Cu(OH) 2

Aufbau des Periodensystems der Elemente;
Nebengruppenelemente und ihrer Einordnung in das Periodensystem
Die Elektronen haben in einem Atom einer gegebenen OZ eine ganz bestimmte
Anordnung, die man die Elektronenkonfiguration nennt.
Das Schema der Energieniveaus des Elektrons für das Wasserstoffatom (H) und für
wasserstoffähnliche Teilchen (He+, Li2+ usw.):
Wichtige Prinzipien, die streng gelten:
Prinzip: Die Energien sind quantisiert, und können
dementsprechend nummeriert werden. Die
Nummern sind Hauptquantenzahlen.
(n = 1, 2, 3, ...)
Prinzip: Zu einem bestimmten Energieniveau gibt es n2
verschiedenartige, aber energiegleiche (=entartete)
Bewegungsarten.
Eine bestimmte Bewegungsart eines Elektrons bezeichnet man als s-, p- oder dOrbital.
In Atomen mit mehreren Elektronen sind die Bewegungsarten grundsätzlich
ähnlich, allerdings werden gewisse Entartungen aufgehoben.
Das Schema präsentiert sich dann wie folgt:
Die Auffüllung dieser Orbitale erfolgt nach gewissen Prinzipien:
Auffüllprinzipien:
1. Die Niveaus werden entsprechend ihren Energien aufgefüllt; zuerst die
tiefsten.
2. Pro Orbital haben zwei Elektronen Platz (Pauli-Prinzip).
3. Die zwei Elektronen, die einen Zustand besetzen, haben entgegengesetzten
Spin. (Spin = Eigendrehimpuls, verbunden mit einem magnetischen
Moment. Der Spin gehört untrennbar zum Elektron).
4. Haben zwei Elektronen die Wahl, ein Orbital doppelt,
oder zwei Orbitalle je einfach zu besetzen, so wählen
sie die zweite Möglichkeit (Hund'sche Regel).
Daraus ergibt sich folgendes Auffülschema:
Element
1. Schale
s
1
2
H
He
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
11
12
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
OZ
2. Schale
s p
3. Schale
s p/d
1
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
4. Schale
s p/d
19
20
21-30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc-Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6/1-10
6/10
6/10
6/10
6/10
6/10
6/10
1
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
Jedes Element ist charakterisierbar durch eine Elektronenkonfiguration.
Elektronenkonfiguration = Besetzungsschema der Orbitale.
Bezeichnungen im Periodensystem: Die Kolonnen sind die Gruppen. Die
Zeilen im PS heissen Perioden.
Innerhalb jeder Periode sind die Elemente nach steigenden Atomnummern
angeordnet.
Innerhalb jeder Gruppe stehen die besonders eng verwandten Elemente
übereinander. Die äußeren, nicht abgeschlossenen Schalen beherbergen die VE.
Elemente, die zu einer Gruppe gehören haben analoge
Valenzelektronenkonfigurationen:
Elemente
Gruppenname
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Ra
B, Al, Ga, In, Tl
C, Si, Ge, Sn, Pb
N, P, As, Sb, Bi
O, S, Se, Te, Po
F, Cl, Br, I, At
Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
Alkalimetalle
Erdalkalimetalle
Erdmetalle
Kohlenstoffgruppe
Stickstoffgruppe
Chalkogene
Halogene
Edelgase
Valenzelektronen
konfiguration
ns
ns2
ns2np
ns2np2
ns2np3
ns2np4
ns2np5
ns2np6
Total 42 Hauptgruppenelemente
3dq4s2
4dq5s2
5dq6s2
q = 1 - 10
Sc – Zn
Y – Cd
La, Hf – Hg
1.Übergangsmetallreihe
2.Übergangsmetallreihe
3.Übergangsmetallreihe
Total: 30 Übergangsmetalle
Ce – Lu
4fq(5d6s2)
q = 1 – 14
Lanthanoide oder
Seltene Erden
Total: 14 Elemente
5fq(6d7s2)
q = 1 – 14
Ac – Lr
Actinoide
Total: 14 Elemente
Oxidationsstufen
HGM - stehen für chemische Bindungen nur s- und p- Elektronen zur Verfügung.
Sie treten daher überwiegend in einer einzigen OZ auf, bei einigen kommen zwei
OZ vor:
Valenzelektronenkonfiguration:
s1
s2
s2 p 1
s2 p 2
s2 p 3
Oxidationszahlen:
Li
Be
+I
+II
Na
Mg
+I
+II
K
Ca
+I
+II
Rb
Sr
+I
+II
Cs
Ba
+I
+II
Al
+III
Ga
+III
In
+I +III
Tl
+I +III
Sn
+II +IV
Pb
+II +IV
Bi
+III +V
• Die Ionen haben meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und diamagnetisch.
• Die HGM sind in Mehrzahl unedle Metalle.
• Bei den äußeren ÜM werden die d-Orbitale (der zweitäußersten Schale)
aufgefüllt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die dElektronen als VE wirken.
• Die ÜM treten daher in vielen OZ auf.
Die wichtigsten OZ der 3d-Elemente:
Häufige Oxidationszahlen bei den 3d-Elementen:
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
+II)d
+IIIa) +III
+IVa)
+II
+II
+III +III
+IV
+Va)
+VIa)
+IIc) +II
+II
+III +IIIc) +III
+IV
(+V)
(+VI) (+VI)
+VIIa)
Ni
+II
+III
Cu
+Ib)
+II
Zn
+IIb)
„Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration - 3d0
b) „Pseudo-Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration
und vollbesetzte 3d-Unterschale
- 3d10
c) stabil durch halbbesetzte 3d-Unterschale
- 3d5
d) in Klammern weniger häufige Oxidationszahlen
a)
Leere, vollbesetzte und halbbesetzte d-Unterschalen sind energetisch günstiger als
andere Besetzungen {die Ligandenfeldtheorie erklärt die Stabilität weiterer
Oxidationszahlen z.B. Cr3+(d3)}
• Die meisten Ionen der ÜM haben teilweise besetzte d-Niveaus.
