ppt - ChidS

Eigenschaften der
Übergangsmetalle
Gliederung
1.
Einführung
2.
Eigenschaften der Übergangsmetalle
- 2.1 Oxidationsstufen
- 2.2 Komplexe
- 2.3 Farbige Salze
- 2.4 Katalysatoren
3.
Schulische Relevanz
1.Einführung
Definition: Elemente, die in ihren häufigsten
Oxidationsstufen teilweise gefüllte d- bzw.
f- Orbitale besitzen.
Innere
Übergangselemente
Äußere
Übergangselemente
1.Einführung
Unterscheidung zwischen Übergangsmetallen und
Hauptgruppen- Elementen:
• Hauptgruppenelemente: s- und p- Orbitale werden mit
Elektronen besetzt
• Übergangsmetalle:
d- bzw. f- Orbitale werden mit
Elektronen besetzt
 innere Orbital bestimmen Chemie dieser Elemente
1.Einführung
Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle
Sc
Ti
V
Cr
Mn
4s23d1
4s23d2
4s23d3
4s13d5
4s23d5
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
4s23d6
4s23d7
4s23d8
4s13d10
4s23d10
1.Einführung
Physikalische Eigenschaften
• Hohe Wärme- und Stromleitfähigkeit
• Hohe Duktilität
• Zum Teil extrem hohe Schmelz- und Siedepunkte
(W: Smp. 3380°C, Sdp. 5500°C)
• Hohe Dichten
• Zum Teil hohe Beständigkeit der Metalle gegen
Sauerstoff, Säuren und Basen
2.1 Oxidationsstufen
2.1 Oxidationsstufenstufen
Die Oxidationsstufen der Übergangsmetalle
• Hauptgruppenmetalle bilden nur in einer Oxidationsstufe
stabile Ionen
Beispiel: Na+, Mg2+, Al3+
 Oktettregel
oder in sich um zwei Einheiten unterscheidender
Oxidationsstufen stabile Ionen
Beispiel: Pb2+, Pb4+
 Inert-Pair-Effekt
• Übergangsmetalle bilden in mehreren verschiedenen
Oxidationsstufen stabile Ionen
Versuch 1:
Oxidationsstufen des Mangans
2.1 Oxidationsstufen
Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans
+7
-1
2 MnO4(aq) + H2O2(aq)
violett
+6
-1
grün
-1
2 MnO43(aq) + H2O2(aq)
blau
0
2 MnO42-(aq) + O2(g) ↑ + 2 H+(aq)
grün
2 MnO42(aq) + H2O2(aq)
+5
+6
+5
0
2 MnO43-(aq) + O2(g)↑ + 2 H+(aq)
blau
+4
0
2 MnO44-(aq) + O2(g)↑ + 2 H+(aq)
braun- gelb
2.1 Oxidationsstufen
Die Ligandenfeldtheorie
• Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete
d-Orbitale
z
z
y
y
x
dz²
z
y
x
dx²-y²
x
dxy
• für die verschiedenen d- Orbitale ist die Größe der Abstoßung
durch das tetraedrische Ligandenfeld unterschiedlich groß
 Entartung wird aufgehoben
2.1 Oxidationsstufen
Die Ligandenfeldtheorie
Energie
t2g-Orbitale
dxy dxz dyz
2
5
ΔT
5
ΔT
Entartete d-Orbitale
3
eg-Orbitale
dz²
dx²-y²
T
2.1 Oxidationsstufen
Verteilung der d- Elektronen
d0 im
d1 im
+7
MnO4
+6
-
d2 im
+5
MnO43-
MnO42-
d3 im
+4
MnO44-
2.1 Oxidationsstufen
Farbigkeit der Manganat- Ionen
Charge-Transfer-Übergänge bei MnO4• durch Absorption eines Lichtquants wird
Elektronenladung innerhalb des Moleküls übertragen
O
O Mn O
O
e-
-
2.1 Oxidationsstufen
Farbigkeit der Manganat- Ionen
d → d-Übergänge
d1 im
ΔE=h∙ν MnO 24
d2 im
ΔE=h∙ν MnO 34
d3 im
ΔE=h∙ν MnO44-
• durch Lichtabsorption wird ein Elektron aus dem e- Niveau in
das t2- Niveau angeregt
Demo 1:
Unedel vs. Edel
2.1 Oxidationsstufen
Demo 1: Edel vs. Unedel
2
Zn( s)  2H(aq) 
Zn
( aq )  H2( g) 

Cu(s)  H (aq) 

