Synthese der ersten quadratisch-planaren Vinyliden

Synthese der ersten quadratisch-planaren Vinyliden-Komplexe des Vaska-Typs.
Kristall- und Molekülstruktur von rra«s-[RhCl(=C=CHMe)(PPr'3) 2 ] [1]
Synthesis of the First Square-planar Vinylidene Complexes of the Vaska Type.
Crystal and Molecular Structure of rrans-[RhCl(=C=CHMe)(PPr' 3 ) 2 ] [1]
Helmut Werner*, Francisco Javier Garcia Alonso**, Heiko Otto und Justin Wolf
Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg, Am Hubland. D-8700 Würzburg
Herrn Prof. Dr. Heinrich Nöth zum 60. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 43b, 722-726 (1988); eingegangen am 1. Februar 1988
Vinylidene Rhodium Complexes, Synthesis from Alkyne and Alkynyl(hydrido) Precursors, N M R
Spectra, X-Ray, Metalla-allene Type Structure
Square-planar vinylidene rhodium complexes rrflm-[RhCl( = C=CHR)(PPr' 3 ) 2 ] (X—XII) are
prepared either by isomerization of f/w7.s-[RhCl(RC=CH)(PPr'3)2] in hexane at 50 °C or by
elimination of pyridine from RhHCl(C=CR)(py)(PPr' 3 ) 2 in benzene at room temperature. The Xray structural analysis of X I ( R = CH 3 ) reveals that the C I - R h = C = C fragment is almost linear,
and that the planes formed by these atoms and C3 (carbon atom of the CH 3 substituent) and by
these atoms and P I , P2 are perpendicular to each other. The Rh = C bond length is surprisingly
short (177.5(6) pm) and supports the assumption that vinylidenes like CO are strong :r-acceptor
ligands.
Einführung
Vinyliden-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Zusammensetzung M ( = C = C H R ) L „ werden
häufig ausgehend von 1-Alkinen synthetisiert, wobei
davon auszugehen ist, daß die Umwandlung von
R C = C H in : C = C H R in der Koordinationssphäre
des Metalls erfolgt. Obwohl, wie ein 1983 erschienener Übersichtsartikel zeigt [2], häufig vermutet wurde, daß bei der Isomerisierung nach Gl. (1) primär
Alkinyl(hydrido)metall-Verbindungen
entstehen,
stand ein Beweis dafür bis vor kurzem noch aus
[3-5].
Wir hatten in einer vorangegangenen Arbeit
gezeigt, daß Rhodiumkomplexe des Typs trans[RhCl(RC=CH)(PPr' 3 ) 2 ] durch Addition
eines
1-Alkins an das 14-Elektronen-Teilchen
RhCl(PPr' 3 ) 2 zugänglich sind und mit NaC 5 H 5 in
Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu
C 5 H 5 R h ( R C = C H ) ( P P r ' 3 ) (I),
C 5 H 5 R h ( = C = C H R ) ( P P r ' 3 ) (II) oder zu einem
L M(RC =
n
CH)
Gemisch dieser zwei Isomeren reagieren [6]. Die
ebenfalls isolierte
Alkinyl(hydrido)-Verbindung
C5HsRhH(C=CR)(PPr'3)
(III) ist dabei
keine
Zwischenstufe
auf
dem
Weg
von
trans[RhCl(RC=CH)(PPr' 3 ) 2 ] zu dem Vinyliden-Komplex II. Wir fanden jedoch, daß — zumindest für
R = Ph — die quadratisch-planare Alkin-Verbindung mit der fünffach koordinierten Species
RhH(C=CR)CI(PPr' 3 ) 2 (IV, R = Ph) im Gleichgewicht steht und dieses Gleichgewicht durch Zugabe
von Pyridin vollständig auf die Seite des Alkinyl(hydrido)-Komplexes verschoben werden kann [6],
Bei Versuchen zur Isolierung von IV, die erst nach
vielen Mühen und nur in sehr geringer Ausbeute gelang [6], beobachteten wir, daß die Alkinyl(hydrido)-Verbindung nicht nur in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion zu rra«s-[RhCl(PhC=CH)(PPr' 3 ) 2 ],
sondern überraschenderweise auch in den isomeren
Vinyliden-Komplex trans[RhCl(=C=CHPh)(PPr'3)2]
umlagert.
