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120
8.1 Temperaturskala
8. Wärmelehre
Temperatur T
Wärmeenergie:
Temperatur:
kinetische und potentielle Energie, die ein
System bei Temperaturänderung aufnimmt
oder abgibt
Maß für mittlere kinetische Energie eines
Systems (im Schwerpunktssystem)
Bemerkung: potentielle und kinetische Energie nehmen
mit der Temperatur zu; aber nur die kinetische Energie
ist streng proportional zur Temperatur
Definition:
Einheit Kelvin [K]
0K:
absoluter Nullpunkt
(keinerlei kinetische Energie
mehr im System)
273.16 K: Tripelpunkt des Wassers
(Eis, Wasser und Dampf sind
gleichzeitig vorhanden;
der Druck beträgt 612 Pa)
Damit ist die gesamte Temperaturskala festgelegt!
Bemerkung: Die Kelvin-Skala entspricht der Celsius-Skala,
sie ist nur verschoben.
Gleichverteilungssatz:
Jeder Freiheitsgrad eines Systems ist im zeitlichen Mittel
mit der Energie
1
E = k BT
2
angeregt.
kB: Boltzmann-Konstante
kB = 1.381*10-23 J/K
Die Celsius-Skala ist definiert über
0° C :
Schmelzpunkt des Wassers
bei 1.013 bar (273.15 K)
100° C : Siedepunkt des Wassers bei
1.013 bar (373.15 K)
121
Temperaturmessung:
122
Thermometer
Thermometer
∆x
Kapillare
(Radius r)
Ausnutzung thermischer Effekte:
Flüssigkeit
(Volumen V0)
• Materialausdehnung
• elektrischer Widerstand
• thermoelektrische Spannung
Eine geringe Veränderung des Volumens erzeugt eine
starke Verschiebung in der Kapillare
• Strahlungsleistung
∆V = γ V0 ∆T = π r 2 ∆x
• etc.
⇒
∆x =
Einfach: thermische Ausdehnung
Längenausdehnung:
l = l0 (1 + α T )
α: Ausdehnungskoeffizient
Werte:
Volumenausdehnung:
Eisen
Quartz
α = 12*10-6 1/K
α = 0.51*10-6 1/K
V = V0 (1 + γ T )
γ: Volumenausdehnungskoeffizient
Werte:
Benzol
γ = 10.6*10-4 1/K
Quecksilber γ = 1.8*10-4 1/K
V0
γ ∆T
πr2
Durch Wahl von Volumen und Kapillarradius läßt sich
die Verschiebung ∆x für eine gegebene Temperaturveränderung
beliebig groß machen!
8.2 Freiheitsgrade
Freiheitsgrad: jede verallgemeinerte Orts- und Impulsvariable
eines Systems, die quadratisch in die Gesamtenergie
eingeht (ausgenommen Schwerpunktskoordinaten)
Konkret: jede unabhängig wählbare kinetische Energie und
(bei Vibrationen) potentielle Energie bildet einen Freiheitsgrad
123
1-atomiges ideales Gas
Beispiel:
124
2-atomiges ideales Gas
Beispiel:
m
Atom
v
ω
für ein Atom gilt:
1 E kin = m v 2
2
m
r
1
1
1
2
2
2
= mv x + mv y + mv z
2
2
2
3 unabhängige Energien
⇒ 3 Freiheitsgrade (f=3)
hier ist die kinetische Energie eines Moleküls:
m
1 1 m
D
E kin = M v 2 + Jω 2 + rɺ 2 + r 2
2
2
4
2
3
Freiheitsgrade:
E ges = N At f
1
3
k BT = N At k BT
2
2
1 +
1 = 8
f=5
Die Gesamtenergie des Gases ist damit:
E ges =
Beispiel:
5
N At k BT
2
Festkörper
Energie pro Atom
m
⇒
und damit git für die mittlere (quadratische) Geschwindigkeit:
3
v 2 = k BT
m
+
(die Rotation um die Molekülachse und die Vibration
werden nicht angeregt)
Die mittlere kinetische Energie pro Atom ist also:
1 3
E kin = m v 2 = k BT
2
2
3
Aber: wegen quantenmechanischer Effekte sind Rotationen
mit kleinem Trägheitsmoment und Molekülvibrationen bei
Zimmertemperatur meist nicht angeregt
⇒
Gesamtenergie des Gases (mit NAt Atomen):
+
Gesamtenergie:
1 1 E = mv 2 + Dr 2
2
2
f=3 + 3 = 6
E ges = 3 N At k BT
125
126
8.3 Kinetische Gastheorie: Gasdruck
Definition: Wärmekapazität C
C=
Es ist
dQ
dT
Q: zugeführte Wärmenergie
Fläche
A
Die Wärmekapazität gibt das Verhältnis aus zugeführter Wärme
und Temperaturerhöhung an.
