supraleiter 1. und 2. Art)
−M 1. Art
−M 2. Art
Hc
H
Hc1
Hc2
H
Supraleiter 2. Art:
H < Hc1
: idealer Diamagnet
Hc1 < H < Hc2 : Mischzustand, Probe zeigt supraleitende Eigenschaften, magnetische Flussschläuche
dringen in die Probe ein
Technische Supraleiter (Verbindungen) sind meist Supraleiter 2. Art
Pinning-Zentren für Flussschläuche erhöhen Hc2 , da sie Bewegung der Flussschläuche verhindern
Hochtemperatur-Supraleiter: Keramische Materialien, wurden von G. Beduorz und K. A. Müller entdeckt (Nobelpreis 1986)
Tc bis ca. 190 K, z.B. Y Ba2 Cu3 O7 Typ-II-Supraleiter;
Supraleitung findet in Cu O-Ebenen statt; mit BCS-Theorie nicht erklärbar!
99
9 Supraleitung
9.9 Anwendungen der Supraleitung
Hauptanwendungen: Erzeugen starker Magnetfelder in supraleitenden Spulen;
Sensorik
: Magnetresonanztomografie (MRT)
Magnetfeldsensoren: SQUID (superconducting quantum-interference device)
100
10 Dia-, Para- und Ferromagnetismus
10.1 Dia- und Paramagnetismus
Ursachen des magnetischen Moments eines freien Atoms:
Paramagnetismus: Elektronenspin, Bahndrehimpuls
Diamagnetismus : Änderung des Bahndrehimpulses (durch äußeres Magnetfeld)
nicht vollständig gefüllte Elektronenschalen → Paramagnetische Momente
gefüllte Elektronenschalen → Lges = Sges = 0
µ
~ Kern ≈ 10−3 µ
~
{z }
| Elektron
wichtig
Kernmomente können vernachlässigte werden
Klassifizierung magnetischer Substanzen:
~ = χH
~ =
M
1
~
χB
µr µ0
Magnetisierung
χ = µr − 1
~
~ = µ0 H
~ + χµ0 H
~ = µ0 H
~ +M
~ µ0
B = µr µ0 H
(10.1)
Magnetische Suszeptibilität pro Volumeneinheit (10.2)
(10.3)
χ < 0 diamagnetische Substanzen
χ > 0 paramagnetische Substanzen
χ 1 ferromagnetische Substanzen
10.2 Die Langevin-Gleichung für den Diamagnetismus
(Im Atom gebundendes Elektron) Diamagnetismus wird erst durch äußeres Magnetfeld erzeugt; ist Eigenschaft aller gebundenen und freien Elektronen im Festkörper
Larmor’sches Theorem: B-Feld verursacht zusätzliche Bewegung der Elektronen um Atomkern (Präzession) mit der Kreisfrequenz
ωL =
eB
2me
(10.4)
B-Feld verursacht Strom, dessen magnetisches Moment dem äußeren Feld entgegengerichtet ist:
1 eB
j = −zeνL = (−ze)
Larmorpräzession von z Elektronen
(10.5)
2π 2me
101
10 Dia-, Para- und Ferromagnetismus
Dies entspricht der Lenz’schen Regel. In einem Kreis ohne Widerstand (Supraleiter oder Elektronenbahn
im Atom) fließt der Strom so lange, wie das Feld vorhanden ist.
magnetisches Moment:
ze2 B 2
h% i = Strom·Fläche der Schleife
(10.6)
4m3
h%2 i = hx2 i + hy 2 i = mittleres Abstandsquadrat des Elektrons senkrecht zur Feldachse durch den Kern
(10.5)
µ = j · πh%2 i = −
hr2 i = hx2 i + hy 2 i + hz 2 i = mittleres Abstandsquadrat des Elektrons vom Kern
Für kugelsymmetrische Ladungsverteilung gilt:
hx2 i = hy 2 i = hz 2 i
3
→ hr2 i = h%2 i
2
(10.7)
Mit (10.1), (10.6) und (10.7) folgt
χDia =
M µr µ0
µ · N · µ0
zN e2 2
=
= −µ0
hr i
B
B
6me
Langevin-Gleichung
(10.8)
N = Anzahl der Atome pro Volumeneinheit
Gilt für gebundene Elektronen. (diamagnetischer Isolator)
Liefert Beitrag zu allen Festkörpern (acuh Metallen usw.)!
