Das antiferromagnetische Heisenberg

Das antiferromagnetische
Heisenberg-Modell auf vollständig
verknüpften Graphen
Bachelorarbeit im Studienfach Physik
vorgelegt von
Caecilia Johanna Fröhler
am 25.Juli 2014
Lehrstuhl Theoretische Physik II
Erstgutachter:
Zweitgutachter:
Prof. Dr. Ulrich Eckern
Jun.-Prof. Dr. Liviu Chioncel
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Das antiferromagnetische Heisenberg-Modell
auf vollständig verknüpften Graphen
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Heisenberg-Modell
2.1 Allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Das Heisenberg-Modell auf vollständig verknüpften Graphen . . . . . .
2.3 Kommutatorrelationen und Quantenzahlen . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
4
5
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Quantenmechanisch . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Klassisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Übergang von der Quantenmechanik zur Klassik
3.2 Halbsymmetrischer Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Quantenmechanisch . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Klassisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Übergang von der Quantenmechanik zur Klassik
3.3 Allgemeiner Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6
8
8
18
31
37
37
38
43
44
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
50
4.1 Quantenmechanisch für s = 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2 Klassisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5 Zusammenfassung und Ausblick
61
Anhang
63
Literatur
69
i
1 Einleitung
1 Einleitung
Mit dem Siegeszug der digitalen Geräte in den letzten Jahren ging ein drastischer Anstieg des Speicherbedarfs einher. Durch E-Mails, Digitalfotos, Computerprogramme
und sensorische Daten hat der weltweit benötigte Speicherplatz längst die Zetta-ByteMarke überwunden und soll weiter stark wachsen [1]. Diese Datenflut erfordert einen
ständigen Ausbau der Speicherkapazität durch eine Erhöhung der Speicherdichte. Bei
magnetischen Speichermedien wie Disketten oder Festplatten, die Informationen durch
eine richtungsabhängige Magnetisierung kleiner Partikel speichern, begrenzt das superparamagnetische Limit dieses Vorgehen. Werden die verwendeten Teilchen nämlich zu
klein, wird eine permanente Magnetisierung verhindert und Daten können nicht mehr
gespeichert werden [2]. Einen neuen Forschungsansatz zur Vergrößerung der Speicherdichte stellen die magnetischen Moleküle dar. Diese metall-organischen Stoffe zeichnen
sich durch eine endliche Anzahl wechselwirkender Spinzentren und durch eine schwache zwischenmolekulare Wechselwirkung aus. Dadurch besitzt jedes einzelne Molekül
ein magnetisches Moment und kann als eigene magnetische Domäne betrachtet werden [3–5]. Im Hinblick auf die Speicherproblematik könnten die magnetischen Moleküle als Bits eingesetzt werden. Damit wären theoretische Speicherdichten bis zu 40
Tbit pro Quadratinch1 erreichbar [6]. Doch nicht nur in der Speichertechnologie finden
magnetische Moleküle eine Anwendung. Weitere Einsatzmöglichkeiten bieten sich als
lichtinduzierte Schalter auf Nanoskalen und in Computerdisplays. In der Medizin dienen sie als kontrastierende Mittel in Resonanzverfahren oder zum gezielten Einbringen
von medikamentösen Wirkstoffen [5]. Bald könnten sie auch mit neuen Kühlschränken
Einzug in unserem Alltag halten [7].
Diese Fülle von aktuellen und möglichen zukünftigen Anwendungen bedarf einer
theoretischen Behandlung der magnetischen Moleküle. Grundlage dafür bildet das
von Werner Heisenberg entwickelte, gleichnamige Modell zur Beschreibung von lokalisierten magnetischen Momenten auf einem Gitter. Das Heisenberg-Modell lässt
sich dabei sowohl auf ferromagnetische als auch auf antiferromagnetische Substanzen
anwenden. Die vorliegende Arbeit betrachtet das antiferromagnetische HeisenbergModell auf vollständig verknüpften Graphen2 . Dabei wird im Hauptteil ein Cluster
aus drei Spins mit absteigender Symmetrie in der Kopplung untersucht. Im Zentrum
des Interesses steht das temperaturabhängige Verhalten der spezifischen Wärme cV ,
der Magnetisierung M und der Suszeptibilität χ. Diese thermodynamischen Größen
werden sowohl quantenmechanisch als auch klassisch hergeleitet und verglichen. Zusätzlich wird an den beschriebenen Systemen der Übergang von der Quantenmechanik
zur Klassik vollzogen. Anschließend folgt eine Betrachtung des Grenzfalls unendlich
vieler Spinplätze.
1
2
1 inch =
ˆ 2.54 cm
Vereinfacht stellt ein Graph im mathematischen Sinne eine Menge von Knoten oder Ecken und
ihren Verbindungskurven untereinander dar [8].
1
1 Einleitung
Im ersten Abschnitt [Vgl. Kapitel 2] erfolgt eine Einführung in das HeisenbergModell für N antiferromagnetisch gekoppelte Spinplätze mit einem äußeren Magnetfeld. Unter der Voraussetzung, dass jeweils ein bestimmter Spinplatz mit allen anderen
Gitterplätzen dieselbe Kopplung besitzt, wird der entsprechende Hamiltonoperator des
Heisenberg-Modells hergeleitet. Dieser ist der Ausgangspunkt für alle quantenmechanischen Rechnungen. Der zweite Abschnitt [Vgl. Kapitel 3] behandelt einen Cluster aus
drei Spins. Zunächst wird eine symmetrische Kopplung [3.1] mit Magnetfeld, danach
eine halbsymmetrische Kopplung ohne äußeres Magnetfeld [3.2] und schließlich eine
allgemeine Kopplung [3.3] der Spins untersucht. In den ersten beiden Teilen des Kapitels werden die thermodynamischen Größen aus quantenmechanischer und klassischer
Sicht hergeleitet. Speziell betrachten diese beiden Teile das Verhalten der spezifischen
Wärme cV , der Magnetisierung M und der Suszeptibilität χ im Tief- und Hochtemperaturfall. Es folgt ein Vergleich der numerisch berechneten Ergebnisse im Rahmen
der Quantenmechanik mit analytisch gewonnenen Resultaten im klassischen Grenzfall.
Abschließend wird für beide Kopplungsfälle mit s → ∞ der Übergang von der Quantenmechanik zur Klassik durchgeführt. Im dritten Teil des zweiten Kapitels wird die
Matrixdarstellung des Hamiltonoperators bezüglich der kanonischen |sz1 , sz2 , sz3 i-Basis
für eine allgemeine Kopplung aufgestellt und diese mithilfe einer Basistransformation
diagonalisiert. Daraus lassen sich die Eigenenergien des allgemeinen Clusters aus drei
Spins bestimmen.
Der abschließende Abschnitt [Vgl. Kapitel 4] beschreibt den Grenzfall unendlich vieler Spins mit s = 21 , die alle über dieselbe Kopplung miteinander wechselwirken. Es
werden wiederum die thermodynamischen Größen bestimmt. Zum Schluss wird der
Grenzfall N → ∞ aus klassischer Sicht betrachtet.
Die vorliegende Arbeit soll das antiferromagnetische Heisenberg-Modell auf vollständig verknüpften Graphen speziell für das Spintrimer aus verschiedenen Blickwinkeln
beleuchten. Vor allem wird ein Vergleich des quantenmechanischen Grenzfalls s → ∞
mit den Ergebnissen aus dem entsprechenden klassischen Modell angestrebt. Dabei
werden sowohl analytische als auch numerische Verfahren eingesetzt.
2
2 Heisenberg-Modell
2 Heisenberg-Modell
2.1 Allgemeine Grundlagen
Das Heisenberg-Modell beschreibt im Rahmen des kooperativen Magnetismus wechselwirkende Spins auf einem Gitter. Kooperativer Magnetismus liegt vor, wenn Materialien unterhalb einer charakteristischen Temperatur ohne externes Magnetfeld eine Magnetisierung aufweisen. Diese wird durch eine geordnete Ausrichtung der magnetischen
Momente auf atomarer Ebene bedingt. Die Wechselwirkung der Spins untereinander
kann zum einen durch eine Dipol-Dipol-Wechselwirkung ihrer magnetischen Momente erklärt werden. Eine weitaus größere Rolle spielt jedoch die sogenannte quantenmechanische Austauschwechselwirkung [9]. Die Stärke der Austauschwechselwirkung
zwischen zwei Gitterplätzen i und j wird durch die Kopplungskonstante Jij = Jji
angegeben. Zusätzlich lässt das Modell eine Wechselwirkung der Spins mit einem äußeren Magnetfeld zu. Im allgemeinen Fall eines inhomogenen Magnetfelds lautet der
Hamilton-Operator
H=
X
~i · S
~j −
Jij S
i<j
X
~hi · S
~i .
(1)
i
Dabei bezeichnet ~hi die magnetische Feldstärke am Gitterplatz i. In der Notation
(1) erreicht man einen antiferromagnetischen Grundzustand für positive bzw. einen
ferromagnetischen Grundzustand für negative Kopplungskonstanten Jij . Der Spin am
Gitterplatz i wird hier durch den Spinoperator S~i beschrieben. Es gelten die üblichen
Kommutatorbeziehungen für Drehimpulse
[Siα , Sjβ ] = i~δij αβγ Siγ
(2)
mit den Spinkomponenten α, β und γ. Der hintere Term in (1) stellt die Wechselwirkung der Spins mit dem äußeren Magnetfeld dar. Die magnetische Feldstärke
~ i wird über das gyromagnetische Verhältnis g und das Bohrsche Magneton
h~i = gµB B
~ i am Gitterplatz i definiert.
µB durch das Magnetfeld B
3
2.2 Das Heisenberg-Modell auf vollständig verknüpften Graphen2 Heisenberg-Modell
2.2 Das Heisenberg-Modell auf vollständig verknüpften
Graphen
In der vorliegenden Arbeit wird das Heisenberg-Modell auf vollständig verknüpften
Graphen mit einem homogenen externen Magnetfeld betrachtet. Für einen Graphen
mit N Gitterplätzen enthält der Hamiltonian (1) genau N (N2−1) Parameter, nämlich
die Kopplungskonstanten zwischen den einzelnen Spins. Unter der Voraussetzung, dass
jeweils ein Spinplatz mit allen anderen Plätzen dieselbe Kopplungskonstante besitzt,
lässt sich diese Anzahl an Parametern auf N − 1 reduzieren. In diesem Fall gilt J13 =
J23 , J14 = J24 = J34 , etc. Die folgende Abbildung zeigt diese Situation beispielhaft an
einem Cluster aus vier Spins.
J23
2
3
J12
J34
J13
J24
1
4
J14
Abbildung 1: Cluster aus vier Spins
Damit erhält man für den Hamilton-Operator
2
2
2
~12
~123
~12···N
~12...N ,
H = J2 S
+ J3 S
+ · · · + JN S
− ~h · S
(3)
~12 = S
~1 +S
~2 , S
~123 = S
~1 +S
~2 +S
~3 , . . . , S
~12...N = S
~1 +· · ·+S
~N eingeführt werden.
wobei S
Die neuen Kopplungskonstanten J2 , . . . , JN hängen über die folgenden Relationen mit
J12 , . . . , J(N −1)N zusammen.
J1N
J12 = 2(J2 + J3 + . . . + JN )
J13 = J23 = 2(J3 + . . . + JN )
..
.
= . . . = J(N −1)N = 2JN
~2 = S
~2 = . . . = S
~ 2 = ~s(s + 1) unterscheidet sich der Hamiltonoperator
Wegen S
1
2
N
(3) von der Form in (1) um einen konstanten, additiven Term. Liegt ein homogenes
Magnetfeld in z-Richtung an, lässt sich der Hamiltonian (3) schreiben als
2
2
z
2
~12...N
~12
~123
.
+ J3 S
+ · · · + JN S
− hS12...N
H = J2 S
(4)
Dieser Hamiltonoperator stellt den Ausgangspunkt für die quantenmechanischen Berechnungen an den untersuchten Spinsystemen dar.
4
2 Heisenberg-Modell
2.3 Kommutatorrelationen und Quantenzahlen
2.3 Kommutatorrelationen und Quantenzahlen
Im Folgenden wird gezeigt, dass die im Hamiltonoperator (4) auftretenden Spinopez
2 ~2
~2
~12
, S123 , . . . , S
ratoren S
12...N und S12...N jeweils paarweise kommutieren. Dazu sei ohne
Einschränkung M < N .
2
2
, S12...N
S12...M
2 ~12...M + S
~(M +1)...N
S
h
i 2
2
2
2
2
~
~
= S12...M , S12...M + 2 S12...M , S12...M · S(M +1)...N + S12...M
, S(M
+1)...N
h
i 2 2 2
~
~
~
~
~
~
= 2 S12...M , S12...M · S(M +1)...N + S1 + . . . + SM , SM +1 + . . . + SN
=
2
,
S12...M
Der hintere Kommutator enthält Spinoperatoren von verschiedenen Plätzen, die
nach (2) miteinander vertauschen. Er ist also Null. Im vorderen Kommutator lässt
sich das Skalarprodukt in Komponentenschreibweise ausdrücken.
h
i
"
2
~12...M · S
~(M +1)...N = 2 S 2
S12...M
,S
12...M ,
#
X
α
α
α
S12...M
S(M
+1)...N = 2
X
2
α
α
S12...M
, S12...M
S(M
+1)...N
α
X α
2
2
α
α
α
S12...M
, S12...M
S(M +1)...N + S12...M
S12...M , S(M
=2
+1)...N
α
= 0.
Der erste Kommutator der Summe ist Null, weil das Quadrat eines Drehimpulses mit
allen Komponenten vertauscht. Der zweite Kommutator enthält ausschließlich Komponenten von Spinoperatoren verschiedener Plätze. Mit denselben Argumentationen
z
gelten für S12...N
die Kommutatorrelationen
z
2
S12...N , S12...N
= 0,
z
z
2
z
z
z
2
S12...N
, S12...M
= S1 + . . . SM
+ SM
+1 + . . . + SN , S12...M
z
z
2
= S12...M
+ S(M
+1)...N , S12...M
z
z
2
2
= S12...M
, S12...M
+ S(M +1)...N , S12...M
= 0.
Da die Spinoperatoren wie eben gezeigt paarweise kommutieren, bilden ihre Eigenwerte eine geeignete Basis |s12 , s123 , . . . , s12...N , sz12...N i. In dieser Basis ist (4) offensichtlich diagonal. Damit sind s12 , s123 , . . . s12...N und sz12...N Quantenzahlen, die alle
(2s+1)N Eigenzustände des Hamiltonoperators (4) beschreiben. Mit Hilfe der Drehimpulsalgebra kann man von der |sz1 , sz2 , . . . , szN i-Basis zur |s12 , s123 , . . . , s12...N , sz12...N iBasis übergehen. An dieser Stelle und im Folgenden wurde ~ = 1 gesetzt. Es folgt
damit für die Eigenwerte bzw. Eigenenergien von (4) explizit
E(s12 , . . . , s12...N , sz12...N ) = J2 s12 (s12 + 1) + . . . + JN s12...N (s12...N + 1) − hsz12...N . (5)
5
3 Cluster aus drei Spins
3 Cluster aus drei Spins
Das folgende Kapitel beschreibt verschiedene Kopplungsfälle für einen Cluster aus drei
Spins mit der Spinquantenzahl s. Dabei kann man sich vorstellen, dass die Spins in
einem gleichseitigen Dreieck angeordnet sind. Der allgemeine Heisenberg-Hamiltonian
(1) lautet in dieser Situation
~1 · S
~2 + J23 S
~2 · S
~3 + J31 S
~3 · S
~1 − ~h · (S
~1 + S
~2 + S
~3 ).
H = J12 S
(6)
Mit der Annahme J23 = J31 folgt der Hamiltonian in der Darstellung von (4)
2
2
z
H = J2 S12
+ J3 S123
− hS123
− s(s + 1)(2J2 + 3J3 ).
(7)
Dabei gilt für die neuen Kopplungskonstanten J2 und J3
J2 = 21 (J12 − J23 ),
(8)
J3 = 21 J12 .
Der konstante Term hat dabei keinen Einfluss auf die Eigenzustände des Hamiltonoperators und kann daher weggelassen werden. Der Übergang von der |sz1 , sz2 , sz3 i-Basis
zur |s12 , s123 , sz123 i-Basis erfolgt nach den Regeln der Drehimpulsaddition. Dabei kön~12 = S
~1 + S
~2 und S
~123 = S
~1 + S
~2 + S
~3
nen die Quantenzahlen s12 bzw. s123 der Spins S
nur die bestimmten Werte
0 ≤ s12 ≤ 2s,
|s12 − s| ≤ s123 ≤ s12 + s,
annehmen. Das Beispiel s =
licht.
1
2
−s123 ≤ sz123 ≤ s123
wird durch das folgende Schema graphisch veranschau-
Quantenzahlen s12 und s123
3/2
1
1/2
0
1
(9)
2
Anzahl Spins
Abbildung 2: Quantenzahlen s12 und s123 für s =
6
3
1
2
3 Cluster aus drei Spins
Das obige Schema liefert mit (5) für die Eigenenergien
E1
E2
E3
E4
= 34 J3 − 21 h,
= 34 J3 + 21 h,
= 2J2 + 34 J3 − 12 h,
= 2J2 + 34 J3 + 12 h,
E5
E6
E7
E8
= 2J2 +
= 2J2 +
= 2J2 +
= 2J2 +
15
J
4 3
15
J
4 3
15
J
4 3
15
J
4 3
−
−
+
+
3
h,
2
1
h,
2
1
h,
2
3
h.
2
(10)
Dabei wurde der konstante Term im Hamiltonian nicht berücksichtigt. Dies entspricht
einer Nullpunktsverschiebung der Eigenenergien.
Nun wird zunächst der symmetrische Fall betrachtet, anschließend folgen die Fälle
einer halbsymmetrischen bzw. einer allgemeinen Kopplung.
7
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
In diesem Abschnitt wird der Cluster aus drei Spins für den Fall einer symmetrischen
Kopplung behandelt. Das bedeutet, dass die Spins alle über dieselbe Kopplungskonstante J miteinander gekoppelt sind.
2
J
J
1
J
3
Abbildung 3: Cluster aus drei Spins mit symmetrischer Kopplung
Zunächst erfolgt eine quantenmechanische Behandlung, anschließend wird dieser Fall
klassisch betrachtet.
3.1.1 Quantenmechanisch
Im symmetrischen Fall gilt J12 = J23 = J31 = J. Dies liefert mit (8) für die neuen
Kopplungskonstanten J2 = 0 und J3 = J2 . Der Hamiltonoperator (7) lautet damit ohne
den konstanten Term
H=
J 2
z
S − hS123
.
2 123
(11)
J
s123 (s123 + 1) − hsz123 .
2
(12)
Die Eigenenergien ergeben sich zu
E(s123 , sz123 ) =
Um später die quantenmechanischen Ergebnisse im Grenzfall s → ∞ mit den klas~ → √ S~
sischen Resultaten vergleichen zu können, werden die Spinvektoren S
nors(s+1)
miert. Damit erhält man die Eigenenergien
E(s123 , sz123 ) =
J s123 (s123 + 1)
hsz
− p 123 .
2 s(s + 1)
s(s + 1)
(13)
Im Folgenden wird das symmetrische Spintrimer für endliche Temperaturen und in
den Grenzfällen sehr tiefer und sehr hoher Temperaturen betrachtet.
