1 THERMODYNAMIK Grundlagen
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THERMODYNAMIK Grundlagen - beschreibt Gleichgewichtszustände; entweder phänomenologisch durch makroskopisch messbare Größen (p, V, T) oder molekular durch die statistische Thermodynamik; liefert keine Aussage über zeitliche Abhängigkeiten wie Geschwindigkeit etc. - System: Menge von Stoffen, die durch Grenzen von der Umgebung (Rest des Universums) abgetrennt ist; o offenes System: Energie- und Materieaustausch möglich o geschlossenes System: Energieaustausch möglich o isoliertes System: kein Austausch möglich - Der Zustand des Systems ist durch Zustandsvariablen beschreibbar; dies sind physikalische Größen, die nur vom Zustand des Systems abhängen (p,V,T) Arbeit W und Wärme q sind keine Zustandsvariablen; Die Arbeit die ein System verrichten kann hängt vom Weg ab; Wärme ist eine Energiemenge; Extensive Größen: Wert in einem System entspricht der Summe der Einzelteile (V, m) Intensive Größen: nicht additiv, nicht mengenabhängig (T) Einführung spezifischer Größen: Aus extensiven Größen werden intensive Größen - V m ~ V V = n ~ Spezifisch: pro Masse Molar: pro Mol V = 0. Hauptsatz der Thermodynamik Es gibt eine Zustandsgröße Temperatur; wenn zwei Systeme sich mit einem dritten System im thermischen GG befinden, sind sie auch miteinander im GG; durch den 0. Hauptsatz ist es möglich Temperaturen zu messen Gasgesetze: ideale Gase Isothermer Prozess: T=const Isobarer Prozess: p=const Isochorer Prozess: V=const Ideale gase: die Moleküle haben ein vernachlässigbares Volumen (Punktmassen) und zeigen keine Wechselwirkung miteinander (bis auf elastische Stöße); bei hohen T und niedrigem p zeigen gase ideales Verhalten; 1 p V Isobare p=const. 2p 0 Isotherme T=const. p1 2V0 p2 p0 V0 p2 > p1 0,5p 0 0,5V0 V0 2V0 V Boyles Gesetz: Bei Isothermen Prozessen gilt: 1 V1 p1 = V2 p 2 V ~ p Avogadro Gesetz: 0K T0 2T 0 T Gay-Lussac Gesetz: bei isobaren Prozessen gilt: V1 T1 = V ~T V2 T2 zwei Gase enthalten bei V, T, p = const dieselbe Anzahl an Molekülen V = const Molvolumen: 22,4l V ~n n nT pV = nRT ist ideales Gasgesetz p R = K B ⋅ N L = 8,314 J / molK ist ideale Gaskonstante; K B = 1,38 ⋅ 10 −23 J / K ist Boltzmannkonstante N L = 6,022 ⋅ 10 23 mol −1 ist Avogadrozahl; V ~ Dalton Gesetz = Gesetz der Partialdrücke: bei einem Gasgemisch setzt sich der Gesamtdruck aus der Summe der partialdrücke aller Komponenten zusammen; der Partialdruck ist der Einzeldruck, den jede einzelne Komponente hätte, wenn sie alleine das gesamte Volumen einnehmen würde, ptotal = ∑ pi i Gas 1: p1 ⋅ V = n1 ⋅ R ⋅ T Gas 2: p 2 ⋅ V = n2 ⋅ R ⋅ T n ⋅ R ⋅ T n2 ⋅ R ⋅ T RT + = (n1 + n2 ) pT = p1 + p 2 = 1 V V V p1 n1 = = x1 ptotal n1 + n2 Allgemein: ist Molenbruch der Komponente 1 pi n = i = xi ptotal ntotal pi = ptotal ⋅ xi ni = ntotal ⋅ xi ∑x i =1 i 2 Gasgesetze: reale Gase Z= pV ist Kompressibilität und für ideale Gase = 1; nRT diese intensive Größe beschreibt, welche Druckänderung nötig ist, um eine bestimmte Volumenänderung hervorzurufen; ist Z groß, resultiert eine große Verminderung des Volumens bei Druckerhöhung; Z Z He 1 N2 CH4 1 1 2 3 p 1000 2000 3000 p für alle Gase gilt: für p → 0 geht Z → 1 mit steigendem p sinkt Z zunächst linear, flacht dann ab und steigt wieder exponentiell; für p → ∞ geht Z → ∞ ab wann die Kurve wieder steigt ist Materialspezifisch; Beschreibung von realen Gasen: Van-der-Waals Gleichung stellt einen physikalischen Ansatz dar (berücksichtigt Eigenvolumen und Anziehungskräfte, wie van-der-waals Wechselwirkungen) Es wird berücksichtigt, dass Gase ein Eigenvolumen besitzen: Videal < Vreal B ist das Eigenvolumen des gases und nb das effektive Volumen von n molen Gas, um das das Volumen des Systems verringert wird; Es wird berücksichtigt, dass die gasmoleküle untereinander wechselwirken: pideal > p real Druck p abhängig von Anzahl und Impuls der Stöße auf die Wand; da mit steigender Anzahl der Teilchen die Anziehung der Teilchen untereinander größer wird sinkt der Druck; a ⋅ n2 p real + 2 V ⋅ (Vreal − n ⋅ b ) = nRT 1~ b= VK 3 a= ~ 9 RTK V K 8 Virialgleichung ist ein rein mathematischer Ansatz (Reihenentwicklung um Z) Z= pV B C D = 1+ + 2 + 3 RT V V V B ist zweiter, C ist dritter, D ist vierteil Virialkoeffizient; sie sind abhängig von T 3 Es handelt sich um Korrekturterme: B>C>D V ist molares Volumen eignet sich besser zur Beschreibung realer Gase, liefert aber keine molekulare Interpretation; hohe Dichte und niedrige T bewirkt Zusammenbruch der Virialgleichung Die Zustandsgleichung idealer Gase ist identisch zur Virialgleichung mit einem Abbruch der Reihenentwicklung nach dem ersten Glied; p-V Diagram: Die nach p aufgelöste Van-der-Waals Gleichung liefert folgendes p-V-Diagramm; Entspricht für hohe Temperaturen T und niedrigen Teilchendichten n/V der Gleichung für ideale Gase (also dem isothermen p-V Diagram nach Boyle) mit steigender Temperatur liegt die Kurve weiter oben; unterhalb einer kritischen Temperatur Tk treten so genannte Van-der-Waals Schleifen auf; oberhalb dieser kritischen Temperatur nennt man die Kurven überkritisch die braun markierte Fläche ist das Zwei-Phasengebiet: hier bleibt der Druck konstant, während das Volumen ansteigt (Teile der Substanz verdampfen): in diesem Bereich findet man eine Koexistenz zwischen flüssiger und gasförmiger Phase; rechts vom Zweiphasen Gebiet liegt die Substanz als Gas, links davon als Flüssigkeit vor; ideale gase können nicht verflüssigt werden; alle Kurven oberhalb Tk verhalten sich ideal; hier tritt keine Verflüssigung auf! Grund: kinetische Energie der Teilchen so groß, dass sie die Anziehungskraft nicht mehr merken. Die Verflüssigung ist direkter Beweis für die nichtIdealität von gasen (Anziehungskraft führt zur Komprimierung); der kritische Punkt K hat die Koordinaten TK, pK und VK 4 1. Hauptsatz der Thermodynamik Aussagen des ersten Hauptsatzes: Energieerhaltungssatz: Energie kann nicht erzeugt oder zerstört, sondern nur von einer Form in die andere umgewandelt werden ein perpetuum mobile erster Art ist nicht möglich (würde Energie produzieren, da Wirkungsgrad über 100%) ΔU in einem isolierten System ist 0 dU = dq + dW Aussage: Eine Änderung der inneren Energie des Systems ist gleich der zugeführten Wärmemenge (Kontakt mit wärmerem Medium) minus der nach außen geleisteten Arbeit (Expansion) Wärme und Arbeit sind keine Zustandsfunktionen! Arbeit bei Expansion Experiment: Gas in Zylinder mit idealem Stempel (gewichtslos, keine Reibung bei Bewegung) bei T = const eingeschlossen; das Gas expandiert isotherm von V1, p1 nach V2, p2 