15_Grundlagen Atomspektroskopie

Windisch Yvonne
2006/07
Grundlagen der Atomspektroskopie
Atomspektroskopie ist ein Sammelbegriff für spektroskopische Verfahren, die zur
quantitativen und qualitativen Bestimmung von Elementen eingesetzt werden. Die
Atomspektroskopie ist ein Teilbereich der Analytischen Chemie.
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS):
Einteilung nach Art der Atomisierung:




F-AAS (Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie, auch Flammen-Technik
genannt)
GF-AAS (Graphite Furnace-AAS; auch Graphitrohr-Technik genannt)
CV-AAS (Cold Vapour-AAS; nur für Hg)
H-AAS (Hydrid-Atomabsorptionsspektroskopie, für As, Se, Sn, Sb)
Atomemissionsspektroskopie (AES)
Einteilung nach Art der Anregung:
Flamme:

FES (Flammenemissionsspektroskopie)
Plasma:



ICP (Inductively Coupled Plasma)
DCP (Direct Current Plasma)
MIP (Microwave Induced Plasma)
Lichtbogen/Funken:

Emissionsspektralanalyse
Strahlung:

AFS (Atomfluoreszenzspektroskopie)
Glimmentladung:

GDOS (Glow Discharge Optical Spectroscopy)
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Theoretische Grundlagen:
Thermische Anregung
Die Boltzmann-Verteilung beschreibt das Verhältnis zwischen angeregten und nicht
angeregten Atomen.
N
N
J
0
P
P
J
 EJ 



