AUMT Grundlagen der Atomspektrokopie 8AU Grundlagen der Atomspektroskopie Atomspektroskopie ist ein Sammelbegriff für spektroskopische Verfahren, die zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Elementen eingesetzt werden. Die Atomspektroskopie ist ein Teilbereich der Analytischen Chemie. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS): Einteilung nach Art der Atomisierung: F-AAS (Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie, auch Flammen-Technik genannt) GF-AAS (Graphite Furnace-AAS; auch Graphitrohr-Technik genannt) CV-AAS (Cold Vapour-AAS; nur für Hg) H-AAS (Hydrid-Atomabsorptionsspektroskopie, für As, Se, Sn, Sb) Atomemissionsspektroskopie (AES) Einteilung nach Art der Anregung: Flamme: FES (Flammenemissionsspektroskopie) Plasma: ICP (Inductively Coupled Plasma) DCP (Direct Current Plasma) MIP (Microwave Induced Plasma) Lichtbogen/Funken: Emissionsspektralanalyse Strahlung: AFS (Atomfluoreszenzspektroskopie) Glimmentladung: GDOS (Glow Discharge Optical Spectroscopy) Seite 1 von 6 AUMT Grundlagen der Atomspektrokopie 8AU Theoretische Grundlagen: Thermische Anregung Die Boltzmann-Verteilung beschreibt das Verhältnis zwischen angeregten und nicht angeregten Atomen. N N J 0 P P J EJ . e k.T 0 NJ = Anzahl der Atome im angeregten Zustand N0 = Anzahl der Atome im Grundzustand PJ = statistisches Gewicht des angeregten Zustandes P0 = statistisches Gewicht des Grundzustandes e = Euler´sche Zahl EJ = Anregungsenergie k = Boltzmann Konstante T = absolute Temperatur Das Verhältnis NJ zu N0 wird auch als Atomverhältnis α bezeichnet. Da α bei normaler Flammentemperatur sehr klein ist, kann N0 als konstant betrachtet werden, so dass die Lichtabsorption bei der Resonanzfrequenz nur von der Konzentration abhängt. Die Lichtschwächung dient als Maß für die anwesende Menge des zu messenden Elements. Je größer EJ umso kleiner ist die Anzahl der angeregten Teilchen NJ. Bei steigender Temperatur steigt die Zahl der angeregten Teilchen (e-Funktion nicht linear) e - Funktion: 3 Arbeitsfenster 1. Arbeitsfenster: 1000 – 2000 K (FES) Na 10-5 , das heißt von 100000 Na-Atomen ist eines angeregt. Mit FES nur wenige Elemente angeregt (hauptsächlich Na, K, Li, Ca) 2. Arbeitsfenster: 2000 – 3000 K (AAS) Es entstehen Atome, aber nicht angeregt, sollen im Grundzustand sein! 3. Arbeitsfenster: 8000 – 10000 K (ICP) Viele Atome aller Elemente sind angeregt! Temperaturänderungen haben praktisch keinen Einfluss auf den Messwert. Seite 2 von 6 AUMT Grundlagen der Atomspektrokopie 8AU Auswahlregel: ΔL = ± 1 L = Nebenquantenzahl Es sind nur jene Übergänge erlaubt, bei denen sich die Nebenquantenzahl um 1 ändert. Orbitale s p d f s p d f s + - L-Wert 0 1 2 3 p + + - d + + f + - - nicht erlaubter Übergang + erlaubter Übergang Beispiel: Na[Ne] 3s1 4d 5s Adsorption und Emission (Resonanzlinie AAS) 4p 3d 4s 3p 3s Seite 3 von 6 Emission Adsorptionslinien gehen vom Grundzustand aus d.h. Emissionsspektren sind viel linienreicher AUMT Grundlagen der Atomspektrokopie 8AU Prinzip: Eine Lichtquelle emittiert Licht verschiedener Wellenlängen mit einer bestimmten Intensität. Im Strahlengang befindet sich eine Atomisierungseinheit, in der die Bestandteile einer zu untersuchenden Probe atomisiert, d.h. in einzelne, anregbare Atome überführt werden. Die Atomisierung der Elemente erfolgt Entweder durch eine Flamme (Ethin/Luft- oder Ethin/Lachgas-Gemisch), in die die zu analysierende Lösung zerstäubt wird oder durch schnelles, starkes Erhitzen (elektrisch in einem Graphitrohr), der Probe. Nach Schwächung des Lichtstrahls in der Atomwolke (Absorption) wird seine Intensität hinter der Atomisierungseinheit gemessen und mit der Intensität des ungeschwächten Lichtes verglichen. Es wird detektiert, wie viel des eingestrahlten Lichtes einer bestimmten Wellenlänge durch das zu messende Element absorbiert wurde. Es gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz. Mit steigender Konzentration des Analyten in der Probe steigt die Schwächung des eingestrahlten Lichtes (Extinktion) proportional. Die AAS ist ein relatives Messverfahren. Nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz wird die Extinktion von Kalibrierungs-Standards bekannter Konzentrationen gemessen, eine Kalibrierkurve erstellt und Proben mit unbekannter Konzentration gegen diese Kalibrierung aufgenommen und die Konzentration abgelesen. Ein großer Vorteil der AAS gegenüber anderen spektroskopischen Verfahren ist die Selektivität. Die als Lichtquellen eingesetzten Lampen emittieren aufgrund der Zusammensetzung ihres Leuchtmittels (Hohlkathodenmaterial, Salz in einer elektrodenlosen Entladungslampe (EDL)) ein elementspezifisches elektromagnetisches Spektrum, das gezielt von dem zu untersuchenden Element absorbiert