Übergangsmetalle in der Organischen Synthese

Master-Studiengang Chemie
Modul BOC 02:
Metallorganische Synthese bioaktiver Moleküle
Bestehend aus:
Vorlesung: Metallorganische Synthesen, 2 SWS (Knölker)
Praktikum, 10 SWS (Assistenten)
Seminar, 2 SWS (Knölker, Bauer, Schmidt u. Ass.)
Modulprüfung:
PL 1: Klausur (100 Punkte); PL 2: Praktikum
PL 3: Referat 1 (Literatur); PL 4: Referat 2 (Praktikum)
Modulnote = 0,6 × PL1 + 0,2 × PL2 + 0,1 × PL3 + 0,1 × PL4
10 Leistungspunkte (CP)
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
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Metallorganische Synthesen
Vorlesung, Gliederung:
I. Einleitung
II. Übergangsmetall-vermittelte Cycloadditionen von
Alkinen
III. Reaktionen mit Metall π-Komplexen
IV. Palladium-katalysierte Reaktionen
V. Carbonylalkenylierungen und Metathesereaktionen
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
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I. Einleitung
– Grundlagen der metallorganischen π-Bindung
– 18-Elektronen-Regel
– Bindungsmodus: η (Haptizität eines Metall π-Komplexes)
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
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II. Übergangsmetall-vermittelte Cycloadditionen von Alkinen
1. Vollhardt-Reaktion
2. Dötz-Reaktion
3. Pauson-Khand-Reaktion
4. Eisen-vermittelte [2+2+1]-Cycloadditionen
O
HO
H
H
HO
Östron
H
H3C
CH2OH
CH2OH
N
Vitamin B6
O
O
OH
OMe O
OH OH
11-Desoxydaunomycinon
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
H3C
H3C
H
H3C
CH3
Pentalenen
4
III. Synthesen mit Metall π-Komplexen
1. Metall–η6-Aren-Komplexe
2. Davies-Green-Mingos-Regeln
3. Eisen–η4-Dien-Komplexe
4. Molybdän–η3-Allyl-Komplexe
O
H3CO
H
NH2 H N H O
2
HO
N
OCH3
O
H3CO
N
H
O
O
CH3
OCH3
CH3
OH
O
Desoxyristomycinsäuredimethylester
Hippadin
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
(R)- (−)-Neocarazostatin B
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IV. Palladium-katalysierte Reaktionen
1. Heck-Reaktion
2. Kupplungen: Negishi, Kumada, Stephens-Castro, Stille,
Suzuki-Miyaura, Sonigashira-Hagihara, Buchwald-Hartwig
3. Palladium-katalysierte Enin-Cyclisierungen
4. Bäckvall-Reaktion
5. Wacker-Oxidation
6. Saegusa-Oxidation
H
N
COOH
H
H
HO
COOH
H
N
H
Clavicipitinsäure
HO
OH
Prostaglandin F2α (PGF2α)
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
H
H
N
O
O
γ-Lycoran
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V. Carbonylalkenylierungen und Metathesereaktionen
1. McMurry-Reaktion
2. Schrock-Carbenkomplexe
3. Nozaki-Lombardo-Reagenz
4. Tebbe-Grubbs-Reagenzien
5. Metathesereaktionen mit Grubbs- und Schrock-Katalysatoren
O
O
H
HH
CH2
H3C
H
CH3
H3C
H
CH3 COOCH3 CH2
Gibberellin GA4-methylester
H3C
H
Capnellen
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
H
H2C
Isocaryophyllen
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Literatur
-
A. J. Pearson: Metallo-Organic Chemistry (Wiley, 1988)
S. Davies: Organotransition-Metal Chemistry – Applications to
Organic Synthesis (Pergamon Press, 1989)
Collman, Hegedus, Norton, Finke: Principles and Applications of
Organotransition Metal Chemistry (University Science Books, 1987)
J. Tsuji: Transition Metal Reagents and Catalysts – Innovations in
Organic Synthesis (Wiley, 2000)
Bücher über Organo-Palladium-Chemie:
- J. Tsuji: Palladium Reagents and Catalysts (Wiley, 2004)
- J. J. Li, G. W. Gribble: Palladium in Heterocyclic Chemistry
(Elsevier, 2007)
Übergangsmetalle in der Organischen Synthese
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BOC 02: Metallorganische Synthese bioaktiver Moleküle
Praktikum:
Ausbildungsziel:
– Beherrschung verschiedener Techniken zur Handhabung
metallorganischer Reagenzien unter Schutzgas (wie z. B.:
Vakuum/Argon-Doppelstranganlage, Schlenk-Technik,
Handschuhkasten)
– Anwendung metallorganischer Reaktionen in
Synthesesequenzen zum Aufbau bioaktiver Moleküle
– Spektroskopische Charakterisierung der Produkte (UV, IR, MS,
1H- und 13C-NMR, Röntgenstrukturanalyse)
Umfang:
10 SWS (oder 3,5 Wochen ganztätig bzw. 7 Wochen halbtags)
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BOC 02: Metallorganische Synthese bioaktiver Moleküle
Seminar:
Referate und Vorträge :
– 1 Literaturreferat zu einer aktuellen Publikation
– 1 Referat über die praktischen Arbeiten
– Vorträge zu ausgewählten Themen aus der
aktuellen Forschung (Assistenten des AK)
Umfang: 2 SWS
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