Optische Aufheller in Beschichtungssystemen

Optische Aufheller in Beschichtungsystemen
Dr.Th. Martini
Zusammenfassung:
Der vorliegende Beitrag beschreibt anhand ausgewählter Literatur die Anwendung von Kunststoff-Aufhellern in
Beschichtungsystemen.
Mittels Weißgradmessung und Bestimmung der *a*b-CIELab-Werte kann eine Migration aus LDPEFotopapierbeschichtungen exakt dokumentiert werden. Moderne Patente beanspruchen neue Methoden der
Stabilisierung in der LDPE Matrix. Das Aufhellen von Copolyester-, Melamin-und Alkydharzen sowie die
Verwendung in Klarlacken auf Acrylatbasis wird erläutert.
Optische Aufheller können als Homogenitätsindikatoren bei der Haftvermittlung von Polyolefinen eingesetzt
werden.
Die Anwendung in UV härtenden Lacksystemen mit zusätzlicher Photosensibilisierung der Vernetzung eröffnen
neue Einsatzgebiete dieser Produktgruppe.
Optische Aufheller lassen sich mit gutem Echtheitsprofil in der elektrostatischen Pulverbeschichtung verwenden.
Einleitung
Das optische Aufhellen von Kunststoffen wurde früher und kürzlich orientierend beschrieben (1)(2)(3).
Der vorliegende Beitrag erörtert die Verwendung dieser Produktgruppe in Kunststoff-und KunstharzBeschichtungssystemen mit Ausnahme der textilen Applikation.
Laminierte oder mit Kunstharzen überzogene Trägersysteme aus Papier, Metall, Kunststoffen, Keramik oder
Gewebe sind allgemeine Gebrauchsgegenstände des täglichen Bedarfes. Lackierungen, Foto-oder
Tintenstrahldruck-Papiere, Möbelüberzüge oder Beschichtungen im Verpackungsbereich sind ausgewählte
Beispiele. Die Applikation des Überzuges erfolgt durch Kaschieren, Beschichten oder Sintern.
Beim Kaschieren werden fertige Folien unter Druck auf den Träger aufgebracht, wobei die Haftung mittels
Kleber oder mechanischer Verankerung der Folie im plastischen Zustand erreicht wird.
Zum Beschichten wird der Kunststoff als Dispersion, Paste oder Pulver aufgetragen und zum Erzielen des
Verbundes erwärmt.
Im Sinterverfahren werden Kunststoffpulver benötigt, die mittels Luft oder Stickstoff durchströmt eine
Wirbelschicht bilden. Die Applikation des Pulvers kann auch elektrostatisch erfolgen, wobei das Pulver in einem
Hochspannungsfeld aufgeladen und mittels Druckluft auf den geerdeten Trägerartikel niedergeschlagen und
anschließend aufgeschmolzen wird.
Bei der Herstellung von Kunststoff-Folien oder während des Beschichtungsprozesses kann es durch thermische
Belastung des Polymers zu Vergilbungen kommen. Optischen Aufhellern kompensieren die unerwünschte
Vergilbung, oder man versucht wie bei der Foto und Druckpapierbeschichtung durch die Verwendung dieser
Produkte optimale Weißeffekte zu erzielen.
1
1. Optische Aufheller in LDPE-(Low Density Polyethylen) Folien zum Laminieren von
Foto- und Druckpapieren (4)(5)
Foto- und PC –Fotopapiere enthalten in der LDPE Laminierung bis zu 0.04% Kunststoffaufheller.
Die Schichtstruktur eines Foto oder PC-Tintenstrahl Druckpapiers wird in Abb.1 wiedergegeben.
Lichtempfindliche Schicht oder Druckfarbe
LDPE Folie (ca.25µm) mit Aufheller und TiO2 (Rutil)
Trägerpapier mit Papieraufheller (ca.165µm)
Transparente LDPE Folie unaufgehellt (ca.25 µm)
Abb.1 Querschnitt durch ein Foto- oder Druckpapier
1.1 Die Produkte
Zahlreiche Patente beschreiben das optische Aufhellen von LDPE Folien für Foto-und Druckpapiere (6).
Ursprünglich wurde mit einem Thiophenyl-bis-benzoxazolderivat wie beispielsweise ®UvitexOB* aufgehellt.
