[Co(L)4]2+

Anorganische Chemie I
A. Mezzetti
1. Obligatorische Übung
Fragenkatalog IV
1. Aufgabe
Der Komplex [Co(L)4]2+ (A) ist rot und hat ein magnetisches Moment µeff von 2.4 BM (etwa
25% davon stammt aus einem Bahn-Beitrag und kann nicht durch die Spin-Only-Formula
erklärt werden). Der einzähnige Ligand L ist ein sehr starker σ-Donor (seine π-Eigenschaften
können vernachlässigt werden). Er bindet mit dem eingezeichneten Elektronenpaar:
Me
Me
Et N
N Et
(a) Bestimmen Sie Oxidationszahl und Elektronenkonfiguration in A!
2+
(1 Punkt)
7
[Co(L)4] (A) ist dikationisch und enthält nur neutrale Liganden → Co(II), d
(b) Welche Struktur hat A? Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse und magnetische
Eigenschaften mittels VB und KFT.
(3 Punkte)
Aus dem magnetischen Moment:
(2.4 × 0.75) BM = 1.8 BM
erkennt man, dass der Komplex nur ein ungepaartes Elektron besitzt.
Für einen vierfach-koordinierten Komplex gibt es zwei Möglichkeiten: Entweder
tetraedrisch oder quadratisch planar. In der Valence-Bond-Theorie werden diese Strukturen
für die d7-Elektronenkonfiguration folgendermassen dargestellt:
L
L
L
L
L
2+
4L
high-spin d7
sp3, tetraedrisch
Co
L
Co
L
L
d
2+
low-spin d7
d
s
px py pz
4L
s
px py pz
dsp2, quadratisch planar
Die quadratisch planare Struktur ist im Einklang mit dem magnetischen Moment (1
ungepaartes Elektron). Für einen tetraedrischen d7-Komplex erwartet man drei ungepaarte
Elektronen.
Quadratische planare Komplexe haben IN DER REGEL die d8-Elektronenkonfiguration. Es
handelt sich hier um eine AUSNAHME.
(c) Stellen Sie das Energieniveauschema auf (mit Elektronen) und diskutieren Sie die
magnetischen Eigenschaften!
(2 Punkte)
Bemerkung: In den Energie-Schemata soll ersichtlich sein, welche Orbitale besetzt sind!
Die Herleitung der Energieniveauschemata für die planar quadratischen und tetraedrischen
Geometrien ist in der Vorlesung besprochen worden:
Td
C4v
Oh
L
L
M
L
M
L
L
L
L
high-spin d7
L
L
L
L
L
M
L
L
low-spin d7
b1 x2–y2
!o
eg
t2
!t
!o
e
b2 xy
a1 z2
t2g
e xz, yz
Die meisten tetraedrischen Komplexe sind high-spin, weil:
4
!t = !o
9
Somit würde man 3 ungepaarte Elektronen für einen tetraedrischen d7-Komplex, was nicht
zutrifft.
In planar quadratischen Komplexen hingegen ist die Energiedifferenz zwischen den d(xy)und d(x2–y2)-Orbitalen gross (mit Δo vergleichbar). Hier ist die (selten) low-spin-d7-Elektronenkonfiguration (mit einem ungepaarten Elektron) möglich.
Gemäss Text der Aufgabe ist der einzähnige Ligand L ein sehr starker σ-Donor. Strarke σDonoren, wie z. B. Hydrid, Phosphin, oder Alkyl sind auch stark-Feld-Liganden (siehe
spektrochemische Reihe). Demzufolge ist es nicht überraschend, dass L offensichtlich in
der Lage ist, die -d7-Elektronenkonfiguration zu erzeugen.
2. Aufgabe
[Fe(CO)5] (C), ein diamagnetischer Komplex, reagiert mit OH– unter Bildung von [Fe(CO)4]2–
(D).
[Fe(CO)5] (C)
!CO 2
OH –
–
#
!!!" [Fe(COOH)(CO)4] """"
[FeH(CO)4]–
2–
OH –
!!!!