gegen ein Gewicht der Masse m; W = − F ⋅ ∆h = −m ⋅ g ⋅ ∆h m g = 9,81 ist Erdbeschleunigung s² Vorzeichen: wenn das System die Arbeit an der Umgebung verrichtet ist die verrichtete Arbeit negativ Verrichtete Arbeit = Kraft mal Weg: Externer Druck = Kraft pro Fläche: Interner Druck: F mg = A A − W = p ex ⋅ A ⋅ ∆h = p ex ⋅ ∆V = const externer Druck ändert sich nicht p ex = zu Beginn gilt pin > p ex ; es folgt Expansion bis pin = p ex interner Druck wird kleiner Maximale Arbeit bei Expansion Experiment: unendliche Menge infinitesimal kleiner Gewichte erezugen zusammen pex; zu Beginn gilt pin = pex (mechanisches GG); Entfernen eines Gewichts, wodurch pin > p ex ; Expansion des Gases bis pin = p ex ; bei jedem Expansionsschritt wird infinitesimal kleine Arbeitsmenge dW = − p ex dV mit dV = infinitesimal kleiner Volumenanstieg geleistet; Externer Druck sinkt um dp p ex = pin − dp 5 Interner Druck steigt um dp pin = p ex + dp V2 V2 V2 V2 V1 V1 V1 V1 V2 Integrieren: W = − ∫ p ex dV = − ∫ ( pin − dp )dV = − ∫ ( pin dv − dpdv ) = − ∫ pin dV = − ∫ nRT dV V V1 dpdv = 0 da Unterschiede in p und V infinitesimal gering sind V p maximale Arbeit W = −nRT ln 2 = −nRT ln 1 da p1V1 = p 2V2 weil nRT = const V1 p2 Reversible und irreversible Arbeit bei Expansion Die maximale Arbeit wird von einem reversiblen Prozess geleistet; reversible Prozesse sind immer infinitesimal nahe am GG; Wreversibel = −nRT ln V2 V1 ein echter reversibler Prozess existiert nicht (unendlich Zeit notwendig); echte Prozesse sind immer irreversibel; wenn pex abrupt um einen größeren Betrag verringert wird, stellt sich das neue Volumen nach einer bestimmten Zeit ein; es wird im Vergleich zum reversiblen Prozess weniger Arbeit (quadratische Fläche) geleistet, da die Restenergie in Form von Wärme verloren geht; Wirreversibel = − p ex ∆V p pA rev reversibel pE pA irrev VA irreversibel VE V Die Flächen unter den entsprechenden Kurven entsprechen der geleisteten Arbeit Da Zustandsfunktionen vom Weg unabhängig sind, handelt es sich bei der Arbeit um keine Zustandsfunktion! Innere Energie und Wärme Wärme ist die Energie, die zwischen zwei Körpern vom wärmeren auf den kälteren transferiert wird. Aufgrund des ersten HS der TD ist die Gesamtenergie des Universums konstant; es gilt: EUniversum = E System + EUmgebung ∆E System = −∆EUmgebung 6 Die Energie eines Systems hat mehrere Komponenten: Etotal = E pot + E kin + U U ist die innere Energie (Zustandsfunktion, extensive Größe) und beschreibt den Energiegehalt einer Materiemenge; Er beinhaltet: Translations-, Rotations-, Vibrationsenergie, Energie der eleketronischen Zustände (Bindungen), Energie der Kernzustände, Intermolekulare Wechselwirkungen; sie kann beschrieben werden durch die Variablenkombination T,p,N oder T,V,n oder p,V,n es wird immer eine Größe in der idealen Gasgleichung konstant gesetzt. Eine Variable wird verändert und die Reaktion der anderen Parameter beobachtet zweckmäßig wird T,V,n zur Beschreibung gewählt, weshalb Druck p immer konstant bleibt Kalonische Zustandsgleichung: U = f (T , V , n1 , n2 ,..., nk ) Totales Differential: was bringt das? ∂U ∂U ∂U ∂U dU = dn1 + ... + dV + dT + ∂V T ,n ∂T V ,n ∂n1 T ,V ,n ≠1 ∂nk dnk T ,V ,n ≠ k U kann nur mit statistischer TD exakt beschrieben werden, weshalb ΔU betrachtet wird: ∆U = U 2 − U 1 = q + W anders formuliert: dU = TdS − pdV (ideales Gas) U ändert sich also durch Zuführen oder Abführen von Wärme, sowie durch Leisten oder Zuführen von Arbeit; Vorzeichkonvention: System verrichtet Arbeit an Umgebung: Umgebung verrichtet Arbeit am System: System absorbiert Wärme aus Umgebung: Umgebung absorbiert Wärme aus System: negativ positiv positiv negativ endotherm exotherm Für isochore Prozesse ist ∆U = q v die übertragene Wärme; Enthalpie Die meisten Versuche laufen bei p=const ab, weshalb die Enthalpie als die bei p=const übertragene Wärmemenge q definiert wird; dU = dq + dW = q p − pdV dU + pdV = q p = dH H ist eine Zustandsfunktion zweckmäßige Beschreibung durch T,p,n Kalonische Zustandsgleichung: H = f (T , p, n1 , n2 ,..., nk ) 7 ∂H ∂H ∂H dp + dH = dn dT + p n ∂ ∂ T , p ∂T p ,n T ,n Totales Differential: Für Gasreaktionen kann p∆V durch RT∆n = −2,5kJ für T=298K und Δn=-1 (z.B. bei Reaktion von zwei Molekülen zu einem Molekül) ersetzt werden; ΔH < ΔU weil ein Teil der bei der Expansion des Gases frei werdenden Wärme für die Expansionsarbeit des Gases benötigt wird und nur der Rest in einer Änderung der Inneren Energie (energetischer Anstieg der Freiheitsgrade) gespeichert wird; Für Flüssigkeiten oder Feststoffe ist ΔV sehr klein; es gilt hier ΔU=ΔH Wärmekapazität ΔT abhängig von der übertragenen Wärmemenge q und der Art der übertragenen Substanz, sowie der Reaktionsgeschwindigkeit q = c∆T c= q ∆T ist Wärmekapazität [J/K] Wärmekapazität ist das Vermögen eines Körpers, Energie in Form von Wärme statistisch verteilt auf die Freiheitsgrade zu speichert; c gibt die Wärmemenge q an, die einem Körper zugeführt werden muss, um einen Anstieg der Temperatur T um 1K zu erreichen ~ Molare Wärmekapazität: c= c q = n n∆T [J/molK] Wärmekapazitäten sind abhängig von der Reaktionsdruchführung: ∆U = qV ∆U ∂U cV = = ∂T V ∆T ∆H = q p ∆H ∂H cp = = ∂T p ∆T ΔH und ΔU ändern sich mit der Temperatur: ∆U = cV ∆T ∆H = c p ∆T Messung der Wärmekapazitäten cp über die Wärmeaufnahme des Materials bei zwei verschiedenen Temperaturen; PROBLEM: die Wärmekapazitäten sind auch T-abhängig ∆∆H ∂∆H Δcp Berechnung bei dT über ITC ∆c p = (zweite Ableitung = ∆T ∂T p deshalb nur in kleinen Temperaturintervallen von ΔT=1K messen, da cp für diese ΔT Tunabhängig ist oder Einbezug der T-Abhängigkeit durch: 1.) T-abhängigkeit über Potenzfunktion darstellbar: c p = a + bT + cT ² + .... 