Stilben-bis-benzoxazolderivaten wie ®Hostalux KS1**oder Hostalux KS2** sind Neuentwicklungen, welche
sich durch vorteilhaftere Weißeffekte und einer geringeren Migrationsneigung aus der LDPE-Matrix
auszeichnen
Abb.2 dokumentiert orientierend die Stärkerelationen der betreffenden Aufheller in LDPE unter Verwendung der
Weißgradformel nach Ganz/Griesser. (4)
Whiteness Ganz/Griesser
Die Wirksamkeit optischer Aufheller in LDPE
(0.5% TiO2)
200
150
Uvitex OB
100
Hostalux KS2
Hostalux KS
50
0
50ppm 100ppm 150ppm 200ppm 250ppm 300ppm
Abb.2 Wirksamkeit von Optischer Aufheller in LDPE
2
--------------------------* Handelsprodukt der Firma Ciba
** Handelsprodukt der Firma Clariant GmbH
1.2 Das Migrationsverhalten von Optischen Aufhellern in LDPE
Die leichte Migration und ein damit verbundenes Ausblühen eines Additivs aus der Matrix von LDPE ist ein
bekanntes Phänomen. Folgende Kriterien sollten beim Studium dieser Eigenschaft eines Kunststoffaufhellers
berücksichtigt werden:




Einbau und Verankerung in der Polymermatrix
Zusatzadditive wie z.B. Weichmacher
Konzentration des Aufhellers im Kunststoff
Lagerbedingungen wie
Temperatur
Zeit
Druck
umgebendes Medium
Die Einflüsse von Konzentration, Temperatur und Lagerzeit auf das Migrationsverhalten in LDPE können durch
Messung der *a*b-Werte nach CIEL*a*b (DIN 6174) und Weißgradmessung nach Ganz/Griesser farbmetrisch
dokumentiert werden. (5). Eine Verminderung des *a-Wertes auf der Rot-Grün-Achse und die Erhöhung des *bWertes auf der Gelb-Blau-Achse in Verbindung mit einer Reduzierung des Weißeffektes lassen eine Migration
bzw. ein Ausblühen erkennen.
Abb.3 und 4 vergleichen die Änderung der *a*b –und Weißgradwerte von Uvitex OB mit Hostalux KS als
Funktion der Konzentration und Lagerzeit (16 Wochen) bei Raumtemperatur und 30°C. Die Messungen wurden
an LDPE Spritzlingen (0.5% TiO2, Anatas) mittels ®Datacolor Spectraflash 600 wöchentlich bis zur vierten
Woche und anschließend jede zweite Woche durchgeführt.
3
*a*b* Änderung von Hostalux KS bei Raumtemperatur
*a*b* Änderung von Uvitex OB bei Raumtemperatur
Lagerzeit : 16 Wochen
Lagerzeit: 16 Wochen
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
-0,4
1,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0
0
-1
-1
-2
-2
-3
-3
b*
-4
-4
-5
b* -5
-6
-6
-7
-7
-8
-8
a*
-9
-10
a*
50 ppm
50 ppm
100 ppm
150 ppm
200 ppm
250 ppm
Weißgradänderung von Hostalux KS bei Raumtemperatur
150 ppm
200 ppm
250 ppm
300 ppm
Weißgradänderung von Uvitex OB bei Raumtemperatur
Lagerzeit : 16 Wochen
Lagerzeit: 16 Wochen
190
160
180
150
degree of whiteness [CIE]
degree of whiteness [CIE]
100 ppm
300 ppm
170
160
150
140
140
130
120
110
130
100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
2
4
6
8
weeks
50 ppm
100 ppm
150 ppm
10
12
14
16
weeks
200 ppm
250 ppm
300 ppm
50 ppm
100 ppm
150 ppm
200 ppm
250 ppm
300 ppm
Abb.3 Änderung der *a*b-Werte und Weißgradänderung von Hostalux KS / Uvitex OB in LDPE als
Funktion von Zeit und Konzentration bei Raumtemperatur
*a*b Änderung von Hostalux KS bei 30 °C
*a*b* Änderung von Uvitex OB bei 30 °C
Lagerzeit : 16 Wochen
Lagerzeit : 16 Wochen
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
-0,4
1,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0
0
-1
-2
-2
-3
-4
-4
b*
b* -6
-5
-6
-8
-7
-8
-10
a*
-12
a*
50 ppm
100 ppm
150 ppm
200 ppm
250 ppm
50 ppm
300 ppm
100 ppm
150 ppm
200 ppm
250 ppm
300 ppm
Weißgradänderung von Hostalux KS bei 30 °C
Weßgradänderung von Uvitex OB bei 30 °C
Lagerzeit : 16 Wochen
Lagerzeit : 16 Wochen
190
degree of whiteness [CIE]
degree of whiteness [CIE]
160
180
170
160
150
140
130
120
110
150
100
0
140
0
2
4
6
8
10
12
14
2
4
6
8
10
12
14
16
weeks
16
weeks
50 ppm
100 ppm
150 ppm
200 ppm
250 ppm
300 ppm
50 ppm
100 ppm
150 ppm
200 ppm
250 ppm
300 ppm
18
4
Abb. 4 *a*b Wert- und Weißgradänderung von Hostalux KS / Uvitex OB als Funktion von Zeit und
Konzentration bei 30°C
Interpretation der Ergebnisse:
Bei Raumtemperatur erweisen sich beide Aufheller nach 16 Wochen mit praktisch konstanten *a*b-und
Weißgradwerten bis zu Einsatzkonzentrationen von 300 ppm als migrationsstabil. Erhöht man die Temperatur
auf 30°C, so werden ab 250 ppm Hostalux KS deutliche Verschiebungen des *a- Wertes in den grünen Bereich
beobachtet (Eigenfarbe des migrierten Aufhellers). Der damit einhergehende Weißgradverlust bestätigt das
Ausblühen. Uvitex OB ist unter den vorgegebenen Testbedingungen stabil. Eine Erhöhung der Temperatur auf
50°C ist möglich.
