Komplexchemie F 92/1 a) Welche Isomeriemöglichkeiten gibt es für

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Komplexchemie
F 92/1
a) Welche Isomeriemöglichkeiten gibt es für Komplexe der Koordinationszahl 4 mit a) tetraedrischer, b)
quadratisch-planarer Konfiguration? Berücksichtigen sie dabei das Vorliegen von einzähnigen und von
mehrzähnigen Liganden!
b) Was versteht man unter der spektrochemischen reihe? Wie kann man die Stellung eines Liganden in der
spektrochemischen Reihe bestimmen? Wann sind Nickel(II)-Komplexe paramagnetisch?
c) Erläutern Sie die Grundzüge der Komplexometrie! Beschreiben Sie die Durchführung einer komplexometrischen
Titration und diskutieren Sie das Problem der Endpunktserkennung!
d) Wo spielen Metallkomplexe bei katalytischen Verfahren eine wichtige Rolle? Erläutern Sie zwei Beispiele!
F 93/2
H 93/2
H 93/3
a) Was versteht man unter EDTA? Wieviel basig ist EDTA?
b) In welcher Weise reagiert EDTA mit Metallionen? Welche Struktur haben die Produkte?
c) Beschreiben Sie das Verfahren der Titration von Mg2+ mit EDTA!
d) Warum stört Fe3+ die Mg2+-Titration mit EDTA? Wie läßt sich die Störung umgehen?
Was versteht man unter dem Jahn-Teller-Effekt? Wann tritt er auf? Geben Sie Beispiele dazu aus der Chemie von
zwei Übergangselementen!
4.1 Wie verändert sich die Tendenz zur Bildung von „low-spin“-Komplexen innerhalb einer Gruppe von
Übergangselementen?
4.2 Wie kann man diese Tendenz erklären?
4.3 Welche Faktoren wirken der Bildung von tetraedrischen „low-spin“-Komplexen entgegen?
H 99/2
a) Erläutern Sie die Begriffe „high-spin“ und „low-spin“ an folgenden Komplexen:
a) [CoII(H2O)6]2+ b) [CoII(NO2)6]4- c) [CoIIIF6]3- d) [CoIII(CN)6]3b) Wie sind diese Komplexe räumlich gebaut?
c) Erläutern Sie qualitativ die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe und geben Sie die Anzahl ungepaarter
Elektronen an!
F 93/1
Erläutern Sie die Grundzüge der Kristallfeldtheorie am Beispiel oktaedrischer Komplexe!
Welche anderen Komplexgeometrien kennen sie außerdem? Geben Sie je ein typisches Beispiel und erläutern Sie
dieses!
F 94/3
Erläutern Sie die grundlegenden Begriffe der Koordinationschemie einkerniger Übergangsmetallkomplexe wie z.B.
Koordinationszahl, Koordinationspolyeder, Inner- und Outersphere-Komplex, Ligandenfeldaufspaltung der d-Schale!
Geben Sie dabei jeweils signifikante Beispiele an!
F 94/1
vgl. Strukturchemie (Struktur von Metallkomplexen)
H 94/2
Nennen Sie je ein Beispiel für die drei wichtigen Strukturtypen von Ni(II)-Komplexen!
Welche magnetischen Eigenschaften besitzen solche Komplexe?
Geben Sie drei Beispiele (mit Strukturmerkmalen) für Komplexen, in denen ein Metall in der formalen
Oxidationsstufe 0 vorliegt!
H 94/3
Erläutern Sie anhand eines vereinfachten MO-Schemas für oktaedrische Übergangsmetallkomplexe die Begriffe πDonor und π-Akzeptorligand! Nennen Sie je drei solcher Liganden!
F 95/1
In welchem der Stoffe mit der angegebenen Substanzformel liegt ein Komplex vor? (Geben sie auch für den
negativen Fall eine Begründung! Gehen Sie auf die sterischen Verhältnisse ein!)
a) NH4Cl, b) AlCl3, c) B2H6, d) NaAg(CN)2, e) CH4, f) Ni(CO)4, g) Na3FeF6, h) Na2CO3, i) PtCl2(NH3)2
In welchem Zusammenhang spricht man von der sog. 18-er Regel? Erläutern Sie diese anhand von 2 realen
Beispielen!
Beschreiben Sie die Bindungsverhältnisse in Carbonylkomplexen!
