Skript Diplom - Institut für Physikalische Chemie

INSTITUT FÜR PHYSIKALISCHE CHEMIE
UNIVERSITÄT STUTTGART
PHYSIKALISCH-CHEMISCHES
FORTGESCHRITTENEN-PRAKTIKUM
E
E
5
4
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1
v'=0
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2,238
dA
--
- -
--
- -
- -
--
+ + + + + ++ ++ ++ ++ + ++ + ++
Strahlungsquelle
Detektor
Strahlteiler
x
Probenraum
Intensität
fester Spiegel
a
d
c
b
90°
b
?
d
a
20
180°
c
25
n~ 3 -1
10 cm
H. Dilger
Stuttgart 2011
?
Inhaltsverzeichnis
1. Dipolmoment
1.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1. Definition des Dipolmoments . . . . . . . . . . . .
1.2.2. Begriff der dielektrischen Polarisation . . . . . . .
1.2.3. Das induzierte Dipolmoment . . . . . . . . . . . .
1.2.4. Das permanente Dipolmoment . . . . . . . . . . .
1.2.5. Die Polarisation bei hohen Frequenzen . . . . . .
1.2.6. Bestimmung des permanenten Dipolmoments . .
1.3. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Bestimmung des Dipolmoments von Verbindungen
1.3.2. Extrapolationsverfahren nach Hedestrand . . . . .
1.3.3. Durchführung des Versuchs . . . . . . . . . . . .
1.3.4. Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Elektronenschwingungsspektroskopie
2.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Wechselwirkung zwischen Strahlung und Molekülen
2.3. Statistische Betrachtung . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Harmonischer und anharmonischer Oszillator . . . .
2.5. Elektronenschwingungsspektren . . . . . . . . . . .
2.6. Dissoziationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1. Funktionsweise des Spektralphotometers . .
2.7.2. Aufnahme des Spektrums . . . . . . . . . .
2.7.3. Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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in Lösung
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3. Blitzlichtphotolyse
3.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Übersicht über Anregungs- und Desaktivierungsprozesse . . . . . . . .
3.2.2. Allgemeines zur Blitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3. Theorie der Desaktivierungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4. Die Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.5. Darstellung des Singulett-Triplett-Überganges anhand des Vektormodells
3.2.6. Der Franck-Condon-Faktor beim strahlenden Zerfall . . . . . . . . . . .
3.2.7. Der strahlungslose Zerfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.2.8. Die quantenmechanische Beschreibung des strahlungslosen Übergangs
3.3. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. Aufbau der Apparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2. Durchführung des Versuchs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3. Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. UV/VIS- und Fluoreszenzspektroskopie
4.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Protolytische Reaktionen im Grund- und angeregten Zustand.
4.2.1. Theoretischer Teil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Dipolmoment angeregter Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Excimere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Schwingungs-Spektroskopie
5.1. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie . . . .
5.1.1. Allgemeine und theoretische Grundlagen
5.1.2. Durchführung der Messungen . . . . . .
5.1.3. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.4. Kurzanleitung für das FTIR-Gerät . . .
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6. Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie
6.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1. Die Elektronenspin-Resonanz . . . . . . . . . .
6.2.2. Der g-Faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3. Die Hyperfeinstruktur (HFS) . . . . . . . . . .
6.2.4. Systeme mit mehreren ungepaarten Elektronen
6.3. Blochsche Gleichungen und Relaxationszeiten . . . . .
6.3.1. Heisenbergscher Spin-Austausch . . . . . . . .
6.3.2. Messung von Diffusionskonstanten . . . . . . . .
6.3.3. Dosimetrie mit Alanin . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1. Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.2. Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . .
6.4.3. Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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7. NMR-Spektroskopie
7.1. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1. Themen des Kolloquiums . . . . . . . .
7.1.2. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3. Magnetische Wechselwirkungen . . . .
7.1.4. Beschreibung eines NMR-Experiments
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7.1.5. Messungen von Relaxationszeiten . . . . . . . . . . . . . .
7.1.6. Kernspinrelaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.7. NMR-Bildgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1. Kalibrierung des Bruker-Minispec: . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2. Kernspinrelaxation von Lösungen paramagnetischer Ionen
7.2.3. Chemische Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.4. NMR-Bildgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.5. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8. Bestimmung der Gitterenergie von festem Argon
8.1. Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1. Innere Energie des festen und gasförmigen Argons .
8.2.2. Die molare Wärmekapazität fester Stoffe (klassische
8.2.3. Die Einstein-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.4. Die Debye-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.5. Berechnung der Gitterenergie aus Paarpotentialen .
8.3. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1. Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.2. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Beschreibung) .
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145
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9. Dynamische Lichtstreuung
9.1. Theoretischer Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.1. Einige Eigenschaften von Polymeren . . . . . . . . . .
9.1.2. Grundlagen der statischen Lichtstreuung . . . . . . . .
9.1.3. Grundlagen der dynamischen Lichtstreuung . . . . . .
9.2. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1. Versuchsziel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.2. Geräteaufbau und Software-Bedienung . . . . . . . . .
9.2.3. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.4. Bewertung und Auswertung der Korrelationsfunktionen
software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.5. Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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mit der Mess. . . . . . . . . 168
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10.Die Brennstoffzelle im Laborversuch
10.1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1. Brennstoffe für Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2. Funktionsprinzip der elektrochemischen Energieumwandlung in
Brennstoffzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.3. Thermodynamik der elektrochemischen Energiewandlung . . .
10.2.4. Wirkungsgrad von Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.5. Elektrodenkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.6. Aufbau und Funktion der Polymermembran-Brennstoffzelle . . .
10.3. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.1. Aufgabenstellung und Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . .
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einer
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10.3.2. Komponenten und Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
10.3.3. Durchführung der Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
10.3.4. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
A. Anhang
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A.1. Praktikumsprotokolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
A.1.1. Aufbau eines Praktikumsprotokolls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6
7
Praktikumsordnung
1. Das Praktikum ist Montag bis Freitag von 1300 bis 1800 Uhr geöffnet.
2. Vor dem Beginn des Praktikums findet eine Sicherheitsbelehrung statt, die für jeden
Praktikumsteilnehmer obligatorisch ist. Der genaue Termin wird in der Vorbesprechung
bekannt gegeben.
3. Im Praktikum darf nicht geraucht werden. Der Verzehr von Lebensmitteln ist in den
Praktikumsräumen untersagt. Im Praktikum ist eine Schutzbrille zu tragen.
4. Mit der Durchführung eines Versuchs darf erst nach Einweisung durch den zuständigen
Praktikumsassistenten begonnen werden.
5. Das Praktikum wird in Zweiergruppen durchgeführt.
6. Vor der Durchführung eines Versuches ist beim zuständigen Assistenten ein Vorkolloquium zu absolvieren. Dabei ist ein gründliches Verständnis des Versuches nachzuweisen.
Der zuständige Assistent kann die Durchführung des Versuchs verweigern, wenn eine
ausreichende Vorbereitung nicht zu erkennen ist.
7. Die Versuchsdurchführung muss vom zuständigen Assistenten bestätigt werden. Ebenso
ist das Messprotokoll vom zuständigen Assistenten abzuzeichnen.
8. Zu jedem Versuch ist ein Protokoll anzufertigen. Der Schwerpunkt des Protokolls sollte
dabei in einer ausführlichen Auswertung (mit sämtlichen Nebenrechnungen) und einer
umfassenden Diskussion liegen. Dem Protokoll ist das testierte Original des Messprotokolls anzuheften. Weitere Hinweise zum Verfassen eines Protokolls sind im Anhang zu
finden.
9. Beim Verfassen des Protokolls darf nicht von anderen Protokollen ( Altmeistern“) ab”
geschrieben werden. Schriftstücke und Messdaten Dritter dürfen nicht als die eigenen
ausgegeben werden. Ein Verstoß dagegen ist vom zuständigen Assistenten sofort dem
Praktikumsleiter mitzuteilen und führt zum sofortigen Ausschluss aus dem Praktikum.
Bis dahin erbrachte Praktikumsleistungen verfallen.
10. Zu jedem Versuch muss ein Nachkolloquium absolviert werden. Termine sind mit den
Assistenten rechtzeitig (am Besten am Versuchstag) abzusprechen.
11. Die Versuchsprotokolle sind dem zuständigen Assistenten mindestens 2 Tage vor dem
Kolloquium abzugeben.
12. Für die vollständige Durchführung eines Versuchs (Durchführung, Protokoll mit Korrekturen und Kolloquium) stehen maximal zwei Wochen zur Verfügung. Wird diese Frist
nicht eingehalten, sind das Eingangskolloquium und der Versuch zu wiederholen.
Praktikumsordnung
13. Ein neuer Versuch kann nur ausgegeben werden, wenn höchstens zwei Versuche noch
nicht abgeschlossen sind.
Stuttgart, den 09.09.2010
gez. H. Dilger
8
9
1. Dipolmoment
Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
Orientierungs- und Verschiebungspolarisation
Debye-Gleichung, molare Refraktion und Ionencharakter von Bindungen
Vergleich zwischen Eigenschaften im elektrischen und magnetischen Feld
Frequenzabhängigkeit des Brechungsindex und der molaren Polarisation
Anisotropie des Brechungsindex
1.1. Einleitung
Im vorliegenden Versuch sollen die Dipolmomente einiger polarer Moleküle in unpolaren
Lösungsmitteln bestimmt werden, was über die Messungen von Dielektrizitiätskonstanten
und Brechungsindizes geschehen soll. Dabei sollte, neben dem Messprinzip, der Zusammenhang von makroskopischen Messgrößen und den zu bestimmenden mikroskopischen Größen
voll verstanden werden.
1.2. Theoretischer Teil
1.2.1. Definition des Dipolmoments
Grundsätzlich unterscheidet man zwischen elektrischem und magnetischem Dipolmoment.
Wenn in der Chemie nur vom Dipolmoment gesprochen wird, ist üblicherweise das erstere
gemeint.
Ein System zweier räumlich getrennter, entgegengesetzt gleich großer Ladungen q1 = q und
q2 = -q nennt man einen elektrischen Dipol, der quantitativ durch das Dipolmoment µ
~ beschrieben wird
~µ = q (~r1 − ~r2 ) = q~r.
(1.1)
~r1 und ~r2 sind die Ortsvektoren, die die Lage der Ladung im Raum angeben. Das Dipolmoment ist eine vektorielle Größe. Für eine beliebige Ladungsverteilung berechnet sich das
Dipolmoment zu
Z
~µ =
~rρ (~r) dV ,
(1.2)
~r ist hierbei der Ortsvektor, ρ (~r) die Ladungsverteilung und dV das Volumenelement. Das
elektrische Dipolmoment eines Moleküls setzt sich additiv aus dem Beitrag der positiv gela-
Dipolmoment
denen Atomkerne und dem Beitrag der negativ geladenen Elektronenhülle zusammen.
~µ = ~µ+ + ~µ−
(1.3)
Die Atomkerne kann man in guter Näherung als Punktladungen betrachten. µ
~ + ergibt sich
dann zu
N
X
~ i,
~µ+ =
Zi eR
(1.4)
i=1
~ i der Ortsvektor des
wobei Zi die Ladungszahl des i-ten Kerns, e die Elementarladung und R
betrachteten Kerns ist. Zur Bestimmung des elektronischen Anteils µ
~ − muss die Ladungsdichte der Elektronen bekannt sein. Diese ist durch quantenmechanische Verfahren (ab inito) zu
berechnen. Bei neutralen Molekülen ist das Dipolmoment unabhängig vom gewählten Koordinatensystem, bei Ionen hingegen hängt es davon ab.
Nach üblicher Konvention weist das Dipolmoment vom Schwerpunkt der negativen Ladungsverteilung zu dem der positiven. Fallen diese nicht zusammen, besitzt das Molekül ein permanentes elektrisches Dipolmoment. Dessen Existenz hängt eng mit den Symmetrieeigenschaften
eines Molküls zusammen. Moleküle mit einem Symmetriezentrum wie Benzol, Acetylen oder
Stickstoff besitzen z. B. kein permanentes Dipolmoment. Anders verhält es sich aber bei HCl,
wo die Ladungsschwerpunkte getrennt sind.
Im SI-System besitzt das elektrische Dipolmoment die Einheit Cm. Da man bei Verwendung
dieser Grundeinheit aber mit sehr kleinen Zahlen umgehen müsste, wurde zu Ehren des Erforschers der Dipolerscheinungen, Debye, die Einheit 1 D = 3, 33564 · 10−30 Cm definiert.
Denkt man sich zwei entgegengesetzte Elementarladungen (e = 1, 602·10−19 C) im Abstand
der Atome des HCl-Moleküls (r = 1, 28 · 10−10 m), was ein elektrostatisches Modell für eine
ionische HCl-Sturktur darstellt, so wäre das zugehörige Dipolmoment µ = 6, 14 D. In der
Praxis misst man aber nur µ = 1, 08 D, was andeutet, dass HCl nicht vollkommen ionisch
vorliegt. Zur Beschreibung solcher teilweise ionischen Bindungen wurde der Ionencharakter
X eingeführt, der als Verhältnis des gemessenen zum für die ionische Struktur berechneten
Dipolmoment definiert ist
µ (gemessen)
· 100%.
(1.5)
X=
µ (berechnet)
Für HCl ist X = 17, 6%. Gemessene Dipolmomente geben Aufschluss über die Elektronenverteilung in Molekülen. Vielen funktionellen Gruppen der organischen Chemie konnten sogenannte Gruppendipolmomente zugeordnet werden. Mittels dieser tabellierten Werte kann das
Dipolmoment einer neuen Substanz bekannter Struktur durch Vektoraddition abgeschätzt
werden. Starke Abweichungen des berechneten Dipolmoments vom gemessenen deuten an,
dass entweder die Struktur des Moleküls falsch angenommen wurde, oder dass im Molekül
grosse induktive oder mesomere Effekte auftreten.
1.2.2. Begriff der dielektrischen Polarisation
Der Begriff der dielektrischen Polarisation soll der einfachen Verhältnisse wegen am Modell
eines Plattenkondensators verdeutlicht werden (Abb. 1). Wir wollen zunächst annehmen, dass
10
Dipolmoment
Abb. 1.1.: Ladungsverhältnisse im Dielektrikum
sich zwischen den Kondensatorplatten Vakuum befindet. Ist die Fläche A der Platten groß
und ihr Abstand d klein, herrscht bei Anlegen einer Spannung U zwischen den Platten ein
homogenes elektrisches Feld E der Stärke
U
(1.6)
E= .
d
Ursprung des elektrischen Feldes sind Ladungen. Der Betrag der Feldstärke ist proportional
zur Flächenladungsdichte σvak
Q
σvak ≡
= ε0 E,
(1.7)
A
wobei Q die elektrische Ladung ist. Den Proportionalitätsfaktor ε0 = 8, 85419·10−12 CV−1 m−1
bezeichnet man als elektrische Feldkonstante. Die elektrische Ladung erweist sich als der
angelegten Spannung proportional. Die Proportionalitätskonstante nennt man Kapazität C
des Kondensators, für die also gilt
Q
C= .
(1.8)
U
Schiebt man zwischen die Kondensatorplatten ein elektrisch nicht leitendes Medium, so lädt
sich der Kondensator bei gleicher Spannung weiter auf, die Ladungsdichte erhöht sich um den
Faktor εr zu
σd = εr σvak .
(1.9)
Der Faktor εr , der immer größer als 1 ist, heißt relative Dielektrizitätskonstante1 , Dielektrizitätszahl oder Permittivitätszahl. Die zusätzlich auftretende Flächenladungsdichte wollen
wir mit σP bezeichnen. Für sie gilt mit Gl. (1.9) und (1.7)
σP = (σd − σvak ) = σvak (εr − 1) = ε0 · (εr − 1) · E
(1.10)
Die Erhöhung der Flächenladungsdichte tritt auch ein, wenn wir zwischen dem Dielektrikum
und den Kodensatorplatten einen Spalt freilassen, der klein ist im Vergleich zum Plattenabstand d. Da die Kondensatorplatte nun an Vakuum angrenzt, muss nach Gl. (1.7) im Spalt
1
εr wird manchmal auch als Dieletriziätskonstante bezeichnet. Dies ist aber nicht korrekt, denn für die
Dielektrizitätskonstante oder auch Permittivität ε gilt ε = εr ε0 .
11
Dipolmoment
die Feldstärke E ′ vorherrschen, die um den Faktor εr größer ist als die Feldstärke E. An
der Phasengrenze zwischen Spalt und Dielektrikum ändert sich die Feldstärke sprunghaft von
εr E auf E. Da elektrische Feldlinien ihren Ursprung in Ladungen haben, ist diese sprunghafte
Änderung nur möglich, wenn am Rand des Dielektrikums eine Oberflächenladung vorliegt.
Diese hat nach Gl. (1.7) und (1.10) die Dichte
ε0 (E ′ − E) = ε0 · (εr − 1) · E = σp
(1.11)
d.h., sie entspricht genau der Erhöhung der Flächenladungsdichte des Kondensators.
Da in einem nichtleitenden Medium Ladungen nicht frei beweglich sind, können sie nicht aus
dem Inneren des Dielektrikums geflossen sein, sondern müssen eine Folge von Ladungstrennung im Bereich atomarer oder molekularer Dimensionen, d. h. eine Folge molekularer Dipole
sein.
Als nächstes betrachten wir ein infinitesimales Volumenelement mit der Stirnfläche dA und der
Dicke dδ, durch einen feinen Spalt getrennt vom Rest des Dielektrikums (Abb. 1.1). An den
Stirnseiten liegen wiederum Ladungen mit den Flächenladungsdichten σp vor. Da in diesem
Volumenelement Ladungstrennung vorliegt, ist ihm ein Dipolmoment dµ zuzuordnen, das sich
aus der Ladung dQ = σp · dA und dem Abstand dδ der positiven und negativen Ladungen
ergibt zu
dµ = dQ · dδ = σP · dV.
(1.12)
Somit konnte gezeigt werden, dass sich die makroskopische Ladungsverteilung auf mikroskopische Dipole zurückführen lässt.
Den Quotienten aus Dipolmoment und Volumen nennen wir elektrische Polarisation P für die
folglich gilt
dp
= σP .
(1.13)
P =
dV
Eigentlich handelt es sich bei der elektrischen Polarisation, ebenso wie bei einem Dipolmoment, um Vektoren. Fassen wir Gl. (1.13) und Gl. (1.10) zusammen, können wir auch schreiben
~
P~ = ε0 · (εr − 1) · E.