/
2.1 Oxidationsstufen
Spannungsreihe
• durch die Spannungsreihe lässt sich voraussagen, welche
Redoxreaktionen möglich sind
• Elemente mit einem niedrigeren Reduktionspotential (E°)
geben Elektronen an die Elemente mit einem höheren
Standardpotential ab
E° in V
Zn
Zn2+ + 2e-
- 0,76
H2
2H+ + 2e-
0,00
Cu
Cu2+ + 2e- + 0,34
2.1 Oxidationsstufen
Standartwasserstoffelektrode
H 2 + 2 H 2O
2 H3O+ + 2 e-
2.2 Komplexe
2.2 Komplexe
Komplexe
• die räumliche Struktur wird bestimmt von dem
Zentralteilchen; die Koordinationszahl spielt hierbei eine
wichtige Rolle
• an das Zentralteilchen binden die Liganden; hierbei
spielt die Zähnigkeit eine wichtige Rolle
Beispiel: Struktur von [Cu(NH3)4(H2O)2]:
Cu2+
NH3
H2O
2.2 Komplexe
Koordinationszahl Beispiele 
Koordinationsgeometrie
• KZ 4 → tetraedrisch
→ quadratisch
planar
• KZ 5 → trigonale
bipyramidal
• KZ 6 → oktaedrisch
[CoCl4]2-
[PtCl4]2-
[Ni(CN)5]3-
[Fe(H2O)6]3-
2.2 Komplexe
Liganden Beispiele
• 1- zähnig: Halogenide
• 2- zähnig: Ethyldiamin (en)
• 6- zähnig: Ethylendiamintetraacetat
(EDTA)
 Liganden mit einer
höheren Zähnigkeit
bilden stabilere Komplexe
Versuch 2:
Gleichgewicht in Kupferkomplexen
2.2 Komplexe
Versuch 2: Gleichgewicht in Kupferkomplexen
2

CuCl2 H2 O2 (aq)  2H2 O(l) 




Cu
H
O

2Cl
(
aq
)
( aq )
2
4

blaugrün
himmelblau
2


CuCl2 H2O2 (aq)  2Cl(aq) 
CuCl
( aq )  2H2O( l )
4

blaugrün
hellgrün
2

CuCl2 H2O (aq )  4NH3(aq ) 




Cu
NH

2
H
O

2
Cl
(
aq
)
( aq )
3
2
(
l
)
4

2
blaugrün
dunkelblau
2.2 Komplexe
Ligandenaustausch
2

CuCl2 H2 O2 (aq)  2H2 O(l) 




Cu
H
O

2Cl
(
aq
)
( aq )
2
4

2


CuCl2 H2O2 (aq)  2Cl(aq) 
CuCl
( aq )  2H2O( l )
4

Ligandenaustausch durch das Prinzip des kleinsten Zwangs
2

CuCl2 H2O( aq )  4NH3( aq ) 




Cu
NH

2
H
O

2
Cl
(
aq
)
( aq )
3
2
(
l
)
4

NH3 stärkerer Ligand als ClSpektrochemische Reihe
I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- ≈ CO
schwaches Feld
mittleres Feld
starkes Feld
Versuch 3:
Magnetismus
2.2 Komplexe
Magnetismus
• magnetische Momente werden durch den Spin ungepaarter
Elektronen erzeugt
mag ~ I · F
μmag = magnetisches Moment
I = Stromstärke
F = Fläche
 Paramagnetismus
• alle Stoffe, die abgeschlossene Schalen besitzen, weisen ein
diamagnetisches Moment auf
diamagnetisch
paramagnetisch
2.2 Komplexe
Die Valence-Bond-Theorie
• Grundlage ist die Anwendung des Hybridisierungsmodells
auf Komplexe
• Bindung von Zentralteilchen zu Ligand ist kovalent
z
y
Mischung
x
tetraedrisch
2.2 Komplexe
Die 3 wichtigsten Hybridisierungstypen:
quadratisch- planar
dsp2
oktaedrisch
d2sp3
tetraedrisch
sp3
2.2 Komplexe
Magnetismus
3d
Fe2+ im
[Fe(H2O)6]2+
4s
4p
4d
Hybridisierung
Besetzung der Hybridorbitale
durch Ligandenelektronen
2.2 Komplexe
Magnetismus
3d
Fe2+ im
[Fe(CN)6]4-
4s
4p
Spinpaarung und Hybridisierung
Besetzung der Hybridorbitale
durch Ligandenelektronen
Vergleich:
Versuch 4:
Jahn- Teller- Verzerrung
2.2 Komplexe
Versuch 4: Jahn- Teller- Verzerrung
2 Ti (s)  6 H3O (aq)  12 H2O  6Cl(aq)  2 Ti H2O6 
3
(aq)
 3 H2(g)   6 Cl(aq)  6 H2O
violett
Energie
z
dx2-y2
eg- Orbitale
dz2 dx2-
3
t2g- Orbitale
2/
2
y
/5ΔO
dz2
x
y
Entartete d- Orbitale
5ΔO
dxy
dxy dxz dyz
dyz dxz
Versuch 5:
2+
Ni - Nachweis
2.2 Komplexe
Versuch 5: Ni2+- Nachweis
OH
H 3C
C
N
gepuffert
2+
Ni + 2
([Ni(H2O)6])2+
NH3
C
H 3C
N
NiL2(s) + H2O + 2 H+(aq)
OH
_
OH O
H 3C
C
C
H 3C
N
2+
N C
lackrot ↓
Ni
N
O_ HO
CH3
N
C
CH3
d8
dsp2
2.2 Komplexe
Quadratisch planare Komplexe
Energie
dx2-y2
Entartete d-Orbitale
dxy
dyz dxz
dz2
2.2 Komplexe
Mit welcher Theorie lässt sich nun das Aussehen
von Komplexe besser beschreiben
Valence-BondTheorie
LigandenfeldTheorie
Bindung
Kovalente
Bindung
Elektrostatische
WW
Struktur
Automatisch
Beruht auf
Annahme
Magnetismus
Richtig erklärt,
aber nicht
vorhersagbar
?
Ja
Farbigkeit
Ja
2.3 Farbige Salze
2.3 Farbige Salze
Farbige Verbindungen
• die meisten Verbindungen der Hauptgruppenmetalle
sind farblos bzw. weiß
• Verbindungen der Übergangselemente sind dagegen
oft intensiv farbig
Grund:
1. d  d-Übergänge
2. Charge-Transfer
Demo 2:
Chrom- Salze
2.3 Farbige Salze
Demo 2: Chrom- Salze
+6
2CrO 4
+6
Cr2 O 7
2
(aq)
2
(aq)
 2H

