Versuch Nr. 10 Elektronenspinresonanz Grundlagen

Versuch Nr. 10
Elektronenspinresonanz
Grundlagen
Stand: 17. September 2008
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2
2 Atomphysik
2.1 Absorption und Emission . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Spontane Emission . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Induzierte Emission . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Bahndrehimpuls, Spin und Gesamtdrehimpuls . . . . . .
2.3 Drehmomente, magnetisches Moment und Landé-Faktor
2.4 Exkurs: QED und der Landé-Faktor . . . . . . . . . . .
2.5 Bestimmung des Landé-Faktors mittels ESR . . . . . .
2.6 Die Larmor-Frequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Die Spinresonanz im klassischen Bild . . . . . . . . . .
2.8 Der Landé-Faktor im allgemeinen Fall . . . . . . . . . .
2.9 Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Richtungsabhängigkeit des Landé-Faktors . . . . . . . .
2.12 Zeeman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14 Feinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.15 Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.16 Relaxation und Linienbreite . . . . . . . . . . . . . . .
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2
2
2
2
2
3
4
5
6
6
7
8
9
10
11
13
14
15
16
17
3 Mikrowellen
3.1 Das Klystron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Der Hohlleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Der Hohlraumresonator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
18
19
20
4 Amplitudenmodulation und der Lock-In-Verstärker
21
5 Hall-Sonden
22
1
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1
Einleitung
Die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR) ist eine Methode zur Bestimmung der elektronischen und geometrischen Struktur paramagnetischer Stoffe. Hierzu wird durch ein äußeres Magnetfeld die Entartung des Elektronenspins aufgehoben und durch die Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung der Übergang vom energetisch niedrigeren (spin down, d.h. z-Komponente
anti-parallel zum äußeren Magnetfeld) zum energetisch höheren (spin up, also z-Komponente
parallel zum äußeren Magnetfeld) induziert.
Bei der ESR werden magnetische Dipolübergänge betrachtet, bei denen die absorbierte oder
emittierte Strahlung im Bereich der Mikrowellen liegt. Daraus ergibt sich die Verwendung von
Hochfrequenztechnik wie Klystron, Hohlleiter etc. im Versuchsaufbau. Bei dem hier vorgestellten Versuch wird die ESR mittels Absorption durchgeführt, d.h. es wird die Resonanzfrequenz
ermittelt, bei der durch Absorption eines Photons der Strahlung Energie entzogen wird.
2
2.1
2.1.1
Atomphysik
Absorption und Emission
Absorption
Absorbiert ein Atom ein Lichtquant, so wird dieses Atom von einem energetisch tieferen Zustand
E1 auf einen energetisch höheren Zustand E2 gehoben (Abb. 1(a)). Um absorbiert zu werden,
muss die Energie ∆E des Photons der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen E1 und
E2 entsprechen:
∆E = E2 − E1 = hν
(1)
Der Rückstoß, den das Atom dabei erfährt, ist in der ESR so gering, dass er nicht berücksichtigt
werden muss.
2.1.2
Spontane Emission
Die Emission eines Photons (Abb. 1(b)) erfolgt aus dem Zustand E2 spontan mit einer Zeitkonstante, die als natürliche Lebensdauer des Zustandes bezeichnet wird. Die Energie des Photons
ist gleich der Energiedifferenz ∆E von Anfangs- und Endzustand. Angeregte Elektronen in einem
isolierten Atom können ihre Energie nur durch spontane Emission abgeben. In einem Gitterverbund ist die Abgabe der Energie auch strahlungsfrei durch Anregung von Gitterschwingungen
möglich, d.h. durch Phononen. Dies wird im Kapitel 2.16 genauer erläutert.
2.1.3
Induzierte Emission
Bei der induzierten Emission (Abb. 1(c)) regt ein Photon ein Atom im Zustand E2 an, unter
Emission eines Photons auf den Zustand E1 zurückzufallen. Emittiertes und anregendes Photon
haben dabei die gleiche Energie und sind kohärent, worauf das Prinzip des Lasers beruht.
2
E2
E2
∆ E=hν
∆ E=hν
E1
E2
∆ E=hν
E1
(a) Absorption
(b) Spontane Emission
∆ E=hν E
1
(c) Induzierte Emission
Abbildung 1: Absorption und Emission von Photonen
2.2
Bahndrehimpuls, Spin und Gesamtdrehimpuls
Ein Elektron hat einen Bahndrehimpuls ~ℓ , der der Schale entspricht, auf der sich das Elektron
im Atom befindet. Der Bahndrehimpuls kann die Werte
p
|~ℓ| = ~ ℓ · (ℓ + 1) mit ℓ = 0, 1, 2, 3, ...
annehmen. ℓ wird auch als Nebenquantenzahl bezeichnet. Die z-Komponente ℓz des Bahndrehimpulses ~ℓ ≡ (ℓx , ℓy , ℓz ) ist durch die magnetische Quantenzahl m bestimmt und kann die
Werte
ℓz = m ~ mit m = 0, ±1, ±2, ... , ±ℓ
annehmen.
Zusätzlich hat ein Elektron einen Spin ~s . Die Spinquantenzahl s kann im Gegensatz zur
Quantenzahl ℓ des Bahndrehimpulses auch halbzahlige Werte annehmen. Die Spinquantenzahl
des Elektrons beträgt s = 12 und in Analogie zum Bahndrehimpuls ergibt sich
p
1
|~s | = ~ s · (s + 1) mit s =
2
und
1
sz = ms ~ mit ms = ± .
2
(2)
Schließlich addieren sich Spin und Bahndrehimpuls noch vektoriell zum Gesamtdrehimpuls ~ =
~ℓ + ~s . Wiederum ergibt sich
|~| = ~
p
j · (j + 1) mit j = 0, 1, 2, 3, ...
und
jz = mj ~ mit mj = 0, ±1, ±2, ... , ±j .
Mit Hilfe der Clebsch-Gordan-Koeffizienten kann dann ein durch die Größen ℓ, m, s und ms
definierter Zustand umgerechnet werden in eine Basis mit den Quantenzahlen j, mj , ℓ und s.
3
2.3
Drehmomente, magnetisches Moment und Landé-Faktor
Ein Strom I , der bei seiner (der Einfachheit halber als in einer Ebene angenommene) Bewegung
ein Fläche A umschließt, erzeugt ein Magnetisches Moment ~µ = I · ~A. In einem äußeren
~ hat dieses Magnetische Moment eine potentielle Energie von
Magnetfeld B
~
E = −~µ · B.
(3)
Da in der klassischen Analogie auch die Bewegung des Elektrons auf seiner Bahn um den
Atomkern (im Bohrschen Planetenmodell des Atoms) sowie seine Rotation (aufgrund seines
Spins) Kreisströme darstellen, liegt es nahe, mit diesen Drehimpulsen ein magnetisches Moment
zu assoziieren. Ganz allgemein kann man schreiben
g
(~µj )~ = − µB~ = −γ~ ,
(4)
~
wobei das Bohrsche Magneton µB (atomare Einheit des magnetischen Moments) gegeben ist
durch (mit Ladung e und Masse me des Elektrons):
µB =
e~
= 9.2741 × 10−24 Am2 .