Bei tonnenschwer aufgewickelten LDPE Folien kommt es im Innern der Folienrolle zu einem erheblichen
Druck. Die dadurch induzierte Diffusion des Aufhellers an die Folienoberfläche kann zu einer Kontaminierung
der benachbarten Lage führen. Unter (7) wird diesbezüglich eine Testmethode beschrieben, wobei beschichtetes
Fotopapier gestapelt und bei 50°C erhöhtem Druck (10kg) ausgesetzt wird.
Remissionsmessungen der aufhellerfreien Rückseiten des Fotopapiers (siehe Abb.1) mit und ohne UV-Filter
weisen hier auf eine verminderte Migrationsneigung der Stilben-bis-benzoxazolderivate hin.
Ausblick:
Es hat nicht an Versuchen gefehlt die Migrationsneigung von Aufhellern in und aus LDPE zu unterbinden. In (8)
wird vorgeschlagen, die Produkte in der Polymermatrix durch Zugabe von frisch hergestelltem Silicagel zu
fixieren, was zu einer deutlichen Verbesserung des Migrationsverhaltens führt.
Die Patentanmeldung (9) beansprucht die Einarbeitung in eine biaxial verstreckte Polypropylenfolie. Dabei
werden verbesserten Weißeffekte erzielt und die Wanderung des Aufhellers in eine benachbarte, die
Farbschichten tragende Deckfolie, vermieden.
2. Optische Aufheller in Harzbeschichtungen
2.1 Copolyester Harze
Die Produkte ®Eastobrite OB1 oder Hostalux KS1 werden bevorzugt in Polyester und Polyesterfolien eingesetzt
und sind auch für Copolyester - Beschichtungsharze hervorragend geeignet. Experimentelle Details sowie die
Wirkungsweise des Aufhellers in Kombinationen mit unterschiedlichen TiO2-Varianten für die
Papierbeschichtung werden eingehend unter (10) beschrieben. Wiedergegebene Reflexionskurven und die
Bestimmung der *b-Werte heben die Vorteile der Anatas Modifikation hervor.
2.2 Melaminharze
Melaminharze zeichnen sich durch hohe Härte, Wetterbeständigkeit und Waschmittelfestigkeit aus. Eine
besonders gute Haftung wird auf Papier und Metall erzielt.
Bei der dekorativen Papierbeschichtung im Möbelsektor können auch optische Aufheller zum Einsatz gelangen.
Wasserhaltige Melaminharzeinstellungen lassen sich hervorragend mit wasserlöslichen oder dispergierten
Pyrazolinderivaten ( z.Bsp.Hostalux N2R 200, Hostalux NR) aufhellen, wobei Lichtechtheiten der Note 6 nach
DIN 54004 gemessen werden. Damit lassen sich optisch aufgehellte Melaminharzbeschichtungen auch im
Innenbereich verwenden
5
Laborprüfungen sind einfach durchzuführen:
Die flüssigen Produkteinstellungen werden der Melaminharzlösung in der entsprechenden Konzentration (0.05 –
0.5% eines handelsüblichen Produktes) zusammen mit TiO2 (2%) zugegeben und mit einer Flottenaufnahme
von ca. 40% auf Teststreifen geklotzt, getrocknet und bei 150°C, eventuell unter Druck, während 5 Min. fixiert.