wird. Spektrale Störungen kommen in der AAS nur sehr selten vor. Aufbau: Lichtquelle → Atomisierungseinheit → Dispersionseinheit(Monochromator) → Detektor (Photomultiplier, Halbleiterdetektor) Seite 4 von 6 AUMT Grundlagen der Atomspektrokopie 8AU Emissions- und Absorptionsspektren, Resonanzlinien: Man unterscheidet atomare Spektren in Emission und Absorption. Bei den Emissionsspektren senden die Atome selbst die elektromagnetische Strahlung aus. Bei den Absorptionsspektren absorbieren die Atome aus dem auftreffenden Licht aller Wellenlängen ganz bestimmte Wellenlängen. Bei Atomen, die nicht so einfach gebaut sind wie der atomare Wasserstoff und die mehrere Elektronen in der Hülle besitzen, spielt sich die Emission und Absorption im optischen Bereich ohne Beteiligung der niedrigen Niveaus ab, da diese schon voll mit Elektronen besetzt sind. Ein Emissionsspektrum ist das elektromagnetische Spektrum, das von Atomen, Molekülen oder Materialien ausgestrahlt wird, ohne dass elektromagnetische Strahlung gleicher Frequenz eingestrahlt wird. Das Gegenstück eines Emissionsspektrums bildet das Absorptionsspektrum Da die Emission elektromagnetischer Strahlung die Umkehrung des Prozesses der Absorption ist, sind die Wellenlängen der Linien (oder Banden) bei Absorption und Emission gleich. Ein Atomspektrum ist das Emissionsspektrum eines einzelnen isolierten Atoms, also die Intensität des von ihm ausgesandten (emittierten) Lichts als Funktion der Wellenlänge (oder Frequenz). Die Spektrallinien entsprechen jeweils der Energiedifferenz zwischen zwei verschiedenen Zuständen des Atoms. Diese Energiedifferenz wird beispielsweise durch ein absorbiertes Lichtteilchen, ein Photon, aufgebracht und dann in Form eines Photons, mit jener Energie, abgegeben, d.h. emittiert. Diese ist daher diskret, kann also nicht beliebige Werte annehmen, was auch bedingt, dass jedes Atom - entsprechend seiner Elektronenkonfiguration - nur diskrete Wellenlängen emittieren kann. Die emittierten Wellenlängen sind daher spezifisch für ein bestimmtes Element und den Anfangs- und Endzustand. Spektrallinien: Spektrallinien sind das von einem Atom oder Molekül aufgrund eines quantenmechanischen Übergangs abgegebene oder absorbierte Licht einer genau definierten Frequenz. Die Frequenz einer Spektrallinie wird durch die Energie des emittierten oder absorbierten Photons bestimmt, die gerade den Unterschied zwischen den Energien der quantenmechanischen Zustände bestimmt Während das Emissionsspektrum verdünnter Gase also ein Linienspektrum ist, emittieren heiße Festkörper und Flüssigkeiten ein kontinuierliches Spektrum, weil die einzelnen Atome miteinander wechselwirken und keine diskreten Quantenzustände mehr haben. Dieses Spektrum lässt sich berechnen, indem man das Spektrum eines Schwarzen Strahlers (Plancksches Strahlungsgesetz) gleicher Temperatur mit dem Absorptionskoeffizienten für elektromagnetische Strahlung des Objekts bei der jeweiligen Wellenlänge multipliziert. Seite 5 von 6 AUMT Grundlagen der Atomspektrokopie 8AU Emissionslinien: Emissionslinien, also klar definierte einzelne Spektrallinien, werden von Atomen beim Übergang eines Atoms oder Moleküls von einem höheren auf ein niedrigeres Energieniveau oder beim Einfang eines Elektrons durch ein Atom ausgesandt. Die Emissionslinien sind dabei charakteristisch für ein bestimmtes chemisches Element. Insbesondere in der Astronomie, die zum Großteil auf der Beobachtung des Lichts unerreichbar weit entfernter Objekte fußt, basiert ein Großteil des Wissens um unser Universum auf der Analyse der Spektrallinien. Exemplarisch hierfür sind die Entdeckung des Heliums (von griech. Helios für Sonne) anhand unerwarteter Linien im Spektrum der Sonne, welches man erst danach auch auf der Erde entdeckte - und die Entdeckung unerwarteter Spektrallinien in Planetarischen Nebeln welchen man erst einem hypothetischen Element namens Nebulium zuordnete, dann aber als so genannte verbotene Übergänge bereits bekannter chemischer Elemente erkannte. Ein Bandenspektrum ist ein Spektrum elektromagnetischer Strahlung, das aus vielen nahe beieinander liegenden (bei atomaren Gasen) oder überlappenden Spektrallinien (bei molekularen Gasen) besteht. Beispiele für Bandenspektren sind die Emissionsspektren bzw. Absorptionsspektren von angeregten Gasen, die aus mehreren Elementen bestehen. Anwendungsbereich: Zur routinemäßigen Erfassung von Metallen und Halbmetallen. Nicht direkt bestimmbar sind Halogene, Schwefel, Kohlenstoff und gasförmige Elemente, deren Resonanzwellenlängen unterhalb von 190 nm liegen. Es kann immer nur ein Element nach dem anderen bestimmt werden. Die AAS ist jedoch eine sehr präzise Methode, die einfach und mit kurzen Analysenzeiten einsetzbar ist. Seite 6 von 6