2me
(5)
Im Allgemeinen, wenn sowohl ~s als auch ~ von Null verschieden sind, ist ~µ nicht parallel zu ~.
(~µj )~ bezeichnet daher die Projektion des Magnetischen Momentes auf den Vektor ~. Darauf
kommen wir in Abschnitt 2.8 noch einmal zurück.
Der Proportionalitätsfaktor γ := g /~ µB zwischen magnetischen Moment und Drehmoment
in Gleichung (4) wird gyromagnetisches Verhältnis genannt. Der Faktor g ist einheitenlos und
wird als Landé-Faktor oder einfach g -Faktor bezeichnet. Dieser Faktor ist eine charakteristische Größe für atomare und nukleare Systeme, die zunächst unbekannt ist und experimentell
(insbesondere durch die ESR) bestimmt werden muss.
Für einige Spezialfälle kann dieser Faktor auch theoretisch berechnet werden. So ergibt sich
für reinen Bahndrehimpuls ~ = ~ℓ der Wert g = 1 was man sich aus dem Bohrschen Atommodell
für das Wasserstoffatom herleiten kann:
~
|~µ| = I · |A|
= e/T · πa0 2
e|~ℓ|
=
· πa0 2
2
2πme a0
wobei T die Umlaufzeit des Elektrons ist, was der bekannten Definition des Stroms als Ladung
pro Zeit entspricht. a0 ist der Bohrsche Radius und der Drehimpuls |~ℓ| ist ganz klassisch me a02 ω =
me a02 · 2π/T . Nach einfachen Umformungen ergibt sich:
e
|~ℓ|
· |~ℓ| = µB ·
und
2me
~
~ℓ
~µ = µB · ,
~
|~µ| =
4
wobei die vektorielle Beziehung sofort daraus folgt, dass sowohl ~ℓ als auch ~A senkrecht auf der
Fläche A stehen. Fügt man also noch einen Faktor g ein, so ist g = 1.
Für reinen Spinmagnetismus, d.h. ℓ = 0 und somit ~j = ~s ergibt sich experimentell g =
2.0023 für ein freies Elektron. Dieser Wert lässt sich klassisch (d.h. mit der Annahme einer
um sich selbst rotierenden geladenen Kugel) nicht herleiten. Auch die quantenmechanische
Betrachtung mittels der Schrödingergleichung hilft einem hier nicht weiter, da letztere ja keinen
Elektronenspin beinhaltet. Den Durchbruch bringt die Dirac-Gleichung, die freie Elektronen
beschreibt und mit deren Hilfe sich das Konzept eines Spins sowie dessen Wert von s = 12 für
das Elektron herleiten lässt. Des weiteren lässt sich mit der Dirac-Gleichung ein Wert von g = 2
herleiten, was schon sehr nahe an dem experimentell ermittelten Wert liegt. Die verbleibende
Abweichung von ca. 1h kann mit Hilfe der Quantenelektrodynamik (QED) berechnet werden.
2.4
Exkurs: QED und der Landé-Faktor
Die QED beschreibt auf mathematische Weise den Umstand, dass es freie Elektronen, wie sie
Lösungen der Dirac-Gleichung sind, nur als Näherung gibt. In der QED wird berücksichtigt,
dass auch ein freies Elektron Photonen emittiert, die es dann aber mangels Reaktionspartners
wieder absorbiert. Ein freies Elektron ist also in der Tat eine Superposition von verschiedenen
Zuständen: einem freien Elektron, einem Elektron und einem Photon, einem Elektron und einem
e + e − Paar (in das das Photon zerfallen kann), einem Elektron und mehreren Photonen, etc.
Die Wahrscheinlichkeit für
höherer Ordnung (also Zustände mit mehreren Teilchen)
√ Zustände
n
nimmt mit dem Faktor α ab (α ≈ 1/137 ist die Feinstrukturkonstante). Dabei gibt n die
Anzahl der Vertices an, also die Anzahl der Reaktionen, bei denen Teilchen abgestrahlt bzw.
absorbiert oder Teilchenpaare erzeugt bzw. “vernichtet” werden1 .
Aus der QED erwartet man einen Wert von2
1
2
· α + O(α ) ...
g =2· 1+
2π
der theoretisch bis zur dritten Ordnung in α (also O(α3 )) berechnet wurde. Das Ergebnis ist
g = 2 · [1.0011596517(±22)]
verglichen mit dem experimentellen Wert
g = 2 · [1.00115965241(±20)] .
Wenn also auch schon etwas angestaubt, so hat sich der g -Faktor doch seinen Platz in der
Geschichte gesichert, da seine Messung für das freie Elektron eine hervorragende Bestätigung
der QED geliefert hat.
1
Man beachte, dass bei den betrachteten Zuständen höherer Ordnung nur virtuelle Teilchen im Spiel sind,
also solche, die erzeugt und anschließend wieder absorbiert werden, sodass die Anzahl der Vertices immer
geradzahlig ist.
2
Die folgenden quantitativen Betrachtungen sind aus R. Shankar: Principles of Quantum Mechanics, ISBN
0-306-40397-8.
5
2.5
Bestimmung des Landé-Faktors mittels ESR
An dieser Stelle erscheint es angebracht, den Bogen zu dem Thema ESR zu spannen und mit
dem bis jetzt gesagten die grundlegende Formel für die ESR-Messung im FP herzuleiten.
~ ein. Wir
Zunächst bringt man also die zu untersuchende Probe in ein äußeres Magnetfeld B
~
betrachten eine Probe mit reinem Spin-Magnetismus, also ℓ = 0. Damit wird Gleichung (4) zu
g
~µ = − µB~s
~
und mit Gleichung (3) ergeben sich die Energieniveaus im Magnetfeld B:
g
~ = E0 + g µB sz B ,
E = E0 + µB ~s · B
~
~
~ =
wobei konventionsgemäß die Richtung des B-Feldes als z-Richtung definiert wurde, also B
(0, 0, B). E0 stellt den Wert des unaufgespaltenen Energieniveaus dar. Berücksichtigt man nun
noch Gleichung (2) so bekommt man
E1;2 = E0 ±
1
g µB B .
2
Es gibt also zwei Energieniveaus, entsprechend den beiden Spinzuständen und bei der ESR wird
der Übergang zwischen den beiden Niveaus durch ein Photon passender Energie induziert. Wir
greifen also noch auf Gleichung (1) zurück und erhalten schließlich die Gleichung, die uns die
Bestimmung des g -Faktors aus der ESR ermöglicht:
hν = g µB B .
(6)
Um also den g -Faktor einer Probe zu bestimmen, werden Mikrowellen bekannter Frequenz
eingestrahlt und das B-Feld über einen geeigneten Bereich variiert oder umgekehrt. Aus dem
Wert des Magnetfeldes, bei dem Resonanz in Form von Absorption der Mikrowellenstrahlung
eintritt, lässt sich dann der g -Faktor ausrechnen. Obige Gleichung ist anschaulich in Abb. 2
dargestellt.