• Solche Ionen sind gefärbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte
Neigung zur Komplexbildung.
• Unter den NGE finden sich die typischen Edelmetalle.
Die 1. Nebengruppe (Münzmetalle)
Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns1, n = 4, 5, 6
Metalle Oxidations- edler
1. NG stufen
Charakter
E°M/M+[V]
Cu
+I, +II , +III
+0,52
Ag
+I , +II, +III
+0,80
Au
+I, +III
+1,69
KomplexVerbindungen
+II verzerrt
oktaedrische,
+I lineare und
tetraedrische,
+III quadratischplanare
Koordination
In allen Oxidationsstufen bilden die Münzmetalle Komplexverbindungen.
Lineare zweifache Koordination
Ag(I), Au(I) und Cu(I)
Beispiel: Diamminsilber(I)-Komplex [H3N–Ag–NH3]+
Tetraedrische Koordination
Cu(I), z.B. [Cu(CN)4]3-, Cu(I) ist sp3-hybridisiert.
Bei Ag(I) ist der Energieaufwand für sp3-Hybridisierung zu groß (nur lineare
Komplexe).
Verzerrt oktaedrische Koordination
[Cu(H2O)6]2+ ist ein tetragonal verzerrter Oktaeder. Diese Anordnung der
Liganden ist energiegünstiger als in einem hochsymmetrischen Oktaeder. Für
das Cu2+-Ion ergibt sich durch tetragonale Verzerrung neben der LFSE im
oktaedrischen Feld noch eine JTSE.
Quadratisch-planare Koordination
[AuIIICl4]- Tetrachloroaurat(III)-Ion
1.1 Kupfer
Vorkommen
Kupferkies CuFeS2 (50% aller Kupfervorkommen)
Kupferglanz Cu2S
Rotkupfererz Cu2O
Malachit
Cu2CO3(OH)2
Gewinnung
Aus Kupferkies wird zunächst durch Rösten das Eisen in Oxid überführt und zu
Eisensilicat verschlackt:
FeS + 1,5O2 + SiO2 → FeSiO3 + SO2
Aus dem verbleibenden Cu2S wird in Konvertern durch Einblasen von Luft das
Rohkupfer erhalten:
2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2
DH = -767 kJ/mol
Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2
DH = +115 kJ/mol
3 Cu2S + 3 O2 → 6 Cu + 3SO2
DH = -652 kJ/mol
Das Rohkupfer wird elektrolytisch gereinigt:
Anode: Cu
→ Cu2+ + 2 e- (Zn, Fe, Ni gehen in Lsg)
(Anodenschlamm: Ag, Au)
Kathode: Cu2+ + 2 e- → Cu
Eigenschaften
An der Luft oxidiert Kupfer langsam zu rotem Cu2O:
2Cu + 0,5O2 → Cu2O
Die Cu2O-Schicht kann durch Reduktion mit Methanol entfernt werden:
CuI2O + H3C-OH → 2Cu0 + H2C=O + H2O
Ein Überzug von CuCO3∙Cu(OH)2, CuSO4∙Cu(OH)2 oder CuCl2∙3Cu(OH)2
bezeichnet man als "Patina".
Das Halbedelmetall Kupfer wird von oxidierender HNO3 (E° = 0,959 V) gelöst
(ohne H2-Entwicklung!!):
3Cu + 8HNO3(halbkonz.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
oder
in heißer verd. H2SO4 bei Luftzutritt:
Cu + 0,5O2 + H2SO4 → CuSO4 + H2O
Cu(II)-Verbindungen
CuSO4∙5H2O oder [Cu(H2O)4]SO4∙H2O, blau
Entwässerung:
130°C
250°C
CuSO4 . 5H2O
CuSO4 . H2O
CuSO4
-4H2O
-H2O weiß
blau
CuSO4 (Nachweis kleiner Mengen H2O, z.B. im Alkohol)
CuSO4 reagiert in Wasser sauer, da Kupfer(II)-hydroxid eine schwache Base ist:
CuSO4 . 5H2O
Lösen
in H2O
[Cu(H2O)6]2+ + H2O
pH (0,1M Lsg) ≈ 3
Cu(OH)2:
[Cu(H2O)6]2+ + [SO4. aq]2[Cu(OH)(H2O)5]+ + H3O+
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓ hellblau
löst sich in starken Basen:
Cu(OH)2 + 2OH- → [Cu(OH)4]2-
Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex:
Bei Gegenwart von KNaC4H4O6 (Weinsäure = C4H6O6), werden Kupfer(II)-Salze
nicht gefällt. Es entsteht eine tiefblaue Lsg, in welcher der Bis(tartrato)cuprat(II)Komplex vorliegt:
O
C H
H C O
2[C4H4O6]2- + Cu2+ + 2OH-2H2O H C O
C
O
O
O
O
Cu
O
4-
C
O C H
O C H
H C
O
O
Unter dem Namen "Fehlingsche Lösung" dienen diese alkalische
Kupfersalzlösungen zum qualitativen und quantitativen Nachweis "reduzierender
Zucker" und Aldehyde z.B. in Harn.