F 96/2
Co(II)-Ionen in Hexahydraten von Cobalt(II)-Salzen sind schwach rosa, in Thenards-Blau und Boraxperlen hingegen
blau. Erklären Sie die Ursache!
F 97/3
a) Geben Sie die verschiedenen Typen von Halogeno-Komplexen an, welche die Übergangsmetalle in normalen
Oxidationsstufen bilden, und führen Sie Beispiele mit Strukturen und Elektronenkonfiguration an!
b) Erklären Sie anhand von Orbitalschemata und Ligandenfeldbetrachtungen die Existenz von tetraedrischen bzw.
tetragonal-planaren Chloro-Komplexen von d8-Systemen (mit Beispielen)!
F 97/1
a) Beschreiben Sie die möglichen Strukturen von Komplexen, die Nickel in der Oxidationsstufe +2 enthalten,
umgeben von vier Liganden! Wie läßt sich die Bevorzugung der einen oder anderen Struktur begründen?
b) Nennen Sie je ein Beispiel für Metallcarbonyle mit tetraedrischer, oktaedrischer und trigonal-bipyramidaler
Umgebung des Zentralatoms! Wie läßt sich die Stabilität solcher Komplexe einfach begründen?
2
F 99/2
a) Definieren Sie die folgenden Begriffe anhand je eines charakteristischen Beispiels: „Starker Ligand“, „schwacher
Ligand“, „high-spin-Komplex“, „low-spin-Komplex“!
b) Welche spektroskopische Methode liefert wichtige Informationen zur Beschreibung der Bindung des COLiganden an ein Metallzentrum? Begründen Sie Ihre Aussage!
c) Nennen Sie Ursachen für die Farbigkeit vieler Übergangsmetallkomplexverbindungen!
H 99/1
Skizzieren sie die wichtigsten Ligandenfunktionen von CO in Metalkomplexen! Skizzieren und diskutieren Sie das
qualitative MO-Diagramm für CO und die elektronischen Verhältnisse bei Koordination von CO an
Übergangsmetall-Komplexfragmente bzw. an BH3! Erklären Sie jeweils die Auswirkung auf die COValenzschwingungsbande (im Vergleich zum freien CO)!
H 99/1
H 99/1
Wonach richtet sich die stöchiometrische Zusammensetzung der binären Metallcarbonyle; zeichnen Sie die
Strukturen der ein- und zweikernigen Metallcarbonyle der 3d-Reihe!
Nach welchen Mechanismen kann die folgende Substitutionsreaktion ablaufen? (Nu: Nucleophil)
M(CO)6 + Nu → M(CO)5Nu + CO
Beschreiben Sie die beiden Möglichkeiten (mit Energieprofilen) und
formulieren Sie die Gesetzmäßigkeiten!
F 99/3
2.3 Diskutieren Sie Struktur und Stabilität folgender Komplexverbindungen auf der Basis der Ligandenfeldtheorie:
[Co(NH3)6]3+, [Co(H2O)6]2+, [NiCl4]2-, [PtCl4]2-!
H 95/1
Korund: Intensiv roter Korund kommt als Halbedelstein vor. Beschreiben Sie die Ursache dieser Farbe auf der Basis
der Ligandenfeldtheorie!
F 98/2
Für die Reaktion : [Ni(NH3)6]2+ + 3 H2N-CH2-CH2-NH2 → [Ni(H2N-CH2-CH2-NH2)6]2+ + 6 NH3 gilt:
∆G°<0
∆H°≈0
(A)
und
(B)
a) Diskutieren Sie die thermodynamischen Verhältnisse, die o.g. Reaktion zugrunde liegen!
b) Beschreiben und diskutieren Sie die Strukturen von A und B!
Metallorganik
H 95/2
Metallcarbonyle:
a) Welche Typen von Metallcarbonylen gibt es, und welche Strukturen kommen ihnen zu?
b) Nach welchen Methoden stellt man Metallcarbonyle dar?
c) Welches sind wichtige Reaktionstypen der Metallcarbonyle?
H 93/3
Nickelcarbonyl: Formel, Bau, Art der Bindung?
Zeigen Sie daß die 18-er Regel erfüllt ist!
Bei 80°C überwiegt die Bildung, bei 180°C der Zerfall des Nickelcarbonyls. Welche relative Größen und welche
Vorzeichen sind demzufolge für Reaktionsenthalpie und -entropie zu erwarten?