8
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
(i) Endliche Temperaturen T > 0
Die quantenmechanische Zustandssumme lautet allgemein
X
Z=
e−βEα ,
α
wobei α den gesamten Satz der Quantenzahlen beschreibt und β = kB1T der BoltzmannFaktor ist. Bei der Addition von Drehimpulsen nehmen die Quantenzahlen nur bestimmte erlaubte Werte an. Für die Addition dreier Spins der Spinquantenzahl s gelten
die Regeln (9). Damit resultiert für die Zustandssumme
Z=
sX
12 +s
2s
X
s123
X
e
−β
hsz
J s123 (s123 +1)
− √ 123
2
s(s+1)
s(s+1)
.
(14)
s12 =0 s123 =|s12 −s| sz123 =−s123
Ausgehend von dieser Zustandssumme wird später der Übergang zur Klassik als Grenzfall s → ∞ vollzogen [Vgl. 3.1.3].
Aus der Zustandssumme Z bzw. der Freien Energie F = −kB T ln Z können die spezifische Wärme cV , die Magnetisierung M und die Suszeptibilität χ über
cV =
∂E
,
∂T
M =−
∂F
,
∂h
χ=
∂M
∂h
bestimmt werden. Alternativ lassen sich diese Größen wie folgt berechnen:
1 2
2
hH
i
−
hHi
,
kB T 2
3
X
z
M=
hSiz i = hS123
i,
cV =
(15)
(16)
i=1
χ=
1 z 2
z
h(S123 ) i − hS123
i2 .
kB T
(17)
Die spezifische Wärme bzw. die Suszeptibilität können als Fluktuationen der Energie bzw. der Magnetisierung interpretiert werden. Die Magnetisierung wiederum ist
als Mittelwert der z-Komponente des Gesamtspins definiert. Dabei gilt für die thermodynamischen Mittelwerte
P −βEα z n
P −βEα n
e
(S123 )
e
Eα
α
α
z
n
n
P −βE
h(S123 ) i =
.
hH i = P −βEα ,
α
e
e
α
α
9
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Mit diesen Ausdrücken für die quantenmechanischen Größen cV , M und χ werden
die numerischen Berechnungen bei einem Magnetfeld von h = 0 bzw. h = 0.5 mit
Hilfe von python durchgeführt und in allen folgenden Abbildungen über der Temperatur kB T aufgetragen. Dabei wurde die Kopplungskonstante für den Abschnitt 3.1 auf
J3 = J2 = 1 gesetzt und alle anderen Energiegrößen - z.B. das Magnetfeld h oder die
Temperatur kB T - in Einheiten von J3 bzw. J2 angegeben. Mit der obigen Definition
(16) besitzt die Magnetisierung keine Einheit. Wegen h = gµB B unterscheiden sich
M bzw. χ um einen Faktor µB bzw. µ2B von der üblichen Definition. In der restlichen
Arbeit ist die spezifische Wärme cV in Einheiten von kB , die Magnetisierung M in
Einheiten von µB und die Suszeptibilität χ in Einheiten von µ2B angegeben.
Es folgen die quantenmechanischen Resultate für die thermodynamischen Größen
bei kleinen Spinquantenzahlen s = 12 , 1, . . . , 29 , 5 für den Fall, dass kein äußeres Magnetfeld anliegt.
s=1/2, h=0
s=1, h=0
s=3/2, h=0
s=2, h=0
s=5/2, h=0
s=3, h=0
s=7/2, h=0
s=4, h=0
s=9/2, h=0
s=5, h=0
Spezifische Waerme cV/k_B
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10-2
10-1
k_B T
100
(a) Spezifische Wärme für s=0.5,...,5
10
101
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
s=1/2, h=0
s=1, h=0
s=3/2, h=0
s=2, h=0
s=5/2, h=0
s=3, h=0
s=7/2, h=0
s=4, h=0
s=9/2, h=0
s=5, h=0
0.8
Suszeptibilitaet Chi/mu_Bohr^2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10-2
10-1
k_B T
100
(b) Suszeptibilität für s=0.5,...,5
Abbildung 4: Thermodynamische Größen für h = 0
Die Abbildung (Abb.4a) stellt die spezifische Wärme dar. Sowohl für ganz- als auch
für halbzahlige Spins ergibt sich ohne externes Magnetfeld im Grundzustand cV = 0.
Mit zunehmender Temperatur steigen die Kurven an und streben nach dem Erreichen
eines Maximums für hohe Temperaturen wieder gegen Null. Dabei gehen die Kurven
für die verschiedenen Spinquantenzahlen in einander über. Für ganzzahlige Spins erreichen die Maxima Werte über cV = 2, während die Maxima der halbzahligen Spins
unterhalb einer spezifischen Wärme von cV = 32 liegen. Mit wachsendem Spin verbreitern sich die Maxima der halbzahligen Werte und nähern sich dem Wert 32 an. Für
ganzzahlige Werte wird der Kurvenverlauf nach den Maxima plauteauartig und strebt
ebenfalls gegen 23 .
Wegen h = 0 existiert keine Magnetisierung. Die untere Abbildung (Abb.4b) zeigt
die Suszeptibilität für das Spintrimer. Für hohe Temperaturen gehen alle Kurven ineinander über und streben gegen Null. Die Suszeptibilität zeigt für ganzzahlige Spins ein
Maximum und fällt für T → 0 auf Null ab. Der Grundzustand besitzt keinen Gesamtspin, da für ganzzahlige Spins der kleinste mögliche Wert der Gesamtspinquantenzahl
s123 = 0 ist und dieser Wert eine minimale Energie liefert. Für halbzahlige Spins ergeben die Kurven kein Maximum und divergieren für T → 0. Der Grundzustand besitzt
für diese Spinquantenzahlen einen endlichen Gesamtspin s123 = 21 . Dies ist der Wert
von s123 , der für halbzahliges s die Energie minimiert und so den Grundzustand beschreibt. Für h = 0 existiert für diesen Gesamtspin keine Vorzugsrichtung und ein
infinitesimales Störfeld führt zu einer schlagartigen Ausrichtung. Da die Suzeptibilität
die Magnetisierbarkeit eines Systems beschreibt, ist χ in diesem Fall unendlich groß.
11
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Hier wird bereits deutlich, dass im Grenzfall s → ∞ und T → 0 die Reihenfolge der
Grenzübergänge entscheidend sein wird. Dies wird im Vergleich mit den klassischen
Ergebnissen zum Tragen kommen.
Die folgenden Abbildungen stellen die thermodynamischen Größen für ein äußeres
Magnetfeld von h = 0.5 dar.
s=1/2, h=0.5
s=1, h=0.5
s=3/2, h=0.5
s=2, h=0.5
s=5/2, h=0.5
s=3, h=0.5
s=7/2, h=0.5
s=4, h=0.5
s=9/2, h=0.5
s=5, h=0.5
Spezifische Waerme cV/k_B
1.5
1.0
0.5
0.0
10-1
k_B T
10-2
100
(a) Spezifische Wärme für s = 0.5,...,5
0.6
s= 1/2,9h= 0.5
s= 1,9 h= 0.5
s= 3/2,9h= 0.5
s= 2,9 h= 0.5
s= 5/2,9h= 0.5
s= 3,9 h= 0.5
s= 7/2,9h= 0.5
s= 4,9 h= 0.5
s= 9/2,9h= 0.5
s= 5,9 h= 0.5
Magnet isierung9M/m u_Bohr
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 -3
10
10
-2
-1
10
k_B9T
10
0
(b) Magnetisierung für s = 0.5,...,5
12
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
s=1/2, h=0.5
s=1, h=0.5
s=3/2, h=0.5
s=2, h=0.5
s=5/2, h=0.5
s=3, h=0.5
s=7/2, h=0.5
s=4, h=0.5
s=9/2, h=0.5
s=5, h=0.5
Suszeptibilitaet Chi/mu_Bohr^2
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
10-2
10-1
k_B T
100
(c) Suszeptibilität für s = 0.5,...,5
Abbildung 5: Thermodynamische Größen für h = 0.5
Der Verlauf der spezifischen Wärme in Abbildung (Abb.5a) nähert sich für alle Spinwerte im Tieftemperaturfall dem Nullpunkt an. Auch für T → ∞ gehen die Kurven
der spezifischen Wärme ineinander über und streben gegen Null. Im mittleren Temperaturbereich zeigen die Kurven ein Maximum bzw. zwei Maxima. Dies lässt darauf
schließen, dass es bei diesen Temperaturen zur thermischen Anregung des ersten Zustands bzw. der ersten beiden Zustände über dem Grundzustand kommt und diese mit
dem Anteil e−β∆E zur spezifischen Wärme beitragen. Dabei bezeichnet ∆E die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem entsprechenden angeregten Zustand.
Abbildung (Abb.5b) stellt die Magnetisierung für das Spintrimer bei einem externen Magnetfeld h = 0.5 dar. Die Kurven aller Spinwerte gehen für hohe Temperaturen
ineinander über und streben gegen Null. Sehr hohe Temperaturen wirken einer Ausrichtung der Spins im Magnetfeld entgegen. Im Grenzfall T → ∞ bewegen sich die
Spins unkontrolliert und es existiert keine Vorzugsrichtung mehr. Für den thermiz
schen Mittelwert der z-Komponente des Gesamtspins gilt hS123
i = 0 und damit ist die
Magnetisierung des Spintrimers Null. Für tiefe Temperaturen konvergiert die Magnetisierung bei s = 1, 2, 3 gegen den Nullpunkt. Der Grundzustand weist in diesen Fällen
keine Magnetisierung auf und besitzt also keinen Gesamtspin. Für die anderen geplotteten Spinwerte ergeben sich im Tieftemperaturfall konstante Magnetisierungen. Für
diese Spinquantenzahlen besitzt der Grundzustand einen Gesamtspin. Diesen Gesamtspin kann man bestimmen, indem man die Energie E(s123 , sz123 ) aus (13) bezüglich s123
minimiert. Dies wird im folgenden Abschnitt betrachtet.
Die Suszeptibilität in Abbildung (Abb.5c) fällt bei allen Spinwerten im Tieftemperaturfall auf Null. Weist der Grundzustand einen endlichen Gesamtspin auf, sorgt das
angelegte Magnetfeld für eine stabile Ausrichtung. Eine beliebig kleine magnetische
13
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Störung kann diese Ausrichtung nicht ändern. Die Suszeptibilität ist also Null. Liegt
im Grundzustand kein Gesamtspin vor, ist das System auch nicht magnetisierbar. Ein
Störfeld kann die nichtvorhandene Magnetisierung auch nicht ändern. Auch in diesem
Fall gilt χ = 0. Für steigende Temperaturen nimmt die Suszeptibilität für alle Spinquantenzahlen zunächst zu und strebt nach einem Maximum für T → ∞ wieder gegen
Null.
(ii) Tieftemperaturfall T → 0
Für T = 0 erhält man den Grundzustand mit der Grundzustandsenergie E0 (h). In
Abhängigkeit vom äußeren Magnetfeld lässt sich durch Minimierung der Energie (13)
die Spingesamtquantenzahl s123 des Grundzustands bestimmen. Für den Fall J3 =
J
= 1 erhält man
2
s̃123
p
h s(s + 1) − 1
.
=
2
Dies liefert einen kontinuierlichen Wert. Die Quantenzahl s123 nimmt jedoch nach
den Regeln der Drehimpulsaddition nur bestimmte diskrete Werte an. Deswegen werden im Sinne der diskreten Optimierung die beiden Quantenzahlen betrachtet, zwischen denen s̃123 liegt. Von beiden möglichen Werten für s123 beschreibt dann derjenige
den Grundzustand, der die kleinere Energie liefert. Dabei setzt man sz123 = s123 , um
für ein bestimmtes s123 bei positiven Magnetfeldstärken eine minimale Energie zu
erreichen. Die folgende Abbildung zeigt die Grundzustandsenergie E0 für s = 23 in
Abhängigkeit vom Magnetfeld h.
0
Grundzustandsenergie E_0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
Magnetfeld h
Abbildung 6: Grundzustandsenergie für s =
14
3
2
4
5
6
in Abhängigkeit vom Magnetfeld h
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
Die Energie des Grundzustands in Abhängigkeit vom Magnetfeld ist eine abschnittsweise definierte Funktion, weil die Quantenzahlen diskret verteilt sind. Für s = 32 ergeben sich für die Quantenzahl des Gesamtspins die folgenden fünf Einstellmöglichkeiten
s123 = 21 , 23 , 52 , 27 , 92 . Der Verlauf der Grundzustandsenergie E0 zeigt fünf Abschnitte, in
denen jeweils eine der Quantenzahlen s123 den Grundzustand charakterisiert. Die entsprechende Quantenzahl kann wegen s123 = sz123 aus der in Abbildung (Abb.7) dargestellten Magnetisierung abgelesen werden. Innerhalb der einzelnen Abschnitte nimmt
die Grundzustandsenergie E0 linear mit wachsendem Magnetfeld ab. Dabei wird der
Betrag der Steigung mit zunehmendem Magnetfeld größer. Bei einer Magnetfeldstärke
von h = 4.7 beginnt der fünfte Abschnitt, in dem der Grundzustand durch die höchste Gesamtquantenzahl s123 = 92 beschrieben wird. Da keine größeren Werte für s123
existieren, wird dieser Bereich für alle höheren Magnetfeldstärken nicht mehr verlassen.
Die Magnetisierung entspricht dem zeitlichen Mittelwert der z-Komponente des Gesamtspins, wird also durch die Quantenzahl sz123 beschrieben. Da diese in Abhängigkeit
vom Magnetfeld diskretisiert ist, ergibt sich für die Magnetisierung im Grundzustand
eine Stufenfunktion. Für endliche Temperaturen T > 0 runden die Stufen ab. Diese
Aufweichung ist proportional zur Temperatur. Die Energieniveaus zu den Quantenzahlen sz123 hängen linear vom angelegten Magnetfeld h ab. Die Energiedifferenz zwischen
zwei bestimmten Energieniveaus ist damit auch linear in h, das heißt ∆E = kB T ∝ h.
Ist die Temperatur ausreichend hoch, um die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und höher liegenden Niveaus zu überwinden, kommt es zur Mischung der
Zustände. Es trägt dann nicht mehr ausschließlich der Grundzustand, sondern auch
höher liegende Niveaus mit einem Anteil von e−β∆E zur Magnetisierung bei und es
erhält man für die Suskommt zur Aufweichung der Stufenfunktion. Wegen χ = ∂M
∂h
zeptibilität Maxima, die um die Stufen der Magnetisierung zentriert sind. Für T → 0
verengen sie sich zu Delta-Peaks.
s=3/2, Magnetisierung, T=0.0099
s=3/2, Suszeptibilitaet/5.5, T=0.0099
s=3/2, Magnetisierung, T=0
5
4
3
2
1
00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5 3.0 3.5
Magnetfeld h
4.0
4.5
5.0
Abbildung 7: Magnetisierung und Suszeptibilität des Grundzustands für s =
hängigkeit vom Magnetfeld h
15
3
2
in Ab-
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
(iii) Hochtemperaturfall T → ∞
Ausgehend von den obigen Gleichungen (15) und (17) für die spezifische Wärme und
die Suszeptibilität lässt sich das Verhalten dieser beiden Größen bei sehr hohen Temperaturen beschreiben. Für hH n i gilt im Hochtemperaturfall
P −βEα n
P n
e
Eα
Eα
T →∞
α
α
n
hH i = P
= const.
−−−→
exp−βEα
Anzahl der Zustände
α
Daraus folgt für die spezifische Wärme
const
.
(18)
T2
Für die Suszeptibilität lässt sich analytisch nur der Hochtemperaturfall ohne äußeres
Magnetfeld betrachten. Wegen h = 0 existiert keine ausgezeichnete Einstellrichtung
für Spins und alle Raumrichtungen sind gleichberechtigt. Bei hohen Temperaturen gilt
z
für den thermischen Mittelwert der z-Komponente des Gesamtspins hS123
i = 0. Für
das Quadrat der z-Komponente folgt damit
cV =
1 2
z
i
h(S123
)2 i = hS123
3
h
i
1 2
2
2
~
~
~
~
~
~
=
S + S2 + S3 + 2S1 · S2 + 2S1 · S3 + 2S2 · S3
3 1
2
= s(s + 1) + (S~1 · S~2 + S~1 · S~3 + S~2 · S~3 ).
3
(19)
Mit zunehmender Temperatur wächst die Energie des Spinssystems an. Im Grenzfall
T → ∞ ist sie bedeutend größer als die Kopplung zwischen den Spins. Diese bewegen
sich unabhängig voneinander. In (19) verschwinden die Kopplungsterme S~i · S~j und
man erhält mit (17)
χ=
const
1
z
h(S123
.
)2 i =
kB T
T
(20)
Die Konstanten in (18) und (20) werden im Abschnitt [3.1.2] aus der klassischen Zustandssumme hergeleitet.
16
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
Im Grenzfall T → ∞ bzw. β → 0 lässt sich die Zustandssumme (14) wie folgt entwickeln
Z=
1
X
Anzahl der Zustände
1
≈
(2s + 1)3
2s
X
e−βEα
α
sX
12 +s
s123
X
s12 =0 s123 =|s12 −s| sz123 =−s123
β2 2
1 − βEs12 ,s123 ,sz123 + Es12 ,s123 ,sz123
2
sX
s123
2s
12 +s
h
i
X
X
1
˜ 123 (s123 + 1) − h̃sz123
=
1
−
β
Js
(2s + 1)3 s =0
s123 =|s12 −s| sz123 =−s123
12
h
i2 β2 ˜
z
+
,
Js123 (s123 + 1) − h̃s123
2
wobei J˜ =
J
2s(s+1)
und h̃ = √
h
.
s(s+1)
(21)
Die Zustandssumme wurde dabei auf die Anzahl
der Zustände normiert, um später einen Vergleich mit der Klassik zu ermöglichen.
17
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
3.1.2 Klassisch
(i) Endliche Temperaturen T > 0
Nun wird das Spintrimer mit symmetrischer Kopplung aus klassischer Sicht betrachtet.
~=S
~1 + S
~2 + S
~3 und einem homogenen Magnetfeld h lautet
Mit dem Gesamtspinvektor S
der zugehörige klassische Hamiltonoperator
~1 · S
~2 + J S
~2 · S
~3 + J S
~3 · S
~1 − ~h · S
~1 + S
~2 + S
~3
H = JS
J 2
~
(S − 3) − ~h · S
2
J
~
= S 2 − ~h · S.
2
=
(22)
~i klassische Einheitsvektoren, wobei |S
~i | = 1 und S
~ 2 = 1. Im
Hier bezeichnen die S
i
letzten Schritt wurde der konstante Term − 3J
weggelassen.
Die
klassische
Zustands2
summe berechnet sich als Mehrfachintegral über die Oberflächen der Einheitskugeln
~i | = 1
mit Radius |S
Z
Z
Z
~ ~ ~
d S1 d S2 d2 S3 e−βH(S1 ,S2 ,S3 )
Z
Z
Z
Z
~
3
2
2
~ e−β( J2 S 2 −~h·S)
= d S d S1 d S2 d2 S3 δ(S~1 + S~2 + S~3 − S)
Z
~
~ e−β( J2 S 2 −~h·S)
.
= d3 S N (S)
Z=
2
2
Die Identität
~ =
δ(S~1 + S~2 + S~3 − S)
Z
d3 k i~k·(S~1 +S~2 +S~3 −S)
~
e
3
(2π)
(23)
(24)
liefert die klassische Zustandsdichte
~ =
N (S)
Z
Z
Z
~
d2 S3 δ(S~1 + S~2 + S~3 − S)
Z
Z
Z
Z
d3 k
~ ~ ~ ~ ~
2
2
d S1 d S2 d2 S3 eik·(S1 +S2 +S3 −S)
=
3
(2π)
Z
Z
Z
Z
d3 k −i~k·S~
~ ~
2
i~k·S~1
2
i~k·S~2
d S1 e
d S2 e
d2 S3 eik·S3 .
=
e
3
(2π)
2
d S1
2
d S2
18
(25)
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
Mit
Z
i~k·S~j
d2 Sj e
Z2π
=
Zπ
dϕ
0
dθ sinθ eikcosθ = 4π
sink
k
0
resultiert für die Zustandsdichte
3
d3 k −i~k·S~
sink
4π
e
(2π)3
k
Z∞
32π
sin(kS)sin3 (k)
dk
=
S
k2
~ =
N (S)
Z
0
2π 2
(|S + 3| + 3|S − 1| − 3|S + 1| − |S − 3|)
= −
S
 2
 8π
4π 2
=