2.6
Die Larmor-Frequenz
Interessanterweise lässt sich Gleichung (6) auch klassisch herleiten und die Frequenz ν auch
als Präzessionsfrequenz der Elektronenspins, die Larmor-Frequenz, deuten. Man stellt sich das
Elektron als magnetischen Kreisel mit Eigendrehimpuls ~S und anti-parallelem magnetischen
~ 0 . Steht das magnetische
Moment ~µS vor. Dieser Kreisel befinde sich nun in einem Magnetfeld B
~ =
Moment ~µS unter einem Winkel α zur Magnetfeldrichtung, so resultiert ein Drehmoment D
~ mit dem Betrag:
~µS × B
D = µS B0 sin α .
(7)
Da aber der Betrag des Spins S mit dem Betrag des magnetischen Moments µ durch
µ = γS
6
(8)
E2
E
∆ E=hν
E0
E1
Bz
Abbildung 2: Energieaufspaltung im Magnetfeld
gekoppelt ist, reagiert der Kreisel auf das Drehmoment D mit einer Präzession um die durch
das Magnetfeld gegebene z-Achse. Die Winkelgeschwindigkeit ωp der Präzession eines Kreises
ist bei einem Drehimpuls, der in unserem Fall der Spin ~S ist, gegeben durch
ωp =
D
S sin α
(9)
und wir können mit Gleichung (7) und (8) die Frequenz der sogenannten Larmorpräzession, die
Larmorfrequenz νL herleiten:
νL =
D
B0
g µ B B0
g µ B B0
=γ
=
=
2πS sin α
2π
2π~
h
(10)
Sie ist identisch mit der Übergangsfrequenz ν aus (6) im Quantenbild.
2.7
Die Spinresonanz im klassischen Bild
Mit der (im klassischen Bild hergeleiteten) Larmorfrequenz kann man jetzt auch die Spinresonanz klassisch erklären: Bringt man ein Atom mit dem magnetischen Moment ~µ in ein
~ 0 , werden alle möglichen Einstellungen von µz nach der Boltzmann-Verteilung
Magnetfeld B
besetzt. Jetzt betrachten wir eine Einstellung mit dem Winkel α. Die Energie hängt ja gemäß
Gleichung (3) vom Winkel α ab, die Larmorfrequenz jedoch, wie im vorhergehenden Kapitel
hergeleitet, nicht!
Das magnetische Moment ~µ präzediert also mit der Larmor-Frequenz νL um die Magnetfeldrichtung. Will man diesen Kreisel jetzt in eine andere Richtung drehen, so muss man ein
zusätzliches Drehmoment möglichst senkrecht zu ~µ ausüben. Die Richtung des ~µ-Vektors ändert
sich aber durch die Präzession zeitlich und ist für einen gegebenen Zeitpunkt bei jedem Atom
7
~ ′ mit der Frequenz νL , wird je nach Phaanders. Nimmt man als Magnetfeld ein Wechselfeld B
′
senlage von B bzgl. der Larmorfrequenz der Kreisel zur B0 -Richtung hin oder weg gedreht.
Bei einer anderen Frequenz als νL ist dies nicht der Fall. Das Verdrehen des Kreisels ist mit
Absorption bzw. Emission von Photonen gleichzusetzen.
In der Tat geht diese klassische Betrachtung noch über die einfache quantenmechanische
Beschreibung in Kapitel 2.5 hinaus, da erstere die Aussage macht, dass das äußere Magnetfeld
~ 0 und die magnetische Komponente der Mikrowellenstrahlung im rechten Winkel aufeinander
B
stehen müssen. Selbstverständlich lässt sich diese Bedingung auch quantenmechanisch herleiten,
worauf wir jedoch hier nicht weiter eingehen wollen.
2.8
Der Landé-Faktor im allgemeinen Fall
Bis jetzt haben wir die beiden Spezialfälle von reinem Bahndrehimpuls- bzw. reinem SpinMagnetismus betrachtet. Wenn wir ~µs = − g~s µB~s und ~µℓ = − g~ℓ µB ~ℓ zu ~µj = ~µℓ + ~µs addieren
so ergibt sich jetzt das Problem, dass (wie oben bereits angedeutet) i.A. ~µj ∦ ~j, also die beiden
Vektoren nicht parallel sind. Dies ist in Abb. 3 demonstriert.
Abbildung 3: Addition von Spin und Bahndrehimpuls und resultierende magnetische Momente.
Die Graphik ist der in der Fußnote auf Seite 10 zitierten Monographie von Haken und Wolf
entnommen.
Aus dem rechten Teil der Abbildung wird ersichtlich, dass mit gℓ = 1 (in der Näherung
wasserstoffartiger Atome) und gs = 2 (für freie Elektronen in der Näherung der Dirac-Gleichung)
der resultierende Vektor ~µj nicht parallel zu ~j ist. ~µj wird sehr schnell um ~ präzedieren, sodass
man experimentell nur die Komponente entlang der Richtung von ~ beobachtet. Dies ist in
dem linken Teil der Abbildung gezeigt. Das resultierende magnetische Moment ist mit < ~µ >
bezeichnet, was dem Wert von (~µj )~ aus Gleichung (4) entspricht.
Aus rein geometrischen Überlegungen (Vektoraddition) kann man sich somit herleiten, wie
der Landé-Faktor im Allgemeinen von den Quantenzahlen des Spins S, des Bahndrehimpulses
8
L und des Gesamtdrehimpulses J abhängt:
g (L, S, J) = 1 +
J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)
.
2J(J + 1)
(11)
Bei reinem Bahnmagnetismus ist S = 0. Damit ist J = L und g = 1. Für reinen Spinmagnetismus ist L = 0 und somit J = S. Daraus erhält man g = 2. Hierbei sei darauf hingewiesen, dass
diese Werte in das Modell eingebracht wurden, d.h. wir haben diese Werte nicht hergeleitet
sondern uns lediglich vergewissert, dass die Gleichung (11) die erwarteten Werte liefert.
Im allgemeinen gibt es also nicht einen g -Wert pro Atom oder Molekül sondern einen g Wert pro Kombination von L, S und J! Wir betrachten in der ESR jedoch nur Elektronen in der
S-Schale (d.h. ℓ = 0) oder solche, bei denen die Kopplung zwischen ~s und ~ℓ verglichen mit der
Kopplung mit dem B-Feld klein ist. Auf diese Weise betrachten wir einen g -Wert, der charakteristisch für den Spinmagnetismus ist. Allerdings kann dieser eine Richtungsabhängigkeit haben,
was in Abschnitt 2.11 besprochen wird und was Teil der Messungen dieses Praktikumsversuches
ist.
2.9
Mehrelektronensysteme
Bis jetzt haben wir nur einzelne Elektronen betrachtet. In einem Atomverbund ist es aber häufig
so, dass es zwei (oder eventuell auch mehr, was hier aber nicht betrachtet wird) Valenzelektronen
gibt. In diesem Fall addieren sich die einzelnen Drehmomente, also ~S = s~1 + s~2 , ~L = ℓ~1 + ℓ~2 und
~J = ~L + ~S. In Gleichung (11) wurden im Sinne der Verallgemeinerung schon Großbuchstaben
benutzt, da die Gleichung allgemein auch für Mehrelektronensysteme gültig ist. Wie aus der
Quantenmechanik bekannt (Stichwort: Clebsch-Gordan Koeffizienten) koppeln ~L, mL und ~S, mS
zu dem neuen System mit orthogonaler Basis basierend auf den Quantenzahlen J, mJ , L und S.