(1.14)
Wurde das Volumenelement so gewählt, dass sich in ihm genau ein Dipol befindet, der ein
mittleres Moment ~p¯ besitzt, können wir schreiben
P~ = N p~¯,
(1.15)
wenn N die Anzahldichte der Dipole im Dielektrikum ist. Die Anzahldichte der Teilchen
können wir gemäß
NA ρ
N=
(1.16)
M
durch die Avogadro-Konstante NA , die Dichte ρ und die molare Masse M ausdrücken, so dass
Gl. (1.15) umgeschrieben werden kann in
ρNA ¯
P~ =
p~.
M
(1.17)
Damit haben wir eine Beziehung zwischen einer makroskopisch bestimmbaren Größe und einer
Moleküleigenschaft hergestellt.
12
Dipolmoment
Die induzierten sog. freien Oberflächenladungen sind die Folge von drei Vorgängen im
molekularen Bereich, die bei Anwesenheit des äußeren elektrischen Feldes eintreten. Dementsprechend kann die beobachtete Polarisation (P ) aus drei Anteilen additiv zusammengesetzt
gedacht werden
P = PA + PE + Pµ .
Elektronenpolarisation P E : Sie wird bei Atomen und allen Molekülen beobachtet und beruht darauf, dass die Ladungsschwerpunkte von Kerngerüst und Elektronenhülle vom äußeren
Feld in entgegengesetzter Richtung auseinandergezogen werden.
Atompolarisation P A : Sie tritt bei allen polaren Molekülen auf und beruht auf einer Änderung von Bindungsabständen und Bindungswinkeln.
PA und PE fasst man unter dem Begriff Verschiebungspolarisation PD zusammen. Ihr liegt
eine Verzerrung der Moleküle (und Atome) im äußeren elektrischen Feld zugrunde, aus der
ein induziertes molekulares Dipolmoment µind resultiert.
Orientierungspolarisation P µ : Pµ tritt nur bei polaren Molekülen mit permanentem Dipolmoment µp auf. Ihre Ursache ist eine teilweise Ausrichtung der molekularen Dipolmomente
in Feldrichtung.
1.2.3. Das induzierte Dipolmoment
Betrachten wir zunächst ein Molekül, das selbst kein elektrischer Dipol ist. Bringt man es in
ein elektrisches Feld, so wird in ihm durch die Verschiebung der Ladungsschwerpunkte ein
der Feldstärke proportionales Dipolmoment induziert
µind = αEloc .
(1.18)
Die molekulare Polarisierbarkeit α ist ein Maß für die Deformierbarkeit des betrachteten
Moleküls. Sie ist eigentlich ein Tensor, denn ein Molekül lässt sich meistens nicht in alle drei
Raumrichtungen gleich gut verzerren. Eloc ist das am Ort des betrachteten Moleküls wirksame
elektrische Feld. Ist Eloc gleich dem makroskopisch im Dielektrikum beobachteten Feld E –
eine für Gase unter niedrigem Druck sicher gültige Annahme – erhält man mit Gl. (1.17) die
Polarisation
ρNA
P~ =
α · Eloc
(1.19)
M
Daraus folgt unter Beachtung von Gl. (1.14) unmittelbar eine Bestimmungsgleichung für die
Polarisierbarkeit
M
ε0 (εr − 1)
(1.20)
α=
NA ρ
In unpolaren Flüssigkeiten und in verdünnten Lösungen polarer Substanzen in unpolaren
Lösungsmitteln wirkt auf das einzelne Molekül zusätzlich zum ,,äußeren“ Feld E ein ,,inneres“
Feld, das von der polarisierten Umgebung herrührt. Wir greifen ein Molekül des Dielektrikums heraus, dessen Umgebung wir als geladene Kugeloberfläche charakterisieren. Lorentz
hat gezeigt, dass das lokale Feld im Inneren eines kugelförmigen Hohlraums durch
Eloc = E +
13
1P
3 ε0
(1.21)
Dipolmoment
gegeben ist. Gl. (1.19) wird dadurch zu
1P
ρNA
α· E+
P =
M
3 ε0
(1.22)
Es gilt nun noch das elektrische Feld mittels Gl. (1.14) zu eliminieren und wir erhalten nach
umfangreicherer Umrechnung die als Clausius-Mosottische Gleichung bekannte Beziehung
NA α
M εr − 1
=
≡ Pmol .
3ε0
ρ εr + 2
(1.23)
Die an dieser Stelle willkürlich eingeführte Größe Pmol wird als molare Polarisation bezeichnet.
Sie besitzt die Dimension Volumen durch Stoffmenge, stellt keine echte Polarisation dar, ist
aber eine nützliche Größe.
1.2.4. Das permanente Dipolmoment
Schließt das permanente elektrische Dipolmoment µp eines Moleküls mit der Richtung des
elektrischen Feldes Eloc den Winkel γ ein, so ist seine potentielle Energie
W = µp · Eloc · cos γ.
(1.24)
Zusätzlich zur Verschiebungspolarisation findet bei polaren Molekülen eine Ausrichtung der
Dipole im Feld statt. Ohne den Einfluss der Wärmebewegung, die für eine statistische Verteilung sorgt, würden sich alle Dipole parallel zum Feld einstellen, da dies einer minimalen
Energie entspricht.
Nach Boltzmann ist die Zahl der Moleküle NM mit potentieller Energie W bei der Temperatur T
W
NM = K · exp −
,
(1.25)
kT
wobei K einen Proportionalitätsfaktor und k die Boltzmann-Konstante darstellt.
Das mittlere permanente Dipolmoment in Feldrichtung ist die Summe aller möglichen Parallelkomponenten µp,|| = µp cos γ, multipliziert mit ihrer Häufigkeit N, geteilt durch die Gesamtzahl der Moleküle
P
cos γ
µp cos γ · exp µp Eloc
kT
γ
.
(1.26)
µ̄p,|| =
P
cos γ
exp µp Eloc
kT
γ
Da alle Werte für cos γ zwischen -1 und +1 liegen und kontinuierlich verteilt sind, können die
Summen in (1.26) durch Integrale über cos γ ersetzt werden
µ̄p,|| =
+1
R
−1
µp cos γ · exp
+1
R
−1
exp
µp Eloc cos γ
kT
µp Eloc cos γ
kT
14
d cos γ
d cos γ
.
(1.27)
Dipolmoment
Um die Integrale überschaubarer zu machen, setzen wir die Konstante µp Eloc /(kT ) = a und
die Variable cos γ = x. Gleichung (1.27) erhält damit die Form
+1
R
x · eax dx
µ̄p,|| −1
= +1
.
R
µp
ax
e dx
(1.28)
−1
Mit
Z+1
1
1 a
e + e−a − 2 ea − e−a
x eax dx =
a
a
(1.29)
Z+1
1 a
e − e−a
eax dx =
a
(1.30)
−1
und
−1
gewinnt das mittlere elektrische Dipolmoment als Funktion der Parameter µp , Eloc und T
damit dieselbe Gestalt, wie sie Langevin für das mittlere magnetische Moment abgeleitet hat
µ̄p,||
ea + e−a 1
1
= a
− = coth a − .
−a
µp
e −e
a
a
(1.31)
Diese Funktion wird auch als Langevin-Funktion bezeichnet und ist in Abb. 1.2 aufgetragen.
Abb. 1.2.: Verlauf der Langevin-Funktion
In den meisten Fällen ist der Quotient µp Eloc /(kT ) sehr klein. Für kleine Exponenten kann
eax aber in eine Taylor-Reihe entwickelt werden, die man nach dem zweiten Glied abbricht:
eax = 1 + ax
(1.32)
Die Integrale in (1.28) werden damit sehr einfach, und man erhält unter dieser Voraussetzung
für das mittlere Dipolmoment
µ2p
Eloc
(1.33)
µ̄p, =
3kT
15
Dipolmoment
und (mit Hilfe von Gl. (1.17)) die Polarisation
ρNA µ2p
· Eloc
(1.34)
P~Orient =
M 3kT
Die gesamte Polarisation setzt sich aus der Polarisation der induzierten Dipolmomente und
der Orientierungspolarisation zusammen und ist somit nach Gl. (1.19) und Gl. (1.34) gegeben
zu
µ2p
ρNA
α+
· Eloc .
(1.35)
P =
M
3kT
Es gilt nun wieder, wie schon bei der Herleitung der Clausius-Mosottischen Gleichung, Eloc
mit Hilfe von Gl. (1.21) zu ersetzen, sowie das elektrische Feld mit Hilfe von Gl. (1.14) zu
eliminieren und anschließend umzuformen.
Es genügt aber auch in der Clausius-Mosottischen Gleichung, α durch α + µ2p 3kT zu ersetzen und wir erhalten unmittelbar die von Debye 1912 für Gase abgeleitete Gleichung, die
aber auch für verdünnte Lösungen polarer Substanzen in unpolaren Lösungsmitteln verwendet
werden kann
µ2p
NA
M εr − 1
Pmol ≡
(1.36)
α+
=
·
.
3ε0
3kT
ρ εr + 2
Für die getrennte Ermittlung des Dipolmoments und der Polarisierbarkeit bietet sich die
Debye-Gleichung an. Misst man die molare Polarisation bei verschiedenen Temperaturen und
trägt Pmol als Funktion von 1/T auf, erhält man eine Gerade aus deren Ordinatenabschnitt
α und aus deren Steigung das permanente Dipolmoment zu entnehmen ist. Dieses Verfahren
ist auch für die Bestimmung von Dipolmomenten gelöster Substanzen anwendbar, wenn das
Lösungsmittel unpolar ist.
1.2.5. Die Polarisation bei hohen Frequenzen
1.2.5.1. Dispersion der Polarisation
Unter Dispersion versteht man allgemein die Frequenzabhängigkeit einer physikalischen Größe.
Die Ladungsverschiebung in einem Molekül aufgrund eines äußeren Feldes, die zum Dipolmoment führt, und die Ausrichtung der permanenten Dipole in Feldrichtung benötigen eine
endliche Zeit. Dasselbe gilt für den umgekehrten Vorgang, wenn man das polarisierende Feld
abschaltet, und die Moleküle in ihren unpolarisierten ungeordneten Zustand zurückkehren.
Die sogenannte Relaxationszeit τ gibt an, nach welcher Zeit ein Polarisationseffekt nach Abschalten des äußeren Feldes auf den e-ten Teil abgeklungen ist. Typische Relaxationszeiten
der verschiedenen Polarisationen sind in Tab. 1.1 eingetragen.
Wie wir schon zu Anfang dieses Kapitels gesehen haben, setzt sich die Polarisation nach
P = PE + PA + Pµ = PD + Pµ
(1.37)
aus der Elektronenpolarisation PE , der Atompolarisation PA und der Orientierungspolarisation Pµ zusammen, wobei erstere und zweitere noch zur Verschiebungspolarisation PD zusammengefasst werden können. Entsprechendes gilt natürlich auch für die molare Polarisation.
16
Dipolmoment
Tabelle 1.1.: Typische Relaxationszeiten der Polarisationen. PE : elektronische Polarisation, PA: atomare Polarisation, Pµ : Orientierungspolarisation
Polarisation
Molekülgröße
PE
2 · 10
PA
Pµ
Gas
Pµ
klein
wenig viskose Lösung
Pµ
groß
hoch viskose Lösung
Pµ
τ [s]
Medium
Gläser
−15
− 4 · 10
Frequenz
−14
1 · 10−14 − 6 · 10−12
6 · 10−12 − 3 · 10−11
IR
Fernes IR
−8
Mikrowellen
3 · 10−8 − 3 · 10−4
Radiowellen
3 · 10
−11
UV/VIS
− 3 · 10
bis Stunden
Wie in Tab. 1.1 zu sehen ist, können die Komponenten der Polarisation schnellen elektrischen
Wechselfeldern unterschiedlich gut folgen. Dieser Effekt kann genutzt werden, um die drei
Komponenten der Polarisation voneinander zu trennen
Abb. 1.3.: Frequenzabhängigkeit der Polarisationen.
Bei statischem (DC) oder sehr langsam alternierendem elektrischen Feld steht den Molekülen
genug Zeit für Reorientierung, Verschiebung der relativen Positionen der Atomkerne sowie
zur Deformierung der Elektronenwolke zur Verfügung. Alle drei Komponenten tragen zur Polarisation bei (Abb. 1.3). Bei Frequenzen im Bereich von 6 · 1011 − 9 · 1012 s−1 (20 − 300 cm−1 ,
fernes Infrarot) werden Rotationen angeregt, d.h. ein Teil der Strahlung wird absorbiert.
Dieser Bereich ist ungeeignet für Polarisationsmessungen. Bei deutlich höheren Frequenzen
können die Moleküle nicht mehr schnell genug reorientieren, dann ist nur noch Verschiebungspolarisation PD = PA + PE wirksam. Bei Frequenzen um 9 · 1013 s−1 (3000 cm−1 , Infrarot)
werden Schwingungen angeregt. Bei höheren Frequenzen, im Bereich des sichtbaren Lichts
(4, 3 · 1014 − 7, 1 · 1014 s−1 ), können auch die Atomkerne dem Wechselfeld nicht mehr folgen,
es verbleibt nur noch die elektronische Polarisation PE . Mit ultraviolettem Licht und mit
Röntgenstrahlung werden elektronische Übergänge angeregt. Bei sehr harter Röntgenstrah-
17
Dipolmoment
lung können nicht einmal mehr Elektronen dem Wechselfeld folgen, alle Polarisationen werden
vernachlässigbar.
Wenn Resonanz vorliegt oder in deren Nähe, wird die Dielektrizitätskonstante zu einer komplexen Größe, was sich in einer Absorption der elektromagnetischen Strahlung äußert. Diese
Bereiche müssen gemieden werden.
1.2.5.2. Der Zusammenhang zwischen n und ε .
Aus der Maxwellschen Theorie elektromagnetischer Wellen [1] folgt für die Phasengeschwindigkeit von Lichtwellen in einem Medium mit einer Dielektrizitätskonstante ε und der magnetischer Permeabilität χ der Ausdruck
c
v=√
,
(1.38)
εr χ
wobei c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum ist. Der Brechungsindex n dieses Mediums ist
definiert durch
c
sin α
= ,
(1.39)
n=
sin β
v
ist also immer ≥1.
α
β
v
=
=
=
Einfallswinkel
Brechungswinkel
Lichtgeschwindigkeit in der
Substanz
Abb. 1.4.: Lichtbrechung
Da für die meisten organischen Substanzen
der 6. Dezimalstelle vom Wert 1 abweicht,
√ χ erst in
2
ist dort in sehr guter Näherung v = c/ εr oder n = εr . Die Dielektrizitätskonstante ist also
identisch mit dem Quadrat des Brechungsindexes n, dessen Größe offensichtlich als Maß für
die erreichbare Elektronenpolarisation und deren Relaxationszeit angesehen werden kann.
Ersetzt man in der Clausius-Mosotti-Gleichung (1.23) die Dielektrizitätskonstante durch den
Brechungsindex erhält man die Lorenz-Lorentz-Formel für die molare Refraktion Rmol
Rmol =
n2 − 1 M
· .
n2 + 2 ρ
(1.40)
Sie ist, da bei sichtbarem Licht gemessen wird (Na-D-Linie), mit der molaren Elektronenpolarisation identisch.
1.2.6. Bestimmung des permanenten Dipolmoments
Das Dipolmoment einer Verbindung kann auf der Grundlage der Debye-Gleichung auf zwei
Wegen bestimmt werden:
18
Dipolmoment
1. Durch Messung der molaren Polarisation bei verschiedenen Temperaturen und Auswertung von Pmol als Funktion der reziproken Temperatur nach Gleichung (1.36)
Pmol = a +
b
T
(1.41)
mit
NA µ2p
NA α
und
b=
.
(1.42)
3ε0
9kε0
Der Achsenabschnitt a der Geraden enthält die molekulare Polarisierbarkeit α, aus der
Steigung b kann der Betrag des permanenten Dipolmomentes berechnet werden.
a=
2. Durch Messung von molarer Polarisation (bei nur einer Temperatur) mittels eines Dipolmeters und Bestimmung der Verschiebungspolarisation mittels eines Refraktometers.
Nach Subtraktion der molaren Refraktion von der molaren Polarisation kann das permanente Dipolmoment leicht berechnet werden, gemäß der Gleichung
r
9kT
µp =
ε0 (Pmol − Rmol ).
(1.43)
NA
Der Fehler, der einerseits durch die Nichtberücksichtigung der Atompolarisation und andererseits durch die Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindexes (weshalb eine Extrapolation
auf unendliche Wellenlängen erforderlich wäre) entsteht, wird in Kauf genommen. PA beträgt
etwa 5% von PE , Rmol (λ → ∞) liegt etwa 3 − 4% niedriger als Rmol (λ). Beide Fehler sollten
sich weitgehend kompensieren, weshalb man auf eine Extrapolation verzichtet.
Das erste Verfahren enthält lediglich die in der Debyeschen Theorie begründeten Näherungen
und sollte deshalb zu einem Ergebnis führen, das dem wirklichen Wert eher entspricht als das
Ergebnis des zweiten Verfahrens. Der Versuch wird jedoch auch zeigen, dass die Unterschiede
geringfügig sind, so dass das zweite Verfahren wegen der leichteren Durchführbarkeit größere
praktische Bedeutung besitzt.
1.3. Experimenteller Teil
1.3.1. Bestimmung des Dipolmoments von Verbindungen in Lösung
Die für Gase entwickelte Debyesche Theorie kann auch auf verdünnte Lösungen übertragen
werden. Allerdings muss dabei das Lösungsmittel unpolar und indifferent sein. Diese Bedingung wird vor allem von p-Xylol, Cyclohexan oder n-Hexan erfüllt. Im vorliegenden Versuch wird als Lösungsmittel n-Hexan verwendet. Bestimmt werden soll das Dipolmoment von
Chlorbenzol.
In Lösungen kann man nur die mittlere molare Polarisation P12 messen, die sich aus der
molaren Polarisation P1 von n-Hexan und P2 von Chlorbenzol, beide multipliziert mit dem
entsprechenden Molenbruch (xi ), additiv zusammensetzt.
P12 = x1 P1 + x2 P2 =
19
ε12 − 1 M12
·
ε12 + 2 ρ12
(1.44)
Dipolmoment
Für die molare Refraktion R12 gilt entsprechend
R12 = x1 R1 + x2 R2 =
n212 − 1 M12
·
n212 + 2 ρ12
(1.45)
Bei der Berechnung des Dipolmomentes nach Gleichung (1.36) oder (1.40) müssen die auf
unendliche Verdünnung extrapolierten Werte von P2 und R2 , P2∞ bzw. R2∞ eingesetzt werden.