0
3
S
,0 ≤ S ≤ 1
− 1 ,1 ≤ S ≤ 3
,S ≥ 3
.
(26)
Genaue Schritte zur Berechnung der Zustandsdichte (26) finden sich im Anhang [A.].
Ohne äußeres Magnetfeld vereinfacht sich die Zustandssumme (23) zu
Z
J 2
Z = d3 S N (S) e−β 2 S
Z∞
= 4π
J
dS S 2 N (S) e−β 2 S
2
0

Z1
= 4π 
J
2
dS S 2 8π 2 e−β 2 S +
0
Z3

J 2
dS 4π 2 S (3 − S) e−β 2 S  .
(27)
1
Existiert jedoch ein externes Magnetfeld h 6= 0, so gilt für die klassische Zustandssumme (23)
Z∞
Z = 4π
J
dS N (S) S e−β 2 S
2
sinh(βhS)
βh
(28)
0

 1
Z3
Z
J 2 sinh(βhS)
J 2 sinh(βhS)
 . (29)
= 16π 3  dS 2S e−β 2 S
+ dS (3 − S) e−β 2 S
βh
βh
0
1
19
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Um später einen Vergleich mit den quantenmechanischen Resultaten zu ermöglichen,
1
wird der Faktor (4π)
3 zur Normierung der Zustandssumme eingeführt. Damit werden
(27) und (29) zu
" Z1
Z3
#
Zklassisch,h=0
1
=
4
Zklassisch,h6=0
 1

Z
Z3
J 2 sinh(βhS)
J 2 sinh(βhS)
1
.
=  dS 2S e−β 2 S
+ dS (3 − S) e−β 2 S
4
βh
βh
0
dS 2S 2 e
−β J2 S 2
−β J2 S 2
dS S (3 − S) e
+
,
(30)
1
0
1
(31)
Im allgemeinen Fall endlicher Temperaturen und endlicher Magnetfelder resultiert die
Zustandssumme
16π 3
9
1
Z=
exp − a sinh(3b) − exp − b sinh(b)
ab
2
2
r
b2
a+b
π 8π 3
+
exp
3(a + b)erf √
2a ab
2a
2a
a−b
3a + b
− 3(a − b)erf √
− (3a + b)erf √
2a
2a
3a − b
+(3a − b)erf √
mit a = Jβ, b = hβ.
2a
Hierbei ist
2
erf(x) = √
π
Zx
(32)
2
dt e−t
0
im Hadie sogenannte Fehlerfunktion. Berücksichtigt man den konstanten Term − 3J
2
miltonian (22), so erhält man aus (32) die Zustandssumme aus [10].
20
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
(ii) Tieftemperaturgrenzfall T → 0
Im Folgenden wird der Tieftemperaturfall klassisch betrachtet. Zunächst wird das Minimum der klassischen Energie und daraus die Ausrichtung der Spins im Grundzustand
~ und
bestimmt. Dazu differenziert man den Hamiltonian (22) nach dem Gesamtspin S
man erhält
∂H
~ − ~h =! 0
= JS
~
∂S
⇔
~
~ = h.
S
J
~ = 0. Dies
Ohne äußeres Magnetfeld gilt für den Gesamtspin im Grundzustand S
fordert eine sternförmige Ausrichtung der drei Spins in der Ebene, wobei jeweils zwei
Spins einen 120◦ -Winkel einschließen (Vgl. [11]). Die Grundzustandsenergie beträgt in
diesem Fall E = − 23 J.
~2
S
~1
S
~3
S
Abbildung 8: Ausrichtung dreier Spins im Grundzustand bei h = 0
~ = ~h ,
Liegt ein Magnetfeld h 6= 0 an, so gilt für den Gesamtspin im Grundzustand S
J
solange h < J. Daher gibt es unendlich viele Einstellmöglichkeiten für die drei Spins.
Sie liegen nicht mehr in einer Ebene, sondern besitzen zusätzlich eine z-Komponente.
h2
Energetisch sind diese Anordnungen alle mit E = − 32 J − 2J
entartet, doch weisen sie
unterschiedliche Magnetisierungen auf.
Ausgehend von den klassischen Zustandssummen (30) und (31) wird jetzt das Verhalten der thermodynamischen Größen cV , M , χ im Tieftemperaturgrenzfall untersucht. Zunächst existiert kein Magnetfeld, d.h. h = 0.
J
2
1
Wegen e−β 2 S ≈ 0 für S 2 βJ
ist in der entsprechenden Zustandssumme (30) das
Integral von 1 bis 3 im Tieftemperaturgrenzfall T → 0 bzw. β → ∞ vernachlässigbar.
Mit derselben Argumentation kann man im ersten Integral die obere Grenze nach ∞
verschieben. Dies liefert
21
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Z = 32π 3
Z∞
J
dS S 2 e−β 2 S
2
0
=
√ 7
16 2π 2
3
3
J 2β2
.
(33)
Daraus resultieren für die spezifische Wärme und die Suszeptibilität
3
cV
= ,
kB
2
1
χ= .
J
(34)
(35)
Nun wird ein externes Magnetfeld zugeschaltet. Mit sinh(βhS) =
die Zustandssumme (28) schreiben als
2π
Z=
βh
Z3
eβhS −e−βhS
2
J 2
J 2
dS N (S) S e−β 2 S +βhS − N (S) S e−β 2 S −βhS .
lässt sich
(36)
0
Eine quadratische Ergänzung im Exponenten der Exponentialfunktionen liefert zwei
um ± Jh zentrierte Gaußkurven, die in Abbildung (Abb.9) dargestellt sind. Damit lautet
die Zustandssumme
2π
Z=
βh
Z3
2
βh2
βh2
J
h 2
−β J2 (S− Jh )
−β
S+
(
)
2
J
dS N (S) S e
e 2J − N (S) S e
e 2J .
(37)
0
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 -2
-1
-h/J
0
+h/J
1
2
Abbildung 9: Gaußkurven in der klassischen Zustandssumme im Tieftemperaturfall
22
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
1
Im Tieftemperaturgrenzfall sind die beiden Gaußkurven mit der Breite βJ
sehr
h
schmal, da βJ 1 für β → ∞. Damit liegt die um − J zentrierte Glockenkurve
praktisch außerhalb des Integrationsbereichs und liefert keinen Beitrag zum Integral.
Außerdem wird angenommen, dass 0 < Jh < 1 gilt. Dann liegt die um + Jh zentrierte
Gaußkurve vollständig im Definitionsabschnitt [0; 1] der klassischen Zustandsdichte
N (S) und liefert außerhalb keinen Beitrag. Deswegen darf die obere Integralgrenze in
(37) nach ∞ verschoben werden und man erhält
Z∞
βh2
J
h 2
2π
Z=
8π 2 S e−β 2 (S− J ) e 2J
βh
0
√ 7
8 2π 2 βh2
= 3 3 e 2J .
β2J 2
(38)
Daraus folgt
3
cV
= ,
kB
2
h
M= ,
J
1
χ= .
J
(39)
(40)
(41)
Die folgenden Abbildungen zeigen die quantenmechanischen sowie die klassischen
Resultate für die spezifische Wärme, die Magnetisierung und die Suszeptibilität zunächst für h = 0 und anschließend für h 6= 0. Die klassischen Ergebnisse sind dabei
aus den Zustandssummen (30) und (31) abgeleitet. Die thermodynamischen Größen
werden jeweils über der Temperatur kB T aufgetragen. Dabei wurde J3 = J2 = 1 gesetzt, woraus J = 2 folgt. Der quantenmechanische Fall wurde jeweils für die relativ
hohen und ganzen Spinquantenzahlen s = 8, 9, 10 ausgewertet. Es muss beachtet
werden, dass in einigen Grafiken die klassischen Kurven mit python nicht für kleinere
Temperaturwerte als kB T ≈ 0.02 geplottet werden konnten.
23
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Ohne Magnetfeld ergeben sich folgende Verläufe für die spezifische Wärme und die
Suszeptibilität. Wegen h = 0 liegt keine Magnetisierung vor.
s=8, h=0
s=9, h=0
s=10, h=0
klassisch, h=0
Spezifische Waerme cV/k_B
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10-2
10-1
k_B T
101
100
(a) Spezifische Wärme für s = 8, 9, 10 und klassischer Fall
s=8, h=0
s=9, h=0
s=10, h=0
klassisch, h=0
Suszeptibilitaet Chi/mu_Bohr^2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10-2
10-1
k_B T
100
101
(b) Suszeptibilität für s = 8, 9, 10 und klassisch
Abbildung 10: thermodynamische Größen für h = 0
Die klassische spezifische Wärme (Abb.10a) besitzt für niedrige Temperaturen ein
Plateau bei 32 und fällt ab einer Temperatur von kB T ≈ 0.15 ab. Die geplotteten
quantenmechanischen Kurven gehen im Temperaturbereich kB T ≈ 1 − 2 · 10−2 in den
klassischen Verlauf über. Mit steigender Quantenzahl sinkt diejenige Temperatur, ab
der die quantenmechanischen Ergebnisse mit den klassischen Resultaten übereinstimmen. Für tiefe Temperaturen weichen die Kurven jedoch vom klassischen Verlauf ab
und streben nicht gegen den konstanten Wert 32 . Stattdessen besitzen sie ein lokales
24
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
Maximum bei cV = 2.2 und fallen für T → 0 auf Null ab. Der Grund für diese Abweichung sind die diskreten Energieniveaus. Für Temperaturen kB T > ∆E kommt es
zu einer Mischung der Zustände. Dann tragen auch höhere Niveaus zur spezifischen
Wärme bei.
Der klassische Verlauf der Suszeptibilität (Abb.10b) liegt bei tiefen Temperaturen
auf dem für J = 2 erwarteten konstanten Wert 12 und fällt für Temperaturen über
kB T ≈ 0.2 ab. Die quantenmechanischen Kurven stimmen ab kB T ≈ 0.3 mit der
klassischen Suszeptibilität überein. Im niedrigen Temperaturbereich ergeben sich Abweichungen und die Kurven konvergieren für T → 0 nicht gegen den klassischen Wert,
sondern fallen auf Null. Mit s = 8, 9, 10 wurden nur ganzzahlige Spinquantenzahlen
geplottet, für die das Spintrimer im Grundzustand keinen Gesamtspin besitzt. Dadurch
ergibt sich χ = 0 für tiefe Temperaturen. Für halbzahlige Spins jedoch divergiert die
Suszeptibilität im Grenzfall T → 0 [Vgl. 3.1.1, Abb.4b].
Daher gilt