2.) Statistischer Ansatz über statistische TD Statistische Thermodynamik Gleichverteilungssatz der Energie: auf jedem quadratischen Freiheitsgrad der Energie entfällt im thermischen GG die gleiche Energie 8 1 1 1 m ⋅ v x2 + m ⋅ v y2 + m ⋅ v z2 2 2 2 1 1 1 Rotation: E rot = I x ⋅ ω x2 + I y ⋅ ω y2 + I z ⋅ ω z2 2 2 2 1 1 Vibration: E rot = µ x ⋅ v x2 + Dx ² 2 2 Vibration ist zusammengesetzt aus kinetischer und potentieller Energie Translation: µx = Etrans = m1 ⋅ m2 ist reduzierte Masse m1 + m2 Auf jeden Freiheitsgrad entfällt U = 1 1 RT bzw. c = R 2 2 Ein n-atomiges Molekül hat 3n Freiheitsgrade; 3 für Translation, 3n-3 für Vibration und Rotation; Für ein zwei-atomiges Molekül gibt es 2 Rotationsfreheitsgrade, da Rotation um die eigene Achse quantenmechanisch keine Rolle spielt und 1 Vibrationsfreiheitsgrad: 3 1 7 7 U = U trans + U rot + U vib = RT + RT + RT = RT cv = R 2 2 2 2 Für mehratmige Moleküle weichen berechnete Wärmekapazitäten von tatsächlichen immer mehr ab; die berechneten werden immer größer; die tatsächlichen steigen weniger schnell; Ursache ist, dass in der Berechnung die Vibration immer mit einbezogen wird. Tatsächlich spielt sie aber erst bei hohen Temperaturen eine Rolle. Je mehr Atome ein Molekül hat, desto mehr Vibrationsfreiheitsgrade hat es auch, die real kaum ins Gewicht fallen. Besetzungsverteilung der Energiezustände: E elektronische Anregung ∆E = 10−17 J ∆E = 10−20 J Vibtration ∆E = 10−23 J Rotation ∆E = 10−37 J Translation Energie wird gequantelt (in Päckchen) aufgenommen und muss gespeichert werden; je größer das Energiepäckchen ist, desto eher kann es in elektronischer Anregung gespeichert werden; die kleinsten Päckchen können nur in Translation gespeichert werden; 9 ∆E − N1 = e RT N0 Boltzmann Gleichung: N1 ist die Anzahl der Moleküle im oberen Zustand N0 ist die Anzahl der Moleküle im unteren Zustand c v/R 3 Vibtration 2 Rotation 1 Translation 100 500 T[K] Bis zu T=100K macht cv eines Stoffes nur die Translation aus; bis zu 500K kann zugeführte thermische Energie auch in Rotation gespeichert werden; ab 500K kann sie in allen drei Freiheitsgrad-typen gespeichert werden c p > cv , da bei konstantem Druck Arbeit an der Umgebung verrichtet wird: c p = cv + nR ~ ~ ~ c p − cv = R für einatomige Gase gilt: cv = 3 R 2 Adiabatische Expansion und Kompression Eine adiabatische Zustandsänderung ist ein Prozess, bei dem ein System vom Zustand A in den Zustand B übergeht, ohne eine Wärmemenge q mit seiner Umgebung auszutauschen! dq=0 Bei einem adiabatischen Prozess sind T,p,V variabel! (da kein q zugeführt oder abgeführt wird resultiert bei Expansion abkühlung und bei Kompression erwärmung; V-Änderung induziert diesen Prozess) Gegenübersetellung: Bei einem isothermen Prozess nur p und V variabel; es wird hier aber q mit Umgebung ausgetauscht; Wärme wird zugeführt Expansion um Temperatur konstant zu halten oder abgeführt Kompression um Temperatur kosntant zu halten; T2 V1 = T1 V2 γ −1 p 2 V1 = p1 V2 γ T2 p 2V2 = T1 p1V1 γ = cp cv Reversible Expansion: Gas verrichtet Arbeit an der Umgebung, weshalb Temperatur sinkt; da keine Wärmemenge mit der Umgebung ausgetauscht wird bleibt die Entropie gleich; W = ∆U = cv ∆T 10 P=const, V= variabel; W im adiabatischen Fall ist kleiner als W im isothermen Fall: dieselbe Druckänderung führt im adiabatischen Fall zu einer geringeren Volumenänderung als im isothermen Fall; p pA isotherm pE adiabatisch VA VE adiab VE V isoth. Irreversible Expansion: im System wird Entropie erzeugt Übersicht über adiabatische und isotherme Prozesse Δ = Endzustand – Anfangszustand Ln = Endzustand – Anfangszustand die Vorzeichen bleiben für Expansion und Kompression immer gleich; sie drehen sich für die Arbeit automatisch um, wenn obige Regeln eingehalten werden! Art der Arbeit Irrev. Expansion gegen Vakuum Isotherm Adiabatisch Irrev. Expansion gegen p=const Isotherm Adiabatisch Reversible Expansion Isotherm adiabatisch W q ΔU ΔT 0 0 0 0 0 0 0 0 − p ex ∆V − p ex ∆V − W = p ex ∆V 0 0 0 W = − p ex ∆V = ncv ∆T − p ex ∆V cV 0 0 W = cV ∆T V T1 ⋅ 1 V2 − nRT ln cV ∆T V2 V1 − W = nRT ln 0 V2 V1 γ −1 − 1 11 Übersicht über Zustandsänderungen: Isochorer Prozess Isobarer Prozess Gas behält V=const, also kein W; nimmt aber dQ auf, wodurch p und T steigen; am Gas wird Arbeit W verrichtet oder direkt Wärme q zugeführt; dadurch steigt V und T Isothermer Prozess Adiabatischer Prozess Gas dehnt sich aus, leistet Arbeit, kühlt sich dabei ab Gas dehnt sich aus, leistet Arbteit, gelicht den Energieverlust durch Aufnahme von dQ aus, damit T=const Thermochemie ΔQ ist die Reaktionswärme, die bei der Transformation der Edukte in die Produkte bei p = const entsteht; sie ist gleich der Reaktionsenthalpie ΔHR (Wenn V=const ist ΔQ = ΔU) ΔH positiv (Wert negativ) Δ H negativ (Wert positiv) exotherm endotherm Standardreaktionsenthalpie ΔH0R: ΔHR für die Umsetzung von 1mol Edukte in ihrem Standardzustand in die Produkte in ihrem Standardzustand Standardzustand: p = 1atm = 1,013bar 0 ∆H R0 = ∑ν ⋅ H Pr0 odukte − ∑ν ⋅ H Edukte T = 25°C = 298,15 K ν ist stöchiometrischer Koeffizient 12 aA + bB → cC + dD ∆H R0 = dH 0 ( D) + cH 0 (C ) − bH 0 ( B ) − aH 0 ( A) Da absolute Enthalpien nicht bestimmbar sind, werden die messbaren Standardbildungsenthalpien ΔH0B eingeführt (nicht berechenbar): Standardbildungsenthalpie H0B: ΔH für die Bildung von 1mol Substanz aus den Elementen unter Standardbedingungen; aA + bB → cC + dD ∆H R0 = dH B0 ( D) + cH B0 (C ) − bH B0 ( B) − aH B0 ( A) Konvention: H B0 = 0 für Elemente in ihrer stabilsten Modifikation z.B. H B0 (O2 ) = 0 H B0 (O3 ) ≠ 0 Hess’scher Satz: ΔH für die Reaktion von A nach B ist dieselbe, egal ob Reaktion in einem oder in mehreren Schritten abläuft; ΔH ist Zustandsfunktion Bestimmung der Standardbildungsenthalpien durch die Summe mehrerer Standardreaktionsenthalpien, beginnend mit einer Reaktion, die von den Elementen in ihrer stabilsten Modifikation ausgeht! Abhängigkeit der Enthalpie von der Temperatur: Kirchhoffscher Satz ∂∆H R ∂T = ∑ν i ⋅ c p i i p ∂ ∑ H Pr odukte = ∂T ∂ H − ∑ Edukte ∂T p ??? = ∑cp − ∑ c p Edukte = ∆c p Pr odukte p T2 Anders formuliert: ∆H (T2 ) = ∆H (T1 ) + ∫ ∆ R c p dT T1 Bindungsenthalpie: Die Abstände der Bindungsenthalpien der elektronischen Zustände nehmen mit stiegendem E ab; ab einer bestimmten Energie folgt Dissoziaton der Bindungspartner (Morse Potential) Bindungsenthalpien sind nicht für alle x-y Bindungen gleich; Einführung mittlerer Bindungsenthalpien 2. Hauptsatz der Thermodynamik Fragestellung: welche Prozesse verlaufen spontan? Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur zu einem Körper höherer Temperatur übergehen; hierzu ist Arbeit dW notwendig! Ein perpetuum mobile zweiter Art ist unmöglich (= Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden) 13 In einem geschlossenen, adiabatischen system kann die Entropie niemals abnehmen; Entropie Experiment: ein Atom befindet sich in einem Zylinder mit V=1l; Die Wahrscheinlichkeit dieses Atom im Volumen von 1l anzutreffen, beträgt 1; Die Wahrscheinlichkeit es im Volumen von 1/2l anzutreffen beträgt ½; bei 2 Atomen beträgt die Wahrscheinlichkeit beide im selben Volumen von 1/2l anzutreffen ¼; N 1 bei N Atomen gilt W = 2 die Expansion von 1/2l auf 1l ist der wahrscheinlichste Vorgang ein spontaner Prozess führt vom Zustand mit geringer Wahrscheinlichkeit zu einem zustand mit maximaler Wahrscheinlichkeit W = c ⋅V N Allgemeine Definition der Wahrscheinlichkeit Wobei c eine Proportionalitätskonstante, V2 das Endvolumen und V1 das Anfangsvolumen ist; Die Expansion von V1 nach V2 ist der wahrscheinlichste Vorgang M ist die Anzahl der Orientierungsmöglichkeiten; in diesem Beispiel ist M=2, da es sowohl in der einen hälfte des Volumens, als auch in der anderen hälfte sein kann, also zwei Möglichkeiten hat. Statistische Definition: S = K B ln M N ∆S = K B ln W2 W1 [J/K] Entropie ist eine Zustandsfunktion Aus der statistischen Definition ergibt sich: N V2 ∆S = K B ln ln S K ∆ = B N c ⋅ V1 V1 V V K ⋅ N ⋅ NL ∆S = K B ⋅ N ⋅ ln 2 ∆S = B ⋅ ln 2 NL V1 V1 V ∆S = nR ⋅ ln 2 Entropie bei isothermer Expansion eines idealen Gases! V1 c ⋅ V2 W ∆S = K B ln 2 W1 N p Da für isotherme Prozesse p1v1=p2v2 gilt: ∆S = nR ⋅ ln 1 p2 Thermodynamische Definition: Isotherm, reversibel: ∆S = q reversibel T Isotherm, irreversibel: ΔS ist für reversible und irreversible Prozesse gleich, da Zustandsfunktion; da im irreversiblen Prozess weniger Arbeit geleistet wird ist 14 qirreversibel < q reversibel , weshalb ∆S > qirreversibel T Der Carnot-Kreisprozess: Wärmekraftmaschine Die Carnot’sche Kraftmaschine ist eine Maschine, die Wärme in Arbeit umwandelt; idealisiertes Modell eines Motors: 1 mol ideales Gas in einem Zylinder mit idealem Stempel Erster Schritt von 1 nach 2: isotherme Expansion bei T1 von V1 nach V2; dabei wird eine Wärmemenge Q1 von dem warmen Reservoir aufgenommen und in Arbeit umgewandelt; W12 = −nRT1 ln V2 V1 Q1 = −W12 = nRT1 ln V2 V1 ∆U = 0 ∆T = 0 Zweiter Schritt von 2 nach 3: adiabatische Expansion von V2 nach V3, wobei die Temperatur von T1 auf T3 fällt; W23 = cv ⋅ (T3 − T1 ) ∆U = W23 q=0 Dritter Schritt von 3 nach 4: isotherme Kompression bei T3 von V3 nach V4; dabei wird eine Wärmemenge Q3 auf das kalte Reservoir übertragen; W34 = −nRT3 ln V4 V3 Q3 = −W34 = −nRT3 ln V4 V3 ∆U = 0 ∆T = 0 Vierter Schritt von 4 nach 1: adiabatische Kompression von V4 nach V1, wobei die Temperatur von T3 auf T1 steigt; W41 = cv ⋅ (T1 − T3 ) ∆U = W41 q=0 nach einem Kreisprozess ist der Ausgangszustand wieder hergestellt worden 15 Wtotal = −nRT1 ln Gesamtarbeit: V V Wtotal = −nR ⋅ T3 ln 4 + T1 ln 2 V3 V1 da V2 V3 = V1 V4 Wtotal V2 V + cv ⋅ (T3 − T1 ) − nRT3 ln 4 + cv ⋅ (T1 − T3 ) V1 V3 V V Wtotal = −nR ⋅ T3 ln 1 + T1 ln 2 V2 V1 V = − nR ⋅ (T1 − T3 ) ln 2 < 0 V1 V V Wtotal = nR ⋅ − T3 ln 2 + T1 ln 2 V1 V1 da W<0: Gas hat nach einem Kreisprozess mechanische Arbeit geleistet, die als Wärme ΔQ zugeführt wurde; ∆Q = q1 − q3 = −Wtotal Q1 ist absorbierte Wärme, Q3 ist abgegebene Wärme Wirkungsgrad des Carnot-Kreisprozesses Effizienz = Wtotal q1 nR ⋅ (T1 − T3 ) ln = nRT1 ln V2 V1 V2 V1 = T1 − T3 T = 1− 3 < 1 T1 T1 Effizienz kann niemals 1 werden, da T1 nie 0 und T2 nie unendlich werden kann die reale Effizienz ist wegen Reibung und Wärmeverlust geringer als die berechnete Der Wirkungsgrad des Carnot Prozesses kann durch keinen anderern Kreisprozess übertroffen werden (Aussage des zweiten Hauptsatzes) Die Entropie ist in einem reversiblen Kreisprozess konstant: q1 V = nR ln 2 > 0 T1 V1 q V Von 3 nach 4 nach 1 gilt: ∆S 2 = 3 = nR ln 4 < 0 T3 V3 ∆S = 0 Von 1 nach 2 nach 3 gilt: ∆S1 = Kühlschrank: umgekehrter Carnot-Kreisprozess nimmt Wärmemenge q1 durch isotherme Expansion innerhalb des Kühlschranks (also aus dem kälteren Reservoir) auf; außerhalb (im warmen Reservoir) wird das gas isotherm komprimiert und die Wärme q3 wieder abgegeben; in diesem Fall verrichtet die maschine keine Arbeit; an ihr muss Arbeit verrichtet werden, um den Vorgang am Laufen zu halten (Kühlschrank an Steckdose anschließen!) 16 Wirkungsgrad: Effizienz = q1 W = T3 T1 − T3 entspricht Kehrwert der Effizienz des Carnot-Kreisprozesses Betrachtung von ΔS der Umgebung Umgebung ist unendlich großes Reservoir, weshalb sie sich nur infinitesimal verändert; die Auswirkung auf die Umgebung entspricht daher immer der eines reversiblen Prozesses! dSUmgebung = dqUmgebung ,reversibel = dqUmgebung ,irreversibel dqUmgebung T ∆SUmgebung = qUmgebung T aus dS wird ΔS, da S Zustandsfunktion! Entropieänderung des Universums: ∆SUniversum = ∆SUmgebung + ∆S System = Für reversiblen Prozess: qUmgebung T + q System T qUmgebung = −q System ∆SUniversum = 0 Für irreversiblen Prozess: Extremfall: Expansion gegen Vakuum; keine Arbeit wird verrichtet, also wird auch keine Wärme übertragen qUmgebung = 0 ∆SUmgebung = 0 Das System erhöht jedoch seine Entropie, da es expandiert: ∆SUniversum = ∆SUmgebung + ∆S System = nR ln 2. Hauptsatz der TD ∆S System = nR ln V2 V1 V2 >0 V1 ∆SUniversum ≥ 0 17 3. Hauptsatz der Thermodynamik Thermodynamische Systeme bei T=0 haben nur eine Realisierungsmöglichkeit und daher die Entropie S=0 Zunahme der Entropie über Mischvorgänge: Gas A im Volumen A und Gas B im Volumen B von zwei Kammern eines Behälters; durch entfernen der Trennwand im Behälter werden sie gemischt; Die Mischungsentropie lässt sich über zwei isotherme Expansionen berechnen: ∆S A = n A R ln V A + VB VA ∆S B = n B R ln V A + VB VB Da nach Avogadro V ~ n, folgt nach Kehrwert: nA ∆S mix = ∆S A + ∆S B = − n A R ln n A + nB nB − n B R ln n A + nB ∆S mix = ∆S A + ∆S B = −n A R ln x A − n B R ln x B ∆S mix = −nR( x A ln x A + x B ln x B ) wegen: n A = x A n (Dalton) Zunahme der Entropie über Phasenübergänge: wenn Eis schmilzt, wird die Wärmemenge q aufgenommen; wenn der Schmelzvorgang bei p=const, dann folgt ∆S Schmelz = q = ∆H Schmelz ∆H Schmelz TSchmelz bzw. ∆SVerdampf = ∆H Verdampf TSiede Empirische Regel von Trouton: Verdampfungsentropie ist für viele Flüssigkeiten gleich (Ausnahme: Wasser, da es höhere Strukturen ausbildet) ∆SVerdampf ≈ 88 J K ⋅ mol T-Abhängigkeit der Entropie: T2 T T 2 dq 2 c p dT dS = ∫ =∫ = ∫ c p d ln T T T1 T T1 T1 ∆S = c p ln T2 T1 Statistische Definition der Entropie für perfekte Kristalle: Für einen perfekten Kristall am absoluten Nullpunkt gibt es nur einen Zustand, weshalb gilt: S = K B ln W = K B ln 1 = 0 lim S = 0 für perfekte Kristalle T →0 18 Bei höheren Temperaturen werden interne Bewegungen angeregt, weshalb S zunimmt; die absoluten Entropien sind für perfekte Kristalle berechenbar: T S = ∫ c p d ln T 0 Für sehr niedrige Temperaturen kann cp durch das Debeye Gesetz ausgedrückt werden: a ist eine Substanzkonstante c p = aT 3 T T 0 0 S = ∫ c p d ln T = ∫ T aT 3 a dT = ∫ aT 2 dT = T 3 T 3 0 Für nicht perfekte Kristalle mit M Orientierungsmöglichkeiten (genauer: Anzahl der Mikrozustände im Grundzustand) ist bei T=0: S = K B ln W = K B ln M N L = K B ⋅ N L ln M = R ln M Echte Entropie ist geringer (mehr Ordnung) S ∆H Verdampf TSiede ∆H Schmelz TSchmelz a 3 T 