Zunächst gilt (ohne Extrapolation) für P2 nach Gleichung (1.44)
1
1 ε12 − 1 M12
P2 =
(P12 − x1 P1 ) =
− x1 P1 .
x2
x2 ε12 + 2 ρ12
(1.46)
·
Setzt man für die mittlere Molmasse M12 = x1 M1 + x2 M2 und für P1 = εε11 −1
+2
1 ε12 − 1 x1 M1 + x2 M2
ε1 − 1 M1
P2 =
·
− x1 ·
·
x2 ε12 + 2
ρ12
ε1 + 2 ρ1
und somit
ε12 − 1 M2 x1 M1
P2 =
+
·
ε12 + 2 ρ12
x2
ε12 − 1 1
ε1 − 1 1
−
·
·
ε12 + 2 ρ12 ε1 + 2 ρ1
.
M1
ρ1
ergibt sich
(1.47)
(1.48)
1.3.2. Extrapolationsverfahren nach Hedestrand
Zur Extrapolation für die Bestimmung von P2∞ ist ein Verfahren geeignet, das G. Hedestrand
[2] angegeben hat. Es sei kurz skizziert: In Gleichung (1.49) werden die Molenbrüche xi durch
die Massenbrüche yi gemäß
x1 =
y1
M1
y1
M1
+
und
y2
M2
x2 =
y2
M2
y1
M1
+
(1.49)
y2
M2
ersetzt. Damit erhält man aus (1.48)
ε12 − 1 M2 y1 M2
·
+
P2 =
ε12 + 2 ρ12
y2
ε12 − 1 1
ε1 − 1 1
·
−
·
ε12 + 2 ρ12 ε1 + 2 ρ1
(1.50)
Solange die Konzentration von Chlorbenzol klein ist, hängt die mittlere Dielektrizitätskonstante ε12 und die mittlere Dichte ρ12 linear vom Massenbruch des Chlorbenzols y2 ab.
ε12 = ε1 + aε y2
(1.51)
ρ12 = ρ1 + aρ y2
(1.52)
Die Gleichungen (1.51) und (1.52) werden in Gleichung (1.50) eingesetzt und die Ausdrücke
in der Klammer zusammengefasst
P2 =
3ρ1 aε − (ε1 − 1) (ε12 + 2) aρ M2
ε12 − 1 M2
+ y1
·
.
·
ε12 + 2 ρ12
(ε12 + 2) (ε1 + 2) ρ1
ρ12
(1.53)
Führt man die Grenzwertbildung durch
lim P2 = P2∞
y2 →0
20
(1.54)
Dipolmoment
und berücksichtigt, dass
lim ε12 = ε1 , lim ρ12 = ρ1 und lim y1 = 1,
y2 →0
y2 →0
y2 →0
(1.55)
erhält man für P2 ∞
P2∞
=
3aε
ε1 − 1
ε1 − 1 aρ
+
·
2 −
ε1 + 2 (ε1 + 2)
ε1 + 2 ρ1
M2
.
ρ1
(1.56)
Bei der Bestimmung der molaren Refraktion R2 wird analog vorgegangen. Neben (1.45) und
(1.46) gilt
n212 = n21 + an y2 .
(1.57)
Dies führt zu
R2∞
=
ε1 − 1
3an
ε1 − 1 aρ
+
·
2 −
ε1 + 2 (ε1 + 2)
ε1 + 2 ρ1
M2
.
ρ1
(1.58)
Das Dipolmoment µ wird nach Einsetzen von
P2∞ − R2∞ =
3 (aε − an ) M2
·
ρ1
(ε1 + 2)2
(1.59)
in Gleichung (1.43) (mit Pmol = P2∞ und Rmol = R2∞ )nach Gleichung (1.60) berechnet
µ2 =
s
27kT
(aε − an ) M2
ε0
.
NA
(ε1 + 2)2 ρ1
(1.60)
aε und an werden bestimmt, indem man ε12 bzw. n212 gegen y2 aufträgt und die Ausgleichsgerade ermittelt. Die Steigung der Geraden ist je nach der unabhängigen Variablen entweder
aε oder an .
Das Verfahren nach Hedestrand bietet den Vorteil, dass die Dichten der Messlösungen, die mit
ausreichender Genauigkeit nur durch aufwändige pyknometrische Messungen bestimmt werden können, nicht bekannt sein müssen. Außerdem können die Einwaagen der Komponenten
direkt als Massenbrüche verwendet werden.
Auch bei der Bestimmung des Dipolmomentes über die Temperaturabhängigkeit der molaren
Polarisation dient Gleichung (1.56) als Grundlage. Während aε in der beschriebenen Weise
ermittelt werden muss, wird aρ unter Zuhilfenahme der Abb. 1.4 (siehe Anhang) berechnet.
1.3.3. Durchführung des Versuchs
Zur Messung der Dielektrizitätskonstanten steht eine Programmable LCR Bridge HM8118
der Firma HAMEG Instruments zur Verfügung. Die damit verbundene Messzelle stellt einen
Kondensator dar. Die Dielektrizitätskonstante wird über die Bestimmung der Kapazität dieses Kondensators gemessen. Dabei wird eine Wechselspannung (100 kHz) verwendet, um die
bei Gleichspannung zu befürchtenden Verfälschungen durch Leitfähigkeit zu vermeiden. Das
21
Dipolmoment
Messprinzip besteht in der Abgleichung zweier Schwingkreise, einem Mess- und einem Referenzkreis, auf gleiche Schwingungsdauer. Der Abgleich erfolgt elektronisch in der Messbrücke.
Die gemessene Kapazität wird auf dem Display angezeigt.
Man informiere sich auch in den Lehrbüchern der Physik über Schwingkreise, besonders über
deren frequenzbestimmende Größen.
Die Brechungsindizes werden mit einem Abbé-Refraktometer (A. Krüss, Werkstätten für Optik, Feinmechanik und Elektronik GmbH) gemessen.
1.3.3.1. Eichung des Dipolmeters
Die Änderung der Kapazität gegenüber Luft (N2 ) wird im Messgerät in piko-Farad (pF)
angezeigt. Durch den Vergleich mit den bekannten Dielektrizitätskonstanten von n-Hexan,
Cyclohexan und p-Xylol wird die Skala geeicht. Es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen den angezeigten Kapazitäten und den Dielektrizitätskonstanten
1.3.3.1.1. Arbeitsgang
1. Der Thermostat ist ca. 1 Stunde vor dem Versuch auf 20 ◦ C einzustellen, damit zum
Messbeginn die erforderliche Temperatur in der Zelle herrscht. Das Messbrücke braucht
erst kurz vor Messbeginn eingeschaltet zu werden.
2. Zuerst wird im Messgerät die erforderliche Messfrequenz von 100 kHz eingestellt. Wird
bei der Werkseinstellung von 10 kHz gemessen, können andere elektrische Geräte wie
Mobiltelefone oder Notebooks die Messung stören. Um das Gerät auf 100 kHz zu stellen
muss die Taste FREQ betätigt werden. Dann wird mittels des Drehknopfes die Frequenz
ausgewählt und auf 100 kHz gestellt. Das Menü wird über die Taste FREQ wieder
verlassen. Jedesmal wenn das Gerät ausgeschaltet wird, werden die Werkseinstellungen
wieder übernommen, es muss also vor jedem Versuchsbeginn die Frequenz neu eingestellt
werden.
3. Nun wird der eigentliche Abgleich gegenüber Luft (N2 ) vorgenommen. Hierzu wird die
angeschlossene Messzelle mit Stickstoff trocken geblasen und anschließend verschlossen.
Nun wird über die Taste SELECT und die Taste C-D ein weiteres Menü geöffnet.
Mit dem Drehknopf wird nun die Anzeige LOAD auf ON gestellt. Das Menü wird
über die Taste ESC verlassen und mit der Taste OPEN der Abgleich vorgenommen.
Wird nun auf dem Bildschirm ein Wert für Cp angezeigt, bei dem nur die letzten 3
Kommastellen verschieden von Null sind, kann mit dem eigentlichen Versuch begonnen
werden. Der Vorgang des Trocknens und Abgleichens muss vor jeder einzufüllenden
Substanz durchgeführt werden.
4. Nun wird die zu untersuchende Lösung in den Kondensator gefüllt und ca. 5 min gewartet. Der nun angezeigte Wert für Cp sollte nun einer maximalen Schwankung von
0,2 % unterliegen und kann als Kapazität der Lösung notiert werden.
5. Als Nächstes wird die im Kondensator befindliche Lösung in ein Becherglas abgelassen
und der Kondensator mit n-Hexan durchgespült. Danach wird wieder getrocknet und
22
Dipolmoment
abgeglichen wie unter Punkt 2 erklärt. Anschließend wird weiterverfahren nach Punkt 3.
Nachdem die Messungen mit n-Hexan, Cyclohexan und p-Xylol abgeschlossen sind, kann
die Eichgerade durch Auftragen der erhaltenen Kapazitäten gegen die Literaturwerte
der Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel erhalten werden und die Konstanten a0
und b0 abgelesen werden.
1.3.3.2. Messung der Dielektrizitätskonstanten ε 12
Zur Messung der Dielektrizitätskonstanten von Chlorbenzol/n-Hexan-Lösungen wird eine
Konzentrationsreihe, bestehend aus 4 Lösungen hergestellt. Erlenmeyerkolben mit Schliff stehen dafür zur Verfügung. Hierzu wird eine Konzentrationsreihe von 4 Chlorbenzol/n-HexanLösungen in den bereitstehenden Erlenmeyerkolben hergestellt. Das Volumen der Lösungen
soll 50 mL betragen, die Zelle fasst 40 mL. Die herzustellenden Lösungen sollen Massenbrüche
von y2 = 0, 01; 0,015; 0,02; und 0,025 haben. Dazu wird die erforderliche Menge an Chlorbenzol in die Kolben eingewogen und dann mit n-Hexan auf 50 mL aufgefüllt. Die genauen
Massenbrüche sind zu errechnen und in den Berechnungen im Protokoll zu verwenden.
Die Messung wird für alle Lösungen in der unter 1.3.3.1 beschrieben Weise bei 20 ◦ C, 30 ◦ C und
40 ◦ C durchgeführt. Zusätzlich wird von jeder Lösung bei 20 ◦ C der mittlere Brechungsindex
aus 3 Messungen mit dem Refraktometer bis auf die vierte Stelle nach dem Komma ermittelt.
Außer für Chlorbenzol soll das Dipolmoment einer weiteren Substanz untersucht werden. Für
sie gilt Analoges, sie muss aber nur bei einer Temperatur untersucht werden. Dabei aber bitte
die Bestimmung der Brechungsindices nicht vergessen.
1.3.4. Aufgaben
1. Es ist das Dipolmoment von Chlorbenzol auf zwei Wegen zu bestimmen:
a) aus der molaren Polarisation und der molaren Refraktion bei einer Temperatur
b) aus der Temperaturabhängigkeit der molaren Polarisation
2. Es ist das Dipolmoment einer vom Assistenten ausgegebenen Substanz durch messen
von molarer Polarisation und molarer Refraktion bei einer Temperatur zu bestimmen.
3. Aus der molaren Refraktion sind die Polarisierbarkeiten α der beiden Substanzen zu
berechnen und zu diskutieren.
4. Die Dipolmomente der beiden Substanzen sind zu vergleichen und zu diskutieren. Mit
dem gemessenen Wert des Dipolmoments von Chlorbenzol bestimme man außerdem den
Ionencharakter der C-Cl-Bindung. Die Bindungslänge ist im Anhang zu finden.
23
Dipolmoment
1.4. Auswertung
1.4.0.1. Bestimmung des Dipolmoments aus der molaren Polarisation und der molaren
Refraktion
Die Auswertung erfolgt für die Messungen bei 20 ◦ C. Zunächst werden aus den gemessenen
Kapazitäten mit Hilfe der Eichgeraden die relativen Dielektrizitätskonstanten ε12 der vier
Chlorbenzol/n-Hexan-Lösungen berechnet. Dann werden die Dielektrizitätskonstanten über
den Massenbruch y2 aufgetragen und eine Ausgleichsgerade durch die Punkte gelegt. Aus der
Steigung erhalten wir aε (siehe Gl. 1.51) und aus dem Achsenabschnitt ε1 .
Analog müsste nun mit der Dichte verfahren werden. Da es hierzu aber keine Messwerte gibt,
müssen diese berechnet werden. Die nötigen Informationen stehen im Anhang. Es folgt wieder
eine Auftragung über den Massenbruch y2 und durch anpassen einer Geraden die Bestimmung
der gesuchten Parameter ρ1 und aρ (Gl. 1.52).
Unter Verwendung von bzw. Gl. 1.56, die hier erneut aufgeführt wird
3aε
ε1 − 1 aρ M2
ε1 − 1
∞
(= Pmol ),
+
·
−
P2 =
ε1 + 2 (ε1 + 2)2 ε1 + 2 ρ1 ρ1
(1.61)
kann nun die molar Polarisation berechnet werden.
Mit den Brechungsindices (genauer mit deren Quadrat) ist analog wie mit den Dielektrizitätskonstanten zu verfahren, d. h. n2 ist über y2 aufzutragen. Daraufhin können mit Hilfe von
(Gl. 1.57) die gesuchten Parameter n21 und an bestimmt werden
Nun kann mit Hilfe von Gleichung 1.60 das gesuchte Dipolmoment berechnet werden.
1.4.0.2. Bestimmung der Polarisierbarkeit aus der molaren Refraktion
Nach Gl. 1.58 gilt für die molare Refraktion
ε1 − 1
3an
ε1 − 1 aρ M2
∞
R2 =
+
·
(= Rmol ).
−
ε1 + 2 (ε1 + 2)2 ε1 + 2 ρ1 ρ1
Nach Clausius-Mosotti (Gl. 1.23) gilt außerdem :
NA α
= Rmol .
3ε0
(1.62)
(1.63)
Mit diesen beiden Gleichungen kann die Polarisierbarkeit α bestimmt werden.
1.4.0.3. Bestimmung von Dipolmoment und Polarisierbarkeit aus der
Temperaturabhängikeit der molaren Refraktion
Die Bestimmung der Molpolarisation ist, wie in Gl. 1.4.0.1 aufgezeigt, für alle weiteren Temperaturen zu wiederholen. Sind die molaren Polarisationen für alle Temperaturen bekannt,
können mit Hilfe der Debye-Gleichung (1.36) die gesuchten Parameter α und µp bestimmt
werden.
24
Dipolmoment
1.5. Anhang
Die Gleichung zur Berechnung der Mischdichte ist
ρ12 = ρ1 + (ρ2 − ρ1 ) x2 ,
(1.64)
wobei ρ1 und ρ2 die Dichten der Einzelnen Komponenten sind und x2 der Molenbruch der
polaren Substanz.
Es ist darauf zu achten, dass im Experiment mit Massenbrüchen gearbeit wird, in Gl. 1.64
aber Molenbrüche verwendet werden. Die Umrechnung erfolgt mit
x2 =
M1 y2
.
M2 (1 − y2 ) + M1 y2
(1.65)
Tabelle 1.2.: Dichten diverser Substanzen
T/◦ C
0 ◦C
20 ◦ C
30 ◦ C
40 ◦ C
ρ1n−Hexan [g cm−3 ]
0, 678 ± 0, 001
0, 659 ± 0, 001
0, 650 ± 0, 001
0, 641 ± 0, 001
ρChlorbenzol
[g cm−3 ]
2
1.130 ± 0, 001
1.108 ± 0, 001
1.097 ± 0, 001
1, 086 ± 0, 001
ρAzeton
[g cm−3 ]
2
ρDimethylsufoxid
[g cm−3 ]
2
0, 789 ± 0, 001
1, 101 ± 0, 001
Der C-Cl-Abstand im Chlorbenzol beträgt: rC−Cl = 0, 17 nm
25
27
2. Elektronenschwingungsspektroskopie
Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
•
Harmonischer und anharmonischer Oszillator
Energieeigenwerte und Eigenfunktionen
Intramolekulare Potentiale, Übergangswahrscheinlichkeit
Maxwell-Boltzmann-Statistik, Zustandssummen
Franck-Condon-Prinzip, Birge-Sponer-Extrapolation
Aufbau eines Absorptionsspektrometers
2.1. Einleitung
Der Versuch vermittelt die Grundlagen der optischen Absorptionsspektroskopie und zeigt am
Beispiel des schwingungsaufgelösten Spektrums eines zweiatomigen Moleküls in der Gasphase,
wie für den Chemiker relevante molekulare Kenngrößen aus den spektralen Daten gewonnen
werden können.
2.2. Wechselwirkung zwischen Strahlung und Molekülen
Die Molekülspektroskopie beruht auf der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung
mit Molekülen. Die elektromagnetische Strahlung ist durch eine Fortpflanzungsgeschwindigkeit c, welche im Vakuum 3·108 m/s beträgt und durch die Wellenlänge λ bzw. die Frequenz
ν = c/λ
(2.1)
gekennzeichnet. In der Spektroskopie wird die Frequenz der Strahlung häufig durch die Wellenzahl ν̃ = 1/λ [cm−1 ] und durch ν/c ausgedrückt. Die Wechselwirkung kann im Mikrowellenbereich (λ = 6−10−2 cm) zu Rotationsübergängen, im Infrarotbereich (λ = 10−2 −10−4 cm)
zu Übergängen zwischen verschiedenen Schwingungszuständen und im sichtbaren bzw. ultravioletten Bereich des Lichtes (λ = 10−4 − 10−6 cm) zu Übergängen zwischen verschiedenen
Elektronenkonfigurationen führen. Voraussetzung für die Absorption der Strahlung mit der
Frequenz ν ist die Existenz eines Energiezustandes im Abstand ∆E = h · ν oberhalb des
besetzten Ausgangszustandes.
Die Wahrscheinlichkeit für einen Übergang ist proportional zur Besetzungszahl des Ausgangszustandes. Da zwischen zwei gegebenen Energiezuständen die Absorptionswahrscheinlichkeit
gleich der induzierten Emissionswahrscheinlichkeit ist, muss der energetisch tiefer liegende
Zustand stärker besetzt sein, damit insgesamt eine Nettoabsorption von Strahlung erfolgt.
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
Die Wechselwirkung zwischen Strahlung und Molekülen resultiert aus der Wechselwirkung der
elektrischen Feldkomponente der Strahlung und dem elektrischen Dipolmoment des Moleküls.
Wie die zeitabhängige Störungsrechnung zeigt, wird nur dann ein Übergang induziert, wenn
das Übergangsdipolmoment µnm
Z
µnm = ψn∗ µ̂ψm dV
(2.2)
V
nicht verschwindet. Hierbei bedeuten ψn die zum Anfangszustand und ψm die zum Endzustand gehörenden Eigenfunktionen; µ̂ stellt den Dipolmomentoperator dar. Die Übergangswahrscheinlichkeit ist proportional zu µ2nm .
