Vorlesung

1. Einleitung
1.1 Historische Anmerkungen
 seit Menschengedenken: wissenschaftliches, technologisches und kulturelles
Interesse an Farbstoffen
 Newton:

Messungen des Brechnungsindex n()  Dispersion

Reflexion, Brechung  Teilchenbild

aber: Polarisation, Interferenz, Beugung
 Young:

Wellentheorie: Erklärung der Newtonringe und des Interferenzmusters beim
Doppelspaltversuch
 Fresnel:

Entwicklung der Wellentheorie, insbesondere die Benutzung transversaler Wellen,

nötig, um doppel- und konische Brechung zu erklären (Preston)

sowohl Teilchen- als auch Wellentheorie problematisch
 Maxwell:

elektromagnetische Theorie: Fresnels Transversalschwingungen sind in Richtung
der Schwingungen des elektromagnetischen Feldes, senkrecht zur
Ausbreitungsrichtung des Lichtes
 Lorentz, Drude:

klassische Resonanz-Modelle zur Erklärung anomaler Dispersion und n()
 Zeeman, Stark: Zeeman-Effekt, Stark-Effekt
 Einstein: Begriff des „Photons“
 Bohr: Wasserstoffatom, komplexe Atome
 de Broglie: Materiewellen
 Schrödinger:

Wellenmechanik, Quantentheorie atomarer Prozesse

Anwendung:
 Berechnung der Energieniveaus von Atomen und der Stärke ihrer Übergänge
 Quantitative Beschreibung optischer Absorption und Emission
 Erweiterung der Spektroskopie auf Moleküle und Festkörper:

Born und Oppenheimer, Heitler und London, Pauling, Slater, van Vleck

für Festkörper: Symmetrieeigenschaften müssen betrachtet werden
 Bethe (1929): Kristallfeldtheorie

Elektrostatisches Feld des Kristalls wirkt als statische Verzerrung auf die Niveaus
des freien Atoms/Ions

Klassifizierung der neuen Niveaus als Darstellungen der Symmetriegruppen des
Kristallfelds
 Sugano et al. (1970), Judd und Ofeld (1963):

Erweiterung auf Übergangsmetall- und Selten-Erd-Ionen
 Spektroskopie Ionen-dotierter Festkörper umfaßt heutzutage:

Quantenmechanik

Gruppentheorie

Spektroskopische Messungen

Experimentelle Innovation
1.2 Überblick über klassische optische Konstanten
 klassische optische Konstanten:

n: Brechungsindex (Brechungsgesetz)

k: Extinktionskoeffizient bzw. : Absorptionskoeffizient)


Lambert-Beersches Gesetz: I  I 0 exp 2  kl  I 0 exp   l 
c
mit I: transmittierte Intensität, I0: eingestrahlte Intensität, l: Länge des Mediums

R: Reflexion
 Betrachteter Wellenlängenbereich:  = 200 - 3000 nm

 >> atomare Abstände ( einige Å)