Fehlingsche Lösung:
70 g CuSO4∙5H2O im 1L H2O (Fehling I)
340 g KNaC4H4O6 mit 100 g NaOH im 1L H2O (Fehling II)
In Gegenwart von reduzierenden Verbindungen erfolgt Reduktion zu
Kupfer(I)-oxid↓ (ziegelroter Ndg.):
Versuch: Nachweis von D-Glucose
O
H
HO
H
H
C
H
O
OH
H
+ 2Cu2+ + 5OHOH
OH
CH2OH
H
HO
Cu2O +
H
H
C
OH
H
+ 3H2O
OH
OH
CH2OH
Die Reaktion verläuft nicht stöchiometrisch.
2Cu+ + 2OH-
(2CuOH)
Cu2O
-H2O
gelb
D
O
Cu2O
rot
Cu(I)-Verbindungen
In Wasser lösliche Cu(I)-Verbindungen disproportionieren:
HO
Cu2SO4 2 Cu2+ + SO42- + Cu0
Die Disproportionierung von Cu+ in Wasser ergibt sich aus der Spannungsreihe:
Cu+
E°(V)
Cu2+ + e- +0,15
Cu
Cu+ + e-
+0,52
Cu+ ist sein eigenes Reduktions- und Oxidationsmittel.
Cu+ + Cu+ → Cu↓ + Cu2+
DE ° = E °(Cu/Cu+) - E °(Cu/Cu2+) = (0,52-0,15) = 0,37 V
Über die freie Reaktionsenthalpie DG ergibt sich für K ein Wert von 106. Cu+
disproportioniert vollständig.
Schwerlösliche Cu(I)-Verbindungen (Cu2O, CuI, CuCN, Cu2S) sind in wässrigen
Lösungen beständig. Sie sind ein Beispiel für den Einfluss der Löslichkeit auf
das Redoxpotential.
CuCl2 und CuBr2 sind in Wasser gut löslich. CuI2 ist in Wasser nicht stabil:
Cu2+ + 2I-
CuI + 0,5 I2
weiß bräunlich
Mit Hilfe von Iodid-Ionen kann Cu2+ quantitativ bestimmt werden (Iodometrie).
Das bei der Reduktion von Cu2+ gebildete Iod wird durch Titration mit
Thiosulfat bestimmt.
Verwendung
Nach Fe und Al ist Cu das wichtigste Gebrauchsmetall.
Elektroindustrie, Wärmeaustauscher (nach Ag die höhste elektrische und
thermische Leitfähigkeit)
Schiffbau, chemischer Apparatebau
Legierungen (Cu-Zn-Legierungen: Weiß- (50-80% Zn), Gelb (20-50% Zn), RotMessing (>20% Zn)).
Bronzen (Legierungen mit weniger als 40% Sn oder anderen Metallen außer Zn
(Pb, Al, Ni, Si, P...); Konstantan 40% Ni, elektrischer Widerstand fast
unabhängig von der Temperatur.
Ein essentielles Spurenelement für den Menschen und höhere Tiere. Es wird für
den Aufbau von Kupferproteinen mit Enzymfunktion benötigt (z.B. Cu, ZnSuperoxid-Dismutase). SOD katalysiert die Disproportionierung von
zelltoxischen Superoxid O2- zu O2 und H2O2.
Silber
Vorkommen
Silber gediegen, Ag2S (Argentit), AgCl (Hornsilber)
Ag(I)-Verbindungen
AgNO3 ist gut löslich in Wasser, Ausgangsprodukt für andere Silbersalze.
Darstellung:
3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O
Ag kann von Au abgetrennt werden, da Au nicht von HNO3 angegrifen wird.
Auf der Haut wirkt oxidierend und ätzend.
- oxidierende Wirkung:
org. Sub.
Ag+
Ag schwarz
- ätzende Wirkung:
unter Mitwirkung von Feuchtigkeit wird Salpetersäure gebildet.
Isolierung von AgOH ist nicht möglich:
Ag+ + 2OH-
Ag2O + H2O
braun
Viele AgI -Salze sind schwer löslich und kristallisieren als wasserfreie Salze.
Silber(I)-halogenide
AgX kovalenter Löslichkeit Lp=c(Ag+) c(X-) c(Ag+)
Bdgsanteil
AgCl
AgBr
AgI
Farbvertiefung
farblos
gelblich-weiß
gelb
Lineare Silber(I)-Komplexe:
Komplexbildungskonstante
[Ag(NH3)2]+
[Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2]-
Ag+ + 2NH3
Ag+ + 2S2O32Ag+ + 2CN-
c(Ag+)
Versuch:
+
Ag
+Cl-
AgCl
weiß
+2NH3
+BrAgBr
[Ag(NH3)2]
-2NH3 gelblich-weiß
farblos
+
+2S2O32- -Br+I3+1/2S2- +2CN
]
)
O
[Ag(S
AgI
]
[Ag(CN)
1/2Ag2S
2
3
2
2
2-I-2CNfarblos
gelb -2S2O3
farblos
schwarz
Reihe abnehmender Ag+-Konzentration:
AgCl > [Ag(NH3)2]+ > AgBr > [Ag(S2O3)2]3- > AgI > [Ag(CN)2]- > Ag2S
Silberspiegel mit Tollens-Reagenz
Tollens-Reagenz (Reagenz auf reduzierende Verbindungen, wie Zucker,
Aldehyde, Hydrazide):
Gemisch aus gleichen Volumina 10%-iger AgNO3-Lsg und 10%-iger
Natronlauge, dem konzentrierter NH3 bis zur Auflösung der Silberoxid-Fällung
zugefügt wird.