F 96/1
Erläutern Sie am Beispiel der Prototypen Ferrocen und Dibenzolchrom, Fe(η5-C5H5)2 bzw. Cr(η6-C6H6)2, die
Struktur, Darstellung und Reaktivität von Sandwich-Verbindungen! Was sind „gemischte Sandwich“- und was sind
„Halbsandwich“-Verbindungen?
H 97/1
a) Schlagen Sie eine Methode zur Herstellung von Ferrocen [(C5H5)2Fe] vor! Von welchen käuflichen Reagenzien
gehen Sie dabei aus?
b) Erläutern Sie die Bindung der Liganden im Ferrocen!
c) Zeichnen Sie ein qualitatives 1H-NMR-Spektrum von Ferrocen in einer Lösung von Deuterochloroform (mit
relativer Skala)!
d) Warum ist Ferrocen im Vergleich zu Cobaltocen sehr stabil?
F 99/1
a) wie wurde Ferrocen zum ersten Mal von Pauson dargestellt und wie wird es heute synthetisiert
(Reaktionsgleichungen)?
b) Erklären Sie die Bindungsverhältnisse in d-Block-Metallocenen! Welche Orbitale (am Metall und im
Cyclopentadienylliganden) werden eingesetzt? Erklären Sie die 18-Elektronen-Regel und ziehen Sie sie zu
Stabilitätsüberlegungen heran!
c) Skizzieren Sie Cp2Fe in der gestaffelten (D5d) und in der ekliptischen Form (D5h)! Zeichnen sie in beide Formen
alle Symmetrieelemente ein!
d) Welche π-Liganden mit cyclischem CnHn+,0,--Kohlenstoff-Perimeter kennen Sie?
F 99/2
a)
b)
c)
d)
Welche Strukturen haben Methyllithium und n-Butyllithium im kristallinen Zustand?
Vergleichen Sie die Strukturen von Trimethylbor und Trimethylaluminium!
Welche Produkte erwarten Sie, wenn Aluminium mit Methyliodid reagiert?
Welche Verbindungen und Strukturen verbergen sich hinter den Namen Ferrocen und Stannocen?
3
2+
3+
F 01/1
Beschreiben und begründen Sie unter welchen Umständen einkernige Co - und Co -Komplexe in der
High-Spin bzw. in der Low-Spin-Form vorliegen!
Geben Sie mehrere konkrete Beispiele an!
F 01/2
a) Zeichnen Sie die Struktur eines einkernigen Metallcarbonyls!
b) Beschreiben Sie die M-CO-Bindung (Skizze der beteiligten Orbitale)!
c) Wofür werden Metallcarbonyle in der Technik eingesetzt? (Geben Sie ein detailliertes Beispiel!)
F 01/3
3.1. Erläutern Sie die Begriffe „Geometrische Isomerie“, „Optische Isomerie“ und Bindungsisomerie“ an
Hand von je zwei Beispielen aus der Koordinationschemie!
3.2. Erläutern Sie die Grundzüge der Kristallfeldtheorie am Beispiel oktaedrischer Komplexe!
3.3. Was ist der Jahn-Teller-Effekt? Bei welcher Elektronenkonfiguration ist er am größten?
H
01/2
a) Im Infrarot-Spektrum von COGAS beobachtet man die Valenzschwingung ν(CO) = 2143 cm .
-1
Wie kann man erklären, dass die analoge Schwingung in Carbonymetallkomplexen um mehrere hundert
-1
cm verschoben sein kann?
3-
b) Im UV-VIS-Spektrum der Komplexe [RhCl6] , [Rh(NH3)6]
-1
Bande bei 45.500, 20.400 und 34.000 cm .
Welche Bande gehört zu welchem Komplex?
Diskutieren Sie die Abfolge!
H
01/3
3+
und [Rh(CN)6]
3-
findet man jeweils eine
a) Welche der folgenden zweikernigen Übergangsmetallverbindungen enthält eine Metall-Metall Einfach-,
Dreifach- oder Vierfachbindung:
4[Mo2Cl8] , [Mn2(CO)10], [W 2(NMe2)6] (Me=CH3) ?