Zur Aufnahme des Absorptionsspektrums eines Stoffes wird die wellenlängenabhängige Schwächung der Strahlung beim Durchgang durch diesen Stoff bestimmt. Die Strahlungsschwächung,
ausgedrückt durch den Quotienten der Intensität der austretenden Strahlung I und der Intensität der Strahlung I0 vor dem Durchgang durch die Probe, ist durch das Lambert-Beersche
Gesetz gegeben:
I0
(2.3)
log = ǫ(λ) · c · l
I
ǫ(λ) ist der dekadische, molare Extinktionskoeffizient, c die Konzentration in mol/l und l die
Schichtdicke. I/I0 wird als Transmission T bezeichnet, log(I0 /I) = − log T als Extinktion E.
2.3. Statistische Betrachtung
Die quantenmechanische Behandlung molekularer Systeme zeigt, dass Moleküle nur ganz bestimmte Zustände einnehmen dürfen, welche durch Energieeigenwerte und Eigenfunktionen
charakterisiert sind. Makroskopisch beobachtbare Systeme bestehen immer aus einer Vielzahl
von Molekülen, welche sich statistisch auf diese Quantenzustände verteilen. Die MaxwellBoltzmann-Statistik liefert für die Verteilung fi bei einer bestimmten Temperatur T , definiert durch das Verhältnis der Moleküle Ni mit einem Energieeigenwert εi zu den insgesamt
vorhandenen Molekülen N, folgenden Ausdruck:
−εi
Ni
gi · e kT
fi =
=P
−εi
N
gi · e kT
(2.4)
i
Der Entartungsfaktor gi gibt an, wie viele Eigenfunktionen zu einem bestimmten Energieeigenwert ǫi gehören. k ist die Boltzmann-Konstante.
Die Summe im Nenner von Gleichung (2.4) wird als Zustandssumme Z bezeichnet, welche in
der statistischen Thermodynamik eine wichtige Rolle spielt. Es ergibt sich bei einem zweiatomigen Molekül unter der Annahme eines harmonischen Potentials für die Zustandssumme
der Schwingung
−hcν̃
e 2kT
(2.5)
Zvib =
−hcν̃ .
1 − e kT
ν̃ ist die Oszillatorfrequenz ausgedrückt in Wellenzahlen.
28
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
2.4. Harmonischer und anharmonischer Oszillator
Abb. 2.1.: Potentialkurve eines zweiatomigen Moleküls in Abhängigkeit vom Kernabstand r
Das intramolekulare Potential V (r) hat als Funktion des Atomabstandes für ein zweiatomiges
Molekül qualitativ den in Abb. 2.1 gegebenen Verlauf. Die Dissoziationsenergie kann definiert
werden als De relativ zum Minimum oder als D0 relativ zum Grundzustand. Die Nullpunktsschwingungsenergie E0 ergibt sich dann aus der Subtraktion der beiden Dissoziationsenergien.
In der Umgebung des Minimums lässt sich V (r) durch eine Parabel - in Abb. 2.1 gestrichelt
gezeichnet - approximieren. Für diese sogenannte harmonische Näherung gilt:
V (r) =
1
k · (r − re )2
2
(2.6)
Einsetzen dieses Potentials in die Schrödinger-Gleichung führt zu den Energieeigenwerten des
harmonischen Oszillators
1
, v = 0, 1, 2, . . .
(2.7)
Ev = hν0 v +
2
wobei v die Schwingungsquantenzahl ist. Klassisch wie quantenmechanisch ist die Eigenfrequenz des Oszillators gegeben durch
s
1
k
ν0 =
µ = reduzierteMasse
(2.8)
2π µ
Die Kraftkonstante für einen harmonischen Oszillator erhält man also gemäß
k = 4π 2 ν02 µ.
(2.9)
Für viele Fragestellungen (z. B. spezifische Wärme von Festkörpern oder Schwingungsspektroskopie), bei denen man von kleinen Auslenkungen aus der Ruhelage ausgehen kann, reicht
29
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
eine Betrachtung des harmonischen Oszillators aus. Oft ist es aber notwendig, auf einen realistischeren Potentialverlauf V (r) zurückzugreifen. Man bedient sich dann des Modells des
anharmonischen Oszillators.
Der Einfluss der Anharmonizität auf die Lage der Schwingungsniveaus hängt von der genauen
Form des Potentials V (r) ab, kann also allgemein nicht angegeben werden. In zufriedenstellender Näherung lassen sich die Niveaus häufig durch das Morsepotential darstellen. P. M.
Morse hat 1929 ein empirisches Potential angegeben, welches qualitativ eine Reihe von realen
Molekülpotentialen ganz gut wiedergibt [3]
2
V (r) = De 1 − e−β(r−re ) .
(2.10)
De ist die Tiefe der Potentialmulde, der Parameter β ist durch
1/2
2 1/2
2π cµ
µ
= ν̃0
β = 2πν0
2De
hD̃e
(2.11)
gegeben.
D̃e ist die Tiefe des Potentialtopfs, ausgedrückt in Wellenzahlen. Der Zusammenhang mit De
(Potentialtopftiefe in SI-Einheiten) ist folglich D̃e = De /(hc). Gleiches gilt für die später noch
eingeführte Dissoziationsenergie D0 sowie alle weiteren Energien E. Die Wellenzahl ist in der
Spektroskopie eine beliebte Größe, da sie leicht aus der Wellenlänge errechnet werden kann,
aber schon den Charakter einer Energie hat.
Für dieses Potential ist die Schrödinger-Gleichung exakt lösbar, was zu folgenden Energieeigenwerten führt
2
1
ν̃0
β2h
1
− ν̃0 xe v +
=
+ . . . mit xe = 2
.
(2.12)
Ẽv = ν̃0 v +
2
2
8π µcν̃0
4D̃e
Der Parameter xe wird als Anharmonizitätskonstante bezeichnet.
2.5. Elektronenschwingungsspektren
Die Elektronenspektren resultieren aus Übergängen der Molekülelektronen, und zwar im Besonderen der Bindungselektronen. Es können Übergänge in bindende und antibindende Elektronenzustände angeregt werden. Jeder bindende Elektronenzustand ist durch eine bestimmte
,,Potentialkurve“ gekennzeichnet. Im einfachsten Fall eines zweiatomigen Moleküls, z. B. I2 ,
lässt sich der Verlauf der potentiellen Energie in Abhängigkeit vom Kernabstand zweidimensional darstellen. In Abb. 2.2 sind die Potentialkurven des elektronischen Grundzustandes (X)
und eines bindenden elektronisch angeregten Zustandes (B) dargestellt. Für einen bestimmten
Kernabstand re′′ bzw. re′ weisen diese bindenden Zustände ein Minimum auf.
Innerhalb eines elektronischen Zustands eines Moleküls sind verschiedene Schwingungszustände
erlaubt, welche durch die Schwingungsquantenzahlen v ′′ bzw. v ′ gekennzeichnet sind. Klassisch betrachtet würde man erwarten, dass sich ein schwingendes Jodatom die meiste Zeit am
Umkehrpunkt seiner Bewegung aufhält, weil es sich dort am langsamsten bewegt. Die Quantenmechanik teilt diesen Standpunkt für Schwingungen hoher Ordnung, denn die Amplituden
30
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
Abb. 2.2.: Potentialkurven des elektronischen Grund- (X) und angeregten Zustands (B)
der Schwingungswellenfunktionen sind am Rand des Morsepotentials am größten (Abb. 2.3,
b),c)). Sie zeigt aber auch, dass für v = 0 die Jodatome mit der größten Wahrscheinlichkeit
in ihrem Gleichgewichtsabstand anzutreffen sind (Abb. 2.3, a)).
Nach dem Franck-Condon-Prinzip ändert sich der Kernabstand während des sehr schnellen
Elektronenübergangs praktisch nicht. Ein Elektronenübergang kann deshalb durch eine vertikale Linie zwischen den beiden betroffenen Elektronenzuständen dargestellt werden. Da die
Intensität einer Absorptionsbande proportional zum Quadrat des Übergangsmoments µnm in
Gl. (2.2) ist, wird die Absorptionsbande umso intensiver, je mehr die am Übergang beteiligten
Schwingungswellenfunktionen überlappen.
Da bezüglich der Änderung der Schwingungsquantenzahl bei der Elektronenanregung keine
strengen Auswahlregeln existieren, können vom Schwingungsgrundzustand v ′′ = 0 des nicht
elektronisch angeregten Moleküls prinzipiell alle v ′ -Niveaus des angeregten Moleküls erreicht
werden. Je nach relativer Lage der Minima der Energie-Potentialkurven ergeben sich unterschiedliche Intensitätsverteilungen.
Abb. 2.3, a) stellt den Fall dar, dass der obere elektronische Zustand denselben Gleichgewichtsabstand hat wie der untere. Der wahrscheinlichste Übergang wird durch die senkrechte
Linie angezeigt.
Das Überlappungsintegral ist maximal für die Wellenfunktionen mit den Quantenzahlen v ′′ =
0 und v ′ = 0. Man kann dies daran erkennen, dass die Amplitudenmaxima direkt übereinander
liegen. Somit ist die (0,0)-Linie die intensivste. Übergänge zu höheren Schwingungsniveaus
(v ′ = 1, 2, . . . ) sind ebenfalls möglich, aber weniger wahrscheinlich. Die Linien der Übergänge
(1,0), (2,0) usw. nehmen daher, wie in Abb. 2.3, a) unten gezeigt, in ihrer Intensität rasch ab.
In Abb. 2.3, b) ist der Gleichgewichtskernabstand im elektronisch angeregten Zustand etwas
kleiner als im Grundzustand. Ein vertikaler Übergang von v ′′ = 0 wird in diesem Beispiel
31
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
Abb. 2.3.: X-B-Übergänge: Nach dem Franck-Condon-Prinzip findet der intensivste
Übergang in jenen Schwingungszustand des elektronisch angeregten Zustands statt, der bei gleichem Kernabstand die größte Wahrscheinlichkeitsdichte (Amplitudenquadrat) hat.
mit größter Wahrscheinlichkeit zum Zustand v ′ = 4 erfolgen. Welcher der höheren Zustände
mit der größten Wahrscheinlickeit erreicht wird, hängt vom Unterschied der Gleichgewichtsabstände der beiden Zustände ab.
In Abb. 2.3, c) weist der obere Zustand einen etwas größeren Gleichgewichtsabstand auf als
der untere. Das resultierende Spektrum ist aber ähnlich wie in Abb. 2.3, b).
Abb. 2.3, d) zeigt ein Beispiel, in dem der Gleichgewichtskernabstand im elektronisch angeregten Zustand so weit verschoben ist, dass Übergänge zu Schwingungsquantenzahlen v ′
wahrscheinlich werden, die zu einer Dissoziation des Moleküls führen. Da die dabei gebildeten Atome jegliche kinetische Energie aufnehmen können, sind Übergänge ab hier nicht mehr
quantisiert. Das Ergebnis ist, wie in Abb. 2.3, d) unten gezeigt, ein Kontinuum im Spektrum.
Unter Berücksichtigung der Anharmonizität der Potentiale ergeben sich für die Elektronenübergangsenergien in Wellenzahlen ausgedrückt
ν̃v′ ,v′′ = σe +
ν̃0′
2
2
1
1
1
1
′
′
′′
′ ′
′′ ′′
′′
′′
v +
− ν̃0 xe v +
+ ν̃0 xe v +
− ν̃0 v +
.
2
2
2
2
(2.13)
Hierbei ist σe [cm−1 ] die Energiedifferenz der Minima der Potentialkurven, ν̃0 und xe stellen
die Schwingungsfrequenzen und Anharmonizitätskonstanten in den jeweiligen Elektronenzuständen dar.
Eine exaktere Behandlung müsste auch die Tatsache berücksichtigen, dass jeder Schwingungszustand in einzelne Rotationszustände zerfällt. Im Fall des I2 -Moleküls, welches aus Atomen
32
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
mit hoher Masse zusammengesetzt ist, sind die zu einem Schwingungszustand gehörenden
Rotationsniveaus wegen des großen Trägheitsmoments eng benachbart, so dass im Elektronenspektrum die Rotationsfeinstruktur der Schwingungsbanden nicht aufgelöst ist.
Die große reduzierte Masse und die vergleichsweise schwache Bindung führen beim JodMolekül dazu, dass bei Raumtemperatur im elektronischen Grundzustand auch höhere Schwingungsniveaus besetzt sind. Deshalb sind beim Jod auch Übergänge aus höheren Schwingungsniveaus (v ′′ > 0) möglich. Übergänge, die aus dem gleichen Schwingungszustand v ′′
des Grundzustands führen, ergeben im Elektronenspektrum eine Serie von Banden. Das JodAbsorptionsspektrum zeigt im Wellenlängenbereich 500 nm – 650 nm drei solcher Serien, die
Übergängen aus den Schwingungsniveaus v ′′ = 0, 1, 2 entsprechen. Das Problem besteht nun
darin, die Banden eines Spektrums den richtigen Übergängen zuzuordnen. Wenn man aber
erst einmal eine einzige Bande einem Übergang zugewiesen hat, kann man prinzipiell sämtliche anderen Banden - auch diejenigen, welche zu anderen Serien gehören - zuordnen. Hierzu
listet man alle Übergangsenergien, gegeben durch die Bandenlage in Wellenzahleneinheiten,
in einer sogenannten Deslandres-Tafel auf. Jeder Übergang ist dabei durch die Schwingungsquantenzahl v ′ des elektronisch angeregten Zustands und durch die Schwingungsquantenzahl
v ′′ des nicht angeregten Schwingungszustands gekennzeichnet (siehe Tabelle 2.1).
Tabelle 2.1.: Deslandres-Tafel
v′
·
v′
v ′′
0
1
2
·
·
·
ν̃v′ ,0
ν̃v′ ,1
ν̃v′ ,2
v ′ +1 ν̃(v′ +1),0
ν̃(v′ +1),1
ν̃(v′ +1),2
v ′ +2 ν̃(v′ +2),0
ν̃(v′ +2),1
ν̃(v′ +2),2
·
·
·
·
Die Elemente einer Spalte entsprechen Übergängen, die vom gleichen Schwingungszustand
kommen. Elemente, die in einer Reihe stehen, stammen hingegen von Übergängen, die in
das gleiche Schwingungsniveau führen. Bei richtiger Anordnung der Übergangsenergien in der
Deslandres-Tafel sind die Differenzen zwischen Elementen benachbarter Reihen ∆ν̃ ′ gleich
und durch Gl. (2.14) gegeben
∆ν̃ ′ (v ′ ) = ν̃(v′ +1),0 − ν̃v′ ,0 = ν̃(v′ +1),1 − ν̃v′ ,1 = ν̃(v′ +1),2 − ν̃v′ ,2
=
ν̃0′
−
2ν̃0′ x′e
(2.14)
′
(v + 1) .
Die Differenzen ∆ν̃ ′ (v ′ ) repräsentieren die Abstände der Schwingungsniveaus im elektronisch
angeregten Zustand. Sie werden aufgrund der Anharmonizität des Potentials (x′e > 0) mit steigender Quantenzahl v ′ immer kleiner. Eine Auftragung von ∆ν̃ ′ über (v ′ + 1) entsprechend
Gl. (2.14) führt zu einer Geraden und wird Birge-Sponer-Plot genannt. Aus Ordinatenabschnitt und Steigung der Geraden können die Schwingungfrequenz ν̃0′ und die Anharmonizitätskonstante x′e bestimmt werden.
33
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
Ebenso sind, wenn die Anordnung richtig ist, die Differenzen zwischen Elementen benachbarter Spalten gleich und durch Gl. (2.15) gegeben,
∆ν̃ ′′ (v ′′ ) = ν̃(v′ +1),v′′ − ν̃(v′ +1),(v′′ +1) = ν̃v′ ,v′′ − ν̃v′ ,(v′′ +1) = ν̃0′′ − 2ν̃0′′ x′′e (v ′′ + 1) .
(2.15)
Diese Differenzen entsprechen den Abständen der Schwingungsniveaus im elektronischen Grundzustand.
2.6. Dissoziationsenergie
Unter der Dissoziationsenergie D̃0′ versteht man die Energie, die nötig ist, das Molekül aus
dem niedrigsten Schwingungszustand (v ′ = 0) des elektronisch angeregten Zustands in das
Schwingungsniveau v ′ = n (s. Abb. 2.2) anzuheben. Die Dissoziationsenergie unterscheidet
sich von der Tiefe des Morsepotentials D̃e′ um den Betrag der Nullpunktsenergie. Somit gilt
1
1
D̃e′ = D̃0′ + ν̃0′ − ν̃0′ x′e .
2
4
(2.16)
Die Dissoziationsenergie kann auf zwei Wegen berechnet werden:
1. Der Energieunterschied zwischen den beiden Niveaus v ′ = 0 und v ′ = n ist die Summe
der Energieunterschiede aller zwischen v ′ = 0 und v ′ = n liegenden Niveaus:
D̃0′ =
v′X
=n−1
∆ν̃ ′
(2.17)
v′ =0
Die Dissoziationsenergie D̃0′ ist also gleich der Fläche unter der Auftragung von ∆ν̃ ′
gegen (v ′ + 1), also gleich der Fläche des Birge-Sponer-Plots .
2. Der Energieunterschied zweier benachbarter Niveaus nimmt mit steigender Schwingungsquantenzahl ab und wird null bei der Stufe v ′ = n. Hier wird Gl. (2.14) zu:
ν̃0 − 2ν̃0′ x′e (n + 1) = 0
und somit
n=
1
−1
2x′e
(2.18)
(2.19)
Da D̃0′ durch die Differenzen der Energie des n-ten Schwingungszustands Ẽn′ und der
Nullpunktsenergie Ẽ0′ gegeben ist, erhält man entsprechend der Energieeigenwertgleichung des anharmonischen Oszillators:
D̃0′ = Ẽn′ − Ẽ0′ = ν̃0′ n − ν̃0′ x′e n2 − ν̃0′ x′e n
Setzt man den Ausdruck für n aus Gl. (2.19) in (2.20) ein, so ergibt sich
ν̃0′ 1
′
−2 .
D̃0 =
4 x′e
34
(2.20)
(2.21)
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
Von fundamentalem Interesse ist die Dissoziationsenergie des elektronischen Grundzustands
D̃0′′ , denn es ist die Energie, die nötig ist, ein nicht elektronisch angeregtes Molekül aus dem
Schwingungsgrundzustand heraus zu dissoziieren, also
A2 → A + A.