Dem unvoreingenommen Leser stellt sich nun jedoch die folgende Frage: Eigentlich liegen
ja vier und nicht zwei Drehmomente vor. Mit welchem Recht wurden s~1 und s~2 bzw. ℓ~1 und ℓ~2
zusammengefasst und jeweils wie ein Vektor behandelt? Und wenn man schon zwei Vektoren
zusammenfasst, warum dann die beiden Spins und die beiden Drehmomente und nicht ~1 =
ℓ~1 + s~1 und ~2 = ℓ~2 + s~2 und dann ~J = ~1 + ~2 ? Daraus ergäben sich andere Quantenzahlen,
nämlich J, mJ , j1 und j2 .
Die Antwort ist, dass beide Fälle möglich sind und jeweils Extremfälle darstellen, die nur in
mehr oder weniger guter Näherung realisiert sind. Der erste Fall wird als LS-Kopplung bezeichnet, der zweite als jj-Kopplung. LS-Kopplung ist für den Extremfall leichter Atome realisiert,
die jj-Kopplung für den Fall schwerer Atome, bei denen sich die Valenzelektronen in relativ
großem Abstand vom Kern aufhalten und somit im Durchschnitt weiter voneinander entfernt
sind und entsprechend schwächer koppeln. Bei “mittelschweren” Atomen ist ein Mischung aus
beiden Kopplungen vorhanden, deren Niveaus sich analytisch nicht ohne weiteres bestimmen
lassen.
9
2.10
Auswahlregeln
Im Allgemeinen ist die Übergangswahrscheinlichkeit von einem Ausgangszustand |φm > in einen
Endzustand |φn > unter der Einwirkung des Operators T gegeben durch < φn |T |φm >. Eine
Auswahlregel entsteht dann, wenn dieses Integral nur unter bestimmten Bedingungen eine von
Null verschiedene Lösung ergibt, wobei die Auswahlregel spezifisch für die von dem Operator
T beschriebene Wechselwirkung ist. Für einen elektrischen Dipolübergang ist dieser Operator T = e~r . Man kann nun mit diesem Operator allein aus Symmetrieüberlegungen wichtige
Auswahlregeln herleiten3 .
Betrachtet man beispielsweise die Zustände, die den Lösungen der Schrödingergleichung für
wasserstoffartige Atome entsprechen, so sind diese durch die Hauptquantenzahl n, die Bahndrehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl m definiert. Erweitert man die Betrachtung um den Spin, so ergeben sich neben n die Quantenzahlen j, l , s und mj . Betrachtet man
nun noch den Fall eines Mehrelektronensystems mit LS-Kopplung, so ergeben sich Auswahlregeln für J,L,S und mJ (sowie unter Umständen Regeln für einzelne an dem Übergang beteiligte
Elektronen, die dann wiederum mit kleinen Buchstaben bezeichnet werden). Es erscheint einleuchtend, dass für jj-Kopplung, bei denen die Quantenzahlen L und S gar nicht definiert sind,
auch keine Auswahlregeln für letztere aufgestellt werden können. Neben der betrachteten Wechselwirkung (d.h. dem Operator T ) sind also auch die Quantenzahlen der betrachteten Zustände
für die Definition der Auswahlregeln von Belang.
Im folgenden werden die relevanten Auswahlregeln für die ESR, d.h. die Wechselwirkung des
magnetischen Dipolmoments der eingestrahlten elektromagnetischen Welle mit einem Einelektronensystem bzw. allgemeiner mit einem LS-gekoppelten Mehrelektronensystem betrachtet.
ˆ Die Hauptquantenzahl n kann sich im Prinzip um einen beliebigen Wert ändern; bei der
ESR betrachten wir den Fall ∆n = 0.
ˆ Die Spinquantenzahl S ändert sich nicht: ∆S = 0;
ˆ Für die Quantenzahl J gilt: ∆J = ±1 oder 0. Allerdings sind 0 → 0 Übergänge verboten;
ˆ Für die magnetische Quantenzahl m gilt ∆m = 0, ±1.
J
J
Die letzten beiden Regeln lassen sich gut veranschaulichen:
Der Gesamtdrehimpuls von Atom und Photon muss erhalten bleiben. Der Spin des Photons
beträgt sγ = 1 und der Spin des Elektrons se = 1/2 (wir betrachten ein Einelektronensystem).
Vektoriell kann die Absorption des Photons wie folgt dargestellt werden4 :
3
Siehe hierzu z.B. Haken und Wolf, Atom- und Quantenphysik, ISBN 3-540-56811-5.
Man beachte, dass im Dienste der Anschaulichkeit etwas Exaktheit inpder Darstellung geopfert werden
musste. So sind in der Graphik die Elektronenspins mit der exakten Länge 3/4 und die z-Komponente mit
der Länge
√ 1/2 gezeichnet, der Photonenspin mit der korrekten z-Komponente 1, jedoch auch mit der Länge 1
statt 2. Um alle Dimensionen korrekt zu zeichnen, müsste die Zeichnung dreidimensional gestaltet werden.
4
10
z−axis
+ 1/2
s up
sγ
s down
− 1/2
Es liegt also der Fall ∆J = 0 vor, da ~J ≡ ~s ist und vor und nach der Wechselwirkung
denselben Betrag hat. Das Diagramm lässt sich leicht für Fälle ℓ 6= 0 (In welchem Fall dann auch
∆J = ±1 realisiert werden kann) sowie für zusammengesetzte Elektronenspins Se = 0, 1, ...
verallgemeinern. Außerdem wird klar, warum Übergänge J = 0 → J = 0 verboten sind.
Es wird weiterhin klar, das bei der Absorption eines Photons (also Übergang vom energetisch
niedrigeren Zustand mse = − 21 in den energetisch höheren Zustand mse = + 12 ) die magnetische
Quantenzahl des Photons bezüglich der z-Richtung msγ = 1 sein muss.
2.11
Richtungsabhängigkeit des Landé-Faktors
Der Landé-Faktor ist nicht nur abhängig vom Material, sondern auch von der Richtung, da
die meisten Materialien nicht isotrop sind. Im allgemeinen muss der Landé-Faktor deshalb als
Tensor zweiten Ranges geschrieben werden:


gxx gxy gxz
g =  gyx gyy gyz  .
(12)
gzx gzy gzz
Für des im Versuch untersuchte CuSO4 ·5H2 O (Kupfer(II)Sulfat-Pentahydrat) liegt eine starke
Anisotropie des Landé-Faktors vor. Bei geeigneter Wahl des Koordinatensystems lässt sich der
Tensor mit den Diagonalelementen gk , g⊥ und g⊥ schreiben:


g⊥ 0 0
g =  0 g⊥ 0  .
(13)
0
0 gk
Ursache dieser Anisotropie ist der in Abb. 4(a) gezeigte Aufbau des CuSO4 ·5H2 O-Moleküls:
Das Cu2+ -Ion ist von vier in einer Ebene liegenden Wassermolekülen quadratisch umgeben. Die
Diagonalen dieses Quadrates werden als x und y -Koordinate gewählt und sind die Achsen für
die beiden g⊥ -Werte. Die z-Achse mit dem Wert gk steht senkrecht auf den beiden anderen. In
dieser Richtung sitzt jeweils ein SO4 -Ion.