Ln M = C = C /
\t
LM
n
Die
vorlie-
(1)
N
R
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Werner.
** Jetzige Adresse: Departamento de Quimica Inorganica,
Faculdad de Quimica. Universidad de Oviedo. Spain.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/88/0600-0722/$ 01.00/0
Unauthenticated
Download Date | 2/17/17 10:56 AM
H. Werner et al. • Synthese der ersten quadratiseh-planaren Vinyliden-Komplexe des Vaska-Typs
gende Arbeit berichtet über die Isolierung und Charakterisierung der dabei erhaltenen Verbindungen
rrans-[RhCl(=C=CHR)(PPr' 3 ) 2 ] sowie über die
Röntgenstrukturanalyse des Komplexes mit R = Me.
Eine kurze Notiz über erste Ergebnisse dieser Untersuchungen ist bereits erschienen [4].
Cl —
Rh
Synthese und Eigenschaften der Komplexe
trans-l RhCl(=C=CHR)(PPr' 3 ) 2 ]
1
1
1
L
(L . PPr ,)
I X
py
Rh
(R - Me,Ph )
Rh=c =
Die
Alkinrhodium(I)-Verbindungen
trans[RhCl(RC=CH)(PPr' 3 ) 2 ] (V, VI) reagieren in Ether
mit Pyridin zu den oktaedrischen Alkinyl(hydrido)rhodium(III)-Komplexen
RhHCl(C 2 R)(py)(PPr' 3 ) 2
(VIII, IX), die als farblose, sehr luftempfindliche
Feststoffe isoliert werden können. VIII und IX sind
in Lösung labil und wandeln sich bereits oberhalb
— 10 °C langsam unter Abspaltung von Pyridin in die
Vinylidenrhodium(I)-Verbindungen trans[RhCl(=C=CHR)(PPr' 3 ) 2 ] (X, XI) um.
Die Komplexe X und XI entstehen auch direkt
(durch zweistündiges Erwärmen einer Hexan-Lösung auf 50 °C) mit nahezu quantitativer Ausbeute
aus den Isomeren V und VI. Aufgrund unserer früheren Untersuchungen nehmen wir an, daß dabei die
entsprechenden Alkinyl(hydrido)rhodium(III)-Verbindungen RhHCl(C 2 R)(PPr' 3 ) 2 als Zwischenstufen
auftreten [6], Der Komplex des unsubstituierten Vinylidens, rrans-[RhCl(=C=CH 2 )(PPr' 3 ) 2 ] (XII), ist
auf direktem Wege ausgehend von VII ebenfalls erhältlich (Schema 1). Die Tatsache, daß bei dieser
Umlagerung weder das fünffach koordinierte Intermediat RhHCl(C 2 H)(PPr' 3 ) 2 nachweisbar noch - bei
Zugabe von Pyridin — der oktaedrische Komplex
RhHCl(C 2 H)(py)(PPr' 3 ) 2 faßbar ist, dürfte auf die
Labilität dieser Verbindungen oder auf die sehr einseitige Lage des Gleichgewichts zwischen VII und
RhHCl(C 2 H)(PPr' 3 ) 2 zurückzuführen sein.