Im alkalischen Medium reduziert die Aldehydgruppe der D-Glukose Silberionen
zu elementarem Silber, wobei die Aldehydgruppe selbst zur Carboxylatgruppe
oxidiert wird:
C5H11O5CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- → 2Ag↓(Silberspiegel) + C5H11O5COO+ 4NH3 + 2H2O
Gealtertes Tollens-Reagenz ist wegen der möglichen Bildung von Knallsilber
(Silberfulminat, AgONC) explosionsgefährlich; das Reagenz kann nach
Gebrauch durch Salzsäurezugabe vernichtet werden.
Verwendung
Silber ist ein starkes Gift für Mikroorganismen (Ag+-Ionen blockieren die
Wirkung der Thio-Enzyme).
Silberne Essgeräte sind hygienisch. Das schwärzliche "Anlaufen" des Silbers
an der Luft beruht auf einer Reaktion mit den Spuren von H2S, wobei sich
schwarzes Silbersulfid bildet:
2Ag + H2S + 0,5O2 → Ag2S↓ + H2O,
das z.B. durch Berühren mit Al-Folie in verdünnter Na2CO3-Lsg. leicht wieder
zu Ag reduziert werden kann.
Gold
Vorkommen
Hauptsächlich gediegen, goldhaltiger Quarz SiO2
Gewinnung
Goldwaschen
Amalgamierung
Cyanidlaugerei - das Gold mittels einer alkalischen Kalium- oder NatriumcyanidLsg. ausgelaugt wird:
4Au0 + 2H2O + O2 + 8KCN → 4K[AuI(CN)2] + 4KOH
2[Au(CN)2]- + Zn-Staub → [Zn(CN)4]2- + 2Au↓ Rohgold
Rohgold wird wie Rohkupfer elektrolysiert. Der Anodenschlamm dieser
Elektrolyse enthält die sehr wertvollen Platinmetalle (Pt, Pd, Rh, Ir). In ähnlicher
Weise wird Ag erhalten.
E°(Au/Au+) = 1,69 V
Au + 2CN- → [Au(CN)2]-, E = +0,20 V
Starke Verschiebung (um 1,49 V) des Goldpotentials durch Komplexierung.
Das Silberpotential (E(Ag/Ag+) = 0,80 V) wird aus dem gleichen Grund (Bildung
von [Ag(CN)2]-) um 1,11 V erniedrigt (E = -0,31 V).
Gold(III)-Verbindungen
Gold weist positivere Standardredoxpotentiale als alle anderen Metalle.
Au
Au3+ + 3e- E° = 1,5 V
LM für Gold: starke Oxidationsmittel wie Chlorwasser und "Königswasser"
oder Komplexbildner wie KCN bei Luftzutritt.
Au0 + 3H3O+ + 4Cl- + HNO3
[AuCl4]- + NO + 5H2O
hellgelb
Tetrachlorogold(III)-säure - Ausgangsprodukt für alle anderen Au(III)Verbindungen. Das Au(III)-Ion ist ein starkes Oxidationsmittel und tritt in
wässr. Lsg. wegen seiner starken Komplexbildungstendenz nur in Form von
Komplexen (KOZ 4, z.B. [AuCl4]-, [AuCl3(H2O)], [Au(NH3)4]3+) auf.
Gold(I)-Verbindungen
Das farblose Au(I)-Ion zeigt eine große Neigung zu disproportionieren:
Au+
2Au
3Au+
Au3+ + 2e- E° = 1,5 V
2Au+ + 2e- E° = 1,69 V
2Au + Au3+ DE° = 0,29 V
Nur in Form schwerlöslicher Verbindungen (AuI, Au2S) oder stabiler
Komplexe ([Au(CN)2]-), ist Au(I) wasserbeständig.
Au(I) bevorzugt die lineare Koordination.
Verwendung
Goldlegierungen mit 70% Au, mehreren Pt-Metallen, Ag, Cu und Zn in der
Dentaltechnik als Zahnersatz.
Bemerkenswert für Gold ist seine Dehn- und Walzbarkeit (Blattgold)
Die 2. Nebengruppe (Zn, Cd, Hg)
Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns2 (n = 4, 5, 6)
Zinkgruppe
Smp. (°C) Ox.stufen
r(M2+)[pm] E°(M/M2+), V
Zn
Cd
Hg
419
321
-39
(fl. bei
RT)
+II
+II
+I, +II
74
97
110
Häufige
KOZ*
Salze MX2
Kov. Bin.anteil
Me
Zn
Cd
Hg
Neigung zur Bild.
von Komplexen
4 und 6
4 und 6
2 und 4
-0,76 unedel
-0,40 unedel
0,85 edel
MCl2 farblos
Farbigkeit von
Verbindungen
durch leicht
polarisierbare
Anionen (CTB)
* Die Stereochemie ist durch die Ionengröße und die kovalente Bindungsstärke
bestimmt (keine LFSE-Effekte!).
Zink
Vorkommen
Zinkspat (ZnCO3), Zinkblende (ZnS)
Gewinnung
ZnCO3
D
ZnO + CO2
ZnS + 1,5O2
ZnO + C
Abrösten
1100-1300°C
-CO
ZnO + SO2
Zn
fraktionierte Destillation:
Sdp. (°C)
Cd* 767
Zn 908
Pb 1751
Fe 3070
* Cd kommt in der Natur fast immer als Begleiter des Zn vor
(CdS, CdCO3).
Reaktionen
An der Luft ist Zn beständig (Schutzschicht ZnO und Zn(OH)2∙ZnCO3).
Deshalb findet Verwendung für Dachbedeckungen, Verzinken von Eisenblech
und Eisendraht.
Zn löst sich in Säuren und Laugen:
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑
Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2↑
Hochreines Zink wird nicht angegriffen (H2-Überspannung ≈ 0,7 V, kinetische
Hemmung für die Entladung der H3O+-Ionen auf der Zinkoberfläche).
