Kein Folientitel - IPN-Kiel
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HSAB-Prinzip Wie kommen Metalle vor? CaO, MgO, Al2O3, CaCO3, CaSO4 vs. Cu2S, HgS, PbS Welche Kombinationen führen zu hohen Oxidationsstufen? XeO64–, ClO4–, MnO4–, MnS4– , ClS4– Warum entsteht der Tetraamminkomplex von Kupfer? Säuren und Basen - Das Konzept der elektrolytischen Dissoziation Säuren dissoziieren in Wasser in Wasserstoff-Kationen und Säurerest-Anionen Die Wasserstoff-Kationen sind entscheidend für die Säuremerkmale. Basen sind Verbindungen, die in Wasser Hydroxid-Anionen und Metall-Kationen bilden. Die Hydroxid-Anionen sind entscheidend für den Basencharakter. Svante Arrhenius (1859 - 1927) Säuren und Basen - Nachteile der Arrhenius-Theorie Theorie ist auf wässrige Lösungen beschränkt basisches Verhalten von Verbindungen, welche keine OH-Gruppen enthalten (z.B. NH3) kann nicht erklärt werden es müssen Verbindungen postuliert werden, welche nicht existent sind (z.B. NH4OH) Säuren und Basen - Das Protonen-Donator-Akzeptor-Konzept Johannes Nicolaus Brønsted (1879 - 1947) Thomas Martin Lowry (1874 - 1936) Säuren sind Teilchen, die Protonen abgeben (Protonendonatoren) Basen sind Teilchen, die Protonen aufnehmen (Protonenakzeptoren) ---> keine Abspaltung von OH– Säuren und Basen - Kennzeichen von sauren und basischen Lösungen Alle sauren Lösungen enthalten einen Überschuss an Hydroxonium-Ionen Moleküle, die bei einer Reaktion Protonen an andere Teilchen abgeben, werden als Protonendonatoren bezeichnet. (lat. donare = spenden) Alle alkalischen Lösungen enthalten einen Überschuss an Hydroxid-Ionen. Moleküle, die bei einer Reaktion Protonen von anderen Teilchen aufnehmen, werden als Protonenakzeptoren bezeichnet. (lat. accipere = aufnehmen) Säuren und Basen - Elektronenpaar-Donator-Akzeptor-Konzept Säuren sind ElektronenpaarAkzeptoren. Basen sind ElektronenpaarDonatoren. Cl Cl Al + Cl Cl – Cl Lewis-Säure Lewis-Base Gilbert Newton Lewis (1875 - 1946) Cl Al Cl Cl – Lewis-Säuren und Basen - Beispiele Lewis-Säuren (Elektronenpaar-Akzeptoren) BF3 AlH3 SO3 H+ Fe2+ Lewis-Basen (Elektronenpaar-Donatoren) F– H 2O OH– NH3 CN– Lewis-Säuren und Basen - Lewis-Säure-Base-Komplexe Lewis-Säure S + + Lewis-Base :B Säure-Base-Komplex S:B Säure-Base-Komplex = Säure-Base-Adukt = Koordinationsverbindung = Elektronenpaar-Akzeptor-DonatorKomplex Lewis-Säure-Base-Komplex Lewis-Säure Lewis-Base NaCl [Fe(CN)6]4– [Ag(OH)2]– H2SO4 Na+ Fe2+ Ag+ SO3 Cl– CN– OH– H2O Lewis-Säuren und Basen - Stärke von Lewis-Säuren und Basen Elemente sind umso saurer, je positiver und je kleiner sie sind Elemente sind umso basischer, je negativer und je größer sie sind AlCl3 < AlCl2+ < AlCl2+ < Al3+ Säurestärke H2O < OH– < O2– Basenstärke Lewis-Säuren und Basen - Stärke von Lewis-Säuren und Basen Elemente sind umso saurer, je positiver und je kleiner sie sind Elemente sind umso basischer, je negativer und je größer sie sind (CH3)2O schwach (CH3)2S stark BF3 stark BH3 schwach Lewis-Säuren und Basen - Stärke von Lewis-Säuren und Basen Können Lewis-Säuren und Basen gemäß ihrer Stärke in eine Aciditätsreihe oder Basizitätsreihe eingeordnet werden? Lewis-Säure-Base Komplex ist umso stabiler, je acider die Lewis-Säure S und je basischer die Lewis-Base :B ist???? (CH3)2O–BF3 ist stabiler als (CH3)2S–BF3 schwach stark stark stark (CH3)2S–BH3 ist stabiler als (CH3)2O–BH3 stark schwach schwach schwach Einteilung ist nicht möglich Widerspruch ! Lewis-Säuren und Basen - HSAB-Konzept von R. G. Pearson HSAB-Prinzip: principle of hard and soft acids and bases Stabile Lewis-Säure-Base-Komplexe: harte Lewis-Säure + harte Lewis-Base (H3C)2O: + BF3 --> (H3C)2OBF3 (hart/hart) weiche Lewis-Säure + weiche Lewis-Base (H3C)2S: + BH3 --> (H3C)2SBH3 (weich/weich) Weniger stabile Lewis-Säure-Base-Komplexe: harte Lewis-Säure + weiche Lewis-Base weiche Lewis-Säure + harte Lewis-Base “harte“ Lewis-Säuren und Basen schwer polarisierbar Bindung hat mehr ionischen Charakter (CaF2) “weiche“ Lewis-Säuren und Basen leicht polarisierbar Bindung hat mehr kovalenten Charakter (HgI2) Lewis-Säuren und Basen - Eigenschaften