Beschreiben und begründen Sie die für die Moleküle jeweils beobachtete Konformation (Liganden „auf
Lücke” oder „auf Deckung”)!
b) Welche der folgenden Koordinationsverbindungen sind „high-Spin“-und welche sind low-SpinKomplexe:
2+
432[Co(H2O)6] ; [Co(NO2)6] ; [CoF3] ; [NiCl4] ?
Begründen Sie Ihre Aussage!
F 02/1
c) Benennen Sie die unter a) und b) genannten Moleküle und Ionen mit Hilfe der für
Koordinationsverbindungen anzuwendenden systematischen Nomenklatur.
Skizzieren Sie qualitativ die wichtigsten Orbitale, die bei der Koordination eines CO-Liganden an ein
Übergangsmetallfragment von Bedeutung sind.
Warum spricht man häufig von einer „synergistischen Bindung“?
Nennen Sie zwei der wichtigsten experimentellen Parameter, die zur Diskussion der Bindung in
Carbonylkomplexen herangezogen werden!
F 02/1
Skizzieren Sie die Strukturen der einfachsten koordinativ gesättigten, neutralen Carbonyle von Cr, Mn,
Fe, Co und Ni.
Demonstrieren Sie, dass die 18-Elektronen-Regel für alle sechs Komplexe erfüllt ist!
F 02/2
Warum haben die oktaedrischen Eisen(III)-Komplexe [Fe(CN)6]
Elektronen?
F02/2
Welche Oxidationszahl hat das Zentralmetall folgender Koordinationsverbindungen:
43[Fe(OH2)2Cl4] , [Ni(CN)4] ; [Co(NO2)6] ?
Skizzieren Sie die Strukturen dieser Anionen!
F 02/2
a) In der Koordinationschemie spricht man häufig von „Stabilität“ einerseits und „Labilität“ andererseits.
Was ist darunter zu verstehen? Kann ein Komplexteilchen gleichzeitig „stabil“ und „labil“ sein?
3-
und [FeF6]
3-
ein bzw. fünf ungepaarte
b) Bei Ligandensubstitutionen an planaren Pt(II)-Komplexen üben die Liganden Triethylphosphan (PEt3),
Pyridin (py) und Chlorid einen in dieser Reihenfolge sinkenden „trans-Effekt“ aus. Was bedeutet dies und
auf welchem Wege kann man durch schrittweisen Ligandenaustausch aus Dikaliumtetrachloroplatinat
trans-Dichloropyridintriethylphosphanplatin(II) darstellen?
4
c) Weisen Sie folgenden Koordinationsverbindungen ihre korrekte Bezeichnung zu:
[Pt(NH3)4][Pt(CN)4]; (NH4)2[Fe(OH2)Cl5], [Co(H2NC2H4NH2)Cl2]
F 02/3
Geben Sie einen Überblick über Darstellung, Struktur und Bindungsverständnis bei drei einkernigen und
einem zweikernigen Metallcarbonyl!
H
02/1
Beschreiben Sie die physikalisch-chemischen Grundlagen sowie drei verschiedene Anwendungsbereiche
der Ligandenfeldtheorie! Geben Sie für jeden Anwendungsbereich zwei Beispiele an!
Wie erklärt sich die rote Farbe des Rubins!
H
02/2
1. Geben Sie für folgende Komplexverbindungen Struktur, Elektronenkonfiguration und Magnetismus an:
3322+
2+
[Cr(CN)6] ; [Co(NO2)6] ; [NiBr4] ; [Cu(NH3)6] ; [Pt(NH3)4] ; [Fe(CO)5].
H
02/3
2. Warum treten bei bestimmten Zentralatomen und Liganden bevorzugt tetraedrische bzw. quadratischplanare Komplexe auf?
Skizzieren und benennen Sie die oktaedrischen Komplexe, die Sie erhalten für die Zusammensetzung
[M(L-L)3] (L-L ist ein zweizähniger Ligand) und [M(L-L-L)2] (L-L-L ist ein dreizähniger Ligand)!
F 04/1
Carbonyl-Komplexe der Übergangsmetalle: Skizzieren Sie die Orbitale, die an einer Bindung M-CO
beteiligt sind! Welchen Einfluss hat die Koordination des CO an das Metall auf die Kohlenstoff-SauerstoffBindung? Skizzieren Sie die CO-Bindung anhand eines MO-Schemas, um den Effekt zu verdeutlichen!
Wie kann man diesen Effekt experimentell recht einfach nachweisen?