723
X-XII
— = - R
py
^H
c"
\x
R
R
Ph V, VIII, X
Me VI, IX, XI
H VII, XII
kristalline, an Luft kurzzeitig handhabbare Feststoffe darstellen, sind nach unseren Kenntnissen die ersten Vinyliden-Komplexe des Vaska-Typs. Ihre Bildung ausgehend von VIII bzw. IX (für R = Ph, Me)
ist insofern bemerkenswert, als nach Arbeiten von
Silvestre und Hoffmann [7] die Umwandlung eines
Alkins in das isomere Vinyliden an einem Metallzentrum nicht über eine Alkinyl(hydrido)metall-Zwischenstufe verlaufen soll. Ein Weggleiten („slippage")
von einer rf - in eine ^'-Koordination des Alkins wäre danach energetisch bevorzugt. Wir können einen
solchen Mechanismus für die Isomerisierung von
V—VII nach X - X I I nicht ausschließen, halten jedoch die Umwandlung von VIII und IX in X und XI
ohne das intermediäre Auftreten einer Alkinyl(hydrido)-Verbindung für wenig wahrscheinlich. Möglicherweise
ist
die
Bildung
von
trans[RhCl(=C=CHR)(PPr' 3 ) 2 ] aus RhHCl(C 2 R)(PPr' 3 ) 2
kein intra- sondern ein intermolekularer Vorgang,
wofür zumindest Beobachtungen am Iridium sprechen [8]. (Für die Darstellung von trans[IrCl( = C=CHR)(PPr' 3 ) 2 ] siehe [4] und [9].)
Die Verbindungen trans[RhCl( = C=CHR)(PPr' 3 ) 2 ] ( X - X I I ) , die dunkelrote,
Die NMR-spektroskopischen Daten der Komplexe X—XII sind in Tab. I und II zusammengefaßt. In
den 'H-NMR-Spektren findet man für die CH 3 -Pro-
Komplex <5( = C H R )
<3( = C H R )
Ö(PCH)
Ö(PCHCH3)
N
7HH
X
XI
XII
7,16 (m)
2,07 (dt) b
2,70 (m)
2,72 (m)
2,90 (m)
1,26 (dvt)
1,30 (dvt)
1,40 (dvt)
13,5
14,0
14,0
7,0
7,0
7,0
a
b
c
-0,05 (dt) c
-
Tab. I. 'H-NMR-Daten der Komplexe
X - X I I in C 6 D 6 (100 M H z ; ö in ppm,
T M S int.; J und N in Hz).
Signal von PCHCH 3 -Signal verdeckt;
JHH = 7,4, 7 P „ = 2,2 Hz;
7 P h — 3,3, 7 R h H = 0,8 Hz.
Unauthenticated
Download Date | 2/17/17 10:56 AM
724
H. Werner et al. • Synthese der ersten quadratisch-planaren Vinyliden-Komplexe des Vaska-Typs
Komplex <5(Rh = C) ^RhC
7 PC
d( = C H R ) / R h C
7pc d(PCH)
Xa
XI b
XII
16.3
16,3
15,6
111,7 (dt) 13.9
98.5 (dt) 15,5
89,2 (dt) 16,3
7,0 23,8 (vt) 19,2 20.3 (s)
6,1 23,3 (vt) 18,9 20,2 (s)
5,3 23,4 (vt) 20,1 20,2 (s)
295.2 (dt) 58.7
292.1 (dt) 55,5
290,6 (dt) 56,5
N
cKPCHCH,)
Tab. I I 13C-NMR-Daten der
Komplexe
X-XII
(X
in
CDC1?, X I und X I I in Q D 6 ;
400 MHz; ö in ppm. T M S int.;
7 und N in Hz).
<3(C6H5) = 128.2, 125.5. 125.1, 124.6; stets Singulett;
<3(=CHCH3) = 1,6 (s).
tonen der Triisopropylphosphan-Liganden stets ein
Dublett-von-virtuellen-Tripletts, was in Übereinstimmung mit früheren Beobachtungen [10, 11] die
/rarcs-Konfiguration bestätigt. Typisch an den 13CNMR-Spektren ist die Lage des Signals des CaAtoms des Vinyliden-Liganden, das im gleichen Bereich wie dasjenige eines metallgebundenen CarbenKohlenstoffatoms auftritt [12].
Überraschenderweise sind die Verbindungen
X—XII als Ausgangssubstanzen für die Herstellung
der Halbsandwich-Komplexe
C 5 H 5 Rh( = C=CHR)(PPr'3) nur bedingt geeignet.