Versuch:
Zn + verd. HCl → sehr schwache H2-Entwicklung
Zn + Cu2+ + verd. HCl → heftige H2-Entwicklung
Erklärung: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu↓
Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab. Durch Verunreinigung bilden es sich
Lokalelemente:
Säure
Zn2+(aq)
2H3O+ + 2e-
H2 + 2H2O
Cu
Zn
Zn2+ + 2e-
Zn
Auf der Cu-Oberfläche besteht keine kinetische Hemmung für die Reduktion
der Hydronium-Ionen.
Lokalelemente sind wichtig bei der Korrosion. Schutzschichten auf Eisen aus
Metallen, die edler als Eisen sind (Cr, Sn, Ni), beschleunigen bei ihrer Verletzung
die Korrosion von Fe durch die Bildung eines Lokalelements.
E°/V
Zn/Zn2+ -0,76
Fe/Fe2+ -0,41
Sn/Sn2+ -0,14
Verbindungen
Zn(II)-sulfat-Heptahydrat [Zn(H2O)6]SO4∙H2O
Darstellung:
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
Nur Zn(OH)2 von den Hydroxiden der 2. NG ist amphoter:
Zn2+ + 2OH-
2 OH-
Zn(OH)2
[ Zn(OH)4]2weiß
Entwässerung
425°C
(- H2O)
("Auskochen von O2")
Zn + 0.5 O2
ZnO
ZnO
Abkühlen
Zinkweiß
(gelb)
technisch:
Oxidation von (Pigment) (Aufnahme von O2)
Zn-Dampf
Verwendung
ZnS emittiert beim Bestrahlen mit UV-, g-Strahlen, Kathodenstrahlen sichtbares
Licht. Dotierungen (etwa 1 : 104) mit Cu oder Ag-Verbindungen verbessern den
Effekt und wirken als farbgebende Komponente.
Farbfernsehen:
ZnS: Cu, Al (grün)
ZnS: Ag (blau)
ZnS wird als Weißpigment verwendet, im Gemisch mit BaSO4 als Lithopone
bekannt.
Zn in galvanischen Elementen
Zn-MnO2-Primärzelle (Georges Leclanche, 1860)
Zink-Kohle-Batterie
Trockenbatterie - der Elektrolyt, eine wässr. Lsg. von ZnCl2 und NH4Cl, wird
durch eine quellfähige Substanz, z.B. Mehl, immobilisiert.
Konstruktion einer Leclanche-Zelle:
Zinkanode:
Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2Cl2] + 2H+ + 2evon MnO2 umgebene
Graphitelektrode: 2MnO2 + 2H+ + 2e- → 2MnO(OH)
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 → [Zn(NH3)2Cl2] + 2MnO(OH)
DE = EMK (Elektromotorische Kraft) ≈ 1,5 V
Wideraufladbare Zn-MnO2-Zelle
Die Reduktion zu MnII wird vermieden. Das erreicht man durch Limitierung
der Zn-Aktivmasse.
Anode(-): Zn + 4OH- → [Zn(OH)4]2- + 2eKathode(+): 2MnO2 + 2H2O + 2e- → 2MnO(OH) + 2OH________________________________________________
Entladen
Zn + 2MnO2 + 2OH + 2H2O
[Zn(OH)4]2- + 2MnO(OH)
Laden
Zink ist essentiel für Menschen, Tiere, Pflanzen.
Der Mensch enthält durchschnittlich 40 mg Zn pro kg (Bedarf ~ 22 mg Zn pro Tag).
Zn2+ ist ein elektrophiler Polarisator (Lewis-Säure):
Zn2+
+
Substrat
Cadmium
Die Chemie des Cd2+ ist der des Zn2+ sehr ähnlich, wenn auch kleine Unterschiede
gibt, z.B. Cd(OH)2 ist nicht amphoter.
Versuch:
2+
Cd
-
+ 2OH
Cd(OH)2
+ 2OH-
keine Reaktion
+6NH3 -2OH[Cd(NH3)6]2+
Hexaammincadmium(II)-Komplex
Nachweis von Cd2+ neben Cu2+
Cu2+/Cd2+
+ NH3
[Cu(NH3)4]2+ + [Cd(NH3)6]2+
+ CN- (Entfärbung)
[Cu(CN)4]3- + 0,5(CN)2
+ [Cd(CN)4]2-
+ S2CdS gelb
Die Reaktion von CN- mit Cu2+ ist vergleichbar mit der Reaktion des I- mit Cu2+
(CN- = Pseudohalogenid):
Cu2+ + 2CN- → CuCN↓ + 0,5 (CN)2 (sehr giftig!)
Im CN- Überschuß löst sich CuCN:
CuCN + 3CN- → [Cu(CN)4]3Verwendung
Korrosionschutz
"Woodsches Metall": leicht schmelzende Legierung für Schmelzsicherung: 50% Bi,
25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd.
Quecksilber
Hg besitzt eine Ausgeprägte Affinität zu Schwefel!
Vorkommen, Gewinnung
Zinnober (HgS)
HgS + O2
Rösten
Hg + SO2
Vakuumdestillation
Hg(II)-Verbindungen
Hg2+ + 2OH- → HgO↓ + H2O (Hg2+ bildet kein Hydroxid)
gelber amorpfer Ndg.
(krist. HgO ist rot gefärbt)
HgCl2, Sublimat, lineare Moleküle mit kovalenten Bindungen (Cl-Hg-Cl),
dissoziiert in wässr. Lsg. nur wenig in die Ionen.