. e  k.T 
0
NJ = Anzahl der Atome im angeregten Zustand
N0 = Anzahl der Atome im Grundzustand
PJ = statistisches Gewicht des angeregten Zustandes
P0 = statistisches Gewicht des Grundzustandes
e = Euler´sche Zahl
EJ = Anregungsenergie
k = Boltzmann Konstante
T = absolute Temperatur
Das Verhältnis NJ zu N0 wird auch als Atomverhältnis α bezeichnet. Da α bei
normaler Flammentemperatur sehr klein ist, kann N0 als konstant betrachtet werden,
so dass die Lichtabsorption bei der Resonanzfrequenz nur von der Konzentration
abhängt.
Die Lichtschwächung dient als Maß für die anwesende Menge des zu messenden
Elements.
Je größer EJ umso kleiner ist die Anzahl der angeregten Teilchen NJ.
Bei steigender Temperatur steigt die Zahl der angeregten Teilchen
(e-Funktion nicht linear)
e - Funktion: 3 Arbeitsfenster
1. Arbeitsfenster: 1000 – 2000 K (FES)
Na 10-5 , das heißt von 100000 Na-Atomen ist eines angeregt.
Mit FES nur wenige Elemente angeregt (hauptsächlich Na, K, Li, Ca)
2. Arbeitsfenster: 2000 – 3000 K (AAS)
Es entstehen Atome, aber nicht angeregt, sollen im Grundzustand sein!
3. Arbeitsfenster: 8000 – 10000 K (ICP)
Viele Atome aller Elemente sind angeregt!
Temperaturänderungen haben praktisch keinen Einfluss auf den Messwert.
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Auswahlregel:
ΔL = ± 1
L = Nebenquantenzahl
Es sind nur jene Übergänge erlaubt, bei denen sich die Nebenquantenzahl um 1
ändert.
Orbitale
s
p
d
f
s
p
d
f
s
+
-
L-Wert
0
1
2
3
p
+
+
-
d
+
+
f
+
-
- nicht erlaubter Übergang
+ erlaubter Übergang
Beispiel: Na[Ne] 3s1
4d
5s
Adsorption und Emission
(Resonanzlinie AAS)
4p
3d
4s
3p
3s
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Emission
Adsorptionslinien gehen vom
Grundzustand aus d.h.
Emissionsspektren sind viel
linienreicher
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Prinzip:
Eine Lichtquelle emittiert Licht verschiedener Wellenlängen mit einer bestimmten
Intensität. Im Strahlengang befindet sich eine Atomisierungseinheit, in der die
Bestandteile einer zu untersuchenden Probe atomisiert, d.h. in einzelne, anregbare
Atome überführt werden.
Die Atomisierung der Elemente erfolgt
 Entweder durch eine Flamme (Ethin/Luft- oder Ethin/Lachgas-Gemisch), in die
die zu analysierende Lösung zerstäubt wird oder
 durch schnelles, starkes Erhitzen (elektrisch in einem Graphitrohr), der Probe.
Nach Schwächung des Lichtstrahls in der Atomwolke (Absorption) wird seine
Intensität hinter der Atomisierungseinheit gemessen und mit der Intensität des
ungeschwächten Lichtes verglichen. Es wird detektiert, wie viel des eingestrahlten
Lichtes einer bestimmten Wellenlänge durch das zu messende Element absorbiert
wurde.
Es gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz. Mit steigender Konzentration des Analyten in
der Probe steigt die Schwächung des eingestrahlten Lichtes (Extinktion) proportional.
Die AAS ist ein relatives Messverfahren. Nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz wird
die Extinktion von Kalibrierungs-Standards bekannter Konzentrationen gemessen,
eine Kalibrierkurve erstellt und Proben mit unbekannter Konzentration gegen diese
Kalibrierung aufgenommen und die Konzentration abgelesen. Ein großer Vorteil der
AAS gegenüber anderen spektroskopischen Verfahren ist die Selektivität. Die als
Lichtquellen eingesetzten Lampen emittieren aufgrund der Zusammensetzung ihres
Leuchtmittels (Hohlkathodenmaterial, Salz in einer elektrodenlosen Entladungslampe
(EDL)) ein elementspezifisches elektromagnetisches Spektrum, das gezielt von dem
zu untersuchenden Element absorbiert wird. Spektrale Störungen kommen in der
AAS nur sehr selten vor.
Aufbau:
Lichtquelle → Atomisierungseinheit → Dispersionseinheit(Monochromator) →
Detektor (Photomultiplier, Halbleiterdetektor)
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Emissions- und Absorptionsspektren, Resonanzlinien:
Man unterscheidet atomare Spektren in Emission und Absorption.
Bei den Emissionsspektren senden die Atome selbst die elektromagnetische
Strahlung aus.
Bei den Absorptionsspektren absorbieren die Atome aus dem auftreffenden Licht
aller Wellenlängen ganz bestimmte Wellenlängen.
Bei Atomen, die nicht so einfach gebaut sind wie der atomare Wasserstoff und die
mehrere Elektronen in der Hülle besitzen, spielt sich die Emission und Absorption im
optischen Bereich ohne Beteiligung der niedrigen Niveaus ab, da diese schon voll mit
Elektronen besetzt sind.
Ein Emissionsspektrum ist das elektromagnetische Spektrum, das von Atomen,
Molekülen oder Materialien ausgestrahlt wird, ohne dass elektromagnetische
Strahlung gleicher Frequenz eingestrahlt wird. Das Gegenstück eines
Emissionsspektrums bildet das Absorptionsspektrum
Da die Emission elektromagnetischer Strahlung die Umkehrung des Prozesses der
Absorption ist, sind die Wellenlängen der Linien (oder Banden) bei Absorption und
Emission gleich.
Ein Atomspektrum ist das Emissionsspektrum eines einzelnen isolierten Atoms, also
die Intensität des von ihm ausgesandten (emittierten) Lichts als Funktion der
Wellenlänge (oder Frequenz). Die Spektrallinien entsprechen jeweils der
Energiedifferenz zwischen zwei verschiedenen Zuständen des Atoms. Diese
Energiedifferenz wird beispielsweise durch ein absorbiertes Lichtteilchen, ein Photon,
aufgebracht und dann in Form eines Photons, mit jener Energie, abgegeben, d.h.
emittiert. Diese ist daher diskret, kann also nicht beliebige Werte annehmen, was
auch bedingt, dass jedes Atom - entsprechend seiner Elektronenkonfiguration - nur
diskrete Wellenlängen emittieren kann. Die emittierten Wellenlängen sind daher
spezifisch für ein bestimmtes Element und den Anfangs- und Endzustand.
Spektrallinien:
Spektrallinien sind das von einem Atom oder Molekül aufgrund eines
quantenmechanischen Übergangs abgegebene oder absorbierte Licht einer genau
definierten Frequenz.
Die Frequenz einer Spektrallinie wird durch die Energie des emittierten oder
absorbierten Photons bestimmt, die gerade den Unterschied zwischen den Energien
der quantenmechanischen Zustände bestimmt
Während das Emissionsspektrum verdünnter Gase also ein Linienspektrum ist,
emittieren heiße Festkörper und Flüssigkeiten ein kontinuierliches Spektrum, weil die
einzelnen Atome miteinander wechselwirken und keine diskreten Quantenzustände
mehr haben. Dieses Spektrum lässt sich berechnen, indem man das Spektrum eines
Schwarzen Strahlers (Plancksches Strahlungsgesetz) gleicher Temperatur mit dem
Absorptionskoeffizienten für elektromagnetische Strahlung des Objekts bei der
jeweiligen Wellenlänge multipliziert.
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Emissionslinien:
Emissionslinien, also klar definierte einzelne Spektrallinien, werden von Atomen beim
Übergang eines Atoms oder Moleküls von einem höheren auf ein niedrigeres
Energieniveau oder beim Einfang eines Elektrons durch ein Atom ausgesandt. Die
Emissionslinien sind dabei charakteristisch für ein bestimmtes chemisches Element.
Insbesondere in der Astronomie, die zum Großteil auf der Beobachtung des Lichts
unerreichbar weit entfernter Objekte fußt, basiert ein Großteil des Wissens um unser
Universum auf der Analyse der Spektrallinien. Exemplarisch hierfür sind die
Entdeckung des Heliums (von griech. Helios für Sonne) anhand unerwarteter Linien
im Spektrum der Sonne, welches man erst danach auch auf der Erde entdeckte - und
die Entdeckung unerwarteter Spektrallinien in Planetarischen Nebeln welchen man
erst einem hypothetischen Element namens Nebulium zuordnete, dann aber als so
genannte verbotene Übergänge bereits bekannter chemischer Elemente erkannte.
Ein Bandenspektrum ist ein Spektrum elektromagnetischer Strahlung, das aus vielen
nahe beieinander liegenden (bei atomaren Gasen) oder überlappenden
Spektrallinien (bei molekularen Gasen) besteht.
Beispiele für Bandenspektren sind die Emissionsspektren bzw. Absorptionsspektren
von angeregten Gasen, die aus mehreren Elementen bestehen.
Anwendungsbereich:
Zur routinemäßigen Erfassung von Metallen und Halbmetallen.
Nicht direkt bestimmbar sind Halogene, Schwefel, Kohlenstoff und gasförmige
Elemente, deren Resonanzwellenlängen unterhalb von 190 nm liegen.
Es kann immer nur ein Element nach dem anderen bestimmt werden.
Die AAS ist jedoch eine sehr präzise Methode, die einfach und mit kurzen
Analysenzeiten einsetzbar ist.
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