3 ∫c p d ln T T Entropieänderungen bei chemischen Reaktionen aA + bB → cC + dD ∆S R = ∑ν ⋅ S Pr odukte − ∑ν ⋅ S Edukte ∆S R = dS ( D) + cS (C ) − bS ( B) − aS ( A) Die Gibbs Energie Fragestellung: was ist ein Gleichgewicht? Für T, p=const Änderung der Gibbs Energie: dG System = dH System − TdS System Die Gibbs Energie ist eine Zustandsfunktion 19 Ein System steht im thermischen GG mit seiner Umgebung bei der temperatur T, wenn dG System = 0 für spontane Prozesse gilt: dG System < 0 ein spontaner Prozess ist Enthalpi getrieben wenn: dH System > TdS System ein spontaner Prozess ist Entropie getrieben wenn: dH System < TdS System ΔH und ΔS können sich gegenseitig verstärken, wenn ΔH negativ und ΔS positiv Für T,V = const Änderung der Helmholtz Energie: dASystem = dU System − TdS System Die Änderungen der Gibbs und Helmholtz Energien geben die maximale Arbeit an, die bei einer reversiblen Zustandsänderung geleistet wird. Es wird praktisch der gesamte Betrag an Energie in Form von Arbeit verrichtet, bis dG bzw. dA null ist, sich also das System im GG befindet; Gibbs Energie für chemische Reaktionen Gibbs Energie nicht absolut bestimmbar; Einführung von molarer Gibbs Bildungsenergie ΔGB0 analog zu Bildungsenthalpie Für Standardbedingungen: ∆G B0 = ∆G R0 = ∑ν ⋅ G B0 Pr odukte − ∑ν ⋅ G B0 Edukte Für Elemente in stabilster Modifikation: G B0 = 0 Allgemein: aA + bB → cC + dD ∆G B = ∆G R = ∑ν ⋅ G B Pr odukte − ∑ν ⋅ G B Edukte ∆G B = ∆G R = dG B ( D) + cG B (C ) − bG B ( B ) − aG B ( A) Gibbs Energie, wenn p nicht konstant ∂G ∂G dp + dG = dT = Vdp − SdT ∂T ∂p 2 ∂G dG = dp = ∫ Vdp = ∂p p1 p Wenn T=const p2 nRT dp p p1 ∫ Für einen reinen Stoff gilt: G2 = G1 + nRT ln p2 p1 G = G0 + nRT ln p2 1bar wobei: G0 Gibbs Energie bei p1 = 1bar; berechnet wird G bei p2 Für Flüssigkeiten und Festkörper ist V=const G = G 0 + V∆p 20 Phasengleichgewichte: Ein-Komponenten-Systeme Phasengleichgewichte sind Gleichgewichte im Ein-Komponenten-System zwischen zwei „Zuständen“; z.B. GG zwischen Eis und Wasser Alles Für p=const: ~ ~ G fest > G flüssig Temperatur überschreitet den Schmelzpunkt, wenn T-Abhängigkeit der molaren Gibbs Energie: ∂G = −S ∂T p ~ ∂ G fest ∂T = − S fest p ~ ∂ G flüssig ∂T = − S flüssig p ~ ∂ G gas ∂T = − S gas p ~ S gas >> S flüssig > S fest sind Steigungen im T vs G Diagram; an den Schnittstellen sind ~ ~ G Phase _ 1 = G Phase _ 2 jeweils die angrenzenden Phasen im GG: Gmolar p2 > p1 p2 p1 T Schmelz T Siede T Was geschieht bei höherem Druck? Druckerhöhung erhöht Schmelzpunkt und Siedepunkt Ausnahme: Wasser; das molare Volumen von Eis ist größer als das molare Volumen von Wasser, weshalb Druckerhöhung zu Schmelzpunkterniedrigung führt Clapeyron Gleichung ~ Zwischen zwei Phasen herrscht immer ein dynamisches GG: ~ d Gα = d G β ~ ~ ~ ~ dp ∆ S = dT ∆ V~ ~ V α dp − S α dT = V β dp − S β dT ~ dp ∆ H = dT T∆ V~ ~ p 2 − p1 = ∆H ~ ∆V ln T2 T1 21 ~ T ist die Temperatur des Phasenübergangs und ∆ V die Änderung der molaren Volumina zwischen den Phasen α und β; p sind die entsprechenden Dampfdrücke während des Phasenübergangs flüssig gasförmig bzw. gasförmig flüssig oder die anderen tollen Drücke bei den anderen tollen Übergängen; Dampfdruck Befindet sich eine reine Flüssigkeit in einem evakuierten Kolben, so werden Moleküle die flüssige Phase verlassen und in die Gasphase eintreten, und zwar solange, bis der Druck des Dampfes im Kolben einen definierten Wert erreicht hat, der nur von der Art der Flüssigkeit und von der Temperatur bestimmt ist. Diesen Druck nennt man den Dampfdruck der Flüssigkeit bei der vorgegebenen Temperatur. Dieser Dampfdruck steigt mit der Temperatur an bis zum kritischen Punkt, an dem das Zweiphasen-System in eine homogene Phase übergeht. Vereinfachung für Verdampfung und Sublimation: Clausius Clapeyron Gleichung ~ ~ weil V gas >> V Flüssigkeit / Festkörper ~ ~ ∆V ≈ V gas = für ideale Gase: ~ ~ ~ ∆V = V gas − V ~ flüssig ≈ V gas RT p aus Clapeyron Gleichung folgt somit: ~ ~ dp ∆ Hp = dT RT 2 ~ d ln p ∆ H = dT RT 2 p ∆H ln 2 = − p1 R ~ 1 1 ∆H ⋅ − = R T2 T1 T −T ⋅ 2 1 T2 ⋅ T1 ~ ∆H 1 Unbestimmte Integration liefert: ln p = − ⋅ + c , wobei aus der Steigung des R T entsprechenden Plots ΔH für den Phasenübergang bestimmt werden kann lnp ~ ∆H 1 ln p = − ⋅ +c R T ~ − ∆H R 1/T 22 Phasendiagramme p p [atm] kritischer Punkt flüssig kritischer Punkt Eis Wasser fest 1 0,0006 Tripel Punkt gasförmig Tripel Punkt 273,15 373,15 273,16 T Phasendiagramm Dampf T[K] Phasendiagramm für Wasser am Tripelpunkt sind alle drei Phasen im GG Mischungen: Zwei-Komponenten-Systeme Reale und ideale Mischungen ~ ~ V Wasser = 0,018l V Ethanol = 0,058l 0,058l 0,018l + = 0,038l 2 2 Tatsächlich beträgt das reale Volumen: 0,036l aufgrund intermolekularer Anziehungskräfte (reale Mischung) Das Volumen wird zur Funktion aller enthaltenen Komponenten Ideale Mischungen zeigen keine Erniedrigung des Volumens ~ Mischung von jeweils einem halben mol: V Mischung = V V ideale Mischung reale Mischung LÖMI 0,5 gelöster Stoff x1 Bisher wurde eine Komponente betrachtet; hierzu wurden molare Quantitäten verwendet; In Mischungen müssen partielle molare Quantitäten betrachtet werden Zwei-Komponenten-System für T,p=const: 23 ∂V ∂V dV = dn1 + ∂n2 ∂n1 T , p ,n2 ~ ~ ~ dn2 = V1 dn1 + V2 dn2 T , p ,n1 ~ V1 und V2 sind partielle molare Volumina Das chemische Potential: ∂G µ i = ∂ n i T , p ,n j übernimmt die Funktion der Gibbs Energie in Multikomponentensytemen Beispiel: Transfer einer Menge dni vom zustand A in den Zustand B: dG = µ iB dni − µ iA dni = (µ iB − µ iA ) ⋅ dni Transfer findet statt, wenn µ iB < µ iA , da nur so dG < 0 ist Ein System bewegt sich immer in die Richtung des kleineren Potentials; Die Mischung idealer Gase findet spontan statt; ΔG muss abnehmen! Für jede einzelne Komponente in Reinform gilt: G = G0 + nRT ln p2 1bar pi 1bar 0 Wobei pi der Partialdruck der Komponente i in der Mischung und µi das chemische Potential bei einem Partialdruck von 1bar ist Für jede einzelne Komponente in der Mischung gilt: µ i = µ i0 + RT ln G = ∑ µ i ni Für Mischung von 2 Gasen bei T, p : vor der Mischung (zwei Komponenten durch Trennwand getrennt): p p 0 G Anfang = n1 µ10 + RT ln + n2 µ 2 + RT ln 1bar 1bar Nach der Mischung sind beide Komponenten zusammen, weshalb Partialdrücke beschrieben werden müssen: p = p1 + p 2 : p p G Ende = n1 µ10 + RT ln + RT ln x 2 + RT ln x1 + n2 µ 20 + RT ln 1bar 1bar Mischungs-Gibbsenergie: ∆Gmix = nRT (x1 ln x1 + x 2 ln x 2 ) ∆Gmix = G Ende − G Anfang = n1 RT ln x1 + n2 RT ln x 2 wegen: n1 = x1 n (Dalton) 24 Vergleich mit Mischungsentropie: ∂∆Gmix = −∆S mix ∂T