10.3 Diamagnetismus von freien Elektronen (in Metallen)
=0
Ein klassisches freies Elektronengas zeigt keinen Diamagnetismus (Bahnmagnetismus), d.h. χklass.
dia
(Bohr-von Lenwen-Theorem)
Quantenmechanische Rechnung notwendig; wurde zuersts von Landan durchgeführt: (siehe QuantenHall-Effekt)
~ = (0, 0, B))
freie Elektronen im Magnetfeld: (B
Fermi-Kugel
l=0
l=1
l=2
kz
El (kz , B) =
~2 kz2
1
+
~ω
l
+
c
2m∗
2
eB
= Zyklotronfrequenz
m∗
l = 0, 1, 2, . . . = Landan-Quantenzahl
ωc =
ωc ist Energieabstand zwischen zwei Landanlevels;
Zahl der Landan-Zylinder in Fermikugel nimmt
mit B ab; Entartung steigt mit B (Zahl der Elektronen ist konstant!); erlaubte Zustände im ~k-Raum
liegen auf Landan-Zylindern
102
10.4 Paramagnetismus (χ > 0) gebundener Elektronen
Landan’s Rechnung:
Fdia (T, B) = −kB T ln Z
X E −EF
− l
ln 1 + e kB T
Z=
freie Energie
Zustandssumme
l,kz
1 ∂Fdia
Mdia (T, B) =
V
∂B
1 N µ2B µ0 m∗
Mdia
→ χLandan
=−
=
dia
H
2 V kB TF me
Magnetisierung
Landan-Suszeptibilität
(10.9)
(siehe später Paramagnetismus freier Elektronen)
µB =
e~
2me
Bohr’sches Magneton
(10.10)
10.4 Paramagnetismus (χ > 0) gebundener Elektronen
1. Atome, Moleküle und Gitterfehlstellen mit einer ungeraden Anzahl von Elektronen
2. Freie Atome oder Ionen mit teilweise gefüllten inneren Schalen, Übergangselemente, seltene Erden
und Aktiniden
3. Wenige Verbindungen mit gerader Anzahl von Elektronen (z.B. O2 )
4. Metalle (siehe 10.5)
Betrachten im Folgenden Paramagnetismus gebundener Elektronen:
Magnetisches Moment eines Atoms oder Ions:
µ
~ = γ~J~ ≡ −gµB J~
(10.11)
γ : gyromagnetisches Verhältnis
~ Gesamtdrehimpuls
~J:
g : Lande-Faktor
für Elektronen:
g = 2, 0023 ∼
=2
für freies Atom:
g =1+
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
(10.12)
Energieniveaus im Magnetfeld:
~
E = −~
µ·B
(10.11)
=
~ = mJ gµB B
gµB J~B
(10.13)
mit mJ = magnetisches Quantenzahl= J, J − 1, . . . , −J
Beispiel: Elektronenspin mJ = ± 12 , g = 2 (z.B. H-Atom im 2s-Zustand)
103
10 Dia-, Para- und Ferromagnetismus
(10.13)
−→
E = ±µB B
(10.13a)
B=0
mJ
µ
1
2
N2
−µB
− 12
N1
µB
2µB B
N = N1 + N2 = Gesamtzahl der Elektronen
Besetzung der Niveaus im Gleichgewichtsfall
BB
exp + µkB
T
N1
N1
=
=
−µB B
N
N1 + N2
BB
+
exp
exp µkB
T
kB T
µB B
exp − kB T
N1
N1
=
=
N
N1 + N2
exp µB B + exp −µB B
kB T
(10.14)
(10.15)
kB T
1,0
N1
N
0,5
1
µB B
kB T
2
N2
N
0
resultierende Magnetisierung:
M = N1 µB − N2 µB
mit x =
(10.14),(10.15)
=
N µB ·
ex − e−x
= N µB tanh x
ex + e−x
(10.16)
µB B
kB T
für x 1 gilt tanh x ∼
=x
(10.16)
−→
µB B
M∼
= N µB
kB T
(10.17)
Allgemein: Atom mit Gesamtdrehimpulsqz. J:
2J + 1 äquivalente Energieniveaus für B > 0
M = N · g · JµB ·
BJ (x)
| {z }
x≡
Brillouinfkt.