 0
∞
lim χ(T ) =
T →0
 1
, s ganzzahlig
, s halbzahlig
, klassisch
2
und gleichzeitig für T > 0
1
lim χ(T ) = .
2
s→∞
25
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Es folgen die Graphen für ein endliches externes Magnetfeld. Exemplarisch wurden
hier die thermodynamischen Größen für ein Magnetfeld h = 0.5 geplottet.
1.6
s=8, h=0.5
s=9, h=0.5
s=10, h=0.5
klassisch, h=0.5
Spezifische Waerme cV/k_B
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 -3
10
10-2
10-1
k_B T
100
(a) Spezifische Wärme für s = 8, 9, 10 und klassischer Fall
s=8, h=0.5
s=9, h=0.5
s=10, h=0.5
klassisch, h=0.5
Magnetisierung M/mu_Bohr
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
10-3
10-2
10-1
k_B T
100
101
(b) Magnetisierung für s = 8, 9, 10 und klassischer Fall
26
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
0.7
s=8, h=0.5
s=9, h=0.5
s=10, h=0.5
klassisch, h=0.5
Suszeptibilitaet Chi/mu_Bohr^2
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 -3
10
10-2
10-1
k_B T
100
(c) Suszeptibilität für s = 8, 9, 10 und klassischer Fall
Abbildung 11: Thermodynamische Größen bei h = 0.5
Die klassische spezifische Wärme (Abb.11a) liegt für Temperaturen kB T . 0.1 auf
dem konstanten Wert von 23 und fällt dann mit steigender Temperatur ab. Die quantenmechanischen Kurven stimmen bereits für die geplotteten Spinquantenzahlen bei
Temperaturen kB T & 0.2 gut mit der klassischen Kurve überein. Für niedrigere Temperaturen weichen sie jedoch deutlich von der Klassik ab. So streben sie im Tieftemperaturfall nicht gegen 32 , sondern nehmen ab. Dieses Verhalten ist wie im Fall ohne
Magnetfeld auf Quanteneffekte zurückzuführen. Im Temperaturbereich um kB T = 0.1
besitzen die quantenmechanischen Kurven ein Maximum, welches für die geplotteten
Spinwerte bei einer spezifischen Wärme von ca. 1.45 liegt. Dieses Maximum nimmt
mit steigender Quantenzahl zu. Es ist zu erwarten, dass es für s → ∞ gegen den
klassischen Wert cV = 23 strebt.
Die klassische Magnetisierung (Abb.11b) liegt für Temperaturen kB T . 0.1 auf
dem konstanten Wert 41 . Dies entspricht dem klassischen Ergebnis (40) des Tieftemperaturfalls, da J = 2 und h = 0.5 sind. In diesem Temperaturbereich nehmen die
quantenmechanischen Kurven ein lokales Maximum an. Dieses liegt für die Spinwerte
s = 8, 9, 10 unterhalb von 14 . Für steigende Spinwerte nimmt das Maximum zu und
verbreitert sich. Das deutet daraufhin, dass es für s → ∞ gegen den klassischen Wert
M = 14 strebt. Für niedrige Temperaturen weichen die quantenmechanischen Kurven
wieder wegen Quanteneffekten vom klassischen Verlauf der Magnetisierung ab und
ergeben im Grundzustand Magnetisierungen M < 14 . Für höhere Temperaturen als
kB T ≈ 0.4 fallen sie stark ab und stimmen mit dem klassischen Verlauf der Magnetisierung sehr gut überein.
Die klassische Suszeptiblität (Abb.11c) nimmt für niedrige Temperaturen den konstanten Wert 21 an und stimmt wegen J = 2 mit dem klassischen Resultat (41) überein.
Für höhere Temperaturen als kB T ≈ 0.1 fällt sie stark ab. Die quantenmechanischen
27
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Kurven weichen wiederum für niedrige Temperaturen vom klassischen Ergebnis ab.
So streben sie nicht gegen einen konstanten Wert, sondern sinken für T → 0 ab. Im
Grundzustand ist für s = 8, 9, 10 kein Geamtspin vorhanden, die Suszeptibilität ist
Null [Vgl. 3.1.1, Abb.5c]. Im Temperaturbereich um kB T = 0.1 tritt in den quantenmechanischen Kurven ein lokales Maximum auf, das für die gewählten Spinwerte ungefähr
bei χ=0.48 liegt und für steigende Spinwerte zunimmt. Wieder ist zu erwarten, dass
für s → ∞ der klassische Wert von 12 angenommen wird. Für Temperaturen größer als
kB T ≈ 0.3 gehen die Kurven in den klassischen Verlauf über.
Aus der klassischen Betrachtung folgt, dass die spezifische Wärme unabhängig von
der Stärke des äußeren Magnetfelds für tiefe Temperaturen gegen den Wert 23 konvergiert. Dabei wurde vorausgesetzt, dass die um + Jh zentrierte Gaußkurve sehr schmal
ist und vollständig im Integrationsbereich [0;3] der klassischen Zustandssumme (37)
liegt. Zur weiteren Vereinfachung wurde sogar die strengere Annahme, dass sich die
Gaußkurve in [0;1] befindet, getroffen. Dieser Fall ergibt eine spezifische Wärme von
3
und wird durch die blaue Kurve in der folgenden Grafik (Abb.12) dargestellt.
2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
3
Abbildung 12: Mögliche Lage der Gaußkurve in der klassischen Zustandssumme
Steigende Magnetfeldstärken verschieben die Gaußkurve weiter nach rechts, bis sie
bei einem Magnetfeld von h = 3J um die obere Integrationsgrenze zentriert ist. Diese
Situation zeigt die grüne Kurve. Es resultiert eine spezifische Wärme von 2. Für weiter
wachsende Magnetfeldstärken bewegt sich die Gaußkurve noch weiter nach rechts, bis
sie schließlich den Integrationsbereich verlassen hat (rote Kurve) und keinen Beitrag
mehr zum Integral liefert. In diesem Fall erhält man einen Wert von cV = 3. Da die
Gaußkurve sehr schmal ist, ergeben sich drei Bereiche: Für eine Kopplungskonstante
von J = 2 ergibt die Magnetfeldstärke h = 6 eine spezifische Wärme cV = 2, während
Magnetfeldstärken h > 6 bzw. h < 6 zu cV = 3 bzw. cV = 23 führen. Ausführliche
Berechnungen der entsprechenden Werte von cV finden sich im Anhang [B.].
28
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
Die folgende Grafik zeigt die numerischen Resultate für den Verlauf der klassischen
spezifischen Wärme bei verschiedenen Magnetfeldstärken.
3.0
Spezifische Waerme cV/k_B
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.00.0
klassisch, h=0.5
klassisch, h=1.0
klassisch, h=3.0
klassisch, h=5.0
klassisch, h=5.5
klassisch, h=6.0
klassisch, h=6.5
klassisch, h=7.0
0.2
0.4
k_B T
0.6
0.8
1.0
Abbildung 13: Klassische spezifische Wärme für verschiedene Magnetfeldstärken
Abbildung (Abb.13) bestätigt die Erwartungen. Für Magnetfelder h < 6 strebt cV
für T → 0 gegen 32 . Bei h = 6 ergibt sich für tiefe Temperaturen eine spezifische Wärme von 2, während für Magnetfelder h > 6 die Tendenz von cV gegen 3 erkennbar ist.
Anschaulich kann man die Abhängigkeit der klassischen spezifischen Wärme vom Magnetfeld für tiefe Temperaturen wie folgt erklären:
Befindet sich ein einzelner Spin im Magnetfeld, präzediert er wegen seines magnetischen Moments um die Magnetfeldrichtung. Vereinfacht führt der Spin Pendelbewegungen in zwei Richtungen aus. Nach dem Gleichverteilungssatz trägt jeder Freiheitsgrad mit 12 kB T zur mittleren Energie des Systems bei. Folglich besitzt ein einzelner
Spin im Magnetfeld die Energie 1 kB T und damit eine spezifische Wärme von cV = 1.
Für hohe Magnetfeldstärken verhält sich das Spintrimer also wie drei einzelne Spins im
Magnetfeld. Das angelegte Magnetfeld ist deutlich höher als die Kopplung der Spins
untereinander und bewirkt eine Entkopplung des Systems. Dies entspricht den intuitiven Erwartungen. Ein interessanter Sonderfall ergibt sich, wenn die Magnetfeldstärke
genau das Dreifache der Kopplungskonstante beträgt. Offensichtlich verhält sich der
Spincluster in diesem Fall wie zwei einzelne Spins im Magnetfeld.
29
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
(iii) Hochtemperaturgrenzfall T → ∞
In diesem Abschnitt wird das Verhalten der spezifischen Wärme und der Suszeptibilität für sehr hohe Temperaturen mit äußerem Magnetfeld untersucht. Analog zur
quantenmechanischen Betrachtung wird dazu die Exponentialfunktion in der klassischen Zustandssumme (23) für β → 0 um Null taylorentwickelt. Um auch hier einen
Vergleich mit der Quantenmechanik zuzulassen, wird wiederum der Normierungsfaktor
1
eingeführt.
(4π)3
Zklassisch,h6=0,T →∞ =
1
(4π)3
Z
d3 S N (S)
∞
X
h
−β
J 2
S
2
~
− ~h · S
in
n!
n=0
2 #
Z
1
β2 J 2 ~ ~
J 2 ~ ~
3
≈
S −h·S +
S −h·S
d S N (S) 1 − β
(4π)3
2
2 2
( Z1 Zπ
"
2 #
J 2 ~ ~
β2 J 2 ~ ~
1
2
dSdΘ 4S 1 − β
S −h·S +
S −h·S
=
16
2
2 2
"
0
Z3
Zπ
0
"
dSdΘ 2S(3 − S) 1 − β
+
1
J 2 ~ ~
S −h·S
2
2
+
β
2
J 2 ~ ~
S −h·S
2
2 # )
0
(42)
Für die klassische Zustandssumme erhält man
Zklassisch,h6=0,T →∞ = 1 −
3 J
13J 2 + 4h2
+
.
2 kB T
8(kB T )2
(43)
Berechnet man aus (43) sowohl die spezifische Wärme als auch die Suszeptibilität und
betrachtet jeweils die Terme führender Ordnung in T , ergeben sich
J 2 + h2
,
kB T 2
1
χ=
.
kB T
cV =
(44)
(45)
Damit können die Konstanten aus der quantenmechanischen Rechnung (18) und (20)
bestimmt werden.
30
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
3.1.3 Übergang von der Quantenmechanik zur Klassik
In diesem Abschnitt wird der Übergang von der Quantenmechanik zur Klassik allgemein für T > 0 und speziell im Hochtemperaturfall durchgeführt und die Ergebnisse
beider Zugänge verglichen.
(i) Endliche Temperaturen T > 0
Ausgangspunkt bildet die quantenmechanische Zustandssumme (14). Zunächst werden
ganzzahlige Spins betrachtet. Nach den Regeln für die Drehimpulsaddition können die
Quantenzahlen s12 und s123 in ein Diagramm eingetragen werden. Exemplarisch ist
hier das Diagramm für s = 3 dargestellt.
Abbildung 14: s123 über s12 für s = 3
Für andere ganzzahlige Werte ergeben sich ähnliche Diagramme. Damit lässt sich für
h = 0 die Zustandssumme (14) ausdrücken als
Zqm,h=0 =
s−1
X
˜
(2s123 + 1)(2s123 + 1) e−β Js123 (s123 +1) ∆s123
s123 =0
+
3s
X
˜
(2s123 + 1)(3s + 1 − s123 ) e−β Js123 (s123 +1) ∆s123 ,
(46)
s123 =s
J
wobei J˜ = 2s(s+1)
und ∆s123 = 1. Dabei wurde ∆s123 eingeführt, da später im
Grenzfall s → ∞ die Summe in ein Integral übergehen soll.
31
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Mit J˜ wie oben und h̃ = √
h
s(s+1)
erhält man in Anwesenheit eines externen Magnet-
felds h 6= 0 für die Zustandssumme
Zqm,h6=0
1
=
1 − eβ h̃
+
3s
X
(
s−1
X
h
i
˜
˜
(2s123 + 1) e−β Js123 (s123 +1) e−β h̃s123 − e−β Js123 (s123 +1) e−β h̃(s123 +1) ∆s123
s123 =0
h
˜ 123 (s123 +1) −β h̃s123
−β Js
(3s + 1 − s123 ) e
e
˜ 123 (s123 +1) −β h̃(s123 +1)
−β Js
−e
e
i
)
∆s123 .
s123 =s
(47)
Für halbzahlige Spinwerte ergeben sich etwas andere s123 -s12 -Diagramme. Die folgende
Abbildung (Abb.15) zeigt den Fall s = 25 .
Abbildung 15: s123 über s12 für s =
5
2
Die Quantenzahl s123 nimmt als minimalen Wert 21 an. Deswegen muss für halbzahlige Spins die erste Summe über s123 in (46) bzw. in (47) bei s123 = 21 beginnen. Nach
einer Indexverschiebung in beiden Summen erhält man die Zustandssummen für h = 0
bzw. h 6= 0
32
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
3
Zqm,h=0 =
s− 2
X
˜
1
3
(2s123 + 2)(2s123 + 2) e−β J(s123 + 2 )(s123 + 2 ) ∆s123
s123 =0
3s− 12
1
3
1
˜
(2s123 + 2)(3s − s123 + ) e−β J(s123 + 2 )(s123 + 2 ) ∆s123 ,
2
X
+
s123 =s− 12
Zqm,h6=0
1
=
1 − eβ h̃
−e
(
(48)
3
s− 2
X
h
˜
1
3
1
(2s123 + 2) e−β J(s123 + 2 )(s123 + 2 ) e−β h̃(s123 + 2 )
s123 =0
˜ 123 + 1 )(s123 + 3 ) −β h̃(s123 + 3 )
−β J(s
2
2
2
e
i
∆s123
3s− 12
1
3
1
1 h
˜
(3s − s123 + ) e−β J(s123 + 2 )(s123 + 2 ) e−β h̃(s123 + 2 )
2
s123 =s− 12
)
i
1
3
3
˜
−e−β J(s123 + 2 )(s123 + 2 ) e−β h̃(s123 + 2 ) ∆s123 .
+
X
(49)
In den Zustandssummen werden nun die Substitutionen
J˜ →
J
,
2s(s + 1)
x=
s123
∆s123
und ∆x =
s
s
durchgeführt. Im Grenzübergang s → ∞ wird ∆x → 0 und aus den Summen über
s123 werden Integrale über x. Die Summengrenzen transformieren sich dabei wie in der
folgenden Tabelle angegeben.
halbzahliger Spin:
ganzzahliger Spin:
s123
s123
s123
s123
!
= 0 = xs
!
= s − 1 = xs
!
= s = xs
!
= 3s = xs
⇒x=0
⇒x=1−
⇒x=1
⇒x=3
1 s→∞
−−−→
s
1
33
s123
s123
s123
s123
!
= 0 = xs
!
= s − 32 = xs
!
= s − 12 = xs
!
= 3s − 12 = xs
⇒x=0
⇒x=1−
⇒x=1−
⇒x=3−
3 s→∞
−−−→
2s
1 s→∞
−−−→
2s
1 s→∞
−−−→
2s
1
1
3
3.1 Symmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Im Grenzfall s → ∞ ergeben sich also dieselben Integralgrenzen für ganz- und halbzahlige Spins. Aus (48) und (49) resultieren mit bzw. ohne Magnetfeld die klassischen
Zustandssummen

Zqm,h=0 = s3 
Z1
J
2
dx 4x2 e−β 2 x +
0
Zqm,h6=0
Z3

J 2
dx 2x (3 − x) e−β 2 x  ,
1
 1

Z
Z3
3
J 2
J 2
s 
=
dx 2x e−β 2 x sinh(βhx) + dx (3 − x) e−β 2 x sinh(βhx) . (51)
βh
0
1
Normiert man diese auf die Anzahl der Zustände mit dem Faktor
werden die Zustandssummen (50) und (51) zu