+6
(aq)

Cr2O7

 4H2 O 2(aq)  2H

2
(aq)
 H2O
+6
(aq)

2CrO(O 2 )2(aq)  5H2 O

0
0
0
Cr
0
0
2.4 Katalysatoren
2.4 Katalysatoren
Katalysatoren
•
•
•
•
griech. katalysis = Auflösung
beeinflusst die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ohne dabei
verbraucht zu werden
 Veränderung der Aktivierungsenergie
- positive Katalysatoren setzen sie herab
- negative setzen diese herauf
ändern die Kinetik aber nicht die Thermodynamik
aber verändern nicht das Gleichgewicht einer Reaktion
2.4 Katalysatoren
Geschichte des Katalysators
• schon in der Antike genutzt
• erst Jöns Jakob Berzelius
erkannte 1835 die Kraft der
Katalysatoren und gab ihnen
den Namen
• Wilhelm Ostwald erforschte
den Mechanismus und bekam
Anfang das 20. Jahrhunderts
den Nobelpreis für Chemie
2.4 Katalysatoren
Definition eines Katalysators noch W. Ostwald
„Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer
chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst dabei verbracht zu
werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen
Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern.“
2.4 Katalysatoren
Bedeutung von Katalysatoren
Lebewesen:
• fast alle lebensnotwendigen Prozesse laufen katalysiert ab
Autoabgaskatalysator:
• unvermeidbare, giftige Gase werden in
weniger gefährliche umgesetzt
2.4 Katalysatoren
Wichtige katalytische Verfahren in der Industrie
Verfahren
Produkt
Katalysator Bedingung
AmmoniakSynthese
NH3
α- Eisen/Al2O3
T = 450-500°C
p = 25-40 MPa
MethanolSynthese
CH3OH
CuO/Cr2O3,
ZnO/Cr2O3 oder
CuO/ZnO
T = 210-280°C
p = 6 MPa
Schwefelsäureherstellung
H2SO4
V2O5
T = 400-500°C
Salpetersäureherstellung
HNO3
Platin/Rhodium
T = 800°C
Versuch 6:
Beschleunigung des Zerfalls von
H2O2 durch MnO2
2.4 Katalysatoren
Versuch 6: Zerfall von Wasserstoffperoxid durch
Mangan (IV)- oxid
+4
+6
MnO 2( s )  H2 O 2(l) 
" MnO 3( s ) "H2 O(l)

+6
+4
" MnO 3( s ) "H2 O 2(l) 
MnO 2( s )  H2 O(l)  O 2( g)

Schulische Relevanz
• Jahrgangsstufe 11: Redoxreaktionen
- Oxidationsstufen
- Standartwasserstoffelektrode
• Jahrgangsstufe 13.1 Prinzip vom Zwang
- Ligandenaustausch
Geschwindigkeit chem. Reaktionen
- Katalysator
• Jahrgangsstufe 13.2 Wahlthema „Komplexchemie“
- Kupferkomplexe
- Jahn-Teller-Verzerrung
- Ni-Nachweis
Vielen Dank für Ihre
Aufmerksamkeit