Allerdings führt ein Vorgehen, wie für die Berechnung von D̃0′ beschrieben, nicht zum gewünschten Erfolg, da im elektronischen Grundzustand bei Zimmertemperatur nur wenige Schwingungen angeregt sind. Deswegen enthält der resultierende Birge-Sponer-Plot nur wenige Punkte,
was zu einem großen Fehler bei ν0′′ und bei x′′e führt, weshalb D̃0′′ nur noch sehr ungenau bestimmt werden kann. An dieser Stelle soll daher die Konvergenzgrenze Ẽ ∗ eingeführt werden.
Sie ist definiert als jene Wellenzahl, bei der das Bandensystem des Absorptionsspektrums in
ein Kontinuum übergeht (siehe Abb. 2.2) und entspricht der Mindestenergie für den Vorgang
A2 → A + A∗ ,
mit A∗ als Atom A in angeregtem Zustand. Die Konvergenzgrenze ist gleich der Summe aus
Dissoziationsenergie D̃0′ und der Energie für den Übergang vom Schwingungsgrundzustand
v ′′ = 0 des elektronischen Grundzustands zum Schwingungsgrundzustand v ′ = 0 des elektronisch angeregten Zustands
Ẽ ∗ = D̃0′ + ν̃0,0 .
(2.22)
ν̃0,0 lässt sich aus der Bandenlage jeder beliebigen Bande der ersten Serie im Spektrum berechnen, denn es gilt
′
′
′
(2.23)
ν̃0,0 = ν̃v ,0 − Ẽv′ − Ẽ0 .
Ẽv′ ′ ist die Energie des Schwingungsniveaus v ′ ausgedrückt in Wellenzahlen (siehe Energie des
anharmonischen Oszillator, Gl. 2.12), also
=
ν̃0′
2
1
1
′
′
′
v +
− ν̃0 xe v +
.
2
2
(2.24)
+ ν̃v′ ,0 −
ν̃0′
2
1
1
ν̃ ′
ν̃ ′ x′
′
′
′ ′
v +
+ ν̃0 xe v +
+ 0 − 0 e.
2
2
2
4
(2.25)
Ẽv′ ′
Es folgt damit
∗
Ẽ =
D̃0′
Zwischen der Dissoziationsenergie und der Konvergenzenergie E∗ besteht die Beziehung
D̃0′′ = Ẽ ∗ − Ẽ (A∗ ) ,
(2.26)
wie man in Abb. 2.2 sehen kann, denn die Dissoziation wurde mittels eines elektronischen
Übergangs erreicht. Diese Überschussenergie wird auf eines der Atome übertragen, das sich
anschließend in einem elektronisch angeregten Zustand befindet. Diese Anregungsenergie
Ẽ(A∗ ) kann dem Atomspektrum von A entnommen werden. Im Fall des Jodatoms beträgt sie
Ẽ(I∗ ) = 7599 cm−1 .
35
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
Literatur
Zur Versuchsvorbereitung werden folgende Bücher empfohlen:
1. W. Schmidt, Optische Spektroskopie, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. [4]
2. P.W. Atkins, Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2004. [5]
3. G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2004. [6]
Zur Versuchsauswertung können Literaturwerte aus folgenden Artikeln entnommen werden:
1. I.J. McNaught, J. Chem. Educ. 57, 101 (1980) [7]
2. R.B. Snadden, J. Chem Educ. 64, 919 (1987). [8]
3. R. D‘Altario, J. Chem. Educ. 51, 282 (1974). [9]
2.7. Experimenteller Teil
2.7.1. Funktionsweise des Spektralphotometers
Im linken, thermisch isolierten Geräteteil (Abb. 2.4) befinden sich die beiden Strahlungsquellen mit ihren Netzgeräten. Bei der entsprechenden Wellenlänge schaltet ein Klappspiegel automatisch von Glühlampe auf Deuteriumlampe um. Ein Gittermonochromator zerlegt
die einfallende Strahlung im Bereich von 190 bis 1100 nm. Danach wird das monochromatische Licht mittels eines Strahlteilers in zwei Strahlen aufgeteilt, die zur Mess- bzw. zur
Vergleichsküvette geleitet werden. Die anschließende Detektion des Lichts erfolgt durch hochempfindliche Photodioden.
Abb. 2.4.: Strahlengang des Spekord 210
36
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
2.7.2. Aufnahme des Spektrums
Die Gasküvette enthält einige Jodkristalle. Das Spektrum wird bei Raumtemperatur im Wellenlängenbereich 650 − 500 nm registriert. Eine Kurzanleitung zur Bedienung des Spektrometers liegt beim Versuch aus.
2.7.3. Aufgaben
1. Bestimmen Sie die Gleichgewichtsschwingungsfrequenzen ν0′′ , ν0′ und die Anharmonizitätskonstanten x′′e , x′e des I2 im elektronisch nicht angeregten und elektronisch angeregten Zustand. Hierzu werden zunächst die Lagen der Bandenköpfe (Maxima) vermessen
und mit Hilfe der folgenden Tabelle anschließend
a) die Lagen der drei im Spektrum sichtbaren Serien (v ′′ = 0, 1, 2) identifiziert.
b) die Übergänge den richtigen Schwingungsquantenzahlen v ′′ und v ′ zugeordnet.
Nummerierung der Bandenköpfe von I2 :
v′
v ′′
λ/nm
v′
v ′′
λ/nm
v′
v ′′
λ/nm
27
0
541,2
18
1
571,6
13
2
595,7
28
0
539,0
19
1
568,6
14
2
592,0
29
0
536,9
20
1
565,6
15
2
588,5
Nach Indizierung der Bandenköpfe werden die Bandenlagen in Wellenzahleinheiten umgerechnet und mit diesen Werten eine Deslandres-Tafel erstellt. Aus den Differenzen
benachbarter Elemente dieser Tafel kann man mit Hilfe der Gleichungen (2.14) und
(2.15) die Gleichgewichtsschwingungsfrequenzen (ν̃0′′ , ν̃0′ ) und die Anharmonizitätskonstanten (x′′e , x′e ) berechnen. Die Bestimmung der genannten Größen soll graphisch aus
den entsprechenden Birge-Sponer-Plots erfolgen.
2. Berechnen Sie die Dissoziationsenergie D̃0′ des I2 im angeregten Zustand mittels Gleichung 2.21. Bestimmen Sie D̃0′ grafisch unter Verwendung des Birge-Sponer-Plots (Gleichung 2.17).
3. Berechnen Sie mit Gl. 2.25 die Konvergenzgrenze Ẽ ∗ aus allen beobachtbaren ν(v′ ,0) und
bestimmen Sie dann unter Verwendung der Gleichung 2.26 die Dissoziationsenergie D̃0′′
des Jods im elektronischen Grundzustand.
4. Berechnen Sie die Kraftkonstanten k ′′ und k ′ durch Einsetzen der entsprechenden Größen
in Gleichung 2.9.
5. Berechnen Sie anhand der Gleichungen 2.11 und 2.16 die für die Morsepotentialkurven
des elektronischen Zustands notwendigen Größen De′ , De′′ , β ′ und β ′′ .
Berechnen Sie die Lagen der Schwingungsniveaus v ′′ = 0, 1, 2 und v ′ = 0, 1, 2, 10,
20, 30, 40. Bestimmen Sie den Abstand (σe ) der Minima der beiden Potentialkurven.
37
Elektronen-Schwingungs-Spektroskopie
Leiten Sie dazu anhand der Bandenintensitäten der 0-v ′ –Übergänge im Spektrum sowie
der Kraftkonstanten k ′′ und k ′ die relative Lage der Potentialkurven zueinander ab.
Bestimmen Sie daraus den Gleichgewichtskernabstand re′ des angeregten Zustands. Im
Grundzustand ist re′′ = 2, 66 Å.
6. Stellen Sie die Morsepotentialkurven der beiden elektronischen Zustände bitte mit Excel
oder QtiPlot grafisch dar. Ein guter Bereich ist 2, 2 Å≤ r ′′ ≤ 5, 8 Å für den Grundzustand und 2, 5 Å ≤ r ′ ≤ 5, 8 Å für den angeregten Zustand. Verwenden Sie zur Berechnung der Kurven Gleichung 2.10 sowie die in Aufgabe 5 gewonnenen Werte für
De′ , De′′ , β ′ , β ′′ , σe und re′ . Bilden Sie ein Diagramm (im Hochformat), in dem beide
Kurven übereinander liegen. Zeichnen Sie in das Diagramm die Lagen der berechneten
Schwingungsniveaus, die Dissoziationsenergien sowie den intensivsten Übergang ein.
7. Berechnen Sie mit den Gleichungen 2.4 und 2.5 unter Annahme eines harmonischen Potentials die prozentualen Besetzungszahlen der Schwingungsgrundzustände v ′′ = 0, 1, 2.
38
39
3. Blitzlichtphotolyse
Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
•
•
•
Aufbau des Spektrometers
Jablonski-Termschema, Singulett- und Triplettzustände, Intersystem Crossing (ISC)
Spin-Bahn-Kopplung
Quantenmechanische Beschreibung des Termschemas, Termsymbolik
Relaxationsmechanismen
Lebensdauer angeregter Zustände
Einsteinsche Absorptions- und Emissionstheorie
Alkalispektren
3.1. Einleitung
In diesem Versuch werden mittels eines intensiven Lichtblitzes Aromatische Verbindungen
elektronisch angeregt und mittels eines Detektionsstrahls das zeitliche Verhalten des ersten Triplettzustands verfolgt. Zentrale Themen dieses Versuchs sind das Verständnis des
Jablonski-Termschemas sowie der Ursachen von Fluoreszenz und Phosphoreszenz.
3.2. Theoretischer Teil
3.2.1. Übersicht über Anregungs- und Desaktivierungsprozesse
Die Lichtabsorption bei organischen Molekülen beruht darauf, dass ein Elektron aus einem noder π-Orbital in ein antibindendes π*-Orbital überführt wird. Da σ → σ*-Übergänge selten
vorkommen und deren Übergangswellenlängen unterhalb von 200 nm liegen (Bindungselektronen!), werden sie meistens nicht betrachtet. Abbildung 3.1 zeigt die möglichen Elektronenübergänge bzw. elektronischen Zustände von Formaldehyd.
Wird bei jedem der zwei Übergänge der Spin mitberücksichtigt, so ergeben sich jeweils zwei
Zustände mit gepaartem Spin S1 , S2 (Singulettzustände), sowie zwei Zustände mit ungepaartem Spin T1 , T2 (Triplettzustände). Die allgemeinen Verhältnisse lassen sich formalisiert mit
Hilfe des Jablonski-Termschemas darstellen (Abbildung 3.2).
Die meisten Strahlungs- und strahlungslosen Übergänge in kondensierten Phasen gehen bei
Raumtemperatur von den entsprechenden Schwingungsgrundzuständen der einzelnen elektronischen Zustände aus, da eine thermische Besetzung höherer Schwingungsniveaus in der Regel
Blitzlichtphotolyse
Abb. 3.1.: Elektronenübergänge und elektronische Zustände von Formaldehyd
erst bei sehr hohen Temperaturen vorliegt.
3.2.2. Allgemeines zur Blitzlichtphotolyse
Kurzlebige Zwischenprodukte photochemischer Reaktionen (Transienten) können mit Hilfe
der stationären Absorptions- und Emissions-Spektroskopie nicht zeitaufgelöst registriert werden. Die Intensität des Photolyselichtes ist zu klein, um eine Konzentration der Transienten
oberhalb der Nachweisgrenze der spektroskopischen Messmethode aufrecht zu erhalten.
Zur Erfassung von Transienten müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein:
• Die Konzentration des photochemisch erzeugten Transienten muss größer als die Nachweisgrenze der Messmethode sein.
• Das schwache Signal des Transienten kann nicht neben dem intensive Streuanteil des Anregungslichtes nachgewiesen werden, d.h. die Dauer des Lichtimpulses hoher Intensität
muss wesentlich kleiner sein, als die Lebensdauer des Transienten.
Als Impulsquellen dienen Gasentladungsröhren (Blitzlampen), Laser und beschleunigte Elektronen (Pulsradiolyse). Blitzlampen werden durch die Entladung eines Hochspannungskondensators gezündet. Die Blitzdauer steigt mit der Ladespannung. Bei einer Ladespannung
von ca. 10 kV und elektrischen Entladungsenergien von 100 − 1000 Ws werden Blitzdauern
von ca. 10−5 s erreicht. Der Strahlungswirkungsgrad beträgt ca. 10 − 15%, so dass bei einer
Entladungsenergie von 50 Ws ca. 1018 Quanten/Puls erzeugt werden. Dies reicht aus, um eine
relativ große Konzentration angeregter Farbstoffmoleküle zu erzeugen. Der Nachweis erfolgt
hier über Absorptionsmessungen.
3.2.3. Theorie der Desaktivierungsprozesse
Die Ausbeute an Molekülen im Triplettzustand wird durch die relativen Geschwindigkeiten der
drei Prozesse bestimmt, die den S1 -Zustand entvölkern: Fluoreszenz (F), Internal Conversion
(IC) und Intersystem Crossing (ISC).
Für Anthracen und Coronen sind die Quantenausbeuten für innere Umkehr (=IC), Fluores-
40
Blitzlichtphotolyse
Abb. 3.2.: Jablonski-Diagramm: Elektronenzustände und Desaktivierungsprozesse eines organischen Moleküls, → Strahlungsprozesse,
strahlungslose Prozesse;
Die Zahlenangaben geben die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Prozesse an.
Lichtabsorption (A):
Fluoreszenz (F):
Phosphoreszenz (P):
Schwingungsrelaxation(SR):
Internal Conversion (IC):
Intersystem Crossing (ISC):
Übergang Grundzustand → angeregter Zustand
Lichtemission bei der Desaktivierung S1 → S0
Lichtemission bei der Desaktivierung T1 → S0
Strahlungslose Desaktivierung von Kernschwingungsniveaus
bis zum thermischen Gleichgewicht
Strahlungslose Übergänge zwischen verschiedenen angeregten
Elektronenzuständen gleicher Spinmultiplizität
Strahlungslose Übergänge zwischen angeregten Zuständen unterschiedlicher Spinmultiplizität.
41
Blitzlichtphotolyse
zenz und Intersystem Crossing in Tabelle 3.1 zusammengestellt.
Tabelle 3.1.: Quantenausbeuten Φ für die Desaktivierung der angeregten Singulettzustände von Anthracen und Coronen in Ethanol bei 293 K.
Prozess
Quantenausbeute Φ Quantenausbeute Φ
Anthracen
Coronen
S1 - S0
Internal Conversion
0,0
0,2
S1 - S0
Fluoreszenz
0,3
0,2
S1 - T1
Intersystem Crossing
0,7
0,6
Selbst wenn der ISC-Prozess langsamer sein sollte, kann man eine hohe Besetzung des Tripletts erreichen, wenn die Blitzdauer (ca. 10 µs) wesentlich länger als die S1 -Lebensdauer (ca.
50 − 500 ns bei aromatischen Kohlenwasserstoffen) ist. Die in den S0 -Zustand desaktivierten
Moleküle werden während des Blitzes immer wieder angeregt, so dass jedes Molekül sehr oft
die Chance hat, den Triplettzustand über den ISC-Prozess zu erreichen. Das durch diesen Prozess besetzte Triplettniveau wird in Picosekunden in den Schwingungsgrundzustand von T1
desaktiviert. Seine Lebensdauer ist größer als eine Millisekunde. Im vorliegenden Experiment
soll die Entvölkerung dieses Triplettzustandes untersucht werden.
Die Übergänge des ISC und der Phosphoreszenz (P) sind zwischen den ungestörten Triplettund Singulettzuständen verboten, da sie die Spinauswahlregel ∆S = 0 verletzen.
Das Übergangsmoment MP ergibt sich allgemein zu
MP ∼ hS|er̂|T i hα|βi
(3.1)
mit
hα|βi =
0 f ür ∆S = 0
1 f ür ∆S =
6 0
(3.2)
Hier sind S, T die Bahnfunktionen der jeweiligen Zustände, α,β die Spinfunktionen und er̂
der Übergangsdipolmoment-Operator.
Der Übergangsdipolmoment-Operator wirkt nur auf die Ortsfunktion der Elektronen, nicht
auf die Spinfunktionen. Damit sind Orts- und Spinfunktionen separierbar, MP ist nun direkt
proportional zu hα|βi und ergibt sich im Falle von S → T-Übergängen wegen der Orthogonalität der Spinfunktionen zu Null (Interkombinationsverbot).
Dass trotzdem in Molekülen die Aufhebung dieses Verbots beobachtet wird, liegt an der
mangelnden Berücksichtigung von weiteren Störtermen im Hamiltonoperator. Am Beispiel
von Helium sollen diese Beiträge kurz angesprochen werden (Abbildung 3.3).
42
Blitzlichtphotolyse
Abb. 3.3.: Ausschnitt aus dem Termschema von Helium.
Ĥ0 :
e2 /4πε0r12 :
ĤS1 B1 :
ĤS1 B2 :
ĤS1 S2 :
Dieser Term liefert zwei entartete 1s n1- Niveaus
Elektrostatische Abstoßung von Elektron 1 und Elektron 2
mit Abstand r12
Spin-Bahn-Kopplungsoperator mit Eigen- (=Spin) und Bahndrehimpuls vom gleichen Elektron; ergibt die sogenannte Feinstrukturaufspaltung (magnetische Wechselwirkung) und stellt
in den meisten Fällen die wichtigste Störung dar
Spin-Bahn-Kopplungsoperator mit Spin von Elektron 1 und
Bahndrehimpuls von Elektron 2 (magnetische Wechselwirkung)
Spin-Spin-Kopplungsoperator von Spins zweier verschiedener
Elektronen; magnetische Wechselwirkung
Da die Störungen ĤS1 B2 und ĤS1 S2 im Allgemeinen sehr viel kleiner als die Störungen e2 /4πε0 r12
und ĤS1 B1 sind (Ausnahmen: Helium und Wasserstoff), werden sie vernachlässigt, so dass als
Hauptstörungen nur noch die elektrostatische Coulombwechselwirkung und die magnetische
Spin-Bahn-Wechselwirkung diskutiert werden. Die Regeln, wie sie bei Atomen aufgestellt wurden, werden für die Behandlung ausgedehnter Moleküle übernommen, so dass der SingulettTriplett-Übergang bei organischen Molekülen mit dem Modell der Spin-Bahn-Kopplung an
Atomen erklärt werden kann.