Z1
1
(2s+1)3
s→∞
−−−→
1
,
8s3

Z3
1
 = Zklassisch,h=0 ,
dx 2x2 e
(52)
+ dx x(3 − x)e
4
0
1
 1

Z
Z3
J 2 sinh(βhx)
J 2 sinh(βhx)
1
 = Zklassisch,h6=0 .
=  dx 2xe−β 2 x
+ dx (3 − x)e−β 2 x
4
βh
βh
Zqm,h=0 =
Zqm,h6=0
(50)
0
−β J2 x2
−β J2 x2
1
(53)
Diese entsprechen den klassischen Zustandssummen Zklassisch,h=0 (30) und Zklassisch,h6=0
(31).
Damit konnte explizit gezeigt werden, dass das antiferromagnetische, symmetrische
Heisenberg-Trimer im Grenzfall s → ∞ und das entsprechende klassische Modell bei
beliebigen endlichen Temperaturen T > 0 dieselben thermodynamischen Eigenschaften besitzen.
34
3 Cluster aus drei Spins
3.1 Symmetrischer Fall
(ii) Hochtemperaturfall T → ∞
Abschließend wird der Übergang von der Quantenmechanik zur Klassik speziell im
Hochtemperaturfall T → ∞ mit externem Magnetfeld betrachtet. Ausgangspunkt
stellt die taylorentwickelte quantenmechanische Zustandssumme (21) dar. Mit denselben Summentransformationen wie oben erhält man für ganzzahlige Spins
( s−1
s123
h
i
X
X
1
˜ 123 (s123 + 1) − h̃sz
Zqm,h6=0,T →∞ =
(2s
+
1)
1
−
β
Js
123
123
(2s + 1)3 s =0 sz =−s
123
123
123
i
β 2 h ˜2 2
2
z
2
z
2
+
J s123 (s123 + 1) − 2J˜h̃s123 s123 (s123 + 1) + h̃ (s123 )
∆sz123 ∆s123
2
s123
3s
h
i
X
X
˜ 123 (s123 + 1) − h̃sz
+
(3s + 1 − s123 ) 1 − β Js
123
s123 =s sz123 =−s123
)
i
β 2 h ˜2 2
J s123 (s123 + 1)2 − 2J˜h̃sz123 s123 (s123 + 1) + h̃2 (sz123 )2 ∆sz123 ∆s123 ,
+
2
(54)
wobei ∆sz123 = 1 eingeführt wurde. Außerdem gelten J˜ =
J
2s(s+1)
und h̃ = √
h
.
s(s+1)
Durch die Substitutionen
∆s123
s123
,
∆x =
,
s
s
sz
sz
∆sz123
∆sz123
cosΘ = 123 = 123 , ∆(cosΘ) =
=
s123
xs
s123
xs
x=
gehen die Summen im Grenzfall s → ∞ für ganzzahlige Spins über in
s−1
X
s→∞
∆s123 −−−→
s123 =0
3s
X
dx,
0
s→∞
Z3
s→∞
Z1
∆s123 −−−→
s123 =s
s123
X
Z1
dx,
1
∆sz123 −−−→
sz123 =−s123
d(cosΘ).
−1
Für halbzahlige Spins hat die erste Summe über s123 die Grenzen 12 und s − 1. Nach
einer Indexverschiebung gehen die beiden Summen über s123 im klassischen Grenzfall
in dieselben Integrale über wie für ganzzahlige Spins. Auch die Summe über sz123
transformiert analog. Damit erhält man für die Zustandssumme ganz- und halbzahliger
Spins
35
3.1 Symmetrischer Fall
Zqm,h6=0,T →∞
1
=
16
( Z1 Z1
3 Cluster aus drei Spins
4x2 d(cosΘ)dx +
0 −1
Z1 Z1
−β
4x2
Z3 Z1
2x(3 − x) d(cosΘ)dx+
1 −1
Z3 Z1
J 2 ~
J 2 ~
x − h · ~x d(cosΘ)dx +
2x(3 − x)
x − h · ~x d(cosΘ)dx+
2
2
0 −1
+
β2
2
Z1 Z1
1 −1
4x2
)
2
2
Z3 Z1
J 2 ~
J 2 ~
x − h · ~x
d(cosΘ)dx +
2x(3 − x)
x − h · ~x
d(cosΘ)dx
2
2
0 −1
=
1
16
1 −1
( Z1 Z1
"
4x2 1 − β
2 #
J 2 ~
β2 J 2 ~
x − h · ~x +
x − h · ~x
d(cosΘ)dx
2
2 2
0 −1
Z3
Z1
"
2x(3 − x) 1 − β
+
)
2 #
J 2 ~
β2 J 2 ~
x − h · ~x +
x − h · ~x
d(cosΘ)dx .
2
2 2
1 −1
(55)
Wegen der Äquivalenz
Z1
Zπ
d(cosΘ) =
−1
sinΘ dΘ
0
entspricht (55) der klassischen Zustandssumme Zklassisch,h6=0,T →∞ (42).
36
3 Cluster aus drei Spins
3.2 Halbsymmetrischer Fall
3.2 Halbsymmetrischer Fall
Im Folgenden wird ein Cluster aus drei Spins mit einer Kopplung, die nur bezüglich
~2 und S
~3 symmetrisch ist, ohne äußeres Magnetfeld betrachtet.
der Spins S
2
J0
J
1
3
J0
Abbildung 16: Cluster aus drei Spins mit halbsymmetrischer Kopplung
3.2.1 Quantenmechanisch
Wegen J12 = J und J23 = J31 = J 0 erhält man mit (8) die Kopplungskonstanten
J2 = 12 (J − J 0 ) und J3 = 12 J 0 . Damit gilt für die Eigenenergien des zugehörigen
Hamiltonians
E(s12 , s123 ) = J2
s12 (s12 + 1)
s123 (s123 + 1)
+ J3
,
s(s + 1)
s(s + 1)
~→√
wobei die Spinvektoren gemäß S
~
S
s(s+1)
(56)
normiert wurden. Die auf die Anzahl der
Zustände bezogene quantenmechanische Zustandssumme lautet
2s
X
1
Z=
(2s + 1)3 s =0
12
sX
12 +s
s123
X
e−βJ2
s12 (s12 +1)
s
(s123 +1)
−βJ3 123s(s+1)
s(s+1)
.
(57)
s123 =|s12 −s| sz123 =−s123
Damit lassen sich alle thermodynamischen Größen numerisch berechnen. Später wird
ausgehend von dieser Zustandssumme der Übergang von der Quantenmechanik zur
Klassik vollzogen [Vgl. 3.2.3]
37
3.2 Halbsymmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
3.2.2 Klassisch
Zunächst beschreibt dieser Abschnitt den J-J0 -Cluster aus klassischer Sicht. Das Vorgehen entspricht dabei im Wesentlichen dem im symmetrischen Fall. Der klassische
Hamiltonoperator lautet
~1 · S
~2 + J 0 S
~2 · S
~3 + J 0 S
~3 · S
~1
H = JS
~1 · S
~2 + J 0 S
~3 · (S
~2 + S
~1 )
= JS
J 2
~12
(S − 2) + J 0 S~3 · S
2 12
=
(58)
~1 + S
~2 . Durch eine analoge Rechnung wie im symmetrischen Fall ergibt
mit S~12 = S
sich die Zustandssumme
Z
Z=
Z
2
d S1
3
= (4π) e
Z
2
d S2
βJ
Z2
d2 S3 e−
βJ
2 −2)−βJ 0 S
~3 ·S
~12
(S12
2
dS12 D(S12 ) e−
βJ 2
S12
2
sinh(βJ 0 S12 )
βJ 0 S12
(59)
0
mit der klassischen Zustandsdichte
D(S12 ) =
=
2
4πS12







Z
S12
2
S12
4
0
d3 k −i~k·S~12
e
(2π)3
sin(k)
k
2
(60)
, 0 ≤ S12 ≤ 2
, S12 = 2
.
, S12 > 2
Die Zustandsdichte wurde dabei analog zum symmetrischen Fall berechnet.
38
(61)
3 Cluster aus drei Spins
3.2 Halbsymmetrischer Fall
Tieftemperaturfall T → 0
Im Folgenden werden cV und χ im Tieftemperaturgrenzfall berechnet. Analog zur
0
symmetrischen Kopplung lässt sich die Zustandssumme (59) als zwei um ± JJ zentrierte
0
Gaußkurven darstellen. Für T → 0 sind sie sehr schmal und die Gaußkurve um − JJ
liegt außerhalb des Integrationsbereichs. Wegen D(S12 ) = 0 für S12 > 2 kann man in
der Zustandssumme
eβJ βJ 02
Zklass (J 0 , J) = (4π 3 )
e 2J
4βJ 0
Z2
dS12 e−
0
βJ
(S12 − JJ )2
2
(62)
0
die obere Grenze nach ∞ setzen und man erhält
0
3
r
Zklass (J , J) = (4π)
π
β
e
32Jβ 3
02
J+ J2J
.
(63)
Dies liefert für die spezifische Wärme
cv
3
= .
kB
2
0
Hierbei wurde ein Kopplungsverhältnis JJ < 2 angenommen. Ausführliche Berech0
nungen im Anhang [C.] zeigen, dass für Kopplungsverhältnisse JJ ≤ 2 die spezifische
Wärme den Wert cV = 23 , für höhere Verhältnisse aber cV = 2 annimmt. Dies liegt
daran, dass der Wert des Kopplungsverhältnisses die Lage der Gaußkurve in der Zustandssumme (62) und somit die spezifische Wärme bestimmt.
39
3.2 Halbsymmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
Die folgende Grafik zeigt den quantenmechanischen Verlauf der spezifischen Wärme
0
für verschiedene Kopplungsverhältnisse JJ bei s = 10, wobei J = 1 gesetzt wurde.
s=10, J'/J=0.8
s=10, J'/J=1.5
s=10, J'/J=3.0
s=10, J'/J=4.0
Spezifische Waerme cV/k_B
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10-2
10-1
k_B T
100
101
Abbildung 17: Spezifische Wärme bei s = 10 für verschiedene Kopplungsverhältnisse
Die quantenmechanischen Kurven der spezifischen Wärme weichen wegen Quanteneffekten für sehr niedrige Temperaturen deutlich von den klassischen Werten cV = 32
bzw. cV = 2 ab. Die Kurven besitzen ein lokales Maximum, das für Kopplungsver0
0
hältnisse JJ ≤ 2.0 unterhalb von cV = 23 bzw. für Kopplungsverhältnisse JJ > 2.0
unterhalb von cV = 2 liegt. Mit wachsenden Spinquantenzahlen werden die Maxima
der Kurven breiter und höher. Exemplarische Plots dazu finden sich im Anhang [D.].
Es ist zu erwarten, dass die Maxima für steigende Spinquantenzahlen gegen die klassischen Werte streben.
Da kein äußeres Magnetfeld in die Betrachtung eingeht, lässt sich die Suszeptibilität
nicht direkt aus der klassischen Zustandssumme (63) berechnen. Deswegen wird die
Suszeptibilität im Folgenden aus der Definition (17) als Fluktuation der z-Komponente
z
des Gesamtspins bestimmt. Wegen h = 0 gilt für den Erwartungwert hS123
i = 0 und
damit für die Suszeptibilität
z
)2 i
χ = β h(S123
β 2
i
= hS123
3
β ~2 ~2 ~2
~1 · S
~2 + S
~2 · S
~3 + S
~1 · S
~3 )i.
= hS
+ S2 + S3 + 2(S
3 1
~1 · S
~ 3 i = hS
~2 · S
~3 i. Damit folgt
Ferner gilt hS
40
3 Cluster aus drei Spins
3.2 Halbsymmetrischer Fall
β
~1 · S
~ 2 + 2S
~1 · S
~3 )i
h3 + 2(S
3
h
i
2 ~ ~
~
~
= β 1 + hS
·
S
i
+
2h
S
·
S
i
= β χ̃.
(64)
1
2
1
3
3
Dabei wird χ̃ als reduzierte Suszeptibilität bezeichnet. Zur Bestimmung von χ müs~1 · S
~2 i und hS
~1 · S
~3 i berechnet werden. Man
sen also die Spinkorrelationsfunktionen hS
erhält
χ=
~1 · S
~2 i = − 1 ∂ lnZ(J 0 , J)
hS
β ∂J
R2
0S )
βJ 2
12
2
D(S12 ) e− 2 S12 sinh(βJ
dS12 S12
βJ 0 S12
1 0
,
= −1 +
2 R2
2 sinh(βJ 0 S12 )
− βJ
S
dS12 D(S12 ) e 2 12 βJ 0 S12
(65)
0
~1 · S
~3 i = − 1 ∂ lnZ(J 0 , J)
hS
2β ∂J 0
R2
βJ 2
dS12 D(S12 ) e− 2 S12 cosh(βJ 0 S12 )
1 0
1
−
.
=
0
2βJ
2βJ 0 R2
2 sinh(βJ 0 S12 )
− βJ
S
dS12 D(S12 ) e 2 12 βJ 0 S12
(66)
0
0
Für tiefe Temperaturen T → 0 lassen sich die Integranden jeweils als um ± JJ zen0
trierte, sehr schmale Gaußkurven ausdrücken. Diejenige um − JJ liegt außerhalb des In0
tegrationsbereichs und darf vernachlässigt werden. Im Falle JJ ≤ 2 können die Integrale
auf einfache Gaußintegrale zurückgeführt und gelöst werden. Dabei ist D(S12 ) = S212 .
Allgemein treten in den Spinkorrelationsfunktionen (65) und (66) Terme der Form
0
0
eines Erwartungswerts auf. Ist 2 ≤ JJ ≤ ∞, trägt die Gaußkurve um + JJ nur minimal
zum Integral bei und es ergibt sich
R2
R2
2
dS12 ρ(S12 ) S12
0
R2
=
2
hS12
i
dS12 ρ(S12 ) S12
0
= 4,
R2
dS12 ρ(S12 )
0
= hS12 i = 2.
dS12 ρ(S12 )
0
Dies liefert im Tieftemperaturgrenzfall für die Spinkorrelationsfunktionen
(
~1 · S
~2 i =
hS
−1 +
J0 2
J
1
(
~3 · S
~1 i =
hS
1
2
0
− 21 JJ
−1
41
2
,0 ≤
,2 ≤
J0
J
J0
J
,0 ≤
,2 ≤
≤2
,
≤∞
J0
J
J0
J
≤2
≤∞
(67)
(68)
3.2 Halbsymmetrischer Fall
3 Cluster aus drei Spins
und damit für die reduzierte Suszeptibilität
(
χ̃(T = 0) =
1
3
+
2
3
h
1
2
J0 2
J
1
3
−
J0
J
i
,0 ≤
,2 ≤
J0
J
J0
J
≤2
≤∞
.
(69)
Insgesamt konnten damit die Ergebnisse aus [11] für die Zustandsdichte D(S12 ), Zustandssumme, Spinkorellationsfunktionen und reduzierte Suszeptibilität χ̃(T = 0) verifiziert werden.
Die folgende Abbildung (Abb.18) stellt die quantenmechanische, reduzierte Suszeptibilität χ̃ für verschiedene Kopplungsverhältnisse in Abhängigkeit der Temperatur dar.
Dabei wurde J = 1 gesetzt.
reduzierte Suszeptibilitaet Chi~/mu_Bohr^2
reduzierte Suszeptibilitaet fuer 3 Spins im nichtsymmetrischen Fall
s=10, J'/J=0.8
s=10, J'/J=1.5
s=10, J'/J=3.0
s=10, J'/J=4.0
chi_tilde=1/75 /mu_Bohr^2
chi_tilde=1/12 /mu_Bohr^2
chi_tilde=1/3 /mu_Bohr^2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
10-3
10-2
k_B T
10-1
100
Abbildung 18: Reduzierte Suszeptibilität χ̃ für s = 10 und verschiedene Kopplungsverhältnisse
Für sehr tiefe Temperaturen ergeben die Kurvenverläufe die Resultate des klassischen Tieftemperaturgrenzfalls (69). Die Kurven, die zu den Kopplungsverhältnissen
0
J0
1
= 0.8 und JJ = 1.5 gehören, nähern sich den entsprechenden Werten χ̃(T = 0) = 75
J
0
0
1
bzw. χ̃(T = 0) = 12
an. Auch die Kurven zu JJ = 3.0 und JJ = 4.0 liefern im
Tieftemperaturgrenzfall den klassisch erwarteten Wert von χ̃(T = 0) = 13 .
42
3 Cluster aus drei Spins
3.2 Halbsymmetrischer Fall
3.2.3 Übergang von der Quantenmechanik zur Klassik
In diesem Abschnitt wird ausgehend von der quantenmechanischen Zustandssumme
das klassische Ergebnis (59) hergeleitet. Mit dem allgemeinen Hamiltonian (7) und
h = 0 gilt für die normierte quantenmechanische Zustandssumme
2s
X
1
Zqm (J2 , J3 ) =
(2s + 1)3 s
12
=
s123
X
sX
12 +s
e−βJ2
s12 (s12 +1)
s
(s123 +1)
β(2J2 +3J3 )s(s+1)
−βJ3 123s(s+1)
+
s(s+1)
s(s+1)
s123 =|s12 −s| sz123 =−s123
2s
(s12 +1)
eβ(2J2 +3J3 ) X −βJ2 s12s(s+1)
e
∆s12
(2s + 1)2 s
12
sX
12 +s
e−βJ3
s123 (s123 +1)
s(s+1)
s123 =|s12 −s|
2s123 + 1
∆s123 .
2s + 1
Mit ∆s12 = 1 = ∆s123 und den Substitutionen
s12
∆s12
1
, ∆x =
= ,
s
s
s
s123
∆s123
1
y=
, ∆y =
=
s
s
s
x=
führt der Grenzübergang s → ∞ auf
eβ(2J2 +3J3 )
Zqm (J2 , J3 ) =
4
Z2
dx e
0
Zx+1
−βJ2 x2
2
dy e−βJ3 y .
(70)
|x−1|
Schließlich resultiert mit J2 = 12 (J − J 0 ) und J3 = 12 J 0
0
Zqm (J , J) = e
βJ
Z2
dx
Zklass (J 0 , J)
x − βJ x2 sinh(βJ 0 x)
e 2
≡
.
2
βJ 0 x
(4π)3
(71)
0
Dies entspricht der normierten klassischen Zustandssumme (59). Hiermit konnte gezeigt werden, dass auch im halbsymmetrischen Fall das Heisenberg-Trimer im Grenzfall s → ∞ für beliebige Temperaturen T > 0 und ohne äußeres Magnetfeld in seinen
thermodynamischen Eigenschaften mit dem klassischen Modell übereinstimmt.
43
3.3 Allgemeiner Fall
3 Cluster aus drei Spins
3.3 Allgemeiner Fall
Im Folgenden soll das Spintrimer mit s =
werden.
2
J12
1
2
und allgemeiner Kopplung betrachtet
J23
1
3
J13
Abbildung 19: Cluster aus drei Spins mit allgemeiner Kopplung
Mit einem homogenen Magnetfeld in z-Richtung lautet der zugehörige allgemeine
Hamilton-Operator
~1 · S
~2 + J23 S
~2 · S
~3 + J31 S
~3 · S
~1 − ~h · S
~1 + S
~2 + S
~3
H = J12 S
~1 · S
~2 + J23 S
~2 · S
~3 + J31 S
~3 · S
~1 − h(S z + S z + S z ),
= J12 S
1
2
3
(72)
wobei die konstanten Terme im Hamiltonian weggelassen wurden.
Ausgehend von (72) wird nun die Matrixdarstellung des allgemeinen Hamiltonian
~j · S
~k
zunächst in der |sz1 , sz2 , sz3 i-Basis hergeleitet. Dazu werden die Skalarprodukte S
komponentenweise geschrieben und die Auf- bzw. Absteigeoperatoren
Sj+ = Sjx + iSjy und Sj− = Sjx − iSjy
eingeführt. Damit lässt sich der Hamilton-Operator schreiben als
J23 + −
J12 + −
S1 S2 + S1− S2+ + 2S1z S2z +
S2 S3 − S2− S3+ + 2S2z S3z
2
2
1
J31 + −
+
s3 S1 + S3− S1+ + 2S3z S1z − (hx − ihy ) S1+ + S2+ + S3+
2
2
x
y
−
−
−
+ (h + ih ) S1 + S2 + S3 + 2hz (S1z + S2z + S3z ) .
H=
44
(73)
3 Cluster aus drei Spins
3.3 Allgemeiner Fall
Mit den Basisvektoren
|1i ≡ | ↑, ↑, ↑i = | + 12 , + 12 , + 12 i,
|2i ≡ | ↑, ↑, ↓i = | + 12 , + 12 , − 21 i,
|3i ≡ | ↑, ↓, ↑i = | + 12 , − 12 , + 12 i,
|4i ≡ | ↓, ↑, ↑i = | − 12 , + 12 , + 12 i,
(74)
|5i ≡ | ↓, ↓, ↑i = | − 12 , − 12 , + 12 i,
|6i ≡ | ↓, ↑, ↓i = | − 12 , + 12 , − 12 i,
|7i ≡ | ↑, ↓, ↓i = | + 12 , − 12 , − 12 i,
|8i ≡ | ↓, ↓, ↓i = | − 12 , − 12 , − 12 i
ergibt sich mit der Einführung des komplexen Felds h = hx −ihy und unter Verwendung
folgender Abkürzungen
J˜ = J12 + J23 + J31 ,
J˜1 = J12 − J23 − J31 ,
J˜2 = −J12 − J23 + J31 ,
J˜3 = −J12 + J23 − J31
(75)
die Matrixdarstellung des Hamiltonoperators in der |sz1 , sz2 , sz3 i-Basis












