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Das elektromagnetische Spektrum Warum Gras grün ist Aktive Farbstoffe Tausendblumenteppich verwendete Farbstoffe Tausendblumenteppich Rückseite Vorderseite verwendete Farbstoffe Tausendblumenteppich Rückseite Vorderseite verwendete Farbstoffe Tausendblumenteppich Rückseite Vorderseite verwendete Farbstoffe Carotinoide b-Carotin Zeaxantin OH HO Srocatin (Safran) OH O O OH Capsantin (Paprika) HO O OH Gelbes Dotter = glückliche Hühner? Postgelb Zapfenzellen? Zapfenzellen! Vergleich Hund - Mensch Organische Farbstoffe Indigo (blau) Luteolin (gelb) O OH HO O N OH N H OH H O O Orseille (rot) R1 Kermessäure (rot) R3 OH R2 N R4 HO O O O CH3 COOH HO OH OH O Tausendblumenteppich Periodensystem der Pigmente (anorganische Farbstoffe) Welle in einem Kasten n=5 n=4 n=3 2 L 5 2 L 4 2 L 3 2 L 2 2 L 1 n=2 0 n=1 3,15 L = Kastenlänge = Wellenlänge n = Schwingungszustand 2 L n Elektronendichte im eindimensionalen Kasten 1 9 sin n x 2 L 1 0 0 x 1 sin n x 2 L 1 0 4 sin n x 0 2 x 1 L 1 0 0 x 1 sin n x 2 L 1 1 0 sin 0 2 n x L 0 0 x 1 x 1 Cyanin mit konjugierten Doppelbindungen R R R R N CH CH CH CH CH + N R .............................................................. N CH CH CH CH CH N + R R R R R R N CH CH CH CH CH N R Für die Modellvorstellung des Elektronengases gilt: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Das -Elektronensystem des Farbstoffteilchens ist maximal delokalisiert. Der Bindungsausgleich zwischen Einfach- und Doppelbindungen ist vollständig gewährleistet. Das -Elektronensystem des Farbstoffteilchens wird mit der Modellvorstellung des eindimensionalen Kastens behandelt. Die potentielle Energie der -Elektronen ist konstant. Energieprinzip: Im Grundzustand werden die -Elektronen auf die untersten Energieniveaus verteilt. Pauli-Prinzip: Keine zwei Elektronen dürfen in allen Quantenzuständen gleich sein, d.h. ein Energieniveau darf mit maximal 2 Elektronen besetzt werden. Verteilung von 8 -Elektronen Grundzustand angeregter Zustand Energie Energie n=5 LUMO n=5 n=4 HOMO n=4 n=3 n=3 n=2 n=1 n=2 n=1 Verhältnis der Kastenlänge zur Anregungsenergie ELEKTRON IM EINDIMENSIONALEN KASTEN Energie des höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Zustandes höchster besetzter Zustand Energie [Vielfach von h^2/8m L^2] niedrigster unbesetzter Zustand 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 Wber 1877 0,10 (N 1) kJ (z 1)2 mol 0,05 0,00 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Anzahl Elektronen im eindimensionalen Kasten 24 26 28 30 32 Wellenlänge der absorbierten Strahlung hc W W hf ber Licht Einige Beispiele Cyanine (4,4'-Cyanine) R N Polyene H + Phenylpolyenale CH (CH CH)j (HC CH)j (CH CH)j Immoniumsalze H CH O H (CH CH)j CH N R + Carboxoniumsalze H (CH CH)j CH O + Merocyanine R2N (HC CH)j CH O N R Experiment Berechnung Cyanine + R N CH (CH CH)j N R Wellenlänge [nm] resp. Energie [kJ/mol] 1000 900 800 700 N (j) exp [nm] 600 ber [nm] Wexp [kJmol-1 ] 10(0) 590 500 579 202 lber [nm] 12(1) 710 400 706 168.5 DWber [kJmol-1 ] 300 W ber lexp [nm] [kJmol-1 ] 206.5 DWexp [kJmol-1 ] 169.5 14(2) 818 200 833 146.2 143.6 16(3) 932 100 959 128.3 124.6 0 9 10 11 12 13 N 14 15 16 17 Phenylpolyenale Phenylpolyenale (CH CH)j CH O O Trienal Pentaenal Heptaenal H O O Salze + (HC = CH)j CH Carboxoniumsalz O H HBF4 / CH2Cl2 (HC = CH)j CH O HBF4 R-NH2 H (HC = CH)j Immoniumsalz CH N + R Farbsalze der Phenylpolyenale Trienal Pentaenal Heptaenal Beispiel eines Polyenals + N Opsin O H all-trans-Retinal Rhodopsin Zusammenfassung Die Lichtabsorption ist abhängig... 1. von der Grösse der Moleküle, d.h. von der Ausdehnung des Systems konjugierter Doppelbindungen. 