HgS
Hg2+ + S2- → HgS↓
schwarz
Lp(HgS) = 1,6 ∙ 10-54 mol2/l2
Die Löslichkeit der Hg(II)-Verbindungen nimmt in folgender Reihe ab:
Hg(NO3)2 > HgCl2 > HgBr2 > HgI2 > HgS
Die Abnahme der Löslichkeit lässt sich nach dem HSAB-Konzept erklären.
HgI2
a)HgCl2 + 2KI → HgI2↓ + 2Clrot
a)HgI2 ist dimorph und zeigt Thermochromie:
HgI2(rot)
HgI2(gelb) (Umwandlungspunkt bei 127°C)
c) Im Überschuß von I- löst sich das rote HgI2 unter Bildung des farblosen
Tetraiodomercurat(II)-Komplexes auf:
HgI2 + 2I- → [HgI4]2d) Optische Thermometer
Ag2HgI4
gelb
35°C
Ag2HgI4
orangerot
70°C
Cu2HgI4
Cu2HgI4
rot
schwarz
(durch die Handwärme)
Nesslers Reagenz
Eine alkalische Lsg. von [HgI4]2- dient zum qualitativen und quantitativen
Nachweis von NH3 und Ammonium-Verbind., wobei sich das schwerlösliche
braune Iodid der Millonschen Base {[Hg2N]∞(OH) ∞} bildet.
N.R.: Eine Lösung von 11 g KI und 15 g HgI2 in 100 ml Wasser, die mit dem
gleichen Vol. 6M NaOH vermischt ist.
NH3 + 2[HgI4]2- + 3OH- → [Hg2N]I∙H2O↓ + 2H2O + 7Igelbbraune Lsg.→ braune Flocken
Nachweis von Hg(II) und Hg(I)
Reduktion mit salzsaurer SnCl2-Lsg.:
2HgCl2 + SnCl3- + Cl- → Hg2Cl2↓ + [SnCl6]2weiß
Hg2Cl2 + SnCl3- + Cl- → 2Hg↓ + [SnCl6]2fein verteiltes Hg färbt die Lsg. grau
Hg(I)-Verbindungen
Hg(I)-Salze enthalten das dimere Ion Hg22+ (mit einer kovalenten Bindung
zwischen den Hg-Atomen).
Hg22+ kann zu Hg2+ und Hg disproportionieren:
Hg22+
Hg + Hg2+
Hg2Cl2 wird auch als schön schwarz bezeichnet, da bei der Behandlung mit
NH3 eine Schwarzfärbung sichtbar wird:
Hg2Cl2 + 2NH3
[HgNH2]Cl + Hg + NH4+ + ClQuecksilber(II)- schwarz
amidochlorid
weiß
Verwendung
Bildung von Legierungen (Amalgame)
zum Füllen von Barometern und Manometern
Quecksilberlampen
Die 6. Nebengruppe
Valenzelektronenkonfigurationen: Cr 3d54s1 Mo 4d55s1 W 5d46s2
Aufgrund der Lanthanoiden-Kontraktion sind die beiden schweren Elemente Mo
und W einander recht ähnlich. Die Unterschiede zum Cr sind deutlich.
Die maximale Oxidationszahl (OZ) ist +VI. Sie ist die stabilste OZ des Mo und W.
Im Gegensatz zu den Wolframaten sind die Chromate daher starke Oxidationsmittel.
Für Mo und W ist die Bildung komplizierter Polyanionen mit meist oktaedrischer
Koordination typisch.
Beim Chrom gibt es nur wenige Spezies mit tetraedrischer Koordination.
Die stabilste Oxidationsstufe des Chroms ist +III.
Chrom(III) bildet zahlreiche oktaedrische Komplexverbindungen.
Eine entsprechende Komplexchemie gibt es beim Mo und W nicht.
Cr(II) wirkt reduzierend. Stabile Mo(II)- und W(II)-Verbindungen sind
Clusterverbindungen, deren Stabilität durch Metall-Metall-Bindungen zustande
kommt.
Bei allen Metallen gibt es M(II)-Verbindungen mit Metall-MetallVierfachbindungen.
Chrom
Vorkommen
Chromit (Chromeisenstein) FeCr2O4
Darstellung
Chrom ist das wichtigste Legierungselement für nichtrostende und hitzbeständige
Stähle. Eisen-Chrom-Legierungen mit etwa 60% Cr erhält man durch Reduktion
von Chromit mit Koks im Elektroofen:
FeCr2O4 + 4C
1600-1700°C
Fe + 2Cr + 4CO
Diese Legierungen enthalten Carbide. Kohlenstoffarmes Ferrochrom wird durch
Reduktion von Chromit mit Silicochrom (ca. 30% Si) gewonnen.
Chrommetall wird aluminotermisch hergestellt:
Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr
Zur Verchromung von Stahl werden Cr(VI)-Lösungen, zur Gewinnung von
Chrommetall Cr(III)-Lösungen elektrolysiert.
Eigenschaften:
Das recht unedle Chrom (Cr → Cr3+ + 3e- E° = – 0,74 V) löst sich leicht in
nichtoxidierenden Säuren wie HCl unter H2-Entwicklung auf.
Das Metall ist gegenüber starken Oxidationsmitteln wie konz. HNO3 und sogar
kaltes Königswasser durch die Bildung von sehr dichten Oxidhaut (Passivierung)
inert.
Verbindungen
Oxidationsstufe +II (d4):
Cr(II)-Verb. sind starke Reduktionsmittel. Durch Abgabe eines Elektrons entsteht
aus der d4-Konfiguration von Cr(II) die stabilste d3-Konfiguration von Cr(III).