CV =
Bei festem Volumen:
dQ dE ges
=
dT
dT
Druck entsteht durch
Impulsübertrag bei
Stößen der Gasteilchen
mit der Wand
Gasgefülltes Volumen
Abschätzung der Zahl der Stöße mit der Wand
Damit werden die Wärmekapazitäten für die gegebenen Beispiele:
1-atomiges Gas
CV = 3/2 N kB
2-atomiges Gas
CV = 5/2 N kB
Festkörper
CV = 3 N kB
(Dulong-Petit)
Annahme: alle Teilchen haben die gleiche Geschwindigkeit v
und bewegen sich nur in x-, y- oder z-Richtung
⇒ im Zeitraum ∆t treffen 1/6 der Teilchen im Volumen
v ∆t A auf die Fläche A
Die Zahl der Stöße ist also
Definition: spezifische Wärmekapazität
Festkörper:
1 dQ
cV =
m dT
k
1
1
cV = 3 Nk B =
3 Nk B = 3 B
m
Nm At
m At
Je größer die Atommasse, desto kleiner die spez. Wärmekapazität!
mAt
3kB/mAt
cV (Exp.)
Blei
207 amu
120 J/K kg
129 J/K kg
Alu
27 amu
918 J/K kg
896 J/K kg
1
z = nv∆tA
6
Der Impulsübertrag dabei ist:
1
∆p = 2 zmv = nmv 2 A∆t
3
Dies erzeugt eine Kraft:
F=
∆p 1
= nmv 2 A
∆t 3
n: Teilchendichte
n=
N At
V
127
8.4 1. Hauptsatz
und damit den Druck:
F 1
2 m
= nmv 2 = n v 2
A 3
3 2
2
2 3
N
= nE kin = n k BT = nk BT = k BT
3
3 2
V
p=
Die Zustandsgleichung des idealen Gases lautet damit:
pV = Nk BT
In molaren Einheiten:
Definition:
Avogadro-Zahl NA (Zahl der Atome pro mol)
1 mol Atome
⇒
128
12C
Es gilt immer Energieerhaltung:
∆U = ∆Q + ∆W
Zugeführte Wärme (∆Q) oder am System geleistete Arbeit (∆W)
erhöht die innere Energie (U) des Systems.
Andere Formulierung: es gibt kein perpetuum mobile, d.h. eine
Maschine, die Arbeit leistet, ohne Energie zu verbrauchen
(also ohne die innere Energie des Systems zu senken oder Wärme
zugeführt zu bekommen).
Beispiel: ein ideales Gas leistet Arbeit bei Erwärmung
haben eine Masse von 12g
F (konstant)
NA = 6.022*1023 1/mol
dx
Damit:
Kolben
pV = Nk BT = N mol N A k BT = N mol RT
R = NAkB = 8.31 J/Kmol
Universelle Gaskonstante
Hier gilt dann:
V = N mol
RT
= 22.4 l
p
Volumen eines idealen Gases mit 1 mol Teilchen
bei Normalbedingungen (p=1.013*105 Pa, T=273.15 K)
1. Hauptsatz
die geleistete Arbeit ist Druckarbeit:
dW = Fdx = pAdx = − pdV
Veränderung innere Energie:
Gas
(T → T + dT)
dU = N At
f
k B dT
2
Damit wird folgende Wärme bei der Temperaturänderung zugeführt:
f
k B dT + pdV
2
f
f +2
= N k B dT + Nk B dT = N
k B dT
2
2
dQ = dU − dW = N
129
Bei Erwärmung dehnt sich das Gas aus und leistet Druckarbeit
gegen die Umgebung; daher muss für die Erwärmung mehr
Energie zugeführt werden als bei einem Gas mit festem Volumen.