2.3 Alkydharze
Alkydharze finden vielfach Verwendung u.a. in Farbstofflacken, Schutzüberzügen, in Dosen-und
Tubenbeschichtungen oder Straßenmarkierungen.
Beim Aufhellen dieser esterartigen Reaktionsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyolen denkt man zuerst an
typische Polyesteraufheller wie Hostalux KS oder Hostalux KS1; aufgrund der schlechten Löslichkeit dieser
Produkte wird vom Einsatz abgeraten. Gute Weißeffekte mit hohem Aufbauvermögen lassen sich mit dem
Naphthalin-bis-benzoxazolderivat Hostalux KCB erzielen.
In orientierenden Versuchen werden je nach Lösungsmittel bis zu 0.1% in der Harzeinstellung gelöst und
zusammen mit weiteren Additiven wie Pigmenten (2% TiO2) in einer Schichtdicke von 150 µm auf Teststreifen
( transparent, beige und schwarz ) aufgetragen. Nach dem Trocknen wird bei 130°C während 30 min.
ausgehärtet. Bei ausgezeichneten Weißeffekten (Abb.5) erhält man nach DIN 54004 Lichtechtheiten von 5-6,
was bei hohen Licht-und Wetterechtheitsanforderungen berücksichtigt werden muss.
Mit Uvitex OB wird bei einem etwas niedrigeren Weißniveau ein ähnliches Echtheitsprofil erzielt.
Abb.5 Alkydharz-Aufhellungen
mitmit0.05%
Hostalux(2%
KCB
(2% Rutil)
Abb.6
Alkydharzaufhellungen
0.05 % C.I.F.B.367
Rutil)
2.4 Klarlacke auf Acrylat Basis
Lösemittelhaltige Acrylat-oder Acrylat Copolymer-Lacke, insbesondere Klarlacke im Anstrichsektor können
Spuren von Optischen Aufhellern wie Uvitex OB oder Hostalux KCB enthalten (1-10 ppm).Dabei kompensiert
der Aufheller den natürlichen Gelbton und dient gleichzeitig zu Markierungszwecken.
Beim Einsatz von 50 ppm des letzteren werden je nach Lack Lichtechtheiten von 3-5 gefunden (DIN 54004)
6
Bei wässrigen Lackeinstellungen kommen wasserlösliche Aufheller zur Anwendung. Die vielfach in der
Textilindustrie verwendeten DAS-Aufheller (Diamonostilbensulfosäure-Derivate) sind vorab auf Kompatibilität
zu prüfen.
2.5 Optische Aufheller als Homogenitätsindikatoren
Um die Haftung von Polyolefinen auf unterschiedlichem Untergrund zu gewährleisten, werden
Haftungsvermittler auf Basis chlorierter Polyolefine in organischen Lösungsmitteln mit gut löslichen optischen
Aufhellern (Uvitex OB) versehen. Das Studium der Fluoreszenzintensität unter UVLicht erlaubt eine
Überprüfung der Gleichmäßigkeit des Auftrages. (11) Die Möglichkeiten eines Einsatzes in der
Automobilindustrie werden angedeutet.
(12) beschreibt eine ähnliche Anwendung der Aufheller Hostalux KS, Hostalux KS1 sowie Hostalux KCB in
wässrigem Medium.
Die Fluoreszenzintensität dient als Indikator für die Homogenität und Schichtdicke des Überzuges.
3. Optische Aufheller in UV-härtende Lacke
Der Einsatz von optischen Aufhellern bei UV-Licht induzierten Vernetzungen ist hinlänglich bekannt. (13)
Durch Lichtabsorption eines Radikalstarters (300-400 nm) wird dabei die Polymerisation oder Vernetzung
initiiert. Empfohlene Produkte wie Uvitex OB oder Hostalux KCB haben primär die Aufgabe den auftretenden
Gelbton zu kompensieren. Die unter (14) zitierte Literatur beschreibt die Verwendung von Uvitex OB bei der
UV-Vernetzung eines Urethan-Acrylat-Oligomers beim Beschichten und gleichzeitigem Aufhellen von
Golfbällen.
Hochinteressant ist die Beobachtung, dass Kunststoffaufheller in Kombination mit Acylphosphinoxiden eine
Sensibilisierung des Vernetzungsprozesses bewirken (15, 16). Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann je nach
Aufheller und Einsatzmenge (0.1-10 %) um den Faktor 10 gesteigert werden. Die Menge des anzuwendenden
Aufhellers ist abhängig von der Schichtdicke des Polymerisates: dünne Schichten benötigen höhere Mengen an
Aufheller als dickere. Die Produkte C.I.F.B.184, 367 und Pyrazolinderivate werden hervorgehoben.