Cr2+
Cr3+ + e-
E° = -0,41 V
Cr + 2HCl → Cr2+ + H2↑ + 2Cl–
CrCl2 ist in H2O stabil bei Luftausschluss, himmelblaue Lsg. durch [Cr(H2O)6]2+.
Oxidationsstufe +III (d3):
Die stabilste OZ des Chroms ist +III.
[Cr(H2O)6]3+ - violett.
[Cr(H2O)6]2(SO4)3 und [Cr(H2O)6]Cl3 reagieren sauer:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O
[Cr(H2O)5OH]2+ + H3O+ (pKS = 4)
Chrom(III)-chlorid, [Cr(H2O)6]Cl3 löst sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe
auf. Beim stehen färbt sich die Lsg. langsam heller blaugrün und schliesslich
violett (Hydratations-isomerie):
[CrCl3(H2O)3] . 3H2O
dunkelgrün
[CrCl2(H2O)4]+ + Cl- + 2H2O
dunkelgrün
[CrCl(H2O)5 ]2+ + 2Cl- + H2O
hellblaugrün
[Cr(H2O)6]3+ + 3Clviolett
Beim Erwärmen spielt sich der umgekehrte Vorgang ab.
Cr(OH)3(amphoter):
-
+ 3OH
+
3OH
3+
3[Cr(H2O)6]
[Cr(OH)3
[Cr(OH)
]
6
+ 3H3O+
+ 3H3O+
bläulich-graugrün
tiefgrün
Aqua-Komplex
Hydroxid (amphoter) Hydroxo-Komplex
sauer
alkalisch
stark alkalisch
Redoxverhalten:
Cr3+ ist im sauren und neutralen Milieu stabil, nur stärkste Oxidationsmittel können
Cr3+ zu Chromat oxidieren.
Im basischen Milieu kann Cr3+ dagegen bereits durch milde Oxidationsmittel
oxidiert werden.
2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- + 1,33 V (pH = 0)
Cr(OH)3 + 5OHCrO42- + 4H2O + 3e- +0,13 V (pH = 14)
Beispiele:
a) 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O
grün
Cr2O72- + 6SO42- + 14H+
orange
(S-O-O-S) = Peroxogruppe
b) 2Cr3+ + H2O2 + 10OH2CrO42- + 8H2O
grün
gelb
Oxidationsschmelze
In der alkalischen Schmelze wird Cr3+ durch NO3- zu gelbem Chromat oxidiert:
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3
grün
2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2
gelb
Cr2O3 entsteht beim Verbrennen des Cr im O2 oder durch Zersetzung von
Ammoniumdichromat.
Chemischer Vulkan:
(NH4)2Cr2O7
orange
Cr2O3 + N2 + 4H2O
grün
Cr(III)-Komplexe
Die Elektronenkonfiguration d3 liefert bei oktaedrischer Koordination eine große
LFSE. Es gibt eine große Zahl stabiler Komplexe mit typische Farben. Die
magnetischen Momente liegen beim „spin-only“-Wert, der für 3 ungepaarte
Elektronen 3,87 B.M. beträgt.
Beispiele:
[Cr(H2O)6]3+ violett, [Cr(NH3)6]3+ gelb
Oxidationsstufe +VI (d0): stabil nur in Oxoverbindungen (Ausnahme CrF6), wirken
alle sehr stark oxidierend.
CrO42- Chromat
gelb
Cr2O72- Dichromat orange
CrO3
rot
In Lsgen mit pH > 6 liegt das tetraedrisch gebaute CrO42- vor.
Zwischen pH = 2 und pH = 6 sind das Ion HCrO4- und das Ion Cr2O72- im
Gleichgewicht.
pH-abhängiges Gleichgewicht:
2CrO42gelb
+
+ 2H
H+
-
OH
2HCrO4-
H+
OHorange
Cr2O72- + H2O
Dies wird bei der Ba2+/Sr2+-Trennung gebraucht. Aus einer Cr2O72- -Lsg. erzeugt
man durch Einstellung eines bestimmten pH-Wertes eine CrO42- -Konzentration, die
zur Ausfällung des schweren löslichen BaCrO4 (Lp = 8·10-11), nicht aber zur
Überschreitung des größeren Löslichkeitsproduktes von SrCrO4 (Lp = 3,0∙10-5)
ausreicht.
Ba2+ + CrO42-
BaCrO4
tiefgelb
Bei Zusatz von konz. H2SO4 zu Chromaten bildet sich das äußerst giftige
Crom(VI)-oxid CrO3, das wegen der leichten Sauerstoffabgabe ein sehr kräftiges
Oxidationsmittel darstellt.
Saure Dichromatlösungen sind starke Oxidationsmittel (2Cr3+/Cr2O72-; E° = +1,33
V)!
Im alkalischen Bereich vorliegende Chromate oxidieren viel schwächer
(Cr(OH)3/CrO42-; E° = 0,13 V)!