H=











1 ˜
J − 23 hz
4
− 12 h∗
− 12 h
1 ˜
J
4 1
−
hz
2
− 21 h
− 21 h
0
0
0
0
J23
2
J31
2
0
− 12 h
− 12 h
0
J12
2
− 12 h
0
− 21 h
0
− 12 h
− 21 h
0
0
J23
2
J31
2
− 12 h
J12
2
− 12 h
1 ˜
J
4 2
hz
2
− 12 h∗
J23
2
− 12 h∗
J31
2
J12
2
0
0
− 12 h∗
− 21 h∗
0
− 12 h∗
0
− 21 h∗
J23
2
0
− 12 h∗
− 21 h∗
0
J31
2
J12
2
0
0
0
0
1
h
2
1
h
2
−
1 ˜
J
4 3
−
hz
2
1 ˜
J
4 1
+
hz
2
1 ˜
J
4 2
+
hz
2
1 ˜
J
4 3
+
1
h
2
hz
2
− 12 h
1 ˜
J + 32 hz
4
(76)
45











.










3.3 Allgemeiner Fall
3 Cluster aus drei Spins
Das Ziel ist im Folgenden eine Darstellung des Hamiltonian in der |s12 , s123 , sz123 iBasis. Dazu wird ein Basiswechsel von der alten |sz1 , sz2 , sz3 i-Basis in die neue Basis mit
den Basisvektoren
|1̃i ≡ |1, 23 , + 32 i,
|5̃i ≡ |1, 23 , − 12 i,
|2̃i ≡ |1, 32 , + 12 i,
|6̃i ≡ |1, 21 , − 12 i,
1
, + 12 i,
2
1
, − 12 i,
2
|3̃i ≡ |1,
|7̃i ≡ |0,
|4̃i ≡ |0, 12 , + 12 i,
(77)
|8̃i ≡ |1, 23 , − 32 i
durchgeführt. Die Matrixelemente von (76) transformieren sich nach [12] mit der Relation
Hkl =
X
+
Ski
Hij Sjl ,
(78)
i,j
wobei Sjl = hj|˜li und (S + )ki = (S ∗ )T
ki = hk̃|ii die quantenmechanischen Skalarprodukte zwischen den alten und neuen Basisvektoren sind. Sie werden in den Matrizen S
und S + zusammengefasst. Um die entsprechenden Skalarprodukte berechnen zu können, müssen zuerst die Basisvektoren |s12 , s123 , sz123 i durch die alte Basis ausgedrückt
werden. Dies geschieht mit Hilfe der Clebsch-Gordan-Koeffizienten [13] für die Addition von Drehimpulsen der Quantenzahlen j1 = 1 und j2 = 12 . Allgemein ergeben sich
für die einzelnen Basisvektoren folgende Berechnungen
|s12 , s123 , sz123 i = c1 |(sz12 )1 , (sz3 )1 i + c2 |(sz12 )2 , (sz3 )2 i
n
o
z
z
z
z
z
z
= c1 c11 |(s1 )1 , (s2 )1 , (s3 )1 i + c12 |(s1 )2 , (s2 )2 , (s3 )1 i
n
o
+ c2 c21 |(sz1 )1 , (sz2 )1 , (sz3 )2 i + c22 |(sz1 )2 , (sz2 )2 , (sz3 )2 i .
Dabei stellen die ci und cjk die entsprechenden Clebsch-Gordan-Koeffizienten dar.
Diese Berechnungen werden hier exemplarische für zwei Vektoren aufgeführt.
r
3 1
1
1, , + i =
2 2
3
r
1
=
3
r
1
=
3
r 1
2 1
1, − i +
0, i
2
3
2
!
r
r r 1 1 1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
+ ,+ ,− i +
+ ,− ,+ i +
− ,+ ,+ i
2 2 2
3
2
2 2 2
2
2 2 2
r
r
1
1
| ↑, ↑, ↓i +
| ↑, ↓, ↑i +
| ↓, ↑, ↑i
3
3
46
3 Cluster aus drei Spins
3.3 Allgemeiner Fall
r r 1 1
2 1 1
1
0, , + i =
1, − i −
0, i
2 2
3
2
| 3 {z 2 }
existiert nicht,
da s12 = 0
und sz12 = 1.
1 1
1
1 1 1 1
1 1 1 1
1
1
⇒ 0, , + i = 0, i = √ , − , + i − √ − , , i = √ | ↑, ↓, ↑i − √ | ↓, ↑, ↑i
2 2
2
2 2 2
2 2 2 2
2
2
2
Auf diese Weise ergibt sich die Matrix

1
 0


 0

 0

S=
 0

 0


 0
0
0
√2
6
− √16
− √16
0
0
0
0
0
0
0
0
√1
3
√1
3
√1
3
√1
2
− √12
0
0
0
0
0
0
0
0
0
− √26
0
0
0
0
0
0
√1
6
√1
6
− √12
0
√1
3
√1
3
√1
3
0
0
0
0
0
0
0
1
 0


 0

 0

S+ = 
 0

 0


 0
0
0
0
√1
3
√2
6
√1
3
− √16
√1
2
√1
3
− √16
− √12
√1
2

0
0 


0 

0 


0 

0 


0 
(79)
1
und entsprechend

0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
√1
3
√
− 26
√1
3
√1
6
− √12
√1
3
√1
6
√1
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
47

0
0 


0 

0 

.
0 

0 


0 
1
(80)
3.3 Allgemeiner Fall
3 Cluster aus drei Spins
Mit der Relation (78) erhält man unter Verwendung der Abkürzungen (75) den allgemeinen Hamiltonian in der |s12 , s123 , sz123 i−Basis












H=











J˜
4
−
−
3hz
2
3h∗
√
12
− √3 h
0
12
J˜
4
−
hz
2
0
0
0
0
0
0
1 ˜
(J1
2
0
0
√3 (J23
48
0
−h∗
0
0
0
− h2
0
0
0
0
− h2
0
0
0
0
− hz )
− J31 )
√3 (J23
48
3J12
4
J˜
4
∗
0
0
0
0
0
−h
2
0
0
0
0
−h
2
0
0
0
hz
2
0
0
−h
− J31 )
−
0
+
∗
−
√
hz
2
0
1 ˜
(J1
2
0
√3 (J23
48
√
3h
2
+ hz )
− J31 )
0
√3 (J23
48
−
3h
2
− J31 )
0
hz
2
0
− 3J412 +
J˜
4
0











.










+ 32 hz
(81)
Im Spezialfall hx = hy = 0 vereinfacht sich der Hamiltonian zu












H=










J˜
4
−
0
3h
2
z
0
J˜
4
−
0
z
h
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1 ˜
(J1
2
0
0
√3 (J23
48
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1 ˜
(J1
2
0
0
0
0
0
√3 (J23
48
0
0
0
0
0
0
− J31 )
√3 (J23
48
3J12
4
− J31 )
−
hz
2
J˜
4
0
0
0
− hz )
0
+
hz
2
+ hz )
− J31 )
√3 (J23
48
− J31 )
0
hz
2
0
− 3J412 +
0
J˜
4
(82)
Zur vollständigen Diagonalisierung bleiben also nur noch zwei 2 × 2−Untermatrizen
zu diagonalisieren. Schließlich erhält man den allgemeinen Hamilton-Operator in diagonalisierter Form
48
+ 32 hz










.










3 Cluster aus drei Spins
3.3 Allgemeiner Fall












H=










J˜
4
−
0
3hz
2
0
J˜
4
−
hz
2
˜
− J4 −
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
hz
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
+∆
˜
− J4 −
hz
2
−∆
J˜
4
+
hz
2
˜
− J4 +
hz
2
+∆
˜
− J4 +
hz
2
0
−∆





