Für eine ideale Mischung gilt: ∆H = ∆G + T∆S = 0 Mischung wird nur von Entropie getrieben!! ∆G T∆S ∆H T∆S ∆H ∆G LÖMI 0,5 gelöster Stoff x1 Ideale Mischung zweier Komponenten, die jeweils im Phasengleichgewicht stehen; rein µ rein = µ rein Reine Flüssigkeit im GG mit ihrem Dampf: flüssig = µ gas das chemische Potential der Gasphase ist gleich dem chemischen potential der flüssigen Phase, wenn Flüssigkeit und Dampf im GG stehen; Daher ergibt sich für das chemische Potential einer flüssigen Komponente, die mit ihrem Dampf im GG steht bzw. für das chemische Potential eines Gases, das mit seiner flüssigen Komponente im GG steht: rein + RT ln µ irein = µ i0,,gas pirein p0 rein wobei p0 der Dampfdruck im Standardzustand und µi0,,gas das Standard chemische potential beim Dampfdruck p0 ist; pirein ist der partielle Dampfdruck Mischung zweier Komponenten, die im GG mit ihrer Dampfphase sind: Für die Gasphase gilt: µ iGemisch = µ irein + RT ln xi , gas mit Dalton: xi = pi ptotal (aus dieser Beziehung ergibt sich: Mischung verläuft spontan! Das chemische Potential der reinen Substanz µirein wird durch die Addition mit RT ln xi < 0 verringert, wodurch µ iGemisch < µ irein ; es gilt wie gesagt immer: spontane Prozesse verlaufen in Richtung des kleineren Potentials) Für die Flüssigphase gilt dieselbe Beziehung: rein µ iGemisch + RT ln xi , flüssig = µ i 25 Lediglich der Molenbruch muss anders bestimmt werden: Für Das Lösungsmittel (großer Molenbruch) gilt das Raoult’sche gesetz: xi = pi pirein pi ist Partialdruck in der gasförmigen mischphase, xi ist Molenbruch der flüssigen Phase pirein ist Dampfdruck der reinen Komponente Reale Mischungen: Verhalten sich die Lösungen nicht ideal, so treten Abweichungen vom Raoultschen Gesetz auf Für den gelösten Stoff (kleiner Molenbruch) gilt das Henry Gesetz: xi = pi k p k ist Henry-Konstante p ideale Mischung p k p1 pGes = p2 + p1 p reales Verhalten Henry Gerade p2 p1 Raoult Gerade Stoff 2 Stoff 1 0 x1 1 1 x2 0 gelöster Stoff 0,5 LÖMI x1 es ergibt sich für den Dampfdruckanstieg keine Gerade, da er von zwei steigungen abhängig ist! 26 reale Mischung p p p p reale Mischung p1 p1 p2 p2 0 x1 1 1 x2 0 Henry Gerade hat größere Steigung als Raoult-Gerade Kräfte zwischen verschiedenen Molekülen sind schwächer als die zwischen gleichen es kommt zur Dampfdruckerhöhung Stoff 2 Stoff 1 Stoff 2 Stoff 1 0 x1 1 1 x2 0 Henry Gerade hat kleiner Steigung als Raoult Gerade die Kräfte zwischen verschiedenen Molekülen sind stärker als die zwischen gleichen es kommt zur Dampfdruckerniedrigung bei realen Mischungen wird der Molenbruch xi durch die Aktivität ai ersetzt ai = γ i ⋅ xi wobei γ i Aktivitätskoeffizient ist Diese p-Formel fehlt Schmelzdiagramme ?? Kolligative Eigenschaften Eigenschaften, die nur von der Anzahl der gelösten Moleküle, nicht aber von der Art abhängen A.) Dampfdruckerniedrigung Annahme: ideal verdünnte Lösung; es gilt das Raoultsche Gesetz xi = pi pirein rein rein = (1 − x Stoff ) ⋅ p LM p LM = x LM ⋅ p LM rein rein − p LM = ∆p = x Stoff ⋅ p LM p LM Dampfdruckerniedrigung des Lösungsmittels ist direkt proportional zum Molenbruch des gelösten Stoffes Verdampfung erhöht die Entropie; Mischung zweier Stoffe hat bereits erhöhte Entropie (chemisches Potential ist kleiner als vom reinen Stoff), weshalb die Triebkraft für den Phasenübergang geringer ist; dadurch wird der Dampfdruck durch die Mischung erniedrigt, weshalb die Flüssigkeit lieber im flüssigen Zustand bleiben will als im gasförmigen (Siedepunktserhöhung)! Da die Entropie (Steigung) im flüssigen Zustand gleich bleibt, resultiert auch eine Gefrierpunktserniedrigung (siehe Graph) 27 µ x 1 wird erhöht T Schmelz T Siede T B.) Siedepunktserhöhung Siedetemperatur = Temperatur, bei der der Dampfdruck gleich dem äußeren Druck ist; eine Dampfdruckerniedrigung führt daher immer zur Siedepunktserhöhung ∆T = 2 RTSiede ~ ∆ H Verdampf x2 ∆T = 2 RTSiede ⋅ M LM ~ ∆ H Verdampf ⋅ Mol Stoff = k Siede ⋅ Mol Stoff M LM ist das Molekulargewicht des Lösungsmittels n Stoff ist die Molalität des gelösten Stoffes Mol Stoff = m LM (Anzahl der Mole pro Masse des Lösungsmittels) k Siede fasst die Konstanten zu einer molalen Siedepunktskonstante zusammen Vorteil der Molalität: T-unabhängigkeit! C.) Gefrierpunktserniedrigung Durch den gelösten Stoff wird der Gefrierpunkt erniedrigt, wobei der Festkörper nur das Lösungsmittel enthält; analog zur Siedepunktserhöhung: ∆T = 2 RTSchmelz ⋅ M LM ~ ∆ H Schmelz ⋅ Mol Stoff = k Schmelz ⋅ Mol Stoff D.) Osmotischer Druck Experiment: gebogenes Steigrohr mit semipermeabler Membran; auf der linken Seite Lösungsmittel und auf der rechten Seite Lösung; je mehr mol Stoff in der Lösung gelöst sind, desto mehr Lösungsmittel fließt durch die semipermeable Membran zur Lösung, wodurch das Steigrohr rechts steigt und links fällt; Der osmotische Druck: πV = n Stoff RT π = cRT 28 Bestimmung der Molmasse möglich, wenn osmotischer Druck bekannt ist Zwei lösungen mit gleichem osmotischem Druck sind isotonisch Höher konzentrierte Lösung ist hypertonisch Niedriger konzentrierte Lösung ist hypotonisch kolligative Eigenschaften wie Gefrierpunkterniedrigung ermöglichen die Bestimmung der Molmasse des verwendeten Stoffes, wenn man ΔT kennt (Messung der Gefriertemperaturen bei einer bestimmten Konzentrationen des gelösten stoffes). So lässt sich bei bekanntem LÖMI die Anzahl der mole n des Stoffes berechnen. Wenn der gelöste stoff zuvor gewogen wurde kann die Molmasse bestimmt werden. Das chemische Gelichgewicht Einführung der Gleichgewichtskonstanten K und des Massenwirkungsgesetzes Im dynamischen GG ändern sich die Konzentrationen der Produkte und Edukte nicht: Im GG gilt: µ A = µ B µ A = µ A0 + RT ln aA pA 1bar bB µ B = µ B0 + RT ln pB 1bar ∆G R = bµ B − aµ A p p ∆G R = b µ B0 + RT ln B − a µ A0 + RT ln A 1bar 1bar p p ∆G R = bµ B0 − aµ A0 + bRT ln B − aRT ln A 1bar 1bar b a pA pB 0 ∆G R = ∆G R + RT ln − RT ln 1bar 1bar b pB 1bar ∆G R = ∆G R0 + RT ln a pA 1bar im GG: ∆G R = 0 b b pB 1bar ∆G R0 = − RT ln a pA 1bar mit pB b 1bar = ( p B ) ⋅ (1bar )a −b = K p a ( p A )a pA 1bar ∆G R0 = − RT ln K p 29 Genauso lässt sich formulieren: µ A = µ A0 + RT ln mA m0 µ B = µ B0 + RT ln mB m0 b mB b ( mB ) m0 mit = ⋅ m0 a a (m A ) mA 0 m ( ) ∆G R0 = − RT ln K M a −b = KM mit m 0 = 1kg Oder: b [ B] [ B ]b c0 mit = ⋅ c0 a a [ A] [ A] 0 c ( ) ∆G R0 = − RT ln K C a −b mit c 0 = 1mol / l = KC Pi mi und [i] sind immer die jeweiligen Drücke, Massen oder Konzentrationen im Gleichgewicht (nicht die Anfangskonzentration etc.) T-Abhängigkeit von K Gibbs-Helmholtz-Gleichung (andere Schreibweise