von Lewis-Säuren Akzeptoratom der harten Säuren kleine räumliche Ausdehnung hohe positive Ladung keine nichtbindenden Valenzelektronen (Kationen mit abgeschlossener s2p6Edelgasschale) harte Lewis-Säuren H+ Li+ Be2+ B3+ C4+ Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+ Akzeptoratom der weichen Säuren große räumliche Ausdehnung kleine positive Ladung freie Valenzelektronen (Kationen ohne Edelgaskonfiguration, bevorzugt d10) weiche Lewis-Säuren Ni2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+ Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+ Pt2+ Au+ Hg2+ Tl3+ Pb2+ auch hart: Lanthanoiden, Actinoiden (obwohl f-Elektronen in der äußeren Schale), kleine Metallkationen, mit hoher Ladung und weniger als d10: Cr3+, Fe3+, Co3+ Lewis-Säuren und Basen - Einfluss Ionenradius harte Säuren Bei steigendem Ionenradius nimmt die Härte ab, die Weichheit zu: nimmt zu Ionenradius Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ Härte nimmt ab > = ist härter als weiche Säuren Bei steigendem Ionenradius nimmt die Weichheit zu, die Härte ab: nimmt zu Ionenradius Cu+ > Ag+ > Au+ Zn2+ > Cd2+ > Hg2+ Härte > = ist härter als nimmt ab Lewis-Säuren und Basen - Einfluss Ladung und Oxidationsgrad Mit steigender Ladung nimmt die Härte zu: Ladung nimmt zu Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ Härte nimmt zu < = ist weicher als (weniger hart als) Je niedriger die Oxidationsstufe, desto weicher: Oxidationsstufe Härte nimmt zu Cu+ < Cu2+ Fe0 < Fe2+ < Fe3+ Ni0 < Ni2+ < Ni4+ RS+ < RSO+ < RSO2+ nimmt zu < = ist weicher als (weniger hart als) Lewis-Säuren und Basen - Einfluss von Liganden Je mehr Ladung der Ligand auf das Akzeptoratom überträgt, desto kleiner wird dessen positive Ladung, desto weicher wird die Lewis-Säure. BH3 = BF3 = B3+ + B3+ + 3 H– 3 F– ⇒ neutraler ⇒ weicher ⇒ positiver ⇒ härter BF3 = harte Lewis-Säure (F = stark elektronegativer Ligand, zieht die Elektronen an sich, nimmt dem Zentrum also Elektronendichte weg) BH3 = weiche Lewis-Säure (H überträgt negative Ladung auf Zentralatom, führt also zu einer höheren Elektronendichte am Zentrum) Lewis-Säuren und Basen - Eigenschaften von Lewis-Basen Donatoratome der Lewis-Basen sind umso härter, je kleiner der Radius (S2– > I–) (Schwefeldianion ist kleiner als Iodidanion), je elektronegativer (Cl– > S2–) (Chlor ist elektronegativer als Schwefel), je höher die Oxidationsstufe (SO3 > S2–) (im Schwefeltrioxid OZ +VI, im Sulfiddianion OZ -II) Donatoratome in Lewis-Basen: hart > = ist härter als weich F > O > >N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te > As > Sb Lewis-Säuren und Basen - Eigenschaften von Lewis-Basen Die Ladung besitzt weniger Einfluss auf die Härte oder Weichheit einer Base: O2– ≈ OH– ≈ H2O S2– ≈ HS– Auch der Einfluss von Liganden ist gering: PR3 ≈ P(OR)3 Lewis-Säuren und Basen - Stabilität von Komplexen Beispiel 1: Mg2+, Ca2+, Al3+ bilden in der Natur überwiegend Oxide, Carbonate, Sulfate (hart / hart) Cu+, Hg2+, Pb2+ bilden in der Natur überwiegend Sulfide (weich / weich) Beispiel 2: Hohe Oxidationsstufen von Metallkationen nur in Fluor- und Sauerstoffderivaten: SF6, IF7, PtF6, CuF4–, ClO4–, XeO64–, MnO4–, OsO4– (hart / hart) Beispiel 3: Stabile Komplexe der weichen Übergangsmetallkationen in niedrigen Oxidationsstufen nur mit weichen Basen wie CO, CN–, PR3: Ni(CO)4, [Cr(CN)6]6– (weich / weich) Lewis-Säuren und Basen - starke Säuren und starke Basen Neben der Härte und Weichheit muss natürlich auch die Stärke der Säuren und Basen berücksichtigt werden: H+ hart stark H– weich stark H2 HSAB-Prinzip HSAB-Prinzip gilt besonders bei schwachen Säuren und Basen Hydrate, Ammoniakate Starke Säure und starke Base geben zumeist einen stabilen Komplex Schwache Säure und schwache Base: stabiler Komplex nur bei weich / weich und hart / hart Al2S3 + stark/stark hart/weich 3 HgO stark/stark weich/hart Al2O3 + 3 HgS + hart/hart weich/weich ∆H Übungen ZnO / ZnSe NiS / NiCl2 CsI / CsF Mg3N2 / Mg3As2 CdBr2 / CdO Donatoratome in Lewis-Basen: > = ist härter als F > O > >N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te > As > Sb hart weich