Wenn man nun im Experiment ein CuSO4 ·5H2 O Kristall um seine x (oder y ) Achse dreht und
ein äußeres Magnetfeld B0 rechtwinklig zu der Drehachse anlegt, so ergibt sich die gegenüber
Gleichung (6) verallgemeinerte Beziehung



g⊥ 0 0
0
(14)
hν = µB  0 g⊥ 0   B0 sin θ  .
0
0 gk
B0 cos θ
11
(a) Einzelmolekül
(b) Elementarzelle
(Cu2+ : braun, S6+ : gelb, O2− : rot)
Abbildung 4: Aufbau des CuSO4 ·5H2 O-Kristalls.
Aus dieser ergibt sich dann der in Abhängigkeit des Drehwinkels der Probe θ gemessene LandéFaktor
q
(15)
gmess = gk2 cos2 θ + g⊥2 sin2 θ
ergibt. Hier ist der Drehwinkel θ von der oben definierten z-Achse des Kristalls aus gemessen.
Im Experiment ist die Lage der Achse unbekannt, sodass man also nur die Werte gmax und gmin
messen kann und wissen muss, welcher davon gk bzw. g⊥ ist. Abb. 5 zeigt exemplarisch den
Verlauf von gmess .
Nachdem wir nunmehr ein einigermassen verständliches Modell hergeleitet haben muss leider
gesagt werden, dass es sich dabei um eine starke Vereinfachung handelt. Für die Struktur eines
Kristalls ist die sogenannte Elementarzelle (engl. unit cell ) verantwortlich (siehe Abb. 4(b))
und im Falle von CuSO4 ·5H2 O ist die Elementarzelle aus mehreren wie in Abb. 4(a) gezeigten Molekülen zusammengesetzt. Dabei gibt es insbesondere zwei verschiedene Orientierungen
der weiter oben als xy -Ebene definierten Ebene aus den vier um das Cu2+ gruppierten Wassermolekülen. In einer detaillierte Analyse5 müssen also die Messungen zunächst mit mehreren
Drehachsen durchgeführt werden. Anschließend müssen die Werte an ein Modell, bestehend aus
zwei identischen g -Tensoren, deren Achsen entsprechend der Kristallstruktur gegeneinander verdreht sind, für alle Drehwinkel gefittet werden. Die in der obigen Fußnote referenzierte Quelle
erhält auf diese Weise Werte gk = 2.39 ± 0.01 und g⊥ = 2.08+0.01
−0.02 . Eine der frühesten Messungen stammt aus dem Jahr 19496 und gibt die Werte gk = 2.38 ± 0.02 und g⊥ = 2.05 ± 0.01
an.
5
6
Eine solche Analyse wird beschrieben in: Aust.J.Chem., 1981, 34, 2019-23.
Arnold, R.D., Kip, A.F.. Phys. Rev., 1949, 75, 1199.
12
g
2.24
2.22
2.2
gmess (1)
2.18
2.16
2.14
2.12
2.1
2.08
2.06
0
g
50
100
150
200
θ (°)
250
300
350
Abbildung 5: Richtungsabhängigkeit des g -Faktors für CuSO4 ·5H2 O, wie sie aus der Messung
im Praktikum erwartet wird. Relevant ist der qualitative Verlauf der Kurve, quantitativ weichen
die im Praktikum gemessenen Werte ab.
Überflüssig zu sagen, dass dieser Aufwand im Rahmen des FPs nicht möglich ist. Wir definieren als gk und g⊥ die Achsen parallel bzw. im rechten Winkel zu der durch den angeklebten
Holzstab definierten Drehachse. Die Werte sind also nur in soweit mit Literaturwerten zu vergleichen, als dass der Wert für g⊥ nicht unter- und der für gk nicht überschritten werden kann.
Im Vordergrund dieses Praktikumsversuches steht also die saubere experimentelle Durchführung
und Auswertung.
2.12
Zeeman-Effekt
Als Zeeman-Effekt wird die Aufspaltung der Spektrallinien in einem äußeren Magnetfeld bezeichnet. Die zugrundeliegende Physik ist sehr eng mit der der ESR Spektroskopie verwandt,
im Gegensatz zu der ESR betrachten wir beim Zeeman-Effekt jedoch Übergänge zwischen verschiedenen Orbitalen, sprich verschiedenen Bahndrehimpulsquantenzahlen L. Die Energien der
betrachteten Übergange liegen dann in der Regel im optischen Bereich.
~ 0 in z-Richtung richten sich dann die GesamtBeim Anlegen eines äußeren Magnetfelds B
drehimpulse ~J = ~L + ~S wiederum so aus, dass
µz = −g µB mJ
mit mJ = J, J − 1, ... , −J .
(16)
Wie für die ESR bereits diskutiert, hebt das Magnetfeld die Entartung der Energieniveaus
dadurch auf, dass zur Energie des Zustandes E0 ohne Magnetfeld ein Energiebetrag ∆E ′ hinzukommt:
∆E ′ = −µz B0 = g µB mJ B0 .
(17)
13
Im Gegensatz zu der ESR müssen wir jetzt aber beachten, dass der Landé-Faktor im Allgemeinen
gemäß Gleichung (11) für Anfangs- und Endzustand verschieden ist! Ein weiterer Unterschied
zur ESR ist, dass wir beim Zeeman-Effekt Energieniveaus betrachten, bei denen auch ohne
äußeres Feld Übergänge stattfinden, also eine Energiedifferenz von ∆E0 vorliegt. Wir schreiben
also ganz allgemein für die Energiedifferenz der Übergänge
∆E ≡ ∆E0 + ∆E2′ − ∆E1′ = ∆E0 + (gJ2 mJ2 − gJ1 mJ1 )µB B0 = hν .
(18)
Auch hier gelten die bereits eingeführten Auswahlregeln, insbesondere ∆J = ±1 oder (für
J 6= 0) ∆J = 0 sowie ∆mJ = 0, ±1.
Abbildung 6: Zeeman-Effekt am Beispiel der Aufspaltung der Linien D1 und D2 des neutralen
Na-Atoms. Die Graphik stammt aus der bereits zitierten Monographie von Haken und Wolf.
Abbildung 6 demonstriert den Zeeman-Effekt am Beispiel der Übergänge 2 S1/2 − 2 P1/2
und 2 S1/2 − 2 P3/2 . Hierbei wird die übliche Notation 2S+1 LJ zur Beschreibung der Zustände
verwendet, wobei für die Drehimpulsquantenzahl die Orbitalbezeichnung S,P,D,F, . . . angegeben
wird.
2.13
Paramagnetismus
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, ist Paramagnetismus der Probe eine Voraussetzung für
die Durchführbarkeit der ESR. Hierauf soll jetzt noch einmal eingegangen werden.
Bringt man Materie in ein Magnetfeld, wird diese magnetisiert, d.h. induzierte oder permanente magnetische Dipolmomente richten sich aus. Diese Magnetisierung ist definiert durch
~ = ∆~µm ,
M
∆V
14
(19)
wobei ~µm das gesamte magnetische Moment des Stoffes und V dessen Volumen ist. Das Magnetfeld in dieser Materie setzt sich dann zusammen aus dem ursprünglichen Magnetfeld und
dem des magnetisierten Materials
~ =B
~ 0 + µ0 M
~ .