Bei den Umsetzungen von X und XI mit NaC 5 H 5 in
T H F bilden sich die Cyclopentadienyl-Verbindungen
C 5 H 5 R h ( = C = C H P h ) ( P P r ' 3 ) [3, 6] und
C 5 H 5 R h ( = C = C H M e ) ( P P r ' 3 ) [6] nur in schlechter
Ausbeute, während bei der entsprechenden Reaktion von XII mit NaC 5 H 5 neben viel Zersetzungsprodukten und Spuren von C 5 H 5 R h ( = C = C H 2 ) ( P P r ' 3 )
[6] nur der Komplex C 5 H 5 Rh(PPr' 3 ) 2 [13] entsteht.
Für die Synthese von C 5 H 5 R h ( = C = C H R ) ( P P r ' 3 )
bleiben somit die Alkin-Verbindungen V—VII bzw.
die daraus erhältlichen Pyridin-Derivate VIII und IX
die Edukte der Wahl.
Ebene, welche senkrecht (88,4°) auf der Ebene der
Atome Rh, P L P2. Cl, C l und C 2 steht. Diese Orthogonalität weist auf das Vorliegen einer d T p T -Bindung zwischen Rh und C l (senkrecht zur p T p T -Bindung zwischen C l und C2) hin und unterstreicht die
strukturelle Verwandtschaft von Allenen mit Vinyliden-Metallkomplexen.
Der
Abstand
Rh-Cl
(177,5(6) pm) entspricht demjenigen in der Halbsandwich-Verbindung
C5H5Rh(=C=CHPh)(PPr'3)
(182(2) und 175(2) pm, für zwei unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit) [6]. Er ist auch
vergleichbar mit den Rh—CO-Abständen in dem
Molekülstruktur von
fra«s-[RhCI(=C=CHMe)(PPr' 3 ) 2 ] (XI)
Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse des Methylvinyliden-Komplexes XI ist in Tab. III und
Abb. 1 wiedergegeben. Erwartungsgemäß ist das
Metallatom quadratisch-planar koordiniert, wobei
sich die Phosphanliganden in frcms-Position befinden
(Winkel P - R h - P 173,87(6)°). Das Fragment
RhCl(PPr' 3 ) 2 hat somit eine sehr ähnliche Anordnung wie in der Distickstoff-Verbindung trans[RhCl(N 2 )(PPr' 3 ) 2 ] [10, 14],
Die Atome Cl, Rh, C l und C 2 sind in XI nahezu
linear
angeordnet
(Cl-Rh-Cl
175.8(2)°,
Rh—C1—C2 177,9(6)°). Sie bilden mit C 3 eine
Abb. 1. Molekülstruktur von X I .
a) Ansicht senkrecht zur Ebene [Rh. Cl. P l . P2, C l , C2]:
b) Ansicht in der Ebene
[Rh, Cl, P l . P2, C l , C2],
Unauthenticated
Download Date | 2/17/17 10:56 AM
725 H. Werner et al. • Synthese der ersten quadratisch-planaren Vinyliden-Komplexe des Vaska-Typs
Rh-P(l)
Rh —P(2)
Rh—Cl
Rh-C(l)
234.4(2)
234,2(2)
236,6(2)
177,5(6)
P ( l ) —Rh —P(2)
P ( l ) —Rh—Cl
P(2) —Rh—Cl
P ( l ) —Rh —C(l)
P(2)—Rh—C(l)
C ( l ) —Rh—Cl
Rh—C(l)—C(2)
C(l)-C(2)-C(3)
C(,)-C<2)
C(2)-C(3)
C(2)-H(2)
P(l)-C(4)
173,87(6)
91,95(7)
91,19(7)
88,2(2)
89,1(2)
175,8(2)
177,9(6)
126,2(7)
,32(1)
150(1)
107
184,0(6)
P<l)-C(7)
P(l)-C(10)
P(2)-C(13)
P(2)-C(16)
P(2)-C(19)
C(l)-C(2)-H(2)
C(3)-C(2)-H(2)
R h — P ( l ) —C(4)
Rh —P(l) —C(7)
Rh—P(l) —C(10)
Rh-P(2)-C(13)
Rh-P(2)-C(16)
Rh-P(2)-C(19)
Tab. I V . Atomparameter von X I .