3.2.4. Die Spin-Bahn-Kopplung
Klassisch gesehen handelt es sich dabei um eine Wechselwirkung zwischen dem magnetischen
Moment des Elektrons und dem Magnetfeld, das von der Bahnbewegung desselben Elektrons
~ ℓ ergibt sich
herrührt. Das durch die Umlaufbewegung des Elektrons erzeugte Magnetfeld B
43
Blitzlichtphotolyse
~ℓ
Abb. 3.4.: Präzessionsbewegung des magnetischen Moments µ
~ s um B
nach dem Biot-Savardschen Gesetz zu
~ ℓ = Zeµ0 ~ℓ,
B
4πr 3 m0
(3.3)
wobei ~ℓ der Bahndrehimpuls, Z die Kernladungszahl, r der Radius der Bahn und m0 die
~ ℓ (am Ort des Spins) präzediert nun das
Ruhemasse des Elektrons ist. In diesem Magnetfeld B
~ ℓ ≈ 10 cm−1
magnetische Moment ~µs des Spins (Abb. 3.4). Für C-, H-, N- und O-Atome gilt: B
bis 100 cm−1 .
~ℓ
Für die Wechselwirkungsenergie V eines magnetischen Moments ~µs in einem Magnetfeld B
gilt
~ ℓ,
~ ℓ = e ~sB
(3.4)
V = −~µs B
m0
wodurch sich die Wechselwirkungsenergie zu
V =
Ze2 µ0 ~
~s ℓ
8πm20 r 3
(3.5)
ergibt (Thomasfaktor 1/2 berücksichtigt).
Benutzt man in grober Näherung für r den Radius rn der n-ten Bohrschen Bahn
rn =
so erhält man
4πε0 ~2 n2
,
Ze2 m0
Z4
V ∼ 6
n
(3.6)
(3.7)
Die Wechselwirkungsenergie V , auch Feinstrukturaufspaltung genannt, wächst also mit der
vierten Potenz der Kernladungszahl (,,Schweratom-Effekt“) und ist am größten bei kleinen
~ ℓQuantenzahlen n (möglichst große Kernnähe, damit hohe Geschwindigkeit, d.h. hohes B
Feld).
Ist die Feinstrukturaufspaltung V sehr viel kleiner als die Coulombsche Aufspaltung 2A (vgl.
Abb. 3.3), so können die Vektoren nach dem Russel-Saunders-Modell gekoppelt werden (wenn
2A ≪ V , dann liegt j-j-Kopplung vor). Für ein 2-Elektronensystem gilt dann:
44
Blitzlichtphotolyse
~ und S
~ bzw. S
~ und L
~ um J.
~
Abb. 3.5.: Präzessionsbewegungen der ℓi und si um L
1. Schnelle Präzession (d.h. hohe Larmorfrequenz) von jedem ℓi und si um die Richtung von L/S, da starke elektrostatische Wechselwirkung (aneinander vorbeilaufende
Elektronen üben Drehmomente aufeinander aus).
~ und S
~ um die Richtung von J,
~ da schwache Spin- Bahn2. Langsame Präzession von L
Kopplung.
In diesem vektoriellen Bild zeigt sich der quantenmechanische Ansatz. Die elektrostatische
Wechselwirkung wird voll berücksichtigt, die Spin-Bahn-Kopplung wird mittels Störungsrechnung berechnet. Im Hamiltonoperator Ĥ
Ĥ = Ĥ0 +
e2
+ a · ŝℓ̂
4πε0 r
(3.8)
taucht sie als quantenmechanischer Störoperator a · ŝℓ̂ auf.
Da es sich im vorliegenden Fall um ein nicht entartetes System handelt (die Entartung wurde
bereits durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung aufgehoben), muss eine Störungsrechnung für nicht entartete Systeme durchgeführt werden. Als Lösungsfunktion für Ĥ ergeben
sich Linearkombinationen aus ungestörten Funktionen verschiedener Multiplizität:
E
D X
X Tq a · ŝℓ̂ S0
Tq = S0 + a ·
Tq
(3.9)
S ′ = S0 +
E (S0 ) − E (Tq )
q
q
T ′ = T1 +
X
r
D
E
Sr a · ŝℓ̂ T1
E (T1 ) − E (Sr )
Sr = T1 + b ·
X
Sr
(3.10)
r
wobei Tq , Sr höhere Triplett- bzw. Singulettfunktionen (T1 , T2 , . . . , S2 , S3 , . . . ), E Energieeigenwerte und a, b Amplitudenfaktoren sind.
Den Ausgangsfunktionen S0 , T1 werden also eine Reihe von gewichteten Fremdfunktionen
Tq , Sr mit der Amplitude a, b zugemischt, die Schrödingergleichung ist nun aufgrund dieses
Ansatzes (er̂, ,,diagonalisiert“ die Lösungsmatrix) lösbar. Werden diese Funktionen mit der
Näherung
S′ ∼
(3.11)
= S0
und
T ′ = T1 + b · S1
45
(3.12)
Blitzlichtphotolyse
in die Definition des Übergangsmoments eingesetzt, so erhält man:
MP = hS ′ |er̂| T ′ i = hS0 |er̂| T1 i + b · hS0 |er̂| S1 i
(3.13)
Mit < S0 |er̂| T1 >= 0 und < S0 |er̂| S1 >6= 0 ergibt sich somit eine Aufhebung des Interkombinationsverbots. Da es sich bei den Amplitudenfaktoren a und b im Allgemeinen um relativ
kleine Zahlenwerte handelt, ist MP jedoch sehr viel kleiner als für spinerlaubte Übergänge.
Im Falle des strahlenden Zerfalls lässt sich die Größenordnung von b leicht abschätzen, wenn
man den Zusammenhang zwischen MP und kP berücksichtigt. Es ergibt sich:
kP = kF
< S1 |er̂| S0 >
= kF · b
E (T1 ) − E (S1 )
(3.14)
wobei kF die Geschwindigkeitskonstante der Fluoreszenz, kP die Geschwindigkeitskonstante
der Phosphoreszenz und E(T1 )−E(S1 ) = ∆ES,T der energetische Abstand zwischen Singulettund Triplettterm ist.
3.2.5. Darstellung des Singulett-Triplett-Überganges anhand des
Vektormodells
Im Folgenden wird ein nπ ∗ -Übergang in einem Formaldehyedmolekül (λ = 303 nm, εmax =
18, 0 l mol−1 cm−1 ) anhand des Vektormodells verdeutlicht. Im Vektormodell ergibt sich fol-
Abb. 3.6.: nπ ∗ -Übergang in Formaldehyd; S0 (n2 ) → T1 (n,π ∗ )
gendes Bild:
46
Blitzlichtphotolyse
a) Zwei lokal getrennte Spins 1, 2 (py -Orbital von O, px -Orbital von C) werden betrachtet.
Per Definition sei ein Singulettzustand n2 π 2 gegeben, was nur durch Phasenverschiebung
um 180◦ und gegensinnigen Spin verwirklicht werden kann. Alle Spins präzedieren um
~ 0 ).
die z-Achse (Richtung eines beliebigen Magnetfelds H
b) Durch den Schweratomeffekt am Sauerstoffatom erfolgt Spin-Bahn-Kopplung bei Spin
1, das Magnetfeld am Ort von Spin 1 ist auf Hz0 + H2SB gestiegen, d.h. die Präzessionsfrequenz hat im Vergleich zu Spin 2 zugenommen, die starre Phasenkopplung ist
aufgehoben. Die z-Komponente MS bleibt weiterhin 0, der Gesamtspin S steigt auf
Werte zwischen 0 und 1, → Singulett- und Triplettzustände werden gemischt.
c) Durch Elektronensprung von Spin 1 aus dem py -Orbital in das px -Orbital des Sauerstoffs
kann nun der nπ ∗ -Übergang erzeugt werden (Quantenzahl S ändert sich um eine Einheit;
damit der Gesamtdrehimpuls gleich bleibt, ändert sich der Orbitaldrehimpuls). Der hier
gezeigte Zustand ist ein reiner Triplettzustand S = 1, MS = 0; es sind aber auch hier
Beimischungen von Singulettanteilen (Phasenverschiebung 6= 0) möglich.
d) Nur wenn die Phasenverschiebung 0◦ vorliegt, können die Hx - und Hy -Komponenten
des Spin-Bahn-Magnetfelds eine Spinumkehr bewirken; es können somit auch die Triplettzustände mit MS = 1, −1 erreicht werden.
Als allgemeine Regel gilt: Die Hz -Komponente des Spin-Bahn-Kopplungsfeldes erzeugt Übergänge
zwischen Zuständen mit ∆MS = ±1.
Abb. 3.7.: Vektormodell des Singulett-Triplett-Übergangs
3.2.6. Der Franck-Condon-Faktor beim strahlenden Zerfall
Die Geschwindigkeitskonstante der Phosphoreszenz kP erhält man wegen kP ∼ |M|2 zu:
< S ′ |er̂| T ′ > 2
kP ∼ ∆EST
47
(3.15)
Blitzlichtphotolyse
Die Born-Oppenheimer-Näherung erlaubt ein Umschreiben dieser Gleichung durch Separation
der Kernbewegung von der Elektronenbewegung. Der Dipoloperator wird als er̂ ′ geschrieben,
da er jetzt keine Funktion der Kernkoordinaten mehr ist.
2
2 2
< S e |er̂ ′ | T e > 2
< χu |χo >2 = M Suo = M F
kP ∼ 2
2
∆ES,T
∆ES,T
∆ES,T
(3.16)
S e und T e sind die Wellenfunktionen im Singulett- und Triplettzustand. χu und χo sind
2
die Kernschwingungswellenfunktionen des Singulett-/Triplettzustands. Suo
wird allgemein als
Franck-Condon-Faktor F bezeichnet.
Die numerische Berechnung strahlender Konstanten ist trotz der genauen Kenntnis des Mechanismus mit großen Schwierigkeiten verbunden. Es ist jedoch in bestimmten Experimenten
möglich, zwischen den Konstanten des strahlenden und des nicht strahlenden Zerfalls zu unterscheiden. Kellogg und Bennett [10] stellten so fest, dass der strahlende Zerfall optisch angeregter Triplettzustände aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einer Geschwindigkeitskonstante von kP ≈ 0, 03 s−1 verläuft. Die beobachteten Triplettlebensdauern sind jedoch durchweg
kürzer als es dem Wert 1/kP ≈ 30 s entspricht. Der die Triplettlebensdauern bestimmende
Mechanismus muss also der strahlungslose Zerfall sein.
3.2.7. Der strahlungslose Zerfall
Die strahlungslose Energieabgabe innerhalb einer Spinmultiplizität (IC) oder zwischen verschiedenen Spinmultiplizitäten (ISC) erfolgt über Molekül- und Gitterschwingungen, im Falle
von ISC verbunden mit Spin-Bahn-Kopplungen. Die Abbildung 3.8 und 3.9 verdeutlichen
diesen Vorgang.
Abb. 3.8.: Schematische Darstellung von IC-Übergängen
48
Blitzlichtphotolyse
In Abbildung 3.8 geht der Grundschwingungszustand des S2 wegen maximalem Franck-CondonFaktor F (gilt auch für strahlungslose Prozesse!) schnell in einen angeregten Schwingungszustand des S1 über (IC) und relaxiert unter Energieabgabe an die Matrix (Relaxation üblicherweise über C-H-Schwingungen) in den Grundzustand des S1 (SR). Der Übergang von S1
nach S0 erfolgt langsamer, da der Franck-Condon-Faktor F der S1 (v = 0) und S0 (v = 10)
Zustände relativ klein ist.
Als Konkurrenzprozess wird ab dem S1 natürlich die Fluoreszenz auftreten, da für strahlende
Prozesse das Überlappungsintegral zwischen S1 (v = 0) und S0 (v = 0) entscheidend ist. Die
Emission von IR-Quanten als Relaxationsprozess ist in allen Fällen sehr unwahrscheinlich.
Abb. 3.9.: Schematische Darstellung von ISC-Übergängen
In Abbildung 3.9 erfolgt nach Schwingungsrelaxation in den Grundzustand von S1 ein schneller
Übergang (großes F ) zum Triplettzustand, Schwingungsrelaxation und nochmaliger T → S
Übergang führen in den Grundzustand S0 . Je kleiner der Abstand zwischen S1 und T1 ist,
desto schneller erfolgt der Übergang zwischen S1 und T1 .
3.2.8. Die quantenmechanische Beschreibung des strahlungslosen
Übergangs
Die strahlungslosen Übergänge werden durch zeitliche Änderungen der inter- und intramolekularen Coulomb-Wechselwirkungen hervorgerufen. Die Frequenz dieser Änderungen entspricht dabei der Frequenz der Kernschwingungen von Molekül und Umgebung. Die in der
Born-Oppenheimer-Näherung berechneten Elektronenfunktionen verlieren dadurch ihren stationären Charakter, es muss die zeitabhängige Schrödingergleichung benutzt werden. Der
Störoperator, der bisher vernachlässigt wurde, ist der Operator der kinetischen Energie der
Kerne Ĥvib . Er bewirkt wie ĤSB die Zumischung weiterer Elektronenfunktionen zu S und T
durch die Schwingung des Kerngerüsts (,,Schwingungkopplung“). Da bei ISC zusätzlich die
Spinmultiplizität gewechselt wird, lautet der Gesamtstöroperator ĤISC
ĤISC = Ĥvib + ĤSB .
49
(3.17)
Blitzlichtphotolyse
Die Wahl des Operators Ĥvib und der zugehörigen Wellenfunktionen unterscheidet die Theorien über strahlungslose Prozesse. Robinson und Frosch [11] nehmen an, dass nur intramolekulare Wechselwirkungen für strahlungslose Prozesse wesentlich sind. Intermolekulare Anteile
an Ĥvib werden nur indirekt berücksichtigt, sie führen zu einem Quasikontinuum von Moleküleigenfunktionen mit der Dichte ρ (,,Verbreiterungsmechanismus“ bzgl. der Termwerte).
Damit erbeben sich Matrixelemente der Form
Ĥ =< S0 χu Ĥvib T1 χ0 > .
(3.18)
Diese sind bei Gültigkeit der Born-Oppenheimer-Näherung gleich Null. Sind die Wellenfunktionen jedoch zeitabhängig, so ist Ĥ 6= 0. Besonders große Werte nimmt Ĥ dann an, wenn die
Energien der Zustände χu und χo gleich sind. Die Wahrscheinlichkeit strahlungsloser Prozesse
ergibt sich dann zu
2
ρ Ĥ .
(3.19)
kISC ∼
2
∆ES,T
ρ beschreibt die Dichte der Zustände, zu denen ein strahlungsloser Übergang möglich ist. Die
Separation von Elektronen- und Schwingungsanteil führt zu:
ρ
ρ
2
2
kISC ∼
Ĥ
<
S
C F.
(3.20)
0 vib T1 > < χu |χo > =
2
2
∆ES,T
∆ES,T
Wie kP ist auch kISC proportional zum Franck-Condon-Faktor F und entspricht M 2 in Gleichung (3.16). Neu hingegen ist der Faktor ρ, der mit zunehmender Kopplung des Übergangs
mit der Umgebung (Matrix) offensichtlich den Prozess beschleunigt.
In einem vielatomigen Molekül ist der Franck-Condon-Faktor F kein einfaches Integral über
zwei Schwingungseigenfunktionen, es muss vielmehr über alle beteiligten Normalschwingungen
integriert werden. Ähnliches gilt für alle bisher erwähnten Operatoren, bei denen es sich
eigentlich um Vielteilchenoperatoren handelt.
Die in Gleichung (3.20) behandelte Abhängigkeit zwischen kISC und ∆ES,T wurde erstmals
von Kellogg und Wyeth [12] experimentell nachgewiesen. Die Auftragung von log τISC (=
log(1/kISC )) gegen ∆ES,T ergab eine lineare Abhängigkeit.
Da an dem ISC-Prozess bei kondensierten Aromaten wesentlich die C-H-Schwingungen beteiligt sind (nur sie können die Schwingungsenergie effektiv an die Matrix abgeben!), muss
das Verhältnis der C- und H-Atome im Molekül die Lebensdauer τ mitbestimmen. Bei der
Auftragung von log τ gegen
NH + NC
∆E − 7, 9 · 10−20 [J]
NH
(NH , NC : Anzahl der H-, C-Atome im Molekül)
erhielt Siebrand [13] eine noch bessere Übereinstimmung mit dem Experiment.
Der hier gegebene Einblick in die Theorie der strahlenden und strahlungslosen Prozesse
berücksichtigt keine bimolekularen Reaktionen. Die Überlegungen gelten daher nur unter
stoßfreien Bedingungen, wie sie in fester Matrix näherungsweise realisiert werden können.
50
Blitzlichtphotolyse
Literatur
1. Kellogg, Benett, J. Chem. Phys. 41, 3042 (1964). [10]
2. Robinson, Frosch, J. Chem. Phys. 38, 1187 (1963). [11]
3. Kellogg, Wyeth, J. Chem. Phys. 45, 3156 (1966). [12]
4. Siebrand, J. Chem. Phys. 44, 4055 (1966). [13]
5. N.J. Turro, Modern Molecular Photochemistry. [14]
6. H.G.O. Becker, Einführung in die Photochemie. [15]
7. Haken, Wolf, Atom- und Quantenphysik. [16]
8. Heckmann, Träbert, Einführung in die Spektroskopie der Atomhülle. [17]
3.3. Experimenteller Teil
3.3.1. Aufbau der Apparatur
In Abbildung 3.10 ist der Aufbau des Blitzlichtphotolyse-Experiments schematisch dargestellt.
Das Messlichtsystem besteht aus einer Lampe, einem Monochromator und einem Photomultiplier. Das auf den Photomultiplier fallende Licht wird in eine intensitätsproportionale Spannung umgewandelt und einem Transientenrecorder zugeführt. Dieser speichert das Signal mit
einstellbarer Zeit- und Empfindlichkeitsbasis. Nach Abschluss des Speichervorgangs kann das
Signal mittels eines Druckers ausgegeben werden.
Abb. 3.10.: Blockschema der kinetischen BlitzphotolyseApparatur
Als Auslösesignal zu Beginn des Speichervorganges kann entweder das Signal selbst dienen
(interner Trigger), oder es wird (als externer Trigger) ein beim Auslösen des Blitzes zur
Verfügung stehender Spannungsimpuls benutzt.
51
Blitzlichtphotolyse
3.3.2. Durchführung des Versuchs
Anhand der Anleitung zur Blitzlichtphotolyse-Apparatur werden die Geräteeinstellungen nachgeprüft.
Die zu untersuchenden Verbindungen sind in einer Konzentration von ca. 105 mol/l in eine
Polymethylmethacrylat-Matrix eingebaut. Jeweils eine dieser zylinderförmigen Proben wird
in den Strahlengang zwischen die beiden Blitzröhren eingesetzt.