Die Erfinder sehen Einsatzmöglichkeiten bei der Herstellung von transparenten und pigmentierten
Lacküberzügen, Druckfarben und Pulverlackierungen, beim Aushärten von Klebstoffen, bei der Herstellung von
Glasfaserüberzügen oder auch beim Aushärten von Zahnfüllungen.
3. Optische Aufheller in der Pulverbeschichtung
Optische Aufheller können sowohl im Wirbelsinterverfahren als auch in der Pulverbeschichtung eingesetzt
werden.
Nach (17) lassen sich ausgewählte Produkte gut bei der elektrostatischen Beschichtung einsetzen.
Harz und Aufheller werden zusammen mit weiteren Additiven wie BaSO4 und TiO2 extrudiert und die
Kombination dann auf einem Walzenstuhl zu Platten gepresst. Anschließendes Brechen, mahlen und Sieben
führt zu Partikeln mit einem Durchmesser < 90µm.
Das Pulver wird mittels Coronapistole bei 30 KV und 30 µA bei 1.6 bar Förderluftdrucks über eine Distanz von
20 cm auf ein geerdetes Werkstück niedergeschlagen und eingebrannt.
Besonders gute und visuell homogene Weißeffekte mit hoher Lichtechtheit (Tabelle 1) lassen sich beim
Aufhellen eines Polyester-TGIC (Triglycidyl-isocyanurat)- Hybridharzes erzielen.
In der Patentanmeldung werden folgende Details angegeben:
70 Teile Polyester-TGIC
14 Teile BaSO4
16 Teile TiO2 (Rutil) sowie
0.02% eines optischen Aufhellers
werden wie vorab beschrieben elektrostatisch auf einen Metallträger übertragen und bei 180°C / 30min.
eingebrannt. Die erzielte Schichtdicke beträgt 200 µm und deckt vollkommen den Untergrund.
7
Aufheller
Weißgrad Ganz/Griesser
Lichtechtheit DIN 54004
Ohne Aufheller
10
8
Hostalux KS (0.02%)
63
7-8
Hostalux KCB (0.03%)
73
7
Uvitex OB (0.03%)
69
7
®Leukopur EGM* (0.03%) 70
(Cumarinderivat)
7
Tabelle 1
Weißeffekte und Echtheiten bei der elektrostatischen Beschichtung
Die Weißeffekte von Polyurethanharzen können mit Pyrazolinaufhellern angehoben werden. Erwartungsgemäß
liegen die erzielten Lichtechtheiten mit Noten zwischen 5 und 6 (DIN 54004) deutlich niedriger.
Allgemein sollte beim Einsatz von optischen Aufhellern in der Pulverbeschichtung die Partikelgröße des
Produktes möglichst klein (< 10µm) gehalten werden. Eine nur unter UV Licht sichtbare Stippenbildung wird
dadurch vermieden.
------------------------* Handelsprodukt der Firma Clariant
Literatur
(1)
K. Eschle in
Plastverarbeiter (1970), 21(7), 629-632
(2)
T.Martini in
“Optical Brighteners”, Polymer Modifiers and Additives, 2001, 393-418
Marcel Dekker, New York, Basel
(3)
G.Oertli in
(4)
T.Martini in
(5)
T.Martini, H.Neunzerling in “Migration Performance of Fluorescent Whitening Agents in LDPE”
RETEC 1999, Color and Appearance Division, 67-86
(6)
JP
(7)
Beschwerde Kammern des Europäischen Patentamtes
Decision of March 26, 2002
Case T 0266198-3.3.6, S.9
“Fluorescent Whitening Agents“, Plastic Additives Handbook, 5th Edition, 883900
Hanser Publisher, Munique
“Plastic Brighteners: Character and Application”
ANTEC 2002, 2525-2529
09204001
03002749
03091740
02254440
45008745
US
3449257
4859539
5198330
5340854
5137347
5741310
4794071
6150067
EP
684278
810471
1024402
8
(8)
GB 2353038
(9)
GB 2338759
(10)
J.F.Suthers in “An Overview of Optical Brighteners for Copolyester Resin Extrusion Paper
Coating Application”, ANTEC 2000, 2593-2598
(11)
US 4711860
(12)
WO 9714744
(13)
GB 1412015
1445433
1495004
(14)
WO 2001 094452
(15)
US 4265723
(16)
DE 19907957
(17)
WO 0118130
DE 4413242
CA 150696
Korrespondenzadresse: Dr.Thomas Martini
Odenwaldstr.5
65779 Kelkheim
Tel: 06195 969471
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9