x
Rh
P(l)
P(2)
Cl
C( 1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(ll)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
H(2)
0,17767(3)
0,12437(10)
0,21774(11)
0,32068(13)
0,0740(4)
-0,0019(5)
-0,0148(6)
0,1814(4)
0,1716(6)
0,1583(6)
-0,0008(4)
-0,0391(5)
-0,0403(5)
0,1505(5)
0,2519(5)
0,1005(6)
0,1725(5)
0,0686(5)
0,2128(6)
0,1669(5)
0,1761(6)
0,1948(6)
0,3419(5)
0,3929(5)
0,3697(6)
-0,0657
y
0,06894(4)
0,24072(14)
-0,11400(15)
0,07730(21)
0,0695(6)
0,0726(7)
0,1378(10)
0,2589(6)
0,3804(7)
0.1529(7)
0,2471(6)
0,3556(7)
0,1302(7)
0,3831(6)
0,3937(8)
0,3915(8)
-0,2431(7)
-0,2409(8)
-0,2440(8)
-0,1361(6)
-0,2590(7)
-0,0365(7)
-0,1445(7)
-0,0512(8)
-0,2747(8)
0,0366
z
0,24320(3)
0,16002(9)
0,31709(9)
0,20765(16)
0,2765(4)
0,3037(5)
0,3810(5)
0,0724(4)
0,0250(5)
0,0098(5)
0,1176(4)
0,0636(4)
0,0729(4)
0,2208(5)
0,2573(6)
0,2916(5)
0,2467(4)
0,2192(6)
0,1695(5)
0,4089(4)
0,4510(5)
0,4745(4)
0,3500(5)
0,4120(5)
0,3767(6)
0,2689
Zweikernkomplex [Rh(CO) 2 (//-Cl)] 2
(Mittelwert
R h - C 181 pm) [15], in dem sich die CO-Liganden in
/ram-Stellung zu den Cl-Brücken befinden. In anderen Carbonyl- und vor allem Carben-Rhodiumverbindungen werden deutlich größere Abstandswerte
(193-200 pm) für die R h - C - B i n d u n g gefunden
[16]. Damit bestätigt sich die Annahme [2], daß Vinylidene sehr gute 7r-Akzeptor-Liganden sind, die
diesbezüglich dem Kohlenmonoxid an die Seite gestellt werden können.
.84.5(6)
183,9(7)
184,4(7)
184,7(7)
184,8(7)
™
v
" L ,„,era,Omar, Abstände (pm) und Win'
123,8(7)
109,6(7)
111,7(2)
114,8(2)
112,4(2)
109,6(2)
114,7(2)
114,8(2)
Die sonstigen Abstände und Winkel in XI sind als
normal zu bezeichnen. Obwohl die Anordnung
Rh—N=N nicht exakt mit der R h = C = C H M e - A n ordnung in XI vergleichbar ist, fällt auf, daß die
Rh—Cl- und R h - P - A b s t ä n d e in XI (siehe Tab. III)
und in fr<ws-[RhCl(N 2 )(PPr' 3 ) 2 ] ( R h - C l 235,6(1),
R h - P 234,8(1) pm) [14] nahezu übereinstimmen.
Experimentalteil
Alle Versuche wurden in Schlenkrohr-Arbeitstechnik unter Argon durchgeführt. Die Darstellung
der Ausgangsverbindungen V—VII und VIII, IX erfolgte nach Literaturangabe [6, 17]. NMR: Varian
EM 360 L und Bruker Cryospec WM 400. IR: Perkin
Elmer 457. MS: Varian MAT CH 7 (70 eV).