Abb. 3.11.: Beispiel für eine transiente Absorption und Zerfall nach 1. Ordnung
Nach Auslösen des Blitzes wird eine zeitlich abhängige Schwächung der Messlichtintensität
erwartet, die auf der blitzinduzierten Besetzung des Triplettzustände der Kohlenwasserstoffe
und deren nachfolgenden Entvölkerung beruht. In Abbildung 3.11 ist ein Beispiel einer solchen
transienten Absorption dargestellt.
Nach Lambert und Beer berechnet sich die Extinktion der Probe bei einem bestimmten Zeitpunkt zu
I0
E (t) = log
= ε · c (t) · d,
(3.21)
I (t)
52
Blitzlichtphotolyse
mit
E (t) = Extinktion
I0 = Intensität bei t = t0
I (t) = Intensität zum Zeitpunkt t
ε = Extinktionskoeffizient (Proportionalitätsfaktor)
c (t) = Konzentration zum Zeitpunkt t
d = Schichtdicke
3.3.3. Aufgaben
1. Nehmen Sie die Triplett-Triplett-Absorptionsspektren folgender Verbindungen auf:
1,2,5,6-Dibenzoanthracen (I)
Chrysen (II)
Coronen (III)
Picen (IV)
Anthracen (V)
C22 H14
C18 H12
C24 H12
C22 H14
C14 H10
2. Bestimmen Sie das Absorptionsspektrum der Proben, indem Sie von 400 nm bis 650 nm
in Schrittten von 10 nm die Absorptionssignale aufnehmen und die Extinktion zu einem
bestimmten, immer gleichen Zeitpunkt nach der Blitzauslösung berechnen und in ein
Diagramm eintragen.
3. Bestimmen Sie die Absorptionsmaxima dieser Verbindungen.
4. Bestimmen Sie die Lebensdauer der Triplettzustände dieser Verbindungen. Bestimmen
Sie hierzu zuächst die Zerfallskonstante des Triplettzustandes im Absorptionsmaximum.
Die Zeitbasis muss dazu so groß gewählt werden, dass das ganze Zerfallssignal auf dem
Oszilloskopschirm sichtbar wird. Nach Lambert-Beer gilt wieder
E (t) = log
I0
= C (t) · ε · d.
I (t)
(3.22)
Für eine Reaktion 1. Ordnung gilt ausserdem
ln C (t) = ln C (0) − kt
(3.23)
oder mit obiger Gleichung (3.22)
ln E (t) = ln E (0) − kt .
(3.24)
Trägt man ln E (t) gegen die Zeit t auf, erhält man eine Gerade mit der negativen Geschwindigkeitskonstanten des Triplettzerfalls als Steigung. Der Kehrwert der Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung ist die Lebensdauer τT1 .
53
55
4. UV/VIS- und
Fluoreszenzspektroskopie
Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
•
•
Absorptions-, Fluoreszenzspektren
Franck-Condon-Prinzip, Born-Oppenheimer-Näherung
harmonischer/anharmonischer Oszillator
Isosbestischer und isostilber Punkt
Försterzyklus
chromophore Gruppen, Solvatochromie
Excimere
4.1. Einleitung
Dieser Versuch besteht aus drei Teilen. Der erste Teil behandelt die unterschiedlichen Säurestärken von Grund- und elektronisch angeregetem Zustand am Beispiel des 2-Naphtols. Dessen
Dissoziationsgrad wird bei verschiedenen pH-Werten mittels Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Der zweite Teil behandelt den Einfluss von Lösungsmolekülen auf die
Farbe eines Farbstoffs (Solvatochromie). Dipolare Kopplungen einhergehend mit Rot- und
Blauverschiebungen von Absorption und Fluoreszenz sind hier von Bedeutung. Der dritte
Teil befasst sich mit der Bildung von Excimeren, Teilchen (Dimere), die nur im elektronisch
angeregten Zustand existieren können.
4.2. Protolytische Reaktionen im Grund- und angeregten
Zustand.
4.2.1. Theoretischer Teil.
Die Stärke von Säuren und Basen ist unter anderem abhängig von der ElektronendichteVerteilung im Molekül. So nimmt in der Reihe
CH3 COOH; CH2 FCOOH; CHF2 COOH; CF3 COOH
bekanntlich die Säurestärke mit zunehmendem Fluorgehalt zu, da aufgrund der elektronenanziehenden Wirkung des Fluors die Abspaltung des Protons durch die verringerte Elektronen-
UV-VIS
dichte am Sauerstoff begünstigt wird.
Nimmt man nun an, dass bei ein und demselben Molekül die Elektronenverteilung im angeregten Zustand wesentlich von der Elektronenverteilung im Grundzustand verschieden ist, dann
müsste analog ein Unterschied der Säure- bzw. der Basestärke im Grund- und angeregten
Zustand vorhanden sein.
So können beim Phenol z. B. die in Abb. 4.1 gezeigten Grenzstrukturen angenommen werden:
Abb. 4.1.: Grenzstrukturen von Phenol
Im Grundzustand sind vor allem die beiden energiegleichen Strukturen I und II beteiligt.
Struktur III, die wegen der Ladungstrennung wesentlich größere Energie besitzt als I und II,
liefert keinen nennenswerten Beitrag zum Grundzustand, der ja minimale Energie besitzen
soll. Im angeregten Zustand müssen aber energiereichere polare Strukturen des Moleküls, wie
III, berücksichtigt werden, woraus sofort folgt, dass die Ladungsverteilung eine andere sein
muss. Im Falle des Phenols sinkt die Elektronendichte am Sauerstoff, was eine wesentlich leichtere Abspaltung des Protons, mit anderen Worten, eine erhöhte Säurestärke im angeregten
Zustand erwarten lässt. Analoge Überlegungen lassen sich auch bei aromatischen Carbonsäuren und Aminen durchführen.
Die Geschwindigkeit protolytischer Reaktionen ist so rasch, dass während der Lebensdauer des
angeregten Zustandes von etwa 10−9 s die Neueinstellung des durch die Anregung veränderten
protolytischen Gleichgewichts erfolgen kann. Im geeigneten pH-Bereich (pK ∗ < pH < pK)
wird somit das bei diesem pH völlig undissoziierte Phenol angeregt und kann noch vor der
Emission entsprechend der höher gewordenen Säurestärke ein Proton abspalten und dann
nicht mehr als Phenol, sondern als Phenolatanion fluoreszieren. Fluoreszenzspektren die bei
verschiedenen pH-Werten aufgenommen wurden erlauben, die Geschwindigkeitskonstanten
von Assoziation und Dissoziation im angeregten Zustand zu ermittelt. Diese Möglichkeit kann
an der Protolyse des 2-Naphthol aufgezeigt werden (Abb. 4.2).
Abb. 4.2.: Protolyse von 2-Naphthol.
4.2.1.1. Bestimmung der Dissoziations- und Assoziationskonstanten bei der Protolyse
von 2-Naphthol im angeregten Zustand.
Es gilt folgendes Schema
56
UV-VIS
kd∗
BG RO−∗ + H3 O+
H2 O + ROH FGGGGGG
GGGGG
∗
ka
1
1
A ↑↓
A′ ↑↓
τ
τ′
kd
H2 O + ROH FGGGGGB
GGGGG RO− + H3 O+
ka
∗
Abb. 4.3.: Schema von Dissoziation und Assoziation eines Moleküls in Grund- und angeregtem Zustand.
Die kinetischen Gleichungen lauten
d
1
∗
∗
· [ROH∗ ] + ka∗ [H3 O+ ][RO−∗ ] + A
[ROH ] = − kd +
dt
τ
1
d
−∗
∗
+
[RO ] = − ka [H3 O ] + ′ · [RO−∗ ] + kd∗ [ROH∗ ]
dt
τ
(4.1)
(4.2)
wobei A die Rate der durch Lichtabsorption überführten Moleküle von ROH nach ROH∗ pro
Volumeneinheit ist. Handelsübliche Lichtquellen (ausgenommen gepulste Laser) sind nicht
intensiv genug, um die Konzentration der Moleküle im Grundzustand merklich ändern zu
können. Deshalb bleibt A zeitlich konstant.
Das in Abb. 4.3 beschriebene System erreicht sehr schnell sein Gleichgewicht. Auf welcher
Seite dieses liegt, hängt von der Konzentration der H3 O+ -Ionen ab. Ist [H3 O+ ] hoch, wird
vorwiegend Fluoreszenzlicht der undissoziierte Form (ROH∗ ) festgestellt, während bei geringer
H3 O+ -Konzentration vor allem das Licht der dissoziierten Form [RO−∗ ] zu sehen ist. Für eine
erfolgreiche Durchführung des Versuchs muss die Wellenlängendifferenz des Fluoreszenzlichts
der beiden Spezies groß genug sein, um die Fluoreszenzbanden klar trennen zu können.
Fluoresziert die undissoziierte Form bei der Wellenlänge λ und die dissoziierte Form bei λ′
und sind die Konzentration von dissoziierter und undissoziierter Form umgekehrt proportional
zueinander, ergibt sich Abb. 4.4. Dies kann erreicht werden, indem man z. B. ein Experiment
bei verschiedenen pH-Werten (beispielsweise durch Zugabe von verschiedenen Pufferlösungen
oder Natronlauge) durchführt.
Im stationären Fall werden die beiden Ableitungen der Gleichungen (4.1) und (4.2) zu Null
und man kann die stationären Konzentrationen ausrechnen gemäß
[ROH∗ ] = τ A
ka∗ [H3 O+ ]τ ′ + 1
ka∗ [H3 O+ ]τ ′ + 1 + kd∗ τ
(4.3)
kd∗ τ ′ τ A
[RO ] = ∗
.
(4.4)
ka [H3 O+ ]τ ′ + 1 + kd∗ τ
I sei die Fluoreszenzintensität, die ausschließlich von ROH∗ stammt. Da die Intensität von
Fluoreszenzstrahlung proportioanl zur Konzentration der sie emittierenden Spezies ist, kann
I unter Verwendung von Gl. (4.3) wie folgt ausgedrückt werden
−∗
k∗ τ ′
1
1 τ′
1
I
= ∗ + a∗ [H3 O+ ] = ∗ +
[H3 O+ ].
I∞ − I
kd τ
kd τ
kd τ
K∗ τ
57
(4.5)
UV-VIS
I(
)
I'
I
i
'
Abb. 4.4.: Idealisierte Fluoreszenspektren eines dissoziierenden Moleküls bei verschiedenen pH-Werten. Die undissoziierte Form fluoresziert bei der Wellenlänge
λ und die dissoziierte Form bei der Wellenlänge λ′ . Da die Summe der Konzentrationen der beiden emittierenden Spezies konstant ist, treffen sich die
Linien aller Spektren in einem Punkt gleicher Emission I(λi ), dem sogenannten isostilben oder auch isoemissiven Punkt. Dieser Punkt ist analog
dem isosbestischen Punkt der Absorptionsspektroskopie.
58
UV-VIS
Für die dissoziierte Form RO−∗ gilt gemäß Gl. (4.4)
I0′
ka∗ τ ′
[H3 O+ ]
=
1
+
I′
1 + kd∗ τ
(4.6)
K ∗:
Gleichgewichtskonstante des angeregten Zustands
I und I ′ :
Fluoreszenzintensität von ROH∗ bzw. RO−∗
Indizes 0 und ∞: Grenzfälle für die H3 O+ -Konzentrationen gegen 0 und ∞
kd∗ und ka∗ :
Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation bzw. Protonierung im
angeregten Zustand.
′
τ und τ :
Fluoreszenzlebensdauern des Napthols und des Naphtholats
Es ist zu beachten, dass schon im Bereich 10−2 − 10−3 mol l−1 die Ionenkonzentration von
der Ionenaktivität zu unterscheiden ist. Für den Aktivitätskoeffizienten f± gilt im für die
Auswertung wichtigen Konzentrationsbereich
p
A [H3 O+ ]
p
,
(4.7)
− log f± =
1 + R0 B [H3 O+ ]
mit A = 1.24 · 106 /(εr T )3/2 und B = 5.03 · 109 /(εr T )1/2 . R0 ist der mittlere Radius des
hydratisierten Ions (ca. 5 Å) und ǫr die relative Dielektrizitätskonstante der Lösung. Somit
muss bei der Auswertung nach Gleichung (4.5) gegen den Wert [H3 O+ ]·f± aufgetragen werden.
Die Fluoreszenzlebensdauern τ und τ ′ werden aus kinetischen Messungen (Phasenfluorimetrie
oder Single-Photon-Counting) bestimmt. Für 2-Naphthol ergeben sich τ ′ = 8 ns und τ =
11 ns.
4.2.1.2. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten im Grundzustand.
Der Extinktionskoeffizient einer Mischung aus ROH und RO− ist
ε=
εROH · [ROH] + εRO− · [RO− ]
[ROH] + [RO− ]
(4.8)
Da die Gesamtkonzentration [ROH] + [RO− ] konstant bleibt, ist es praktisch, ε durch den
Dissoziationsgrad
[RO− ]
α=
(4.9)
[ROH] + [RO− ]
auszudrücken. Damit wird der Extinktionskoeffizient zu
ε = (1 − α)εROH + αε−
RO .
(4.10)
Die Gleichgewichtskonstante K wird zu
K=
[RO− ] · [H3 O+ ]
α
=
· [H3 O+ ].
[ROH]
1−α
(4.11)
Am Halbwertspunkt α = 1/2 haben wir also den speziellen Fall, dass der pH-Wert gerade
mit dem gesuchten pK-Wert übereinstimmt, denn es gilt: pK = − log K = − log[H3 O+ ] =
59
UV-VIS
pHα=1/2 . Die α-Werte lassen sich mit Hilfe von Gleichung (4.10) leicht aus Absorptionsspektren extrahieren. Dabei empfiehlt es sich, bei der Auswertung eine Wellenlängen zu wählen,
bei der die Extinktionskoeffizienten εROH und εRO möglichst verschieden sind, denn in isosbestischen Punkten wo εROH = εRO− ist, wird ε von α (d.h., von [H3 O+ ]) unabhängig, wie
man leicht in Gleichung (4.10) sehen kann. In der Nähe solcher Punkte sollte die Auswertung
auf keinen Fall gemacht werden!
4.2.1.3. Der Zusammenhang zwischen pK- und pK∗ -Werten (Förster-Zyklus)
Das undissoziierte Molekül ROH und das Anion RO− weisen im allgemeinen Fall unterschiedliche Anregungsenergien E und E ′ auf. Wie in der folgenden Herleitung gezeigt werden soll,
besteht ein interessanter Zusammenhang zwischen den Differenzen E − E ′ und pK-pK ∗ , der
es erlaubt, den Wert pK-pK ∗ spektroskopisch zu bestimmen.
Aus der Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstanten K und der freie Standardreaktionsenthalpie ∆R G0 ,
∆R G0
,
(4.12)
ln K = −
RT
ergibt sich wegen pK = − log K = − ln K/ ln 10
∆R G0 − ∆R G0∗
pK − pK =
.
RT ln 10
∗
(4.13)
Mit ∆G = ∆H − T ∆S wird (4.13) zu
pK − pK ∗ =
(∆R H 0 − ∆R H 0∗ ) − T (∆R S 0 − ∆R S 0∗ )
RT ln 10
(4.14)
Näherungsweise kann man annehmen, dass die Standardreaktionsentropien der Deprotonierung im Grundzustand und im angeregten Zustand gleich groß sind, also ∆R S 0 = ∆R S 0∗ .
Damit vereinfacht sich (4.14) zu
pK − pK ∗ =
(∆R H 0 − ∆R H 0∗ )
RT · ln 10
(4.15)
Die Standardreaktionsenthalpie berechnet sich aus der Summe der Standardbildungsenthalpien der Produkte minus derjenigen der Edukte, also
∆R H 0∗ = ∆Hf0 (RO−∗ ) + ∆Hf0 (H3 O+ ) − ∆Hf0 (ROH∗ ) − ∆Hf0 (H2 O)
(4.16)
∆R H 0 = ∆Hf0 (RO− ) + ∆Hf0 (H3 O+ ) − ∆Hf0 (ROH) − ∆Hf0 (H2 O).
(4.17)
Das Subtrahieren von (4.17) und (4.16) gibt
∆R H 0∗ − ∆R H 0 = ∆Hf0 (RO−∗ ) − ∆Hf0 (RO− ) − ∆Hf0 (ROH∗ ) − ∆Hf0 (ROH) . (4.18)
In geschwungenen Klammern stehen gerade die Energien die nötig sind, um vom Grundzustand aus einen angeregten Zustand zu erreichen, also E ′ und E. Es gilt noch zu beachten,
60
UV-VIS
dass Enthalpien üblicherweise für ein ganzes Mol angegeben werden (J mol−1 ), Absorptionsenergien aber für ein einzelnes Molekül definiert sind (J). Aus Gl. (4.18) folgt somit
∆R H 0∗ − ∆R H 0 = NA (E ′ − E).
(4.19)
Zwischen der Übergangsenergie und der Frequenz bzw. Wellenzahl unter der Absorption auftritt besteht der Zusammenhang E = hνROH = hcν̃ROH (bzw. E ′ = hνRO− = hcν̃RO− ). Setzt
man nun noch Gl. (4.19) in Gl. (4.15) ein, folgt das Resultat
pK − pK ∗ =
hc
NA (E − E ′ )
=
(ν̃ROH − ν̃RO− ).
RT · ln 10
kT · ln 10
(4.20)
Nun tritt Absorption aber nicht diskret bei nur einer einzigen Wellenzahl auf, sondern erscheint in Form breiter Absorptionsbanden. Es böte sich an, für ν̃ROH und ν̃RO− gerade die
Wellenzahlen maximaler Absorption zu wählen. Dies wäre aber, wie im folgenden Unterkapitel
gezeigt werden soll, nicht richtig.
4.2.1.4. Vergleich von Fluoreszenz und Absorption
Für die folgenden Betrachtungen sei auf das Termschema von Abb. 4.5 verwiesen. Weitere
Erläuterungen zu diesem Thema können außerdem in den Theorieteilen der Versuche ,,Elektronenschwingungspektroskopie“ und ,,Blitzlichtphotolyse“ gefunden werden.
Abb. 4.5.: Termschema einer Säure in der dissoziierten und undissoziierten Form.
Bei der Absorption von Licht wird das Molekül in einen elektronisch angeregten Zustand
angehoben. Zusätzlich können, bzw. müssen nach dem Franck-Condon-Prinzip Schwingungen
angeregt werden. Der 0-0-Übergang (Übergang vom 0-ten Schwingungsniveau des elektronischen Grundzustands in das 0-te Schwingungsniveau des elektronisch angeregten Zustands)
benötigt hierzu, wie in Abb. 4.5 leicht zu erkennen ist, die geringste Energie. Für ein Absorptionsspektrum ergäbe sich eine Kurve, wie in Abb. 4.6 dargestellt.