B
(20)
µ0 ist hierbei die magnetische Feldkonstante. Bei paramagnetischen und diamagnetischen Stof~ proportional zur Magnetfeldstärke H:
~
fen verhält sich die Magnetisierung M
~ = χH
~ .
M
(21)
χ ist die magnetische Suszeptibilität. Setzt man (21) in (20) ein, so erhält man:
~ = µ 0 (H
~ + M)
~ = µ 0 (H
~ + χH)
~ = µ0 (1 + χ)H
~ .
B
(22)
Ein paramagnetischer Stoff hat eine sehr kleine positive magnetische Suszeptibilität. Die Atome
der paramagnetischen Stoffe haben permanente magnetische Momente, die sich untereinander
nur sehr wenig beeinflussen. Quantenmechanisch gesehen werden die magnetischen Momente
von der Bahnbewegung und vom Spin ungepaarter Elektronen verursacht. In der ESR, bei
der ja das von Spins erzeugte magnetische Moment untersucht wird, müssen also Proben mit
ungepaarte Elektronen vorliegen. Bei gepaarten Elektronen addieren sich die Spinzustände up
und down zum Gesamtspin S = 0.
Ohne ein äußeres Magnetfeld sind diese Dipolmomente statistisch verteilt. Legt man aber ein
Magnetfeld an, zeigen sie eine gewisse Tendenz, sich parallel zur Feldrichtung auszurichten. Der
Einstellung der Dipolmomente entgegen gerichtet ist die thermische Bewegung des Materials. In
schwachen Magnetfeldern ist die Magnetisierung näherungsweise proportional zum angelegten
Feld. Hier gilt das Curiesche Gesetz:
M=
NA µ2 H
.
3kT
(23)
NA : Avogadro-Zahl, µ: magnetisches Moment des Elektrons, H: magnetische Feldstärke, k:
Boltzmann-Konstante, T : Temperatur.
2.14
Feinstruktur
Die Feinstruktur ist die bei genügend hoher Auflösung des Spektrums sichtbar werdende Aufspaltung einer Spektrallinie in mehrere benachbarte Linien. Ihre Ursache ist die Wechselwirkung
des magnetischen Spinmoments des Elektrons mit dem Magnetfeld, das auf Grund der Bahnbewegung des Elektrons entsteht (Spin-Bahn-Kopplung). Man kann sich dabei das Elektron
auf seiner “Kreisbahn” wie eine Leiterschleife vorstellen, die (neben dem schon besprochenen
magnetischen Moment) ja auch ein Magnetfeld erzeugt. In diesem “intrinsischen Magnetfeld”
richtet sich dann das Magnetische Moment des Spins µS aus und wir erhalten eine Verschiebung
der Energieniveaus (einhergehend mit der Aufhebung der Entartung) in Abhängigkeit des Spins
die mit ~L · ~S skaliert. Für die S-Schale ergibt sich in Abwesenheit eines Bahndrehmoments keine
Feinstrukturaufspaltung.
15
2.15
Hyperfeinstruktur
Als Hyperfeinstruktur werden die sehr geringen Aufspaltungen der Atomzustände und damit der
Spektrallinien bezeichnet, die auf die Wechselwirkung zwischen Elektronenspin und Kernspin
zurückzuführen sind. Bezeichnet man den Kernspin mit ~I , so ergibt sich der neue Gesamtdre~ = ~I + ~J, der um ein äußeres Magnetfeld präzediert.
himpuls F
Abbildung 7: Hyperfeinstrukturniveaus und Verhalten der einzelnen Drehimpulse für ein schwaches und starkes äußeres Magnetfeld. Die Graphiken stammen aus der bereits zitierten Monographie von Haken und Wolf und werden im Text erklärt.
~ durch Anlegen
Um die Hyperfeinstruktur mit Methoden der ESR zu beobachten, muss man F
eines hinreichend starken äußeren Magnetfeldes in seine Komponenten aufbrechen, von denen
~
dann jede einzelne um das B-Feld
präzediert. Dies wird als Paschen-Back-Effekt bezeichnet und
ist in Abb. 7 demonstriert: In dem oberen Termschema sieht man über der Kennzeichnung I die
Energieniveaus für den Fall S = 1/2, J = S, I = 1 ohne äußeres Magnetfeld. Die Energieniveaus
~ präzediert.
für den Fall II sind dann für ein schwaches Magnetfeld, um das der Gesamtspin F
Dies ist unten links in der Abbildung gezeigt. Schließlich ist im Fall III das Magnetfeld so stark,
~ nicht mehr definiert ist und sich die Vektoren ~J und ~I jeweils einzeln im
dass der Vektor F
Magnetfeld ausrichten.
Mit der ESR ließen sich in diesem Beispiel drei Resonanzen beobachten, und zwar für die
Übergänge mit ∆mI = 0 und ∆mJ = 1.
O
O
O
16
2.16
Relaxation und Linienbreite
Bis jetzt wurde das Spinsystem als isoliert von seiner Umgebung betrachtet und Energie wurde
nur über die elektromagnetische Wechselwirkung (d.h. in Form von Photonen) absorbiert bzw.
emittiert. In Wirklichkeit wechselwirken die magnetischen Momente aber durch ihre thermische
Bewegung mit dem Kristallgitter, welches Energie in Form quantisierter Schwingungszustände,
sogenannter Phononen, aufnimmt oder abgibt.
Dies ist insbesondere im Zusammenhang mit der folgenden Frage relevant: In der ESR beobachten wir ja ein Absorbtionsspektrum, d.h. Mikrowellen werden eingestreut und bei Erfüllung
der Resonanzbedingung Gleichung (6) absorbiert und Elektronen von dem energetisch günstigeren spin down in den Zustand spin up übertragen. Wie wird der spin down Zustand schnell
genug wiederhergestellt, dass nicht irgendwann alle Spins umgeklappt sind und somit keine
Absorption mehr möglich ist?
