Kapitel 8-9 Teil 1

Beispiel Bildung von [ML4]n+ aus
[M(H2O)4]n+
[M(H2O)4] +
L
[M(H2O)3L] + H2O
Massenc([M(H2O)3L]) · c(H2O)
wirkungsgesetz: K =
c([M(H2O)4]) · c(L)
in verdünnter Lösung:
K
c(H2O)
=
keine Änderung der
Konz. des Wassers
c(H2O) = konstant
c([M(H2O)3L])
c([M(H2O)4]) · c(L)
= K1
Stabilitätskonstante
(Ladung weggelassen)
8. Komplexbildungsgleichgewichte
Individuelle Stabilitätskonstanten
vereinfachte Schreibweise: [M(H2O)3L]n+ =
ML +
L
ML
ML2 + H2O
K2 =
K3 =
K4 =
c([ML2)
c(ML) · c(L)
c([ML3)
c(ML2) · c(L)
c([ML4)
c(ML3) · c(L)
8. Komplexbildungsgleichgewichte
1
Direkte Bildung der Komplexe
M +
L
ML
β1 =
M +
2L
ML
β2 =
M +
3L
ML
β3 =
M +
4L
ML
β4 =
c([ML)
c(M) · c(L)
c([ML2)
c(M) · c2(L)
c([ML3)
c(M) · c3(L)
c([ML4)
c(M) · c4(L)
8. Komplexbildungsgleichgewichte
Stabilitätskonstanten am Beispiel
von [Ni(NH3)6]2+
Ni2+
+
NH3
[Ni(NH3)]2+
+
NH3
[Ni(NH3)]2+
logK1 = 2,8
[Ni(NH3)2]2+
logK2 = 2,2
[Ni(NH3)2]2+
+
NH3
[Ni(NH3)3]2+
logK3 = 1,7
[Ni(NH3)3]2+
+
NH3
[Ni(NH3)4]2+
logK4 = 1,2
[Ni(NH3)4]2+
+
NH3
[Ni(NH3)5]2+
logK5 = 0,7
[Ni(NH3)5]2+
+
NH3
[Ni(NH3)6]2+
logK6 = 0,03
Brutto-Komplexbildungsreaktion:
Ni2+
+
6 NH3
Ni(NH3)6]2+
logβ6 = 8,7
8. Komplexbildungsgleichgewichte
2
Graphische Darstellung für die
Komplexbildung von [ML4]
Stoffmengenanteil
1
[ML4]
M
[ML]
0,5
[ML2]
[ML3]
0
logc(L)
8. Komplexbildungsgleichgewichte
HSAB-Prinzip
Harte Säuren:
H+, Li+ bis K+, Be2+ bis Sr2+,
Al3+ bis In3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Ti4+
Weiche Säuren:
Cu+ bis Au+, Cd2+, Pt2+
Grenzfälle:
Zn2+, Sn2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+
Harte Basen:
H2O, ROH, R2O, OH¯ , F¯ , ClO4¯ ,
R3N, SO42-
Weiche Basen:
R2S, RSH, R3As, R3P, I¯ , CN¯ , H¯
Grenzfälle:
Br¯ , NO2¯ , SO328. Komplexbildungsgleichgewichte
3
Chemische Bindung in Komplexen
Keine grundsätzlichen Unterschiede zu nichtkomplexen Molekülen
Veränderung der Elektronenhülle durch den Bindungspartner
komplex:
zusätzlich d-Orbitale
nicht-komplex:
hauptsächlich s- und
p-Orbitale
9. Bindung in Komplexen
Hybridisierung in Komplexen
Typ
Struktur
Beispiel
linear
Zahl der
Bindungen
2
sp
sp2
trigonal planar
3
BCl3
sp3
tetraedrisch
4
[Al(OH)4]¯
d3 s
tetraedrisch
4
[VOCl3], [CrO4]2-
dsp2
quadrat.planar
4
[Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2-
sp3d
trigonal bipyr.
5
PF5, [Fe(CO)5]
d2sp2
tetragonal pyr.
5
[VO(acac)2]
d2sp3
oktaedrisch
6
[Co(NH3)6]3+
[Ag(NH3)2]+
9. 1. Valenzbindungstheorie
4
Grenzen der Valenzbindungstheorie
[Co(NH3)6]3+
Spin-Paarung
d2sp3
3d-Orbitale
4s
4p
4s
4p
[CoF6]3-
3d-Orbitale
4d-Orbitale
sp3d2
9. 1. Valenzbindungstheorie
Magnetisches Moment
Magnetisches Moment µmag
N
S
z. B. Elektron um Atomkern
Verbindung mit
ungerader Elektronenzahl
magnetisches Moment
Verbindung mit
gerader Elektronenzahl
kein magnetisches Moment
wird von externem Magnetfeld angezogen
9. Bindung in Komplexen
5
Gouy‘sche Waage
Diamagnetische
Stoffe: werden abgestoßen
zur Waage
N
Paramagnetische
Stoffe: werden anzogen
S
9. Bindung in Komplexen
µeff einiger Komplexe
µeff (BM)
µ gemessen
1/2
1,73
1,75
1
2,83
2,80
3/2
3,87
3,88
2
4,90
4,93
5/2
5,92
5,40
3/2
3,87
4,85
1
2,83
2,83
1/2
1,73
1,75
Komplex
[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
[Mn(H2O)6]3+
[Fe(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+
S
9. Bindung in Komplexen
6
Chrom- und Aluminium-OxalatKomplexe
3O
CC O
O
O
M
M == Cr(III)
Cr(III)
O
C O
+
M
3
Na
C
O
O O
M == Al(III)
Al(III)
M
O C
O
C
O
9. Bindung in Komplexen
Spektren der beiden Oxalat-Komplexe
log ε
Chrom
log ε
Aluminium
9. Bindung in Komplexen
7
Die Ligandenfeldtheorie
geht von rein elektrostatischen Wechselwirkungen zw. Metall
und Liganden aus (keine Orbitalüberlappung)
Liganden werden als Punktladungen betrachtet
es werden nur die d-Orbitale des Metalls betrachtet
Energiezustände des Metallions werden aufgespalten durch
Einbringen in ein elektrisches Feld bestimmter Symmetrie
Elektron-Elektron-Wechselwirkungen werden vernachlässigt
(sogenannte Einelektronnäherung)
9. 2. Ligandenfeldtheorie
Die d-Orbitale
zz
zz
dz2
dx2-y2
yy
yy
xx
zz
xx
zz
yy
yy
xx
yy
xx
xx
dxy
zz
dxz
dyz
9.2. Ligandenfeldtheorie
8
d-Orbitale im oktaedrischen Feld
dz2 dx2-y2
Energie
eg
3∆
5 o
∆o = 10 Dq
2∆
5 o
t2g
dxy dxz dyz
Freies Ion
Ion im sphärischen Ion im oktaedrischen
Ligandenfeld
Ligandenfeld
9.2. Ligandenfeldtheorie
9