130
Bei einer adiabatischen Zustandsänderung gilt:
dU = − pdV
Für ein ideales Gas also:
Die Wärmekapazität bei festem Druck ist damit:
Cp =
f
Nk BT
Nk B dT = −
dV
2
V
dQ
f +2
=N
kB
dT
2
Die Wärmekapazität bei festem Volumen war:
CV =
dV
fV
=−
dT
2T
⇒
dQ dU
f
=
= N kB
dT dT
2
Die Lösung für eine Differentialgleichung
d
a
f ( x) = − f ( x)
dx
x
Hieraus ergibt sich das Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten:
Cp
CV
=
f +2
=γ
f
Adiabatenkoeffizient
f ( x ) = cx − a
V (T ) = cT
Damit erhält man:
8.5 Zustandsänderungen
Änderungen eines Systems können unter verschiedenen
Bedingungen stattfinden:
• isotherm :
• isochor :
• isobar :
• adiabatisch :
lautet
T konstant
V konstant
p konstant
∆Q=0 (kein
Wärmeaustausch)
−
(c frei wählbar)
f
2
Hat das Gas bei Temperatur T0 das Volumen V0, gilt
−
V (T0 ) = cT0
also insgesamt
f
2
= V0
und damit
T 
V = V0  
 T0 
−
f
2
c = V0T0
T 
= V0  
 T0 
1
1− γ
f
2
131
Mit
pV = Nk BT
lässt sich dies erstens umformen in:
 pV / Nk B 
V = V0 

 p0V0 / Nk B 
1
1− γ
1− γ
p V0  V 
=
p0 V  V0 
bzw.
oder zweitens:
bzw.
 p 
= V0  
 p0 
V 
= 
 V0 
Nk B T / p  T 
=
Nk B T0 / p0  T0 
p T T 
=
p0 T0  T0 
−1
1− γ
1
1− γ
V 
V 
 0
V 
p = p0  
 V0 
−γ
κ =−
1 dV
1
=
V dp γp
−γ
8.6 Druckarbeit
Ein Gas kann Arbeit leisten; wieviel, hängt von der Art der
Zustandsänderung ab.
Isobare Expansion: ein Gas wird bei konstantem Druck erwärmt,
wodurch es sich ausdehnt. Die geleistete Arbeit ist:
−γ
1− γ
∆ W = p ∆ V = p (V2 − V1 )
Zusammenfassung: für adiabatische Zustandsänderungen
des idealen Gases gilt
T 
V = V0  
 T0 
Die adiabatische Kompressibilität ist daher:
1
1− γ
1
1− γ
T 
= 
 T0 
132
1
1− γ
Adiabatische Expansion: ein komprimiertes Gas wird ohne
Wärmezufuhr langsam expandiert. Die Arbeit ist dann
∆ W = ∆ U − ∆ Q = ∆ U = U (T1 ) − U (T2 )
also die Differenz der inneren Energien. Beim idealen Gas
gilt
γ −1
2/ f
U =N
γ
 T  γ −1
p = p0  
 T0 
f
k BT
2
und
T1  V2 
=
T2  V1 
V 
= 2
 V1 
also
V 
f
f
∆W = N k B (T1 − T2 ) = N k B T1 (1 −  1 
2
2
 V2 
2/ f
)
133
Isotherme Expansion: das Gas wird bei konstanter Temperatur
expandiert. Der Druck hängt hier vom Volumen ab. Die
Druckarbeit ist:
V
∆W =
Für das ideale Gas gilt:
∆W =
V2
∫
V
1
2
∫ pdV
134
8.7 Entropie
Die Entropie eines Systems ist gegeben durch (statistische
Definition):
S = k B ln P
V1
NK BT
V
dV = NK BT ln( 2 )
V
V1
P ist die Wahrscheinlichkeit des „normalen“ Systemzustands
(da ungeordnete Zustände häufig wahrscheinlicher sind als
geordnete, ist die Entropie auch ein Maß für die „Unordnung“)
Die geleistete Arbeit hängt also von der Temperatur ab!