0
J˜
4
+
3hz
2
(83)
p
2
2
2
− J12 J23 − J12 J31 + J23
− J23 J31 + J31
. Es
mit J˜ = J12 + J23 + J31 und ∆ = 12 J12
können nun die Energieeigenwerte für das allgemein gekoppelte Spintrimer abgelesen
werden.
Abschließend sollen diese mit den Eigenwerten (10) verglichen werden. Im Fall J23 =
J31 gilt mit der Definition (8) ∆ = J2 und J˜ = 2J2 + 6J3 . Berücksichtigt man in (10)
den konstanten Term −s(s + 1)(2J2 + 3J3 ) des Hamiltonoperators (7) ergeben sich
dieselben Eigenenergien, die aus der Matrixdarstellung (83) bestimmt werden können.
49
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
4.1 Quantenmechanisch für s =
1
2
In diesem Abschnitt wird der Grenzfall unendlich vieler Gitterplätze mit Spins s = 12
und einer symmetrischen Kopplung betrachtet. Der Hamiltonian für N Spinplätze und
einem homogenen Magnetfeld in z-Richtung lautet
~
J ~
~N )2 − √h · (S
~1 + . . . + S
~N )
(S1 + . . . + S
2N
N
J ~2
hS z
=
S12...N − √12...N
2N
N
J
hS z
=
S(S + 1) − √ .
2N
N
H=
(84)
~1...N = S
~1 + . . . + S
~N ist der Gesamtspin und S bzw. S z bezeichnen die zu S
~12...N
S
J
z
bzw. zu S12...N gehörenden Quantenzahlen. Die Normierungen J → N und h → √hN
wurden eingeführt, um für wachsendes N die Balance zwischen dem Kopplungs- und
dem Magnetfeldterm zu gewährleisten. Außerdem sei N gerade, d.h. man betrachtet
eine gerade Anzahl an Spinplätzen. In diesem Fall gilt für die Gesamtspinquantenzahl
0 ≤ S ≤ N2 . Diese Situation lässt graphisch wie folgt veranschaulichen.
3
Gesam t spin S
5/2
2
3/2
1
1/2
0
1
2
4
3
Anzahl Spins
5
6
Abbildung 20: Gesamtspin über Spinanzahl bei s =
Die kanonische Zustandssumme Z =
P
1
2
e−βEα summiert über alle Mikrozustände α.
α
Es ist ersichtlich, dass die Anzahl der Mikrozustände zu einer bestimmten Quantenzahl S des Gesamtspins von der Anzahl der möglichen Pfade zu S abhängt. Das obige
Schema spiegelt die Situation eines random walks bei vollständig reflektierender Barriere mit einer Schrittweite von 12 wider. Die Anzahl der Schritte entspricht dabei der
50
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung 4.1 Quantenmechanisch für s =
1
2
Anzahl der Spins, während die zurückgelegte Weite den Gesamtspin S repräsentiert.
Für die Anzahl der Wege Ω(S), die beim Gesamtspin S nach N Schritten enden, gilt
nach [14]
2S + 1
Ω(S) = N
+S+1
2
N
N
+S
2
.
Damit folgt für die Zustandssumme im Fall eines äußeren Magnetfelds
N
Z=
S
2
X
X
Ω(S) e
J
√
−β 2N
S(S+1)+β hS
z
N
=
S=0 S z =−S
N
=
S
2
X
X
S=0 S z =−S
2S + 1
N
+S+1
2
N
N
+S
2
J
√
−β 2N
S(S+1)+β hS
e
z
N
.
(85)
Ohne Magnetfeld erhält man
N
Z=
2
X
S=0
2S + 1
N
+S+1
2
N
N
+S
2
Für endliche Magnetfelder kann die Summe
J
(2S + 1) e−β 2N S(S+1) .
S
P
e
√
β hS
(86)
z
N
mit Hilfe einer Indexver-
S z =−S
schiebung als geometrische Summe aufgefasst und ausgedrückt werden. Es ergibt sich
damit für (85)
N
Z=
2
X
S=0
2S + 1
N
+S+1
2
N
N
+S
2
J
−β 2N
S(S+1)
e
e
−βhS
√
N
−e
1−e
βh(S+1)
√
N
βh
√
N
.
(87)
Im Folgenden soll der Grenzfall N → ∞ betrachtet werden. Aus der Summe über
N
S wird dabei zunächst das Integral
R2
dS
und schließlich im konkreten Grenzübergang
0
∞
R
das Integral dS . Zuvor wird untersucht, wie sich der Binomialkoeffizient
0
diesem Fall verhält. Mit dem Binomischen Lehrsatz gilt
X
n (N −n)
N N X
1 1
N
N
=
2N .
n
n
2 2
n=0
n=0
51
N
2
N
+S
in
(88)
4.1 Quantenmechanisch für s =
1
2
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
Des Weiteren geht die Binomialverteilung
WN (n)) =
N
n
pn (1 − p)(N −n)
bei konstant gehaltenem p und q = 1 − p für N → ∞ über in die Normalverteilung
(n−n̄)
1
−1
WN (n) = p
e 2 (∆n)2 .
2π(∆n)2
Dabei bezeichnet n̄ den Mittelwert und (∆n)2 die Varianz der Normalverteilung
zu den Treffer- und Nietenwahrscheinlichkeiten p und q. Für den random walk gilt
p = q = 21 . Damit erhält man
n̄ = pN =
N
2
(∆n)2 = N pq =
und
N
.
4
Mit (88) ergibt sich
r
n (N −n) X
N N N
X
X
1
1
2 − N2 (n− N2 )2
N
N
= 2N
2N
≈
e
n
n
2 2
Nπ
n=0
n=0
n=0
⇒
Daraus folgt mit n =
N
2
N
n
r
≈ 2N
2 − N2 (n− N2 )2
e
.
Nπ
(89)
+S
N
N
+S
2
r
N
=2
2 − 2 S2
e N .
Nπ
(90)
Dies liefert bei einem Magnetfeld h 6= 0 die Zustandssumme
N
r
Z = 2N
2
Nπ
Z2
0
(2S + 1) − 2 S 2 −β J S(S+1) e
dS N
e N e 2N
+
S
+
1
2
52
−βhS
√
N
−e
1−e
βh(S+1)
√
N
βh
√
N
.
(91)
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung 4.1 Quantenmechanisch für s =
Mit der Substitution x =
√S
N
1
2
erhält man im Grenzübergang N → ∞
r Z∞
Jβ
2
2 sinh(βhx)
dx 2x e−( 2 +2)x
Z=2
π
βh
N
0
=
2N +3
(βJ + 4)
β 2 h2
3
2
e 2βJ+8 .
(92)
Daraus ergeben sich für die thermodynamischen Größen
3 3 3
β J + 6β 2 J 2 + 16β 2 h2
cV
= 2
,
kB
(βJ + 4)3
βh
,
M=
βJ + 4
β
χ=
.
βJ + 4
(93)
(94)
(95)
Der Tieftemperaturgrenzfall T → 0 bzw. β → ∞ liefert
3
cV
= ,
kB
2
h
M= ,
J
1
χ= .
J
53
(96)
(97)
(98)
4.1 Quantenmechanisch für s =
1
2
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
Es folgen die numerischen Ergebnisse zunächst für h = 0, anschließend für h = 0.5,
wobei die Kopplungskonstante auf J = 1 gesetzt wurde.
h=0, N=2
h=0, N=4
h=0, N=6
h=0, N=8
h=0, N=10
h=0, N=12
h=0, N=14
h=0, N=16
h=0, qm N-->oo
spezifische Waerme cV/k_B
1.5
1.0
0.5
0.0
10-2
10-1
k_B T
100
101
(a) Spezifische Wärme
1.0
h=0, N=2
h=0, N=4
h=0, N=6
h=0, N=8
h=0, N=10
h=0, N=12
h=0, N=14
h=0, N=16
h=0, N=18
h=0, N=20
h=0, qm N--> oo
Suszeptibilitaet Chi/mu_Bohr^2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 -3
10
10-2
10-1
k_B T
100
101
(b) Suszeptibilität
Abbildung 21: Thermodynamische Größen für N = 2, . . . , 20 und Grenzfall N → ∞
für h = 0
54
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung 4.1 Quantenmechanisch für s =
1
2
Sowohl für die spezifische Wärme (Abb.21a) als auch für die Suszeptibilität (Abb. 21b)
gehen die Kurven für eine endliche Anzahl von Spins für hohe Temperaturen in den
Grenzfall N → ∞ über.
Die spezifische Wärme im Grenzfall N → ∞ zeigt für tiefe Temperaturen die erwartete Annäherung an cV = 32 . Die Kurven für endlichen Spins weichen für Temperaturen
kB T . 1 von diesem Verlauf ab. Sie besitzen ein Maximum und fallen auf Null ab.
Mit steigender Spinanzahl nimmt dieses Maximum zu, während sich die Kurvenverläufe bereits für immer kleinere Temperaturen gut an den Grenzfall N → ∞ anschmiegen.
Die numerischen Kurven der Suszeptibilität für endliche Spins entsprechen für Temperaturen kB T & 1 dem Grenzfall N → ∞, weichen jedoch für niedrigere Temperaturen von dessen Verlauf ab. Sie besitzen ein Maximum und konvergieren für niedrige
Temperaturen nicht gegen χ = J1 = 1, sondern sinken auf Null. Mit steigender Spinanzahl wächst das Maximum an und die Kurven gehen bereits für niedrigere Temperaturen in den Grenzfall N → ∞ über.
Insgesamt werden Abweichungen der Kurven für endliche Spinplätze bei T → 0 vom
Grenzfall N → ∞ deutlich. Der Grund dafür ist, dass die bei endlicher Spinanzahl
aufgrund diskreter Energieniveaus auftretenden Quanteneffekte durch die gewählte
Skalierung des Hamiltonians (84) im Grenzfall N → ∞ verschwinden und man ein
kontinuierliches Spektrum der Energiezustände erhält.
Die folgenden Abbildungen zeigen den Verlauf der spezifischen Wärme, der Magnetisierung und der Suszeptibilität für ein äußeres Magnetfeld von h = 0.5.
h=0.5, N=2
h=0.5, N=4
h=0.5, N=6
h=0.5, N=8
h=0.5, N=10
h=0.5, N=12
h=0.5, N=14
h=0.5, N=16
h=0.5, qm N-->oo
1.4
spezifische Waerme cV/k_B
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
10-2
10-1
k_B T
(a) Spezifische Wärme
55
100
101
4.1 Quantenmechanisch für s =
1
2
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
0.5
h=0.5, N=2
h=0.5, N=4
h=0.5, N=6
h=0.5, N=8
h=0.5, N=10
h=0.5, N=12
h=0.5, N=14
h=0.5, N=16
h=0.5, qm N-->oo
Magnetisierung M/mu_Bohr
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 -3
10
10-2
10-1
k_B T
101
100
Suszeptibilitaet Chi/mu_Bohr^2
(b) Magnetisierung
h=0.5, N=2
h=0.5, N=4
h=0.5, N=6
h=0.5, N=8
h=0.5, N=10
h=0.5, N=12
h=0.5, N=14
h=0.5, N=16
h=0.5, qm N-->oo
1.5
1.0
0.5
0.0
10-2
10-1
k_B T
100
(c) Suszeptibilität
Abbildung 22: Thermodynamische Größen für N = 2, . . . , 16 und Grenzfall N → ∞
für h = 0.5
Der Verlauf der spezifischen Wärme (Abb. 22a) im quantenmechanischen Grenzfall
N → ∞ besitzt für niedrige Temperaturen ein Plateau auf dem erwarteten Wert von
3
und fällt mit steigender Temperatur stark ab. Die Kurven für endliche Spinanzahlen
2
besitzen ein oder zwei Maxima und sinken für T → 0 auf Null. Damit weichen sie vom
Grenzfall ab. Mit steigender Temperatur schmiegen sie sich jedoch an den Grenzfall
unendlicher Spins an. Mit wachsender Spinzahl nimmt die Temperatur ab, bei der die
Kurven in den Verlauf des Grenzfalls übergehen.
56
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung 4.1 Quantenmechanisch für s =
1
2
Die Magnetisierung (Abb. 22b) im Grenzfall liegt für kleine Temperaturen auf dem
erwarteten Wert M = Jh = 12 und nimmt mit steigender Temperatur ab. Für Temperaturen kB T & 4 geht die Magnetisierung für endliche Spins in den Grenzfall über. Für
niedrigere Temperaturen ergeben sich Abweichungen. Die Kurve für N = 2 besitzt
ein Maximum und sinkt für T → 0 auf Null ab. Im Grundzustand hat ein antiferromagnetisch gekoppeltes Dimer keine Magnetisierung. Die zwei Spins sind antiparallel
ausgerichtet. Alle anderen Spinanzahlen liefern für tiefe Temperaturen eine konstante,
endliche Magnetisierung. Diese ist kleiner als die Magnetisierung des Grenzfalls.
Da die Suszeptibilität (Abb. 22c) im Grenzfall N → ∞ unabhängig vom äußeren
Magnetfeld ist, ergibt sich hier derselbe Kurvenverlauf wie für h = 0. Bei endlichen
Spinplätzen stimmen die Kurven für Temperaturen kB T & 1 mit dem Grenzfallverlauf
überein. Für tiefe Temperaturen ergeben sich wieder Abweichungen von diesem Verlauf. Die Kurven von N = 4 und N = 16 divergieren für T → 0.
Diese Verhalten lässt sich wie folgt interpretieren:
Der Cluster mit N = 4 bzw. N = 16 Spinplätzen besitzt einen entarteten Grundzustand mit E0 = E1 , dabei aber verschiedene z-Komponenten des Gesamtspins S0z 6= S1z .
Damit ergibt sich für den Mittelwert der z-Komponente des Gesamtspins im Grundzustand und analog für den Mittelwert des Quadrats
e−βE0 (S0z + S1z )
1
e−βE0 S0z + e−βE1 S1z
=
= (S0z + S1z ) = M,
−βE
−βE
−βE
0
1
0
e
+e
2e
2
1
2
2
2
h(S z ) i =
(S0z ) + (S1z ) .
2
hS z i =
Mit der Definition der Suszeptibilität als Fluktuation der Magnetisierung (17) ergibt
sich damit
χ=
1
1 z 2
T →0
h(S ) i − hS z i2 =
(S0z − S1z )2 −−−→ ∞.
kB T
4kB T
Anschaulich befindet man sich genau am Rand einer Stufe der Treppenfunktion der
Magnetisierung im Grundzustand [Vgl. (Abb.7)].
Für alle anderen Spinanzahlen besitzen die Kurven der Suszeptibilität ein Maximum
und fallen mit sinkender Temperatur auf Null. Der Gesamtspin des Grundzustands ist
stabil ausgerichtet.
Allgemein lassen sich Abweichungen der endlichen Spinzahlen vom Grenzfall bei
niedrigen Temperaturen analog zum Fall ohne Magnetfeld erklären [Vgl. Diskussion
(Abb.21)].
57
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
4.2 Klassisch
4.2 Klassisch
Abschließend wird der Grenzfall N → ∞ klassisch betrachtet. Dabei ist zu beachten,
dass ein Vergleich mit den quantenmechanischen Ergebnissen für s = 12 nur bedingt
möglich ist. Für einen vollen Vergleich wäre noch der Grenzfall s → ∞ zu untersuchen.
~i der Länge |S
~i | = 1 lautet
Die klassische Zustandsdichte für N Spinvektoren S
Z
Z=
Z
2
~
~
d2 SN e−βH(S1 ,...,SN ) .
d S1 . . .
(99)
Dabei gilt für den Hamiltonian analog zu (84)
~
~1 , . . . , S
~N ) = J (S
~1 + . . . + S
~N )2 − √h · (S
~1 + . . . + S
~N ).
H(S
2N
N
(100)
~=S
~1 + . . . + S
~N lässt sich die Zustandssumme schreiben als
Mit dem Gesamtspin S
Z
Z=
dS
Z
=
3
Z
Z
2
2
d S1 . . .
~ e−β
d S N (S)
3
d SN
J
2N
~ ~
h·S
S2− √
N
~1 + . . . + S
~N − S)
~ e−β
δ(S
J
2N
~ ~
h·S
S2− √
N
,
(101)
wobei
~ =
N (S)
Z
Z
~1 + . . . + S
~N − S)
~
d S1 . . . d2 SN δ(S
Z
Z
Z
d3 k
~ ~
~
~
2
=
d S1 . . . d2 SN eik·(S1 +...+SN −S)
3
(2π)
N
Z
d3 k
sin(k)
~ ~
N
=
(4π)
e−ik·S
(102)
3
(2π)
k
N
rasch auf
die klassische Zustandsdichte für N Spins angibt. Für große N fällt sin(k)
k
2
Null ab. Die Taylorentwicklung von
abgebrochen werden.
sin(k)
k
kann daher schon nach dem zweiten Term
k2
sin(k)
k2
≈1−
≈ e− 6
k
6
Damit wird die Zustandsdichte (102) zu
k2
d3 k
~ ~
(4π)N e−ik·S e−N 6
3
(2π)
23
3S 2
3
(4π)N
=
e− 2N .
3
2π
N2
~ =
N (S)
Z
58
(103)
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
Die bekannte Substitution x =
(101)
(4π)N +1
Z=
βh
√S ,
N
3
2π
dS
√
N
dx =
32 Z∞
4.2 Klassisch
liefert damit für die Zustandssumme
dx x sin(βhx)e−(
3+Jβ
2
)x2
0
N
=
(4π)
e 2βJ+6 .
+1
β 2 h2
(104)
βJ
3
Für die thermodynamischen Größen erhält man
3 3 3
β J + 29 β 2 J 2 + 9β 2 h2
cV
= 2
,
kB
(βJ + 3)3
βh
M=
,
βJ + 3
β
χ=
.
βJ + 3
(105)
(106)
(107)
Abschließend folgt eine Gegenüberstellung der Ergebnisse des Grenzfalls N → ∞
aus quantenmechanischer Sicht mit s = 21 und des klassischen Modells. Dabei ist zu
beachten, dass für einen echten Vergleich zusätzlich der quantenmechanische Grenzfall
für s → ∞ betrachtet werden müsste. Wegen der Unabhängigkeit der Suszeptibilität
vom äußeren Magnetfeld wurden die Fälle h = 0 bzw. h = 0.5 in einer Grafik zusammengefasst.
1.6
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
h=0, s=1/2, qm N --> oo
h=0, klassisch N --> oo
1.4
spezifische Waerme cV/k_B
spezifische Waerme cV/k_B
1.4
0.0 -3
10
1.6
h=0, s=1/2, qm N --> oo
h=0, klassisch N --> oo
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
10-2
10-1
k_B T
100
101
(a) Spezifische Wärme h = 0
0.0 -3
10
10-2
10-1
k_B T
100
(b) Spezifische Wärme h = 0.5
59
101
4 Grenzfall N → ∞ mit symmetrischer Kopplung
4.2 Klassisch
0.5
1.0
h=0.5, s=1/2, qm N-->oo
h=0.5, klassisch N-->oo
0.8
Suszeptibilitaet Chi/mu_Bohr^2
Magnetisierung M/mu_Bohr
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 -3
10
h=0.5, s=1/2, qm N-->oo
h=0.5, klassisch N-->oo
10-2
10-1
k_B T
100
101
102
(c) Magnetisierung h = 0.5
0.6
0.4
0.2
0.0 -3
10
10-2
10-1
k_B T
100
101
(d) Suszeptibilität h = 0 bzw. h = 0.5
Abbildung 23: Gegenüberstellung des quantenmechanischen und des klassischen
Grenzfalls N → ∞
Für h = 0 und h = 0.5 stimmen die Kurven der spezifischen Wärme (Abb.23a,b)
im quantenmechanischen und klassischen Grenzfall N → ∞ bei sehr tiefen Temperaturen, sowie bei Temperaturen kB T & 4 überein. Im dazwischenliegenden Temperaturbereich ist der klassische Kurvenverlauf zu höheren Temperaturen verschoben.
Analog verhalten sich die quantenmechanische und die klassische Grenzfallkurve für
die Magnetisierung (Abb.23c) und für die Suszeptibilität (Abb.23d). Sie stimmen im
Tieftemperaturbereich überein und der klassische Verlauf ist für Temperaturen der
Größenordnung kB T ≈ 10−3 − 10 nach rechts verschoben. Es sind hierbei Temperaturen kB T & 40 nötig, damit die beiden Grenzfallkurven der Magnetisierung bzw. der
Suszeptibilität jeweils ineinander übergehen.
60
102
5 Zusammenfassung und Ausblick
5 Zusammenfassung und Ausblick
Die vorliegende Arbeit betrachtet das antiferromagnetische Heisenberg-Modell auf
vollständig verknüpften Graphen speziell am Beispiel eines Spintrimers und im Grenzfall unendlich vieler, symmetrisch gekoppelter Spins. Dabei wurden die thermodynamischen Größen spezifische Wärme cV , Magnetisierung M und Suszeptibilität χ sowohl
aus quantenmechanischer als auch aus klassischer Sicht untersucht.
In Kapitel 3 wurde der Cluster aus drei Spins mit unterschiedlichen Kopplungsfällen ausführlich beschrieben. Für eine symmetrische [Vgl. 3.1] und eine halbsymmetrische Kopplung [Vgl. 3.2] konnten dabei die spezifische Wärme und die Suszeptibilität quantenmechanisch als Fluktuationen der Energie bzw. der Magnetisierung hergeleitet werden. Die Magnetisierung entspricht dem Mittelwert der z-Komponente des
Gesamtspins. Zusätzlich konnten die thermodynamischen Größen aus der klassischen
Zustandssumme hergeleitet und mit den quantenmechanischen Resultaten verglichen
werden.
Abschnitt 3.1 zeigt zum einen numerisch, dass die quantenmechanischen Resultate
für hohe Spinwerte und hohe Temperaturen den klassischen Verlauf reproduzieren.
Zum anderen konnte auch analytisch der Übergang von der Quantenmechanik zur
Klassik sowohl für endliche Temperaturen als auch im Hochtemperaturfall vollzogen
werden. Außerdem wurde das temperaturabhängige Verhalten der klassischen thermodynamischen Größen für T → 0 und T → ∞ untersucht. Dabei wurden Abweichungen der quantenmechanischen Kurven vom klassischen Verlauf bei tiefen Temperaturen aufgrund von Quanteneffekten deutlich. Außerdem sind hier die Ergebnisse
zum untersuchten Verhalten der klassischen spezifischen Wärme für T → 0 bei verschiedenen äußeren Magnetfeldstärken herauszustellen. Es konnte sowohl analytisch
als auch durch numerische Auswertung gezeigt werden, dass in Abhängigkeit vom Magnetfeld die spezifische Wärme drei mögliche Werte annehmen kann. Für Magnetfelder
h < 3J konvergiert die spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen gegen den Wert
3
. Die charakteristische Magnetfeldstärke h = 3J liefert eine Tieftemperaturwert von
2
cV = 2. Offensichtlich ergibt sich eine Spinkopplung, bei der sich das Trimer wie zwei
ungekoppelte Spins im Magnetfeld verhält. Oberhalb dieser charakteristischen Magnetfeldstärke entkoppeln die Spins und man erhält eine spezifische Wärme von 3.
In Abschnitt 3.2 wurde der Cluster aus drei Spins mit halbsymmetrischer Kopplung ohne äußeres Magnetfeld betrachtet. Klassisch wurde das Verhalten von cV und
der reduzierte Suszeptibilität χ̃ für den Tieftemperaturgrenzfall T → 0 in Abhängig0
keit vom Kopplungsverhältnis JJ untersucht. Es konnten die klassischen Ergebnisse
zur reduzierten Suszeptibilität von [10] reproduziert werden. Der Verlauf der numerischen quantenmechanischen Kurven bestätigen diese Resultate. Für die klassische
0
spezifische Wärme wurde analytisch hergeleitet, dass Kopplungsverhältnisse JJ ≤ 2 zu
einem Wert von cV = 32 führen, während höhere Kopplungsverhältnisse eine spezifische
Wärme von cV = 2 ergeben. Diese Ergebnisse konnten numerisch reproduziert werden.
Für die geplottete Spinquantenzahl s = 10 liegen die quantenmechanischen Kurven
61
5 Zusammenfassung und Ausblick
0
für Kopplungsverhältnisse JJ ≤ 2 unterhalb der berechneten klassischen spezifischen
Wärme cV = 23 , für höhere Kopplungsverhältnisse unterhalb des erwarteten Wert von
cV = 2. Es ist zu erwarten, dass sie für höhere Spinwerte gegen die klassischen Werte
konvergieren. Auch für die halbsymmetrische Kopplung wurde der Übergang von der
Quantenmechanik zur Klassik vollzogen.
Abschnitt 3.3 beschreibt das Spintrimer mit allgemeiner Kopplung. Ziel war es, die
Matrixdarstellung des Heisenberg-Hamiltonians in der |s12 , s123 , sz123 i-Basis aufzustellen, da diese eine einfache Diagonalisierung ermöglicht. Ausgehend von den kanonischen |sz1 , sz2 , sz3 i-Basisvektoren wurde mit Hilfe der Clebsch-Gordan-Koeffizienten die
erwünschte Basistransformation durchgeführt und durch Diagonalisierung die Eigenenergien bestimmt.
Kapitel 4 beschäftigt sich mit dem Grenzfall N → ∞ unter der Voraussetzung einer
symmetrischen Kopplung, einer geraden Anzahl an Spins und einer Spinquantenzahl
s = 12 . Dabei wurde verwendet, dass sich der Zusammenhang des Gesamtspins mit
der Spinanzahl als random walk mit einer vollständig reflektierenden Barriere interpretieren lässt. Mit Hilfe exakter Resultate aus [14] konnte die quantenmechanische
Zustandssumme hergeleitet werden. Daraus wurde der Verlauf der thermodynamischen
Größen im Grenzfall N → ∞ bestimmt. Ein Vergleich mit den Kurven zu endlichen
Spinanzahlen erbrachte eine gute Übereinstimmung für hohe Temperaturen und viele Spins. Abschließend wurde der Grenzfall unendlich vieler Spins klassisch betrachtet
und analytische Resultate für die thermodynamischen Größen berechnet. Ein Vergleich
mit dem quantenmechanischen Grenzfall war nur bedingt möglich, da dieser lediglich
für eine Spinquantenzahl s = 12 betrachtet wurde. Es konnte eine Übereinstimmung
des quantenmechanischen in den klassischen Grenzfall sowohl für sehr hohe als auch
für sehr tiefe Temperaturen beobachtet werden. Im mittleren Temperaturbereich ergab sich jedoch eine Verschiebung der Kurven. Hier wäre noch der Grenzfall s → ∞
für den quantenmechanischen Fall zu untersuchen.
Ziel dieser Arbeit war es das antiferromagnetische Spintrimer möglichst vollständig
zu beschreiben. Dabei wurden sowohl der quantenmechanische als auch der klassische Ansatz gewählt. Es konnte analytisch explizit gezeigt werden, dass für s → ∞
das quantenmechanische in das klassische Heisenberg-Modell übergeht. Anhand von
numerischen Berechnungen wurde das temperaturabhängige Auftreten von Quanteneffekten untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass ganz- und halbzahlige Spins auf
verschiedene Weisen gegen den klassischen Grenzfall konvergieren. Darüber hinaus
konnten Einzelergebnisse aus verschiedenen wissenschaftlichen Arbeiten verifiziert und
in einen Gesamtzusammenhang gestellt werden.
62
Anhang
A. Klassische Zustandsdichte N (S) im symmetrischen Fall
Es folgt die ausführliche Berechnung der klassischen Zustandsdichte N (S) für das
symmetrische Spintrimer. Aus (25) erhält man durch Berechnung der Integrale über
die Einheitskugeln
~ =
N (S)
Z
3
d3 k −i~k·S~
sink
4π
.
e
(2π)3
k
Durch Ausführung der Winkelintegration resultiert
Z∞
32π
N (S) =
S
sin(kS)sin3 (k)
16π
dk
=
k2
S
Z∞
dk
sin(kS)sin3 (k)
.
k2
(108)
−∞
0
Fasst man (108) als komplexes Integral über die Kontur C auf und verwendet dabei
die Exponentialdarstellung der Sinusfunktion, ergibt sich
π
N (S) =
S
Z
dk
C
1 i(S+3)k
e
− e−i(S−3)k − 3ei(S+1)k + 3e−i(S−1)k
k2
+ 3ei(S−1)k − 3e−i(S+1)k − ei(S−3)k + e−i(S+3)k .
(109)
Das weitere Vorgehen wird an zwei der auftretenden Terme beispielhaft erläutert.
Mit Hilfe des Residuensatzes und der Laurententwicklung der entsprechenden Funktionen folgt
Z
ei(S+3)k
=
dk
k2
2πi i(S + 3)
0
e−i(S+3)k
dk
=
k2
−2πi i(S + 3)
0
, S+3>0
,
, S+3<0
C
Z
, S+3<0
.
, S+3>0
C
Das Residuum bei Null einer Funktion f(k), die sich durch eine Laurentreihe darstellen lässt, ist der Koeffizient c−1 des k1 -Terms. Damit können die korrespondierenden
Terme in der Zustandsdichte wie folgt zusammengefasst werden.
N (S) = −
2π 2
(|S + 3| + 3|S − 1| − 3|S + 1| − |S − 3|) .
S
Mit einer Fallunterscheidung für S erhält man schließlich die Zustandsdichte (26).
63
B. Klassische spezifische Wärme für h > 3J im symmetrischen
Fall
Es folgt die Berechnung der klassischen spezifischen Wärme bei einer symmetrischen
Kopplung und hohen Magnetfeldstärken. Ausgangspunkt ist die klassische Zustandssumme (31)
Zklassisch,h6=0
 1