Die Antwort ist, dass die Elektronen ihre Energie in Form von Phononen an das Gitter
abgeben. Genauer gesagt, Energieüberträge zwischen dem Spinsystem und dem Gitter werden
durch Streuprozesse mit Phononen verursacht. Die wichtigsten Streuprozesse sind dabei die
direkten Prozesse und die Prozesse der Kombinationsstreuung. Als direkter Prozess wird die
Wechselwirkung mit nur einem Phonon bezeichnet. Die Energiezunahme bzw. -abnahme erfolgt
durch Absorption bzw. Emission eines Phonons mit der Energie EP :
EP = hνL ,
(24)
wobei νL die Larmorfrequenz ist und der Prozess mit einem “Umklappen” des Elektronenspins
gemäß Gleichung (6) einhergeht. Bei direkten Prozessen sind also nur Phononen mit der Frequenz νL beteiligt. Bei der Kombinationsstreuung verschwindet ein Phonon der Energie hν ′ und
ein neues Phonon der Energie hν entsteht. Hierbei muss die Gleichung
hνL = hν − hν ′
(25)
erfüllt sein, wobei wir gemäß der Argumentation von weiter oben von einer Energieaufnahme des
Gitters ausgehen. Bei der Kombinationsstreuung sind Phononen aller Frequenzen beteiligt. Diese
Mechanismen nennt man Spin-Gitter-Relaxation. Häufig wird dieser Relaxationsmechanismus
auch beschrieben, indem man eine Spintemperatur TS einführt,die mit Hilfe des Boltzmannschen
Verteilungsgesetzes wie folgt definiert wird:
N + 21
2
≈ 1−
µB0 ,
(26)
1
kTS
N −2
N(±1/2): Teilchenzahl in den Zuständen spin up bzw. spin down. Im thermischen Gleichgewicht ist die Spintemperatur gleich der Temperatur des umgebenden Gitters. Wird das Besetzungsverhältnis zwischen den beiden Zuständen durch eine Störung (z.B. elektromagnetisches
Wechselfeld) größer, so kann man das mit einem Anstieg der Spintemperatur gleichsetzen. Für
den Temperaturausgleich zwischen Spin-System und Gitter sorgt die Spin-Gitter-Relaxation. Als
Spin-Gitter-Relaxationszeit τ1 wird die für den Vorgang typische Zeitkonstante bezeichnet. Man
kann für die Spin-Gitter-Relaxation eine Wahrscheinlichkeit W1 definieren, mit der ein Teilchen
17
durch die Wärmebewegung einen Übergang von einem Niveau zum anderen durchführt. Die
Spin-Gitter-Relaxationszeit τ1 ist deshalb proportional zu 1/W1 und die Breite der Absorptionlinie wird durch 1/τ1 bestimmt. Eine stationäre Messung der Spinresonanz ist nur möglich, da
durch die Spin-Gitter-Relaxation die Absorption gegenüber der Emission überwiegt.
Ein weiterer Relaxationsmechanismus ist die Spin-Spin-Wechselwirkung. Man betrachtet
zwei benachbarte, in erster Näherung isolierte Elektronen. Ein Elektron befinde sich auf dem
Energieniveau mit der Quantenzahl mS = +1/2, das andere auf dem mit mS = −1/2. Durch die
Spin-Spin-Relaxation existiert eine Wahrscheinlichkeit W2 dafür, dass während einer Sekunde ein
Energieaustausch stattfindet (∝ 1/τ2 ). Das eine Elektron geht dabei von mS = 1/2 auf mS =
−1/2 über, das andere von mS = −1/2 auf mS = 1/2. Anschaulich gesprochen führt die SpinSpin-Relaxation zu einer Gleichverteilung der Phasen in der Präzession der Spins, denen durch
ein äußeres Wechselfeld (die Mikrowellen) eine feste Phasenbeziehung aufgezwungen wurde.
Die Spin-Spin-Relaxation ändert nicht die weiter oben definierte Spintemperatur, d.h. sie führt
nicht zu einer Wiederherstellung des thermischen Gleichgewichts bzgl. der Energieverteilung.
Beide Relaxationsmechanismen verursachen jedoch eine Verbreiterung der Resonanzlinie. Im
Allgemeinen wird die Breite der Resonanzlinie durch 1/τ1 + 1/τ2 abgeschätzt, da aber die
quantitative Beziehung zwischen der Linienbreite und der Relaxationszeit stark abhängig ist
von der Linienform, kann man sie nicht durch eine allgemeine Formel beschreiben.
Die Lebendauer eines Zustands τ und seine Energieschärfe hängen über die Heisenbergschen
Unschärferelation gemäß ∆E · τ & ~2 zusammen. Das beschreibt zwar den Zusammenhang,
erklärt aber nicht die Ursachen für die Linienbreite bzw. wandelt die Frage “Warum ist die Linie
verbreitert?” um in die Frage “Warum ist die Lebensdauer kurz?”.
Man kann sich die Verbreiterung der Linie (klassisch) wie folgt veranschaulichen: Man stellt
sich einen Elektronenspin vor, der mit der Larmorfrequenz νL = g µhB B0 um das Magnetfeld
präzediert. Durch Wechselwirkungen, sowohl mit dem Gitter als auch untereinander, wird die
Präzessionsfrequenz gestört und ist zu einem gegebenen Zeitpunkt t um einen statistisch verteilten Wert verändert: νL → νL + ∆ν(t). Dies bedeutet aber, dass auch ein eingestrahltes Photon,
dessen Frequenz leicht von g µhB B0 abweicht, mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit absorbiert
wird, woraus sich ein “Verschmieren” der scharfen Absorptionslinie, also eine Linienverbreiterung
ergibt. Das Argument gilt natürlich in gleicher Weise für den Fall wenn man (wie im Praktikum)
nicht die Frequenz der eingestrahlten Mikrowellen, dafür aber das äußere Magnetfeld verändert.
3
3.1
Mikrowellen
Das Klystron
In Abb. 8 ist zur Verdeutlichung der Funktionsweise eines Zweikammer-Klystrons eine Skizze
abgebildet. Zwischen der Kathode und der Anode liegt Hochspannung an, die einen aus der Kathode austretenden Elektronenstrahl beschleunigt. Dieser homogene Strahl tritt durch ein Gitter
in einen ersten Resonator ein, in denen Mikrowellen der gewünschten Frequenz eingekoppelt
werden. Dieses Mikrowellenfeld wird durch einen Schwingkreis erzeugt und ist schwach. In dem
Resonator werden die Elektronen im Strahl je nach Phasenlage beschleunigt bzw. gebremst.
18
In Driftraum hinter dem Ausgangsgitter des ersten Resonators wird aus dem geschwindigkeitsmodulierten ein dichtemodulierter Strahl, da die schnelleren Elektronen nach einer gewissen
Driftstrecke die langsamen ein- bzw. überholen. Der Strahl tritt nun in einen zweiten, von zwei
Gittern begrenzten Resonator (Ausgangsresonator) ein und induziert dort eine Wechselspannung
zwischen den Gittern, die in Form eines wesentlich verstärkten Mikrowellen-Wechselfeldes durch
einen Wellenleiter in einen Hohlleiter (s. folgender Abschitt) ausgekoppelt wird. Der Energiegewinn im Mikrowellenfeld wird aus der kinetischen Energie des Elektronstrahls bezogen; dieser
wird anschließend in einem Kollektor aufgefangen. Das im Versuch verwendete Reflex-Klystron
arbeitet grundsätzlich auf dem selben Prinzip, kommt jedoch mit nur einem Resonator aus,
indem der Kollektor durch eine Reflektorelektrode ersetzt wird. Durch den Reflektor wird der
Elektronenstrahl in den Eingansresonator zurückgelenkt, der damit gleichzeitig als Ausgangsresonator dient.