Für reversible Vorgänge gilt (phänomenologische Definition):
Dies erlaubt die Erzeugung von Arbeit durch eine
Wärmekraftmaschine!
∆S =
Möglicher Zyklus:
1. Erwärmung eines Gases von T1 auf T2
2. isotherme Expansion von V1 auf V2 (bei T2)
3. Abkühlung des Gases von T2 auf T1
4. isotherme Kompression von V2 auf V1
T2
Q2
Kontakt mit
Wärmebad 1
Für die geleistete Arbeit gilt:
W
Q1
T1
Kontakt mit
Wärmebad 2
Maschine
W≤
T2 − T1
Q2
T2
∆Q
T
Beispiel: isotherme Expansion eines idealen Gases
V1
p1, T
Druckarbeit:
Entropieänderung
damit:
V2
p2, T
∆ W = Nk BT ln
∆S =
V2
= ∆Q
V1
∆Q
V
= Nk B ln 2
T
V1
(∆U = 0)
135
Statistisch: Wahrscheinlichkeit für ein Teilchen in V2, sich in
einem Teilvolumen mit Ausdehnung V1 aufzuhalten:
P=
V1
V2
136
8.8 2. Hauptsatz
Für die Gesamtentropie eines Systems und seiner Umgebung
gilt bei allen Vorgängen:
∆S ≥ 0
Wahrscheinlichkeit für N Teilchen, sich alle in V1 aufzuhalten:
V 
P =  1 
 V2 
Das Gesamtsystem geht nicht von selbst in einen
unwahrscheinlicheren Zustand über!
N
Ordnet man auch dem Zustand „alle Teilchen in V2“ eine
Wahrscheinlichkeit zu, erhält man:
Die Gesamtentropie erlaubt dabei einer Klassifikation der
Vorgänge:
reversibler Vorgang:
N
V 
PV1 =  1  PV2
 V2 
irreversibler Vorgang:
∆S = 0
∆S > 0
Andere Formulierungen des zweiten Hauptsatzes:
Entropieänderung bei Volumenzunahme damit:
∆ S = S 2 − S1 = k B ln PV2 − k B ln PV1
PV2
1. Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art (dieses erzeugt
Arbeit bei Abkühlung eines Wärmereservoirs ohne Erwärmung
eines anderen)
N
V
V
= k B ln
= k B ln( 2 N ) = Nk B ln 2
V1
PV1
V1
Es ergibt sich das gleiche Ergebnis!
2.
Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die einen besseren
Wirkungsgrad hat als die Carnot-Maschine, d.h. besser
als
η=
W T2 − T1
=
Q
T2
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8.9 Reale Gase
Reale Gase zeigen eine Abweichung vom idealen Verhalten
wegen der Wechselwirkung der Gasteilchen untereinander.
Näherungsweise lassen sie sich beschreiben durch die
Van-der-Waals-Gleichung (hier für 1 mol Gas):
N2
( p + a 2 )(V − Nb ) = Nk B T
V
„Binnendruck“
„Kovolumen“
Der Binnendruck ensteht durch die Anziehung der Teilchen
untereinander (van-der-Waals-Wechselwirkung) und erhöht
die Kompression des Gases. Das Kovolumen beschreibt die
endliche Ausdehnung der Teilchen, aufgrund derer das
Gas nicht beliebig dicht zusammengepresst werden kann.
Aufgelöst nach dem Druck:
Nk B T
N2
p=
−a 2
V − Nb
V
Kritischer Punkt
Flüssigkeit
Phasengemisch
Gas