2. vom Bindungsausgleich zwischen Doppelund Einfachbindungen. Der Bindungsausgleich wird durch die Art der Endgruppen bestimmt. Indigo O H N N H O Azo-Farbstoffe R‘ N N Wikipedia und E-Nummern R‘‘ Ligandenanordnung L L L L L L Z Z Z L L L L L L L L oktaedrisch tetraedrisch planar d-d-Übergänge d-Orbitale in oktaedrischen Komplexen dx2-y2 dxy dz2 dxz Starke Abstossung dyz Schwache Abstossung d-d-Übergänge Energie Ligandenfeldaufspaltung dx2 -y2 dxy dxz dyz dx2 -y2 dz 2 dz 2 Kugelförmiges Ligandenfeld dxy dxz dyz d-d-Übergänge Beispiel Oktaedrische Struktur eines Co(NH3)63+-Ions d-d-Übergänge Verteilung der Elektronen auf die d-Orbitale dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx 5e 5e 1e 2e 3e 4e 4e dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx 6e 7e 7e 6e 8e 9e 10 e d-d-Übergänge starkes schwaches Ligandenfeld 1e 2e 3e dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx 5e 5e 4e 4e d-d-Übergänge Energie starkes schwaches Ligandenfeld dx2 -y2 dz 2 1e [Mn(CN)6]3- dx2 -y2 2e dxz 4e 4e dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx dxy, dyz, dzx 5e 5e [Mn(H2O)6]3+ dxy dxy dz 2 3e dx2-y2, dz2 dxz dyz dyz low spin high spin d-d-Übergänge dx2 -y2 Energie Energie starkes schwaches Ligandenfeld dz 2 dx2 -y2 [Mn(CN)6]3- dxy dxz dxz dx2 -y2 [Fe(CN)6]3- dyz dyz low spin dz 2 dz 2 [Mn(H2O)6]3+ dxy dx2 -y2 high spin [Fe(H2O)6]3+ dxy dxy dxz dz 2 dxz dyz dyz low spin high spin d-d-Übergänge Spektrochemische Reihe Liganden I- < Br- < S2- < SCN- < F- < Harnstoff < OH- < H2O < NH3 < CN- < CO Zentralion Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn3+ < Rh3+ < Pd4+ < Pt4+ d-d-Übergänge Vergleich mit 4 Liganden oktaedrisch H3N H3N NH3 Co NH3 NH3 NH3 6 Liganden Quadratisch planar Cl Cl Cl H 3N cis trans tetraedrisch Pt NH3 Cl Fe Cl Cl 4 Liganden d-d-Übergänge Energetische Aufspaltung mit 4 Liganden????? Tetraedrisches Kristallfeld d-d-Übergänge Tetraedrisches Kristallfeld • Keines der d-Orbitale ist direkt gegen einen Liganden gerichtet. • Die dxy, dxz und dyz Orbitale sind den Liganden aber näher d-d-Übergänge Energie Orbitalaufspaltungen dxy dxy dxz dyz dx2 -y2 dxz dyz dz 2 dx2 -y2 dxy Kugelförmiges Ligandenfeld dz 2 dx2 -y2 dz 2 Tetraederfeld dxz dyz quadratisch planares Feld Energie Orbitalaufspaltungen dx2 -y2 dz 2 dxy dxz dyz dx2 -y2 dxy dz 2 dxy dxz dyz Oktaederfeld dx2 -y2 dz 2 Tetraederfeld dxz dyz quadrarisch planares Feld Ägyptisch Blau Paestum, Rom, Grab Zimmer des Tauchers der Livia d-d-Übergänge Übergänge zwischen Ionen Berliner Blau Fe2+ Fe3+ CN- (dunkel C, hell N) Fe2+ Grundzustand: [Fe2+(CN)6]4- + [Fe3+(CN)6]3- Fe3+ angeregter Zustand: [Fe3+(CN)6]3- + [Fe2+(CN)6]4charge transfer Saphir Fe2+ + Ti4+ Fe3+ + Ti3+ charge transfer Chemische Bindung E s*1s-Orbital 1s-Orbital H 1s-Orbital s1s-Orbital H Bändertheorie Übergänge im Festkörper E Band 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20 1023 Bändertheorie Breites Absorptionsspektrum tiefstes unbesetztes Band Leitungsband Bandlücke höchstes besetztes Band Valenzband Bändertheorie Stromerzeugung Leitungsband Valenzband Bändertheorie LEDs Bändertheorie Farbmischungen Bändertheorie OLED Bändertheorie OLED-Fernseher (ab 2011) OLED auf Youtube und flexibler Bilschirm Licht durch Bewegung und in der Medizin Bändertheorie Cadmiumpigmente CdSxSe1-x CdS gelb, CdSe braun Bändertheorie Bandunterschiede CdS CdSe Bändertheorie Zinnober Bändertheorie Zinnober Pompeji, Mysterienvilla Bändertheorie Porphyrinderivate R N N Mg2+ N N O N N Fe2+ N Fe2+ N O Porphyrinri ng N His COOH O O O O O N COOH R = CH3: Chlorophyll a R = CHO: Chlorophyll b Elektronen im Fe2+/d6-System Ohne Sauerstoff: high spin Mit Sauerstoff: low spin
![ÜBERGANGSMETALLKOMPLEXE Na2[Fe(CN)5NO] ⋅ 2H2O](http://s1.studylibde.com/store/data/002682926_1-4994fab9e6ff9a7ce3deb92323ee5953-300x300.png)