Z
Z3
βJ 2 sinh(βhS)
βJ 2 sinh(βhS)
1
.
=  dS 2S e− 2 S
+ dS (3 − S) e− 2 S
4
βh
βh
0
1
Mit sinh(βhS) = 12 eβhS − e−βhS und einer quadratischen Ergänzung im Zähler der
Exponentialfunktion erhält man zwei um ± Jh zentrierte Gaußkurven.
Es wird nun der Fall Jh > 3 betrachtet. Die Gaußkurve um − Jh liegt außerhalb des
Integrationsbereichs beider Integrale der Zustandssumme. Die Glockenkurve um + Jh
leistet in diesem Fall nur einen Beitrag im zweiten Integral mit den Grenzen 1 und 3.
Die Zustandssumme wird damit zu
βh2
Zklassisch,h6=0
e 2J
=
8βh
Z3
2
βJ
h
dS (3 − S) e− 2 (S− J ) .
1
Mit der Substitution
du
= −1
dS
u = 3 − S,
resultiert
βh2
Zklassisch,h6=0
e 2J
=
8βh
Z2
2
βJ
h
du u e− 2 [u+( J −3)] .
0
Wegen Jh − 3 > 0 ist diese neue Gaußkurve um −( Jh − 3) zentriert und man kann die
obere Integralgrenze der Zustandssumme nach ∞ verschieben
βh2
Zklassisch,h6=0
e 2J
=
8βh
Z∞
2
βJ
h
du u e− 2 [u+( J −3)] .
0
64
(110)
Das Integral I =
R∞
2
dx x e−c(x+a) wurde mit wolfram-alpha berechnet und man erhält
0
" √
#∞
√
2
πc a erf ( c(x + a)) + e−c(x+a)
I= −
2c
0
h
i
√
√
1 −ca2 √
=
e
+ πc a erf( c a) − πc a .
2c
Mit Hilfe der Reihendarstellung der error-Funktion [15]
2
e−y
erf(y) = 1 − √
πy
1
1 − 2 − ...
2y
(111)
ergibt sich für das Integral
I≈
Mit c =
βJ
2
und a =
h
J
1
2
e−ca .
2
2
4c a
− 3 folgt damit für die klassische Zustandssumme
2
2
Zklassisch,h6=0
βJ h
βh
e 2J
e− 2 ( J −3)
=
.
8βh β 2 J 2 h − 3 2
J
Über die bekannten Beziehungen F = − β1 ln(Z), E = F + β ∂F
und cV =
∂β
man für die spezifische Wärme
∂E
∂T
erhält
cV
= 3.
kB
Abschließend wird der Fall
summe (110)
h
J
= 3 untersucht. Dies liefert für die klassische Zustands-
βh2
Zklassisch,h6=0
e 2J
=
8βh
Z∞
βh2
du u e
− βJ
u2
2
e 2J
= 2 .
8β hJ
0
Mit analogen Berechnungen wie oben resultiert damit für die spezifische Wärme
cV
= 2.
kB
65
C. Klassische spezifische Wärme für Kopplungsverhältnisse
J0
≥ 2 im halbsymmetrischen Fall
J
In diesem Abschnitt wird die klassische spezifische Wärme des halbsymmetrisch gekoppelten Spintrimers für hohe Kopplungsverhältnisse untersucht. Ausgangspunkt stellt
die mit 4π1 3 normierte Zustandssumme (59)
0
βJ
Z2
Zklass (J , J) = e
dS12 e−
sinh(βJ 0 S12 )
2βJ 0
βJ 2
S12
2
0
dar, wobei D(S12 ) = S212 im Integrationsbereich gilt. Man erhält mit dem analogen
0
Vorgehen wie in [A.] zwei um ± JJ zentrierte Gaußkurven. Zunächst betrachtet man den
0
0
Fall JJ > 2. Damit liegt die Glockenkurve um − JJ außerhalb der Integrationsbereichs
der Zustandssumme und es folgt
βJ 02
eβJ+ 2J
Zklass (J 0 , J) =
4βJ 0
Z2
0 2
− βJ
S12 − JJ
2
dS12 e
.
0
Die Substitution
du
= −1
dS12
u = 2 − S12 ,
liefert in
βJ 02
eβJ+ 2J
Zklass (J , J) =
4βJ 0
0
Z2
du e
h 0
i2
− βJ
u+ JJ −2
2
.
0
0
0
ein um − JJ − 2 zentrierte Gaußkurve, wobei JJ − 2 > 0 gilt. Damit lässt sich die
obere Integralgrenze nach ∞ verschieben und man erhält
βJ 02
eβJ+ 2J
Zklass (J 0 , J) =
4βJ 0
Z∞
du e
h 0
i2
− βJ
u+ JJ −2
2
.
(112)
0
Für das Integral I =
R∞
2
dx e−c(x+a) ergibt sich mit wolfram-alpha und der Reihendar-
0
stellung (111)
√
∞
√
√
2
√ e−ca
π erf( c(a + x))
π
√
I=
= √ − 1 − erf( ca) ≈
.
2ca
2 c
2 c
0
66
Schließlich resultiert mit c =
βJ
2
J0
J
und a =
− 2 die Zustandssumme
02
e
Zklass (J 0 , J) =
βJ+ βJ
2J
− βJ
2
e
βJ
4βJ 0
2
J0
−2
J
J0
J
.
−2
Daraus folgt für die spezifische Wärme
cV
= 2.
kB
Abschließend wird das Kopplungsverhältnis
Zustandssumme (112) zu
J0
J
= 2 betrachtet. In diesem Fall wird die
βJ 02
eβJ+ 2J
Zklass (J , J) =
4βJ 0
0
Z∞
du e−
0
r
=
βJ 02
2π eβJ+ 2J
βJ 4βJ 0
und liefert für die spezifische Wärme
cV
3
= .
kB
2
67
βJ 2
u
2
D. Spezifische Wärme für
J0
J
= 0.8 und
J0
J
= 4.0
Die folgenden Abbildungen stellen die spezifische Wärme des halbsymmetrischen Spin0
0
trimers bei einem Kopplungsverhältnis von JJ = 0.8 bzw. JJ = 4.0 für die Spinquantenzahlen s = 8, 10, 12, 20 ohne äußeres Magnetfeld dar.
1.6
s=8, J'/J=0.8
s=10, J'/J=0.8
s=12, J'/J=0.8
s=20, J'/J=0.8
Spezifische Waerme cV/k_B
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
10-2
k_B T
10-1
(a) Kopplungsverhältnis
Spezifische Waerme cV/k_B
2.0
100
J0
J
= 0.8
s=8, J'/J=4.0
s=10, J'/J=4.0
s=12, J'/J=4.0
s=20, J'/J=4.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10-2
10-1
k_B T
(b) Kopplungsverhältnis
100
J0
J
= 4.0
Abbildung 24: Spezifische Wärme für s = 8, 10, 12, 20
Für steigende Spinzahlen nimmt das Maximum zu und verbreitert sich. Man kann
0
0
erwarten, dass cV für JJ = 0.8 gegen 1.5 und für JJ = 4.0 gegen 2 strebt.
68
Literatur
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Speicherplatz verdreifacht sich bis 2017. url: http : / / www . heise . de / ix /
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(besucht am 17. 07. 2014).
69