gJµB B
kB T
(10.18)
Brillouinfunktion ist definiert als
BJ (x) =
104
2J + 1
coth
2J
(2J + 1)x
2J
−
x 1
coth
2J
2J
(10.19)
10.5 Paramagnetische Suszeptibilität der Leitungselektronen (Pauli-Spin-Paramagnetismus)
Für x 1 ist coth x =
1
x
+
→
x
3
−
x3
45
+ ...
χGitter
M
para
=
= N gJµB BJ (x) ∼
=
B
µ0
(2J + 1)2 gJµB
1
∼
gJµ
3k
T
=
−
= N gJµB
B
B
4J 2
3kB T
4J 2
g 2 µ2B (2J + 1)2
1
=N
−
3kB T
4
4
{z
}
|
=J(J+1)
=N
→ χGitter
para
g
p
g 2 µ2B
J(J + 1)
3kB T
N J(J + 1)g 2 µ2B
C
= µ0
=
3kB T
T
(10.20)
(10.21)
J(J + 1) = effektive Anzahl Bohr’scher Magnetonen
10.5 Paramagnetische Suszeptibilität der Leitungselektronen
(Pauli-Spin-Paramagnetismus)
Klassisch würde man auch für freie Elektronen ein
1
T
-Curie-Gesetz erwarten auf Grund ihres Spins
Aber: Die meisten nichtferromagnetischen Metalle zeigen temperaturunabhängiges χ.
→ Berücksichtigung der Zustandsdichte und Fermiverteilung (wie bei spezieller Wärmekapazität)
Z
1 EF
1
dE f (E)D(E + µB B) ∼
dE f (E)D(E) + µB BD(EF )
=
2 0
2
−µB B
Z EF
Z EF
1
1
1
N↑ =
dE f (E)D(E − µB B) ∼
dE f (E)D(E) − µB BD(EF )
=
2 µB B
2 0
2
N↓ =
1
2
Z
EF
M = µB (N↓ − N↑ )
3 n
(6.29) 3 n
D(EF ) =
=
2 EF
2 kB TF
(10.22)
(10.23)
(10.24)
(10.25)
105
10 Dia-, Para- und Ferromagnetismus
Aus (10.22) bis (10.25) folgt:
M = µ2B D(EF ) · B =
→ χel
para =
3
nµ2B
µ0
2 kB TF
χel
3 nµ2B
para
B=
B
2 kB TF
µ0
(10.26)
Pauli’sche Suszeptibilität
(10.27)
vgl. mit diamagnetischer Suszeptibilität χLandan
(10.9):
dia
Gesamtes χ freier Elektronen:
χel =
χLandan
| dia{z }
+
beinhaltet Bahnbewegung
der e− im Magnetfeld
χel
para
| {z }
=
1 3
− +
2 2
µ0
nµ2B
nµ2B
= µ0
kB TF
kB TF
(10.28)
beinhaltet Spin
der e−
plus (diamagnetischen) Beitrag der Gitterionen + Bandstruktureffekte (veränderte Zustandsdichte) +
e− -e− -Wechselwirkungseffekte
10.6 Ferromagnetismus (χ 1)
~ , d.h. ein Moment, das auch ohne
Ein Ferromagnet besitzt ein spontantes magnetisches Momment M
äußeres Feld vorhanden ist.