" [Fe(CO)4]
–H 2O
(D)
– Oxidationszahl, Elektronenkonfiguration und gesamte Elektronenzahl in C und D? (2 Punkte):
Komplex C:
Fe(0)
d8
18 Elektronen
Komplex D:
Fe(–2)
d10
18 Elektronen
– Diskutieren Sie die Struktur von C und D anhand des VB-Modells! (2 Punkte)
CO ist ein stark-Feld-Ligand. Deshalb erwarten wir low-spin-Komplexe. Somit bleibt in der
d8-Elektronenkonfiguration ein d-Orbital unbesetzt:
5L
low-spin d8
Komplex C:
dsp3
d
s
d10
px py pz
4L
Komplex D:
d
s
px py pz
sp3, tetraedrisch
Das VB-Modell sagt nichts darüber aus, ob Komplex C quadratisch-pyramidal oder trigonalbipyramidal ist. Wir werden in einer späteren Übung sehen, dass π-Akzeptor-Liganden die
trigonale-bipyramidale Struktur stabilisieren.
Wegen seiner d10- Elektronenkonfiguration kann Komplex D nur tetraedrisch sein.
– Diskutieren Sie die Struktur von D anhand des KFT-Modells! Ist dieser Ansatz in diesem Fall
nützlich? (1 Punkt)
Das VB-Modell besagt, dass Komplex D als d10-System tetraedrisch und diamagnetisch ist
(siehe oben). Hingegen ist der KFT-Ansatz für solche Komplexe nicht hilfreich, da die
gesamte LFSE = 0 ist:
t2 (xy, xz, yz)
!t
e (z2, x2–y2)
3. Aufgabe
Der Hexaaquakomplex F wird aus [Cr(OH2)6]3+ (E) in Wasser mit Zn/Hg unter Inertgas
hergestellt:
Zn/Hg
[Cr(OH2)6]3+ (E) ! !!!" F
Inertgas
(a) Der isolierte Komplex F hat µeff = 4.9 BM. Formulieren Sie F und erklären Sie seine
magnetischen Eigenschaften! (Hinweis: Zur Formulierung von F sollen Sie die Eigenschaften
vom Aqualiganden berücksichtigen!)
(3 Punkte)
Da Zn/Hg ein Reduktionsmittel ist, hat F eine kleinere Oxidationszahl als E.
Das magnetische Moment von 4.9 BM zeigt, dass Komplex F 4 ungepaarte Elektronen besitzt,
was auf eine high-spin-d4- oder high-spin-d6-Elektronenkonfiguration hindeutet. Letztere ist
chemisch nicht sinnvoll, weil starke π-Akzeptor-Liganden (z.B. CO) nötig sind, um Cr(0) zu
stabilisieren. Als Alternative bleibt Cr(II) in der high-spin-d4-Elektronenkonfiguration. Dies ist
aus folgenden Gründen chemisch sinnvoll: (a) Chrom ist ein 3d-Metall (b) in einem relativ
niedrigen Oxidationszustand (II) und (c) der Aqualigand ist ein schwachfeld-Ligand. Alle diese
Beobachtungen deuten auf ein kleines Δo hin. Somit:
Oh
2+
L
L
L
Cr2+
L
L
L
L
L
L
Cr0
L
L
L
eg
eg
t2g
t2g
Somit ist F der Hexaaquachrom(II)-Komplex [Cr(OH2)6]2+.
(b) Saure Lösungen von [Cr(OH2)6]3+ (E) enthalten einen Aquakomplex, dessen pKa1 4.0
beträgt. Für F ist pKa1 = 9. Erklären Sie diese Differenz!
(1 Punkt)
Die Beobachtung ist mit dem Elektroneutralitätsprinzip im Einklang. Dies besagt, dass die
Kovalenz der Cr–O-Bindung mit der Oxidationszahl zunimmt. Dadurch wird die O–HBindung geschwächt → die Azidität des Aquakomplexes nimmt zu:
[CrII(OH2)6]2+ + H2O
[Cr(OH)(OH2)5]+ + H3O+
pKa1 = 9
[CrIII(OH2)6]3+ + H2O
[Cr(OH)(OH2)5]2+ + H3O+
pKa1 = 4