Schmelzpunkte durch DTA.
Darstellung der Komplexe
trans-[RhCl(=C= CHR) (PPrJ3)2] (X- XII)
Eine Lösung/Suspension von 0,50 mmol V, VI
oder VII in 20 ml Hexan wird bei 50 °C 2 h gerührt.
Nach Abkühlen und Abziehen des Solvens wird der
Rückstand aus THF/Pentan
(2 ml/6 ml)
bei
25 °C
78 °C umkristallisiert. Man erhält dunkelrote Kristalle, die abfiltriert, mit Pentan gewaschen
und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute
80-90%.
X: Schmp. 143 °C (Zers.). IR (Nujol): v(C=C)
1620 cm - 1 .
C26H48ClP2Rh
Ber. C55,67 H8,62 Rh 18,34 Mol.-Gew.560,94,
Gef. C55,98 H8,99 Rh 17,78 Mol.-Gew.560(MS).
XI: Schmp. 126 °C (Zers.). IR (KBr): v(C=C)
1670 cm" 1 .
C21H46ClP2Rh
Ber. C50,56 H9,29 Rh20,63 Mol.-Gew.498,82,
Gef. C50,99 H9,86 Rh20,26 Mol.-Gew.498(MS).
Unauthenticated
Download Date | 2/17/17 10:56 AM
726
H. Werner et al. • Synthese der ersten quadratisch-planaren Vinyliden-Komplexe des Vaska-Typs
XII: Schmp. 145 °C (Zers.). IR (KBr): v(C=C)
1620 cm" 1 .
C20H44 ClP2Rh
Ber. C49,54 H9,14 Rh21,22 Mol.-Gew.484,85,
Gef. C49,83 H9,51 Rh20,80 Mol.-Gew.484(MS).
Die Komplexe X und XI können auch durch
2—4 h Rühren einer Lösung von 0,30 mmol VIII
bzw. IX in 20 ml Benzol dargestellt werden. Die
Aufarbeitung und Isolierung erfolgt analog wie oben
beschrieben. Ausbeute (nach zweimaligem Umkristallisieren aus THF/Pentan) 6 0 - 7 0 % .
Röntgenstrukturanalyse
von XI
Einkristalle in Form schwarzer Quader wurden
durch langsames Abkühlen einer gesättigten PentanLösung erhalten. Ein rund geschliffenes Exemplar
mit einem Durchmesser von 0,4 mm wurde mit
einem Zweikomponentenkleber auf einen Glasfaden
fixiert und röntgenographisch vermessen (Vierkreisdiffraktometer Syntex P2 l 5 Mo—K a -Strahlung, A =
71,069 pm, Graphitmonochromator).
Zelldaten:
monoklin, a = 1508,1(4), b = 1099,4(5), c =
1618,4(4) pm, ß = 104,15(2)°, V = 2602 x 106 pm 3 .
Raumgruppe P 2 J a (Standardaufstellung P2j/c, Z =
4); e(ber.) = 1,27 g/cm3, £>(exp.) = 1,29 g/cm3. 3393
gemessene
Reflexe
(w-Scan)
im
Bereich
5°s=20=s45°. Die Meßdaten wurden Lorentz- und
Polarisationskorrekturen sowie einer empirischen
Absorptionskorrektur {ju 8,7 cm" 1 ) unterworfen. Die
[1] 7. Mitteilung der Reihe: „Vinyliden-Übergangsmetallkomplexe". Für 6. Mitt. siehe: H. Werner, F. J. Garcia Alonso, H. Otto, K. Peters und H. G. von Schnering, Chem Ber., im Druck.
[2] M. I. Bruce und A. G. Swincer, Adv. Organomet.
Chem. 22, 60 (1983).
[3] J . Wolf, H. Werner, O. Serhadli und M. L. Ziegler.
Angew. Chem. 95, 428 (1983); Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 22, 414 (1983).