Eingangs−
Resonator
Ausgangs−
Resonator
Kathode
Elektronendichte
Kollektor
Driftraum
Elektronenstrahl
Anode
Mikrowellen
Auskopplung
(Wellenleiter)
Mikrowellen
Einkopplung
(Schwingkreis)
Abbildung 8: Aufbau des Klystrons
3.2
Der Hohlleiter
Die Anregung von Feldern in einem Hohlleiter erfolgt dadurch, dass in einem kleinen Bereich des
Rohres von außen her elektrische und magnetische Wechselfelder erzeugt werden, die sich von
der Anregungsstelle aus in axialer Richtung nach beiden Seiten im Rohr ausbreiten. Da die transversalen Abmessungen des Hohlleiters (a und b in Abb. 9) in der Größenordnung der Wellenlänge
liegen, kann er elektromagnetische Wellen nur bei einer bestimmten Frequenz (und Vielfachen
davon) übertragen. Anschauliche Vorstellung der Wellenausbreitung in einem Hohlleiter ist die
Spiegelung ebener Wellen an den Seitenwänden. Die Welle mit der Wellenlänge λ = 2a nennt
man Grundwelle oder H10 -Welle. Elektromagnetische Wellen mit einer größeren Wellenlänge
können im Hohlleiter nicht übertragen werden. Abbildung 9(a) zeigt gestrichelt die geradlinigen, in der Querschnittsebene verlaufenden elektrischen Feldlinien. Die dazu senkrechten Linien
19
sind die in die Querschnittsebene projizierten magnetischen Feldlinien. Abbildung 9(b) stellt die
Verteilung der Feldstärkeamplituden über den Querschnitt des Hohlleiters dar. In Abb. 10 sieht
man ein Momentanbild der Grundwelle.
Abbildung 9: a) elektrische Feldlinien; b) magnetische Feldlinien
Abbildung 10: Grundwelle des Hohlleiters
3.3
Der Hohlraumresonator
Der Hohlraumresonator wird zur Verstärkung des Effektes der Spinresonanz benötigt, da diese
bei Verwendung eines einfachen Hohlleiters zu gering ist, um sie messen zu können. Ein elektromagnetischer Hohlraumresonator ist ein geschlossener, meist quaderförmiger Metallkasten,
in dessen Inneren elektromagnetische Schwingungsmoden mit bestimmten Eigenfrequenzen angeregt werden können. Koppelt man nun eine elektromagnetische Welle mit der Eigenfrequenz
20
in den Resonator ein, wird diese durch Resonanz verstärkt: es bildet sich eine stehende Welle.
Gibt man eine Probe in den Resonator, ändert sich somit auch seine Eigenfrequenz, da die
Dielektrizitätskonstante ǫ der Probe nicht gleich der Dielektrizitätskonstante der Luft ist. Die
Eigenfrequenz kann sich auch ändern, wenn die Probe gedreht wird. Das macht es notwendig,
jedesmal wenn man die Probe wechselt oder sie dreht, zu überprüfen, ob die Sendefrequenz des
Klystron neu auf die Eigenfrequenz des Resonators einstellen werden muss.
4
Amplitudenmodulation und der Lock-In-Verstärker
Die durch die Absorption der Probe im Hohlraumresonator verursachte Änderung der Mikrowellenleistung ist so klein, dass sie kaum direkt gemessen werden kann. Deshalb wird bei der
ESR das zeitlich langsam veränderliche Magnetfeld mit einer niederfrequenten sinusförmigen
Änderung moduliert (Modulationssignal) und durch die Verwendung eines Lock-In-Verstärkers
die Signalqualität stark erhöht.
Abbildung 11: a) Magnetfeldmodulation; b) Umsetzung der Feldmodulation in Amplitudenmodulation; c) Absorptionskurve
In Abb. 11(a) ist zu sehen, wie das Magnetfeld mit der Modulation aussieht, wobei die Sinusmodulation stark übertrieben dargestellt ist. Abbildung 11(b) zeigt, wie sich die Feldmodulation
in eine Amplitudenmodulation der Mikrowelle umsetzt. Die gezeigte Lorentz-Kurve stellt dabei
21
ein stark übertriebenes Emissionssignal dar. Durch die Modulation kommt am Mikrowellenempfänger also tatsächlich ein Signal an, dessen Amplitude proportional zu (dA/dB) · ∆B ist
und dem die Modulationsfrequenz aufgeprägt ist.
Aus diesem amplitudenmodulierten Signal filtert der Lock-In-Verstärker das Messsignal
heraus, das der Ableitung (dA/dB) des ursprünglichen Absorptionssignals entspricht (siehe
Abb. 11(c)). Dazu wird das amplitudenmodulierte Signal gefiltert, mit dem Modulationssignal
phasenempfindlich gemixt bzw. kreuzkorreliert (der Verstärker “lockt” auf das Modulationssignal) und anschließend geglättet (siehe Abb. 12).
Abbildung 12: Schematischer Aufbau eines Lock-In-Verstärkers
Bei der Feldmodulation ist die Amplitude der Signalspannung proportional zum Absolutwert der Steigung der Absorptionskurve A(B). Das Vorzeichen der Ableitung ist nur in der
Phasendifferenz zwischen der Signal- und der Modulationsspannung enthalten, deshalb muss
die Signalspannung phasenempfindlich gleichgerichtet werden. Das Prinzip der phasenempfindlichen Gleichrichtung im Lock-In-Verstärker veranschaulicht Abb. 13.
Durch die Amplitudenmodulation und den Lock-In-Verstärker wird eine hohe Nachweisempfindlichkeit erreicht, weil Schwankungen im Mikrowellenfeld und externe Einflüsse unterdrückt
werden, die nicht der Modulationsfrequenz entsprechen. Die Resonanz und damit der eigentliche
Messwert liegt am Nulldurchgang der Absorptionskurve.
5
Hall-Sonden
Hall-Sonden bzw. Hall-Sensoren beruhen auf dem Hall-Effekt (siehe Abb. 14). Der Hall-Effekt
tritt in einem stromdurchflossenen elektrischen Leiter (meist Halbleiterelement) in einem äußeren Magnetfeld auf. Die Ladungsträger (Elektronen oder Löcher je nach Dotierung des Halbleiter) bewegen sich mit Driftgeschwindigkeit vx entlang des Leiters. Die durch das Magnetfeld
erzeugte Lorentz-Kraft FL lenkt die Ladungsträger senkrecht zur Bewegungrichtung ab, wobei positive und negative Ladungen in die gleiche Richtung abgelenkt werden. Es kommt zu
einer Überschuss- und einer Mangelzone an Ladungsträgern. Vergleichbar einem Kondensator
bildet sich ein elektrisches Feld Fel aus, das der Lorentz-Kraft entgegenwirkt. Die Ladungstren22
Abbildung 13: Phasenempfindliche Gleichrichtung
nung endet, wenn die Kräfte sich gegenseitig kompensieren. Das elektrische Feld lässt sich als
Hall-Spannung UH abgreifen und steigt linear mit dem Magnetfeld.
Ix
b
vx
Bz
FL
Fel
+ + + + + +
UH
d
Abbildung 14: Halleffekt im Halbleiter
Befindet sich ein (Halb-)Leiter der Breite b und der Dicke d in einem Magnetfeld B (mit
senkrechter Komponente Bz ) und wird dieser mit dem Strom Ix durchflossen, lässt sich über
UH = RH ·
I x · Bz
d
(27)
die Hallspannung berechnen. Die Hall-Konstante RH gibt die spezifischen Eigenschaften des
Leitungsvorganges wieder.
Bei bekannten Abmessungen und Eigenschaften des Halbleiters kann durch Messung von
UH die Komponente eines Magnetfeld berechnet werden, die senkrecht auf dem Leiter steht.
23