für dG = dH − TdS ) als Ausgangspunkt der Herleitung: − RT ln K ∆G ∂ ∂ 0 T T = − ∆H R = ∂T ∂T T2 p p ∆H R0 ∂ ln K = 2 ∂T p RT Ist van’t Hoff Gleichung; sie liefert T Abhängigkeit von K: d ln K ∆H R0 = dT RT 2 K 2 ∆H R0 ln = K1 R 1 1 ∆H R0 ⋅ − = R T1 T2 T −T ⋅ 2 1 T1 ⋅ T2 Wenn ein K bei einer Temperatur gegeben ist, kann bei einer beliebig anderen temperatur K berechnet werden! Graphische Erklärung: ∆H R0 1 ∆S R0 ln K = − ⋅ + R T R K =e − ∆H R0 1 ∆S R0 ⋅ + R T R =e − ∆G RT Darstellung: 1/T vs. lnK Auftragung liefert Gerade 30 lnK lnK endothermer Prozess ln K = − mehr Produkte ∆H R0 1 ∆S R0 ⋅ + R T R weniger Produkte 1/T Temperatur Erhöhung exothermer Prozess bei endothermen Prozessen ist die Steigung negativ T Erhöhung führt zu größerem lnK (bzw. K), also verschiebt sich GG auf Produktseite 1/T Temperatur Erhöhung bei exothermen Prozessen ist die Steigung positiv T-Erhöhung führt zu kleinerem lnK (bzw. K), also verschiebt sich GG auf Eduktseite Wenn ΔH zusätzlich T-abhängigkeit zeigt: Kirchhoffscher Satz: T2 ∆H = ∆H + ∫ ∆c p dT 0 T1 2 ∆H R0 1 ∂ ln K + ⋅ ∆c p dT = 2 RT 2 T∫1 ∂T p RT T p-Abhängigkeit von K ∂ ln K 1 = − RT ∂p T ∂∆G 0 ∂p ∆V 0 =− RT T ∆V K2 =− ∆p K1 RT 0 ln bei einer Reaktion mit Volumenzunahme (ΔV0 ist positiv; z.B. aus 2 Edukten werden drei Produkte), wird mit steigendem Druck Δp die GGK K immer kleiner (GG verschiebt sich auf Eduktseite) Prinzip von Le Chatelier: Veränderung der äußeren Bedingungen führt zur Verschiebung des GG, die den veränderungen entgegenwirkt: Druckerhöhung führt zur Volumenverminderung; Temperaturerhöhung führt zu einer Verringerung der Gleichgewichtskonstanten K bei exothermer Reaktion Berechnung der Ausbeute y einer Reaktion Vereinfachter stöchiometrischer Fall: A+B C+D Zu Beginn befinden sich n0(A) mol A und n0(B) mol B im Reaktionsgemisch Während der Reaktion werden y mol A und B zu y mol C und D reagieren So ergeben sich die Stoffmengen im GG: 31 n( A) = n0 ( A) − y K= n( B ) = n0 ( B ) − y n(C ) = n( D) = y y⋅ y y2 = (n0 ( A) − y ) ⋅ (n0 ( B) − y ) (N − y ) ⋅ (M − y ) Nach y auflösen: y 2 = K ( N − y )( M − y ) 0 = y 2 (1 − K ) + y ( KN − KM ) − KNM Normieren und Einsetzen in die pq Formel, um y zu erhalten Die Ausbeute ist dann am größten, wenn Produkte im gleichen stöchiometrischenn Verhältnis vorliegen (M=N) K bei einer Säure-Base Reaktion - HA + H2O A + H3O + KS = [ A − ] ⋅ [ H 3O + ] [ HA] C ist die Anfangskonzentration der Säure und α ihr Dissoziationsgrad in Lösung K= αc ⋅ αc α 2 ⋅c = c ⋅ (1 − α ) 1 − α Makromoleküle: Protein-Ligand Wechselwirkungen Protein-Ligand Wechselwirkungen können über das Massenwirkungsgesetz beschrieben werden P+L PL KA = [ PL] [ P ] ⋅ [ L] ist Assoziationskonstante [ P]total = [ P] + [ PL] = 1 K A ⋅ [ P] ⋅ [ L] = [ PL] Wirkungsgrad: [ PL] [ P] = ⋅ K A ⋅ [ L] [ P]total [ P]total Für [ P] = [ PL] = 0,5 folgt direkt: K A ⋅ [ L] = 1 [ L] = 1 [ PL] = K D und = 0,5 KA [ P ]total KD ist Dissoziationskonstante 32 Auftragung: Sättigung Y gegen Ligandenkonzentration [L] Y Y Ymax Ymax 0,5Ymax 0,5Ymax KD KD [L] [L] sigmoidaler Kurvenverlauf für kooperative Ligandenbindung bei Multidomänenproteine hyperboler Kurvenverlauf [ PL] [ PL] = 0,5 entspricht der Sättigung Y = = 0,5 ; es sind also [ P ]total [ P ]total die hälfte aller Proteine mit Liganden besetzt; die für diesen Zustand notwendige 1 Ligandenkonzentration ist [ L] = = KD KA Ein Wirkungsgrad von Y= [ PL] [ PL] K A ⋅ [ L] K A ⋅ [ P ] ⋅ [ L] [ L] = Y= = = 1 [ P]total [ P] + [ PL] [ P] + K A ⋅ [ P ] ⋅ [ L] 1 + K A ⋅ [ L] + [ L] KA Y= [ L] K D + [ L] Vereinfachungen für die Spezialfälle: 1.) [ L] << K D 2.) [ L] = K D 3.) [ L] >> K D [ L] = K A ⋅ [ L] KD 1 Y= 2 Y =1 Y= Spezialfall 1.) liefert eine lineare Zunahme der Sättigung und ist daher idealer Messbereich Berechnung der Ligandenkonzentration für eine x%ige Sättigung z.B. 90%ige Sättigung Y= [ L] = 0,9 K D + [ L] [ L] = 0,9 ⋅ ( K D + [ L]) 0,1 ⋅ [ L] = 0,9 ⋅ K D [ L] = 9 K D [L] ist die freie Ligandkonzentration! 33 Für 0,1%ige Sättigung: Für 1%ige Sättigung: Für 10%ige Sättigung Für 50%ige Sättigung: Für 90%ige Sättigung: Für 99%ige Sättigung: Für 99,9%ige Sättigung: [ L] = 999 −1 K D [ L] = 99 −1 K D [ L] = 9 −1 K D [ L] = K D [ L] = 9 K D [ L] = 99 K D [ L] = 999 K D Klassifizierung der Liganden nach ihrer Bindungsstärke: mmolare KD schwache Bindung 99%ige Sättigung für [L]=99mmol nmolare KD starke Bindung 99%ige Sättigung für [L]=99nmol je kleiner KD wird, desto größer ist Y bei gleicher [L] Berechnung von [PL] und Sättigung Y im Gleichgewicht KD = [ P ] ⋅ [ L] [ PL] L0 und P0 sind die Konzentrationen der freien Proteine und Liganden zu Beginn des Experiments; nach der Einstellung des GG liegen [PL] = X Protein-Ligand-Komplexe vor; [ P0 − X ] ⋅ [ L0 − X ] X 2 − ( K D + L0 + P0 ) x + L0 P0 = 0 X In p/q Formel einsetzen und auflösen! KD = Beispiel 1.) L0 = 200 µM P0 = 200 µM K D = 10 µM x = [ PL] = 160 µM y= [ PL] 160 µM = = 0,8 [ P ]total 200 µM 80% Sättigung wenn die Ligandenkonzentration weiter erhöht wird, würde es sich um kein wässriges LÖMI, sondern ein organisches LÖMI handeln, in dem die proteine ausfallen; deshalb kann die Sättigung nicht durch Erhöhung von L0 erhöht werden; es wird P0 erniedrigt, um Y zu erhöhen Beispiel 2.) L0 = 200 µM P0 = 20 µM K D = 10 µM [ PL] 18,9µM 94% Sättigung = = 0,94 [ P]total 20 µM Beispiel 3.) Wieviel Ligand ist notwendig um eine 99%ige Sättigung einer 200 μM Lösung eines Proteins mit KD = 10 μM zu erreichen? x = [ PL] = 18,9 µM y= Für 99%ige Sättigung gilt: [ L] = 99 K D [ L] = 990µM freier Ligand [ PL] = Y ⋅ [ P]total = 0,99 ⋅ 200 µM = 198µM gebundener Ligand [ L]total = 1188µM 34 Linearisierungen 1/Y Y/[L] LWB-analog KD EH-analog Scatchard Plot n/KD Y 1 Y = − [ L] K D K D K 1 = 1+ D Y [ L] -1/KD 1 n Y 1/[L] Y= K [ L] 1 K D + [ L] = = 1+ D K D + [ L] Y [ L] [ L] Y 1 Y = − [ L] K D K D Makromoleküle: Verdrängungsassay Ein schwächerer Ligand wird von einem stärkeren Liganden aus seiner Bindung verdrängt Methodik und Zweck: bei einem kompetetiven Verdrängungsassay nach Scatchard werden Verdünnungen der zu untersuchenden Enzym-Probe mit radioaktiv markiertem Liganden inkubiert; anschließend wird diese Probe mit ansteigenden Mengen von nicht radioaktivem Liganden versetzt, welcher den radioaktiv markierten Liganden allmählich verdrängt; nach einer Inkubation und der Trennung des ungebunden vom gebundenen Liganden kann die Aktivität mittels Gammazähler bestimmt werden; Die Radioaktivität liefert die Punkte auf der Geraden Y vs. Y/[L] (Scatchard plot); die Radioakaitivität vor der Verdrängung war proportional zu [L] und