Einige Ferromagnete
106
Stoff
Tc (K)
Stoff
Tc (K)
Fe
Co
Ni
1043
1388
627
Mn As
Cr O2
Fe O Fe2 O3
318
386
858
10.7 Ferromagnetische Domänen
Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung:
Einige Antiferromagnete
Stoff
Cr
Ni O
Fe O
Mn S
Mn O
Mn Te
Co O
paramagnetisches
Ionengitter
bcc
fcc
fcc
fcc
fcc
hex. Schichte
fcc
TN (K)
θ/TN
308
525
198
160
116
307
291
?
∼4
2,9
3,3
5,3
2,25
1,14
10.7 Ferromagnetische Domänen
T < Tc : magnetische Momente richten sich (mikroskopisch) aus; ohne äußeres Magnetfeld ist jedoch
meist:
~ | < |M
~ s (T )|
|M
(Gesamtmagnetisierung < Sättigungsmagnetisierung) → Domänenbildung
107
10 Dia-, Para- und Ferromagnetismus
zur Sättigung ist äußers Magnetfeld nötig
→ Hysteresekurve eines Ferromagneten:
Erklärung der Domänenstruktur → Energiebetrachtung
Gesamtenergie strebt globales Energieminimum an
Wichtigste Energiebeiträge eines Ferromagneten:
a) Austauschenergie (Spin-Spin-Wechselwirkung)
• Wechselwirkung aler magnetischen Momente der Elektronenspins über Austauschwechselwirkung
(durch direkte Überlapp der Wellenfunktion, keine Dipol-Dipol-Wechselwirkung) → HeisenbergModell
1X
~i · S
~j
Eex = −
i 6= jI(~rij ) S
(10.29)
|{z}
2
|{z}
Spin i Spin j
I(~rij ) = Austauschintegral zwischen i-tem und j-tem Spin
I(~rij ) > 0 ⇔ parallele Orientierung der Spins
I(~rij ) < 0 ⇔ antiparallele Orientierung der Spins
• setzt direkten Überlapp der Wellenfunktion voraus → oft genügt nur Berücksichtigung von NN.
• direkter Austausch (Überlapp der Wellenfunktion) kommt selten vor → indirekter Austausch, z.B.
Über Ionen (Superaustausch) oder freie Ladungsträger (RKKY-Wechselwirkung, Ruderman, Kittel,
Kasuga, Yosida)
b) Zeemanenergie (potentielle Energie im äußeren B-Feld)
~
externes Magnetfeld H
Z
~ ·M
~ dV
Ez = −µ0
H
V
(10.30)
~ = −~
~ = −~
~
(einzelnes magnetisches Moment: E
µ·B
µµ0 H)
c) Demagnetisierungsenergie
Energie, die im Streufeld des Ferromagneten gespeichert ist
~ eig = von der Magnetisierung M
~ erzeugtes Feld
H
Z
1
~ eig M
~ dV
ED = − µ0
H
2
V
108
(10.31)
10.7 Ferromagnetische Domänen
d) Anisotropieenergie EA
~ kann von Kristallrichtung abhängen (→ Anisotropie)
Richtung von M
Richtung bevorzugter Magnetisierung: leichte Achsen
senkrecht dazu: harte Achsen
Eex + Ez + ED + EA → Minimum → Domänenbildung
Größe und Form der Domänen hängt individuell von den verschiedenen Beiträgen ab (Material)
Domänen werden von Blochwänden begrenzt
Streufeld kostet Energie → kleine Domänen
Blochwand kostet Energie → große Domänen
109
10 Dia-, Para- und Ferromagnetismus
110
Literaturverzeichnis
[1] Charles Kittel: Einführung in die Festkörperphysik, Oldenburg
[2] Harald Ibach & Hans Lüth: Festkörperphysik, Einführung in die Grundlagen, Springer
[3] Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3, Atome, Moleküle und Festkörper, Springer
[4] Ashcroft/Mermin: Festkörperphysik, Oldenbourg
111