- Strahlung in Materie kann klassisch behandelt werden

Festkörper wird als kontinuierliches Medium betrachtet

Die Antwort des Festkörpers kann beschrieben werden mit Hilfe
makroskopischer Felder, d.h.:
 Mittelwerte der schnell veränderlichen atomaren Felder über Volumen, die
 groß sind vgl. mit atomaren Größen
 klein sind vgl. mit den Wellenlängen
Isotropes Medium
Polarisation:
P   0 (  1) E
Magnetisierung: M  (  r  1) H
Stromdichte:
J E
mit:  = Dielektrizitätskonstante
µr = relative magnetische Permeabilität
 = elektrische Leitfähigkeit
Anmerkungen:
i)
Diese Reaktion des Festkörpers kann auch zu atomaren Eigenschaften in
Beziehung gesetzt werden, z.B.: P  N at Eloc
ii) Diese linearen Beziehungen gelten nur für kleine Intensitäten, sie müssen bei
hohen Intensitäten modifiziert werden.
Allgemeines Modell für Wechselwirkung von Strahlung mit Materie
Atomare Modelle der optischen Eigenschaften erfordern Wissen über die interatomare
Bindung und über das Vorhandensein von gebundenen und freien Elektronen:
Metalle: freie Elektronen
Isolatoren: gebundene Elektronen
Halbleiter: freie und gebundene Elektronen
Im allgemeinen: Lösung der Differentialgleichung für eine erzwungene gedämpfte
Schwingung erforderlich:
mx  2mx  m02 x  eE0 exp( i t )
Lösung : x (t ) 
e E0 exp( i t )
 2
m  0   2  2i
mit: e, m: Masse, Ladung des schwingenden Teilchens, hier: Elektron
 = m: Dämpfungskonstante (Dämpfung prop. Geschwindigkeit)
0  D m : Kreisfrequenz der freien ungedämpften Schwingung
Normale Dispersion
keine Dämpfung:  Brechzahl n ist reell
0 ist groß und liegt im UV (me ist sehr klein)
  02   2  0 im sichtbaren Spektralbereich
 02   2 nimmt zu längeren Wellenlängen hin zu
 Brechzahl n nimmt mit der Frequenz zu (keine Absorption):
Anomale Dispersion:
Bei Berücksichtigung der Absorption wird die Brechzahl komplex.
Im Bereich starker Absorption nimmt die Brechzahl mit der Frequenz ab (anomale
Dispersion): 0 0  2     0 0  2 
2
Realteil {n }
1
anomale Dispersion
2
Absorption (Im{n })
Brechzahl
Absorption
9,00E+014
9,50E+014
1,00E+015
1,05E+015
Kreisfrequenz 
1,10E+015
Zusammenhang zwischen den optischen Konstanten
   1  i 2
1  n 2  k 2
 2  2nk
n k
(1  n ) 2  k 2
R
(1  n ) 2  k 2
(Kein Beitrag der atomaren Struktur zu diesen Größen.)
Tabelle: Wellenlängenbhängigkeit der optischen Eigenschaften von Festkörpern
Spektraler Bereich
Metall (z.Bsp. Al) Halbleiter (z. Bsp. Si)
Isolator (z. Bsp. SiO2)
UV (  50-300nm)
R  0-92%
Bandkante
R  40-60%,
große Polarisierbarkeit
VIS, NIR (  300-
R  92-95%
Transparent
und absorbierend
3000nm)
 > 10000nm
Teilweise reflektierend
R  100%
Transparent
Reststrahlen, hohe
Absorption und
Reflexion
1.3 Spektroskopie und Quantenmechanik
 Elektronische Energieniveaus des H-Atoms (Bohr, Schrödinger):

En 
 mZ 2 e 4
2  4 0  n 2
2
2
 Relativistisch: Dirac 1927

Elektronenspin

Aufhebung der 1. Entartung
 Elektronische Energieniveaus von Mehrelektronen-Atomen:

(Slater 1920, Hartree 1929)
 Quantenmechanik liefert:

energetische Lage der Niveaus

Wellenlängen der emittierten bzw. absorbierten Photonen

Stärke dieser Prozesse
 
 f: Oszillatorenstärke (Condon & Shortley 1953)
 Oszillatorenstärke fi:  Übergangswahrscheinlichkeit

i bestimmt die Resonanzbreite (hängt mit der Lebensdauer über die
Unschärferelation zusammen)
1.4 Atome und Ionen in Festkörpern
 Berechnung der Energien von Elektronen, die an chemischen Bindungen
teilnehmen.

Pauling (1967): Berechnung der molekularen Energieniveaus von H2, Methan
CH4

Bloch (1929), Kronig & Penney (1930): Periodizität des ionischen Potentials
erfordert, daß die für die Elektronen besetzbaren Energieniveaus in Bändern von
diskreten, nahe beieinanderliegenden Niveaus (Bändern) auftreten. Energiewerte
dazwischen sind verboten.

Gibson & Elliot, (1974): Klassifikation in Metallen, Halbleitern, Isolatoren
Bindungskräfte
Ionisch
Ionisierungsenergie,
NaCl, LiF
Elektronenaffinität
Kovalent
Überlapp der Wellenfunktionen
Si, Ge
Metallisch
Überlapp der Wellenfunktionen, die Metalle
aber sehr ausgedehnt sind, Elektronen
sind nicht gebunden
Van der Waals
Ladungsfluktuationen
Edelgase
(Nullpunktschwingung)
Wasserstoffbrückenbindung
H2O
Im allgemeinen sind verschiedene Bindungskräfte in einem Festkörper vorhanden.
Bsp.:

Al2O3: hauptsächlich ionisch, kleiner kovalenter Anteil

Silizium: hauptsächlich kovalent, kleiner ionischer Anteil
Gemeinsame Eigenschaft aller Bindungskräfte:
Die Energien des äußeren Elektrons werden durch die Bindung herabgesetzt.
 Wechselwirkung zwischen langreichweitiger Anziehungskraft (Bindungskraft)
und kurzreichweitiger Abstoßungskraft führt zu einem Gleichgewicht bzw.
Gleichgewichtsabstand zwischen den Atomen.
 Potentielle Energie; z. Bsp.:
A
V R  m
R
  m   R0  n  m 
1      
  n   R  
R0: Gleichgewichtsabstand
R: Abstand
n>m
Bsp: Ar, NaCl
4
Ar: m=6, n=12
NaCl: m=1, n=5
V(R)
3
2
1
0
-1
0,5
1,0
1,5
2,0
R/R0
2,5
3,0
Für Metalle und stark kovalente Festkörper ergeben sich sehr komplizierte Funktionen
für das Potential V(R).
Die Bandstruktur eines Festkörpers wird durch die Art der Bindungskräfte bestimmt.
E
Na6 (hypothetisch)
Na-Kristall
Hybridisierung
R-1
Na: 1s22s22p63s
Mg: 1s22s22p63s2
F: 1s22s22p63s23p5
Einfache quantenmechanische Beschreibung der Bandstruktur
Das Elektron bewegt sich in einem Potential V(r), welches die Periodizität des
Kristallgitters
hat
(hervorgerufen
durch
Ladungsverteilung der äußeren Elektronen).
 Schrödingergleichung
 2 2



E

V
(
r
)
 2m
  r,k  0


 
Die Eigenfunktionen sind die Blochfunktionen:
 
 
 r , k  U k  r  exp ikr
U k  r  besitzt Gitterperiodizität
k : reziproker Gittervektor
die
festen
Atomrümpfe
und
die
 Energiebandstruktur hängt von der Gitterperiodizität ab, die wiederum von der
Anordnung der Atome im Festkörper.
 Eine Kristallstruktur wird durch die Anordnung von Atomen oder Atomgruppen in
einem Gitter hergestellt.
 Die Symmetrieeigenschaften eines Festkörpers werden bestimmt durch

die Natur der Bindungen

die relative Größe der Atome
1.5 Optische Eigenschaften von Festkörpern
 Betrachtet werden hauptsächlich Isolatoren.
 Übergang zwischen Isolatoren und Halbleitern ist fließend, z.B. sind Si, Ge, GaAs
sehr gute Isolatoren bei tiefen Temperaturen.

Definition
Ein Isolator ist ein Festkörper mit überwiegend ionischer Bindung und einer
Bandlücke von mehr als 2.5 eV.
 Optische Übergänge (Resonanzen) in einem Festkörper:

Band-Band-Übergänge

Übergänge zwischen einer Verunreinigung/Störstelle und einem Band

Übergänge zwischen den Energieniveaus der Verunreinigung/Störstelle
 Optische Band-Band-Übergänge

Optische Band-Band-Übergänge erfordern Impulserhaltung.

Auswahlregel für Band-Band-Übergänge, direktes Bandgap
kc  kv  q
q : Wellenvektor des Photons
kc : Wellenvektor des Elektrons im Leitungsband
kv : Wellenvektor des Elektrons im Valenzband
mit
q 
2

 k 
2
, (  500nm, a  1nm)
a
 q  0  kC  kv Auswahlregel für Band-Band-Übergänge
 Auswahlregel für Band-Band-Übergänge, indirektes Bandgap
kc  kV  k p
k p : Impuls eines Phonons (Gitterschwingung)
"+": Absorption eines Phonons
"-": Emission eines Phonons
 Ein indirekter Band-Band-Übergang benötigt Elektron-Strahlung und ElektronPhonon-Wechselwirkung und hat daher eine kleinere Übergangswahrscheinlichkeit
als der direkte Band-Band-Übergang.
 Übergänge im Bandgap

Energetische Zustände innerhalb des Bandgaps haben ihre Ursache in
 intrinsischen Gitterdefekten
 Selten-Erd-Ionen
 Übergangsmetall-Ionen
 Kristallfeldrechnungen liefern:

energetische Lage der Übergänge

Linienformen

Lebensdauern (Übergangsraten)