nach der Verdrängung proportional zu [PL]; Y lässt sich somit einfach berechnen: Y=[PL]/[P]total; Theoretisches Beispiel: Radioaktivität vorher: 10 Radioaktivität nachher: 2 [L] ~ 8 [L]total ~ 10 [PL] ~ 2 Der Schnittpunkt mit der Y-Achse entspricht der Menge Ligand, die maximal gebunden werden kann (absolute Bindungskapazität = Anzahl der Bindungsstellen); Die Steigung entspricht dem -1/KD Wert! Scatchard Auftragung wird für Bindungsmessungen verwendet; sie ist analog (nur Achsen sind vertauscht) zur Eadie Hofstee Auftragung v/cs vs. v (wird für kinetische Messungen verwendet); 35 Aufgabenstellung: I ist ein schwacher Inhibitor; L ist ein starker Ligand, der I aus seiner Bindung zum Protein verdrängen soll; es soll KD für die Protein-Ligand Bindung unter Anwesenheit des Inhibitors bestimmt werden; Ziel des Versuchs ist es herauszufinden, ob ein designter Ligand dazu in der Lage ist einen bekannten Inhibitor gut aus seiner Bindung zum Protein zu verdrängen. (Außerdem lassen sich KD Werte für sehr starke Liganden nur über ein Verdrängungsassay berechnen) starker Ligand Y Y Ymax 0,5Ymax KD [L] log[L] schwacher Ligand Y Y Ymax 0,5Ymax KD [L] log[L] Die Sigmoidalität hat nichts mit Allosterie zutun, sondern ist ein Merkmal für die Bindungsstärke A) Berechnung der Sättigung mit Inhibitor, wenn kein ligand vorliegt YI = [ PI ] [ PI ] = [ P]total [ PI ] + [ P] [ P] ⋅ [ I ] [I ] KI KI YI = = [ P] ⋅ [ I ] [I ] + [ P] +1 KI KI KI = [ P] ⋅ [ I ] [ P] ⋅ [ I ] [ PI ] = KI [ PI ] Vereinfachung YI = [I ] [I ] + K I B) Berechnung der Sättigung mit Inhibitor, wenn Ligand vorliegt YIbei _[ L ] = [ PI ] L [ PI ] L = [ P]total [ PI ] L + [ PL] + [ P] [ P] ⋅ [ I ] L [ P] ⋅ [ I ] L [ PI ] L = [ PI ] L KI [ P ] ⋅ [ L] [ P ] ⋅ [ L] [ PL] = KD = [ PL] KD KI = 36 [ P] ⋅ [ I ] L [I ]L KI KI = = [ P ] ⋅ [ I ] L [ P ] ⋅ [ L] [ I ] L [ L] + + [ P] + +1 KI KD KI KD YIbei _[ L ] C) Bildung des Quotienten YIbei _[ L ] YI keine Vereinfachung möglich YIbei _[ L ] YI [I ]L KI [I ] [I ]L [I ] [ PI ] L [ I ] L [ L] + 1 ⋅ + 1 + +1 KI KI K [ P]total [ PI ] L KI KD [I ] I ⋅ L = = = = = [I ] [ PI ] [ PI ] [ I ] L [ L] [ I ] [ I ] L [ L] [ I ] + + 1 + + 1 ⋅ KI [ P]total K K K K K D D I I I [I ] +1 KI Problem: Annahme: [L] ist eine Unbekannte; lediglich [L]total ist bekannt [I] und [I]L können gemessen werden D.) Quotient wird gleich 0,5 gesetzt; Einführung von [L]* YIbei _[ L ] YI [I ] + 1 KI [I ] ⋅ L = 0,5 = * [I ] [ I ] L [ L] + + 1 KI KD YIbei _[ L ] wobei [L] die freie Ligandenkonzentration ist, für die = 0,5 erreicht ist YI (anders formuliert: die Sättigung des Proteins mit Inhibitor ist wegen der Anwesenheit des Liganden um die hälfte reduziert bzw. die hälfte der Inhibitor-Moleküle ist aus dem proteinInhibitor Komplex verdrängt worden) * E.) Auflösung nach KD [ I ] L [ L]* + + 1 [I ] KI KD [ L]* ⋅ = 2 KD = [I ]L [I ] [I ]L [I ] + 2 L −1 + 1 KI [I ] KI Problem: [L]* ist ebenfalls eine Unbekannte F.) Vereinfachungen 37 1.) Für [ L] >> [ P] gilt KD = [ L]* = [ L]*total ist also bekannt! [ L]*total [I ]L [I ] + 2 L −1 KI [I ] 2.) Für [ I ] L >> [ P] gilt KD = [ I ] L ,total KI [ L]*total [ I ] L ,total +2 −1 [I ] [ L]*total KD = [ I ] L ,total 3.) für [ I ] >> [ P] gilt KI +1 KD kann im Scatchard plot abgelesen werden; Itotal und KI sind bekannt, da der Inhibitor bekannt ist; L50 muss berechnet werden; wenn L50 gering ist, handelt es sich um einen Liganden, der den Inhibitor gut verdrängt! Der I50 Wert In der Pharmaindustrie werden I und L umgekehrt definiert: YLbei _[ I ] [ PL] I = = YL [ PL]0 KI = K D + [ L] [I ] + [ L] K D ⋅ 1 + KI für eine 50% Inhibition folgt dann: [ I ]50 total [ L]total 1+ KD Makromoleküle: mehrere Bindungsepitope Wenn mehrere Bindungsepitope in einem Makromolekül vorhanden sind gilt in 0. Näherung: K total = K 1 ⋅ K 2 und ∆Gtotal = ∆G1 + ∆G2 = − RT ln K 1 − RT ln K 2 = − RT ln K1 K2 38 Wenn beide Liganden miteinander verbunden sind, geht weniger Entropie bei der Bindung verloren; der Linker muss kurz und starr sein, da so bei der Bindung am wenigsten Entropie verloren geht; Vergleich einer intra- und einer bimolekularen Reaktion: A B A+B A B AB K int er [ AB] = [ A] ⋅ [ B] -1 [M ] K int ra [ AB] keine Einheit = [ A − B] K int ra = [ A − B]effektiv K int er Allosterie identische und unabhängige Bindestellen: Z.B. oligomere Proteine mit je einer Bindestelle pro Untereinheit; Kurven wie bei einer Untereinheit 1. Ligand K 1A = nk a = nK A kd n. Ligand K An = ka 1 = KA nk d n im mittel ist die Bindungsaffinität wieder KA nicht identische und unabhängige Bindestellen: Scatchard Plot wird nicht linear, wenn sich KA der Bindestellen unterscheiden Y/[L] Y/[L] KA1 Scatchard Plot nKA Scatchard Plot für 2 nicht identische Bindestellen für n identische Bindestellen real KA2 -KA ideal n Y 1 2 Y positiv kooperative Bindung desselben Liganden an mehrere Bindestellen: L vs. Y Plot wird sigmoidal; Scatchard Plot wird umgekehrte Parabel 39 P + nA Hill Plot: KA = [ PAn ] [ P] ⋅ [ A] n log log Y= PAn [ PAn ] [ P]total Y = log K A + n log[ A] 1−Y [ PAn ] Y = = K A ⋅ [ A] n [ P] 1−Y n ist Steigung und Hill-Koeffizient Y 1-Y n Hill Plot log Y = log K A + n log[ A] 1− Y log[A] Proteinfaltung / hydrophober Effekt Quantitative Beschreibungsweise: ΔGtr ist die Transfer-Gibbsenergie eines nicht polaren Moleküls aus der gasförmigen, flüssigen oder festen Phase in Wasser; ist dieser Wert positiv, so bevorzugt das Molekül nicht die polare Umgebung Aber: Der Transfer ist stark T-abhängig! Wässrige Lösungen nicht polarer Stoffe zeigen große Werte für cp ΔS (Differenz der Unordnung vor und nach dem Transfer) und ΔH (Differenz der nicht kovalenten Wechselwirkungen vor und nach dem Transfer) sind stark Tabhängig, was sich auf die T-abhängigkeit von ΔG tr auswirkt: T∂∆S ∂∆H ∆c p = c p ,entfaltet − c p ,nativ = = ∂T p ∂T p Je größer der Wert Δcp desto eher (bei höherer Temperatur) tritt Kältedenaturierung auf Kältedenaturierung: Die Denaturierung eines Proteins durch Hitze wird durch die Zunahme der Entropie und die durch Kälte durch eine Abnahme der Enthalpie angetrieben; hydrophoben Seitenketten können in Kälte nicht mehr gut wechselwirken 40 H-Brücken zwischen polaren Teilen funktionieren im Kalten besonders gut enthalpisch getriebene Kältedenaturierung: hydrophober Kern zerfällt und es werden H Brücken mit Wasser gebildet; Durch Denaturierung wird die hohe Ordnung der Wassermoleküle durch die Ausbildung einer Hydrathülle gebrochen; die Hydrathülle ist entropisch günstiger als die hohen Strukturen im gefrorenen Wasser, weshalb auch die Entropie die Entfaltung weiter antreibt; 41