Die oxidative Eigenschaft der Chromate wird im Alkoholteströhrchen ausgenutzt:
2CrO42- + 3CH3CH2OH + 10H+ → 2Cr3+ + 3CH3CHO + 8H2O
gelb
grün
Nachweis als Chrom(VI)-peroxid, CrO5:
Cr(VI)-Ionen bilden in salpeter- bzw. schwefelsaurer Lsg. in der Kälte mit H2O2
blaues Chrom(VI)-peroxid, CrO5:
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ → 2CrO5 + 5H2O
orange
blau
Die Reaktion ist für Cr(VI) spezifisch. Nach einiger Zeit schlägt die blaue Farbe
in grün oder violett um:
4CrO5 + 12H+ → 4Cr3+ + 6H2O + 7O2↑
blau
grün
Mit Ether kann CrO5 aus der wässrigen Lsg. ausgeschütelt werden. Es entsteht das
CrO5(OEt2)-Addukt, in dem das CrO5 stabilisiert wird. Das Addukt hat eine
verzerrt pentagonal-pyramidale Struktur:
O
O
O
Cr
O
O
Et
O
Et
Cr-Carboxylate:
Cr(II)-acetat war seit langem als anomal bekannt, weil es rot und fast
diamagnetisch ist, während die einkernigen Cr(II)-Verbindungen blau oder violett
und stark paramagnetisch sind. Später wurde gezeigt, dass das Acetat die folgende
Struktur besitzt:
CH3
O
H2O
O
C
H3C
C
O
O
Cr
C
O
CH3
Cr OH
2
O
O
O
C
CH3
Die H2O Liganden liegen auf der Cr−Cr-Achse. (Die Cr-Cr Bindungslängen in
Cu(II)-acetat und ähnlichen Verbindungen liegen im Bereich 228-254 pm).
Molybdän und Wolfram
Vorkommen
Molybdänglanz MoS2
Wulfenit (Gelbbleierz) PbMoO4
Wolframit (Mn,Fe)WO4
Scheelit CaWO4
Darstellung
Zuerst wird MoS2 durch Rösten bei 400-650°C in das Trioxid überführt. MoO3
kann durch Sublimation bei 1200°C gereinigt werden. Dieses wird bei 1100°C
mit H2 zu Molybdän reduziert:
MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O
Scheelit wird mit konzentrierter HCl umgesetzt:
CaWO4 + 2HCl → CaCl2 + WO3∙H2O (Wolfram(VI)-oxidhydrat)
WO3∙H2O wird in WO3 überführt und dies reduziert:
WO3 + 3H2 → W + 3H2O
Oxide
MoO3 (weiss) und WO3 (gelb) sind wasser- und säureunlöslich. In Alkalilaugen
lösen sie sich unter Bildung der Ionen MoO42- und WO42-.
MoO2 (violett) und WO2 (braun) sind diamagnetische metallisch leitende
Verbindungen. Beim Erhitzen der Trioxide in Vakuum oder durch Reduktion der
Trioxide mit den Metallen erhält man die zahlreichen stöchiometrischen Oxide
mit nichtganzzahligen Oxidationszahlen. Sie sind intensiv violett oder blau
gefärbt.
Im Unterschied zu Chrom sind keine Oxide mit Oxidationszahlen < 4 bekannt.
Isopolymolybdate, Isopolywolframate
Die alkalischen Lösungen der Trioxide MoO3 und WO3 enthalten tetraedrische
MoO42- und WO42- -Ionen.
Aus stark sauren Lösungen kristallisieren die Oxidhydrate MoO3·2H2O und
WO3∙2H2O aus, die als „Molybdänsäure“ bzw. „Wolframsäure“ bezeichnet
werden. Beim erwärmen wandeln sie sich in die Monohydrate um.
Bei pH-Werten zwischen diesen Extremen bilden sich polymere Anionen, die
überwiegend aus MeO6-Oktaedern aufgebaut sind.
Bei Mo erfolgt die Bildung der Polyanionen durch eine rasche
Gleichgewichtseinstellung, beim W dauert die Gleichgewichtseinstellung oft
Wochen. Polyanionen sind bei Mo und W verschieden. In Molybdatlösungen
bilden sich – sobald der pH-Wert unter 6 sinkt – die Polyanionen [Mo7O24]6-,
[Mo8O26]4- und [Mo36O112]8-, z.B.:
7 MoO42- + 8H+ = Mo7O246- + 4H2O
Mo7O246- + 4H+ + MoO42- = Mo8O264- + 2H2O
In Wolframatlösungen kondensieren bei pH ≈ 6 die WO42- - Ionen zunächst zu
[HW6O21]5-, das sich langsam mit [H2W12O42]10- ins Gleichgewicht setzt. Bei pH
≈ 4 bilden sich langsam [H2W12O40]6- -Ionen.
Heteropolyanionen
In die Strukturen von Isopolyanionen können Heteroatome eintreten. So erhält
man aus einer Lösung, die MoO42- - und HPO42- - Ionen enthält, beim Ansäuern
das gelbe Heteropolyanion [PMo12O40]3-:
HPO42-
+
MoO42-
H+, 23°C
[PMo12O40]3-
Heteropolyanionen bilden eine große Verbindungsklasse. Die meisten sind
Heteropolyanionen des Molybdäns und Wolframs mit mindestens 35
verschiedenen Heteroatomen. Die Heteroatome sind Nichtmetalle und
Übergangsmetalle. Die freien Säuren und die Salze mit kleinen Kationen sind in
Wasser gut löslich. Salze mit großen Kationen wie Cs+, Ba2+ und Pb2+ sind
schwer löslich.
[Cu(tet)(dmso)H2SiMo12O40]
Bronzen
Reduziert man Natrium-polywolframat mit H2 bei Rotglut, erhält man eine
Substanz, die wegen ihres metallischen, bronzeähnlichen Aussehens als Bronze
bezeichnet wurde. Natriumwolframatbronzen sind nicht stöchiometrische
Verbindungen der Zusammensetzung NanWO3 ( 0 < n ≤ 1). Alle
Alkalimetallwolframbronzen sind metallische Leiter.
Wolframbronzen (NanWO3 mit 0 < n ≤ 1) bilden auch folgende Metalle: Mg, Ca,
Sr, Ba, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Lanthanoide.
Die analogen Alkalimetallmolybdänbronzen bilden sich nur unter hohem Druck.