[4] F. J. Garcia Alonso, A. Höhn, J. Wolf, H. Otto und
H. Werner, Angew. Chem. 97, 401 (1985); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 24, 406 (1985).
[5] H. Werner, A. Höhn, H. Otto und M. Dziallas, Publikation in Vorbereitung; siehe: A . Höhn. Dissertation,
Universität Würzburg (1986).
[6] H. Werner, J. Wolf, F. J . Garcia Alonso, M. L. Ziegler und O. Serhadli, J. Organomet. Chem. 336, 397
(1987).
[7] J. Silvestre und R. Hoffmann, Helv. Chim. Acta 68,
1461 (1985).
[8] A . Höhn, unveröffentlichte Ergebnisse; siehe:
A . Höhn und H. Werner, X I I . International Conference on Organometallic Chemistry. Vienna (1985),
Abstr. S. 411.
[9] A . Höhn, H. Otto, M. Dziallas und H. Werner. J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 852.
Lösung der Struktur erfolgte nach der Pattersonmethode (Syntex XTL). Die restlichen Atomlagen
(incl. Wasserstoffatome) wurden aus Differenz-Fourier-Synthesen erhalten. Die Verfeinerung der
Nicht-Wasserstoffatome nach der Methode der
kleinsten Quadrate mit der vollständigen Matrix mit
anisotropen Temperaturfaktoren (Atomformfaktoren für ungeladene Atome lt. International Tables;
Wasserstoffatome nicht verfeinert) konvergierte gegen Rx = 0,040 und R2 = 0,051 (1/w = cr(F)) für 3151
Strukturfaktoren ( F 0 > 3 , 9 2 a ( F 0 ) , G O F = 4,0912)
und 226 Variablen. Für Angabe der Atomparameter
siehe Tab. IV. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514
Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51207, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Wir danken dem Ministerio de Educacion y Ciencia, Spanien, für ein Stipendium (an F. J. G. A.), der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie für die Unterstützung mit
Personal- und Sachmitteln sowie den Firmen DEGUSSA AG, BASF A G und HM-Leasing, Heidelberg, für mehrere großzügige Chemikalien- und
Sachspenden. Frau Dr. G. Lange und Herrn F. Dadrich sind wir für die Massenspektren, Herrn Dr. W.
Buchner und Herrn C. P. Kneis für NMR-Messungen, und Frau U. Neumann für Elementaranalysen
sehr zu Dank verbunden.
[10] C. Busetto, A . D Alfonso, F. Maspero, G. Perego und
A . Zazzetta, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977, 1828.
[11] a) H. Werner und A . Höhn, J. Organomet. Chem.
272, 105 (1984);
b) H. Werner und A . Höhn, Z. Naturforsch. 39b,
1505 (1984).
[12] G. M. Bodmer, S. B. Kahl, K. Bork, B. N. Storhoff.
J. E . Wuller und L . J. Todd, Inorg. Chem. 12, 1071
(1973).
[13] R. Feser und H. Werner, J. Organomet. Chem. 233,
193 (1982).
[14] D. L. Thorn, T. H. Tulip und J . A . Ibers, J. Chem.
Soc. Dalton Trans. 1979, 2022.
[15] L. F. Dahl, C. Martell und D. L. Wampler, J. Am.
Chem. Soc. 83, 1761 (1961).
[16] a) M. J. Doyle, M. F. Läppert, G. M. McLaughlin und
J. McMeeking, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974,
1494;
b) M. Cowie und J. A. Ibers, Inorg. Chem. 15, 552
(1976);
c) K. Itoh, I. Matsuda, F. Ueda, Y . Ishii und J. A.
Ibers, J. Am. Chem. Soc. 99, 2118 (1977);
d) G. Erker, R. Lecht, Y.-H. Tsay und C. Krüger.
Chem. Ber. 120, 1763 (1987).
[17] H. Werner, J. Wolf, U. Schubert und K. Ackermann.
J. Organomet. Chem. 317, 327 (1986).
Unauthenticated
Download Date | 2/17/17 10:56 AM