61
UV-VIS
Durch Stöße mit Nachbarmolekülen gibt das angeregte Molekül seine Schwingungsenergie
wieder ab, bis es den Schwingungsgrundzustand erreicht hat. Von hier aus kann nun ein
strahlender Übergang in den elektronischen Grundzustand stattfinden, der aber gemäß dem
Franck-Condon-Prinzip wieder vorwiegend zu angeregten Schwingungsniveaus führt. Der 00-Übergang besitzt nun die größte Energie. Dieser Mechanismus erklärt, warum Fluoreszenzspektren bei kleineren Frequenzen (bzw. Wellenzahlen) auftreten als Absorptionsspektren
(Abb. 4.6). Dieser Effekt ist auch unter dem Begriff Stokesregel oder Stokes’sche Rotverschiebung bekannt.
Abb. 4.6.: Fluoreszenz und Absorption bei bestimmtem pH-Wert. Die Fluoreszenzsbande erscheint als Spiegelbild der Absorptionsbande, ist aber zu kleineren Wellenzahlen verschoben. Nur die 0-0-Übergänge fallen zusammen.
Absorptions- und Fluoreszenzbande beinhalten beide den 0-0-Übergang, durch den auch die
Übergangsenergie E (bzw. E ′ ) charakterisiert ist. Die Wellenzahl dieses Übergangs kann herausgefunden werden, indem eine geeignete Absorptionsbande und die zugehörige Fluoreszenzbande in die selbe Grafik kopiert und beide Banden auf die gleiche Größe skaliert werden,
so wie in Abb. 4.6 gezeigt. Die beiden Kurven schneiden sich im 0-0-Übergang. Auf diese
Weise lassen sich die gesuchten Wellenzahlen ν̃ROH und ν̃RO− herausfinden und folglich auch
pK − pK ∗ berechnen.
62
UV-VIS
4.2.2. Experimenteller Teil
4.2.2.1. Aufnahme von Spektren
Aufgabe 1:
Stellen Sie 50 ml der 2·10−3 M Stammlösung von 2-Naphthol in Wasser her. Die Stammlösung
wird mit folgenden im Voraus vorbereiteten Lösungen jeweils im Verhältnis 0,5 ml : 2 ml
verdünnt.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
= 1
= 2
= 3
= 5
= 7
= 9
= 10
= 13
(Pufferlösung)
(Pufferlösung)
(Pufferlösung)
(Pufferlösung)
(H2 0 destilliert)
(Pufferlösung)
(Pufferlösung)
(Pufferlösung)
Nehmen Sie Fluoreszenz- und Absorptionsspektren der ganzen Lösungsreihe auf. Verwenden
Sie dabei 1 cm Fluoreszenzküvetten aus Quarzglas. Fluoreszenzspektren sind in der rechteckigen Anordnung aufzunehmen.
Messbereiche:
335 - 500 nm für die Fluoreszenz bei der Anregungswellenlänge 330 nm
300 - 400 nm für die Absorption (unbedingt mit einer Vergleichsküvette
die reines Lösungsmittel enthält)
Aufgabe 2:
Vergleichen Sie die Fluoreszenzspektren reiner undissoziierter und dissoziierter Formen bei
pH=1 und pH=13. Wählen Sie zwei Wellenlängen λ und λ′ aus, bei denen praktisch nur eine
der beiden Formen emittiert. Analysieren Sie die Fluoreszenzspektren im pH-Bereich 1 bis 7
mit den Gleichungen (4.5) und (4.6) und bestimmen Sie die Werte kd∗ , ka∗ und pK ∗ .
Aufgabe 3:
Die folgende Auswertung wird an den Absorptionsspektren durchgeführt. Legen Sie als erstes
eine Wellenlängen λ1 fest, bei der möglichst nur die dissoziierte Form absorbiert. Bei dieser
Wellenlänge wird, gemäß Gleichung (4.10), der Extinktionskoeffizient ε proportional zu α,
weswegen eine Auswertung dort besonders einfach wird.
Bestimmen Sie die Absorption beim größten pH-Wert, und berechnen Sie daraus den Absorptionskoeffizienten (εRO− ) der dissoziierten Form. Gehen Sie davon aus, dass bei diesem
pH-Wert die Dissoziation vollständig erfolgt ist. Ermitteln Sie nun α für alle Messungen mit
pH ≥ 5. Verwenden Sie hierzu Gl. (4.10). Tragen Sie α über die pH-Werte auf und bestimmen Sie grafisch den pH-Wert, bei dem α die Hälfte seines Maximalswerts erreicht. Wegen
pK = pHα=1/2 (s. Gl. 4.11) ist der gesuchte pK-Wert somit gefunden.
Der Einfluss der Ionenstärke (s. Gl. (4.7)) muss bei dieser Aufgabe nicht berücksichtigt werden.
63
UV-VIS
Aufgabe 4:
Werten Sie die Fluoreszenz- und Absorptionsspektren wie in Abschnitt 4.2.1.4 gezeigt aus,
und berechnen Sie mit Hilfe von Gleichung (4.20) anschließend pK-pK ∗ . Vergleichen Sie dieses
Resultat mit den Ergebnissen der vorherigen Aufgaben und diskutieren Sie die Abweichungen.
Diskutieren Sie auch die Werte kd∗ , ka∗ , K und pK ∗ . Was sagen sie aus?
4.3. Dipolmoment angeregter Moleküle
Werden Absorptionsspektren von Farbstoffen in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität
aufgenommen, so kann in Abhängigkeit von der Stärke der Lösungsmittelpolarität eine Veränderung der Lage der Absorptionsbande und der Fluoreszenzbande beobachtet werden. Dieser
Effekt kann dazu verwendet werden, bei bekanntem Dipolmoment des Grundzustands, das
Dipolmoment des angeregten Zustands zu berechnen.
4.3.1. Theoretischer Teil
Abb. 4.7.: Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Lage der Energieniveaus des
Grundzustands (g) und des angeregten Zustands (e)
Löst man einen Farbstoff wie z. B. 1,3,4-trimethylphenazin-2-ol, erscheint er in Eisessig dunkelrot, in Alkohol rot und in Benzol gelb. Jod löst sich je nach Lösungsmittel mit roter,
brauner oder violetter Farbe. Dieser Effekt ist unter der Bezeichung Solvatochromie bekannt.
Zunächst ist die Energie eines elektronischen Übergangs nur durch die Energiedifferenz zwischen Grund- und angeregtem Zustand bestimmt (Abb. 4.7, b)). Befindet sich das Molekül
aber in einem polaren Lösungsmittel und besitzt es ein eigenes Dipolmoment, findet aufgrund
dipolarer Wechselwirkungen eine Absenkung der Energieniveaus statt (siehe Abb. 4.7, a),c)).
Diese ist umso stärker, je größer das Dipolmoment (µ) des betreffenden Zustands ist. Im Falle
64
UV-VIS
von µe ≪ µg (e = angeregt, g = Grundzustand) führt dies zu einer Blauverschiebung (Hypsochromie, Abb. 4.7, a)) des absorbierten Lichts und im Falle µe ≫ µg zu einer Rotverschiebung
(Bathochromie, Abb. 4.7, c)).
Abb. 4.8.: a) Darstellung des Effekts der Lösungsmittelrelaxation. S0 ist der Grundzustand, S1 der angeregte Franck-Condon-Zustand. Durch Umorientierung des
Lösungsmittels relaxiert dieser in den S0′ -Zustand. Die Frequenz der Fluoreszenz νF ′ nach der Lösungsmittelrelaxation ist deutlich geringer als vor der
Lösungsmittelrelaxation νF .
b) Verschiebung der Banden von Fluorezenz und Absorption aufgrund von
Schwingungsrelaxation
Noch stärker wirkt sich der Effekt auf die Fluoreszenz aus. Dies ist neben der Schwingungsrelaxation im Wesentlichen auf sogenannte Lösungsmittelrelaxation zurückzuführen (siehe
Abb. 4.8). Absorptions- und Fluoreszenzprozesse erfolgen innerhalb einer Zeitspanne in der
Größenordnung von 10−15 s, während die Relaxationszeit für die Dipolorientierung (und
auch die Schwingungsrelaxation) im Lösungsmittel bei Zimmertemperatur im Breich von
10−12 − 10−10 s liegt.
Ein Absorptionsübergang führt das System in den Franck-Condon-Zustand S1 in dem die
Orientierung der Lösungsmittelmoleküle noch gleich wie im Grundzustand ist. Während des
elektronischen Übergangs hat sich aber das Dipomoment sprunghaft von µg nach µe geändert
und die Polarisierung des Lösungsmittels ist nun nicht mehr optimal. Die mittlere Zeit zwischen Absorption und Fluoreszenz liegt in der Größenordnung von 10−9 s. Somit besteht für
die Lösungsmittelmoleküle genug Zeit zu relaxieren und dem Gleichgewichtszustand S1′ zuzustreben. Nach einer mittleren Zeit von ca. 10−9 s führt ein Fluoreszenzübergang in den
Franck-Condon-Zustand S0′ , wobei das Dipolmoment wiederum sprunghaft geändert wird.
Durch erneute Reorientierung der Lösungsmittelmoleküle gelangt das Molekül schließlich in
den Grundzustand S0 zurück, wobei wiederum Energie frei wird. Die Umordnungsenergien
von Anergungs- und Grundzustand sind von der gleichen Größenordnung. Ihre Summe und die
daraus resultierende zusätzliche Rotverschiebung gegenüber der Absorption ist umso größer,
je polarer das Lösungsmittel ist.
Im Falle von µe >> µg tritt, wie in Abb. 4.9 zu sehen ist, im polaren Lösungsmittel die Rotverschiebung sowohl bei Absorption als auch bei Fluoreszenz auf. Der Einfluss des Lösungsmittels
auf die Fluoreszenzbande ist additiv und in diesem Fall besonders stark.
Im Falle µe << µg führt die Lösungsmittelrelaxation zwar ebenfalls zu einer Rotverschiebung
65
UV-VIS
der Fluoreszenz, die Absorption ist hingegen blauverschoben. Beide Effekte kompensieren
sich teilweise und die Einflussnahme des Lösungsmittels auf die Lage einer Fluoreszenzbande
bleibt damit gering.
in freiem
Zustand
in polarem
Lösungsmittel
S'A {
in polarem
Lösungsmittel
}
S'F
nA n00 nF
nF
nA
nA
nF
} SF
SA {
me << mg
me >> mg
Abb. 4.9.: Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Lagen der Absorptionsbanden
(νA ) und die Fluoreszenzbanden (νF ). SA = mittlere thermische Energie des
Grundzustands, SA′ = beim elektronischen Übergang erzeugte Schwingungsenergie, SF′ = thermische Energie des angeregten Zustands, SF = Schwingungsenergie, die beim Fluoreszenzübergang frei wurde. Im freien Zustand
sind die Energien der 0-0-Übergange von Fluoreszenz und Absorption noch
gleich. Im polaren Lösungsmittel hingegen ist aufgrund der Lösungsmittelrelaxation der 0-0-Übergang der Fluoreszenz gegenüber dem der Absorption
rotverschoben.
Eine quantitativen Behandlung des Einflusses von Lösungsmitteln auf Elektronenspektren ist
sehr aufwändig, denn Molekül und Lösungsmittel müssen als ein Gesamtsystem betrachtet
werden. Wir wollen uns daher auf ein stark vereinfachtes Modell beschränken, in dem:
1. das gelöste Molekül als eine Kugel mit dem Radius a angesehen wird, in deren Zentrum
sich ein punktförmiger Dipol µ befindet.
2. das dielektrische Verhalten des umgebenden Lösungsmittels nur durch dessen Dielektrizitätskonstante εr und dessen Brechungsindex nD beschrieben wird.
Für die Wechselwirkungsenergie Ew zwischen dem Dipolmoment µ des gelösten Moleküls und
dem umgebenden Dielektrikum [18] erhält man
Ew =
2µ2 εr − 1
·
.
a3 2εr + 1
(4.21)
Damit kann für die lösungsmittelbedingte Wellenzahldifferenz ∆ν̃0−0 der 0-0-Übergänge von
66
UV-VIS
Absorption und Emission folgender linearer Zusammenhang abgeleitet werden [19],[20]
hc∆ν̃0−0 =
wobei
∆f =
2 (µe − µg )2
· ∆f,
a3
εr − 1
n2 − 1
− D2
.
2εr + 1 2nD + 1
(4.22)
(4.23)
Bei Zimmertemperatur sind aber nicht die 0-0-Übergänge, sondern nur die Bandenmaxima
der untersuchten Lösungen experimentell zugänglich. Ist ν̃A die Wellenzahl des Absorptionsmaximums und ν̃F die des Fluoreszentmaximums, muss gemäß Abb. 4.9 für den Abstand der
Bandenmaxima gelten
ν̃A − ν̃F = ∆ν̃0−0 + (SA′ − SA ) + (SF − SF′ ) ,
(4.24)
wobei SA die mittlere thermische Energie des Grundzustands, SA′ die beim elektronischen
Übergang erzeugte Schwingungsenergie, SF′ die thermische Energie des angeregten Zustands
und SF die beim Fluoreszenzübergang freigewordene Schwingungsenergie ist. Die Summe der
beiden Klammern ist, da SA′ > SA und SF′ < SF ist, sicher positiv und stellt die normale Stoke’sche Rotverschiebung der Fluoreszenz dar. Ausser von der Temperatur hängen die
Parameter SA′ , SA , SF , SF′ sehr stark von der elektronischen Struktur des Moleküls ab. Die
Wechselwirkung zwischen Molekül und Lösungsmittel ist im Vergleich zur inneren (elektronischen) Energie eines Moleküls aber glücklicherweise so gering, dass ein Einfluss des Lösungsmittels auf die elektronische Struktur vernachlässigt werden kann. Dadurch werden auch die
Parameter SA′ , SA , SF , SF′ vom Lösungsmittel unabhängig, und dürfen zu einer Konstanten C
zusammenfasst werden. Somit lassen sich die Gleichungen (4.22) und (4.24) vereinigen zur
Gleichung
2 · (µe − µg )2
∆ν̃ = ν̃A − ν̃F =
· ∆f + C,
(4.25)
h · c · a3
mit
ν̃A = Wellenzahl des Absorptionsmaximums,
ν̃F = Wellenzahl des Fluoreszenzmaximums,
C = Konstante [cm−1 ] und
c = Lichtgeschwindigkeit
Zur Überführung von Gl. (4.25) in das SI-System wird der Faktor 1/(4πε0) ergänzt. Damit
geht Gl. (4.25) über in
(µe − µg )2
1
· ∆f + C .
(4.26)
∆ν̃ =
2πε0
h · c · a3
Wird ∆ν̃ über ∆f aufgetragen, kann bei bekanntem µg und a aus dem Anstieg der Geraden
das Dipolmoment µe ermittelt werden. ∆f muss zuvor mit Hilfe von Gleichung (4.24) aus der
Dielektrizitätskonstanten und dem Brechungsindex des zugehörigen Lösungsmittels berechnet
werden.
(Die exakte Herleitung von Gl. (4.26) wird nicht verlangt, kann aber in Referenz [3] nachgelesen werden.)
67
UV-VIS
4.3.2. Experimenteller Teil
4.3.2.1. Substanzen und Lösungsmittel
Untersucht wird Coumarin 370 (Abb. 4.10):
Abb. 4.10.: 7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin (Coumarin 370).
Diese Substanz wird aufgrund ihrer intensiven Fluoreszenzeigenschaften in der Praxis als
Laserfarbstoff eingesetzt.
Für die Versuchsreihe werden z. B. folgende Lösungsmittel eingesetzt:
• Cyclohexan
• Diethylether
• Ethylacetat
• i-Propanol
• Cyclohexen
• Acetonitril
• Dioxan
• Pentanol
• Ethanol
• n-Butanol
4.3.2.2. Aufnahme der Spektren
Nehmen Sie die Absorptions- und Fluoreszenzspektren (Anregungswellenlänge: 366 nm) der
gegebenen Substanz in allen Lösungsmitteln auf.
Messbereiche: Absorption 300 ... 450 nm
Fluoreszenz 400 ... 580 nm
Genaue Hinweise zur Bedienung der Spektrometer erhalten Sie am Versuchstag.
4.3.2.3. Auswertung
Die Ergebnisse werden tabellarisch zusammengefasst:
Das Grundzustandsdipolmoment von Coumarin 370 beträgt µg = 5, 6 D und der Kugelradius
liegt bei a = 0, 4 nm.
Bei gegebenem µg und anhand der aus der Geradensteigung ermittelten Differenz (µe − µg )
erhalten Sie als Ergebnis das gesuchte Dipolmoment des angeregten Zustands µe .
Diskutieren Sie, warum einzelne Punkte nicht auf der Regressionsgeraden liegen, bzw. nicht
in die Regressionsrechnung einbezogen werden sollten (Fehlerbetrachtung). Vergleichen Sie
68
UV-VIS
Lösungsmittel:
ε
nD
Cyclohexan
2,06 1,4263
Cyclohexen
2,22 1,4450
Ethylacetat
6,11 1,3727
Acetonitril
38,80 1,3460
Diethylether
4,40 1,3526
Dioxan
3,00 1,4251
i-Propanol
26,00 1,3775
n-Butanol
19,20 1,3990
Pentanol
13,90 1,4090
Ethanol
24,30 1.3600
∆f
ν̃A [cm−1 ]
ν̃F [cm−1 ]
∆ν̃F [cm−1 ]
die beiden Dipolmomente µg und µe . Welcher der beiden Werte ist höher und woran könnte
das liegen?
4.4. Excimere
4.4.1. Theoretischer Teil
4.4.1.1. Grundlagen
Abb. 4.11.: Potentielle Energie als Funktion des intermolekularen Abstandes für den
Grundzustand und den ersten angeregten Zustand eines Excimeren.
Unter Excimeren versteht man Molekül-Assoziate, die nur in angeregten Elentronenzuständen
existieren. Sie sind deshalb unmittelbar nur in Emissionsspektren, vor allem Fluoreszenzspektren, zu erkennen. Trotz ihrer Kurzlebigkeit sind sie für viele photophysikalische und
69
UV-VIS
photochemische Effekte verantwortlich.
Die Entstehung von Excimeren kann anhand des in Abb. 4.11 gezeigten Potentialkurvenverlaufs erläutert werden. Danach ist der Grundzustand des Excimers instabil, denn bei Verringerung des Molekülabstands nimmt die potentielle Energie stetig zu. Befindet sich aber einer
der beiden Reaktionspartner im elektronisch angeregten Zustand, bildet sich ein Potentialminimum heraus, in dem das Eximer stabilisiert wird.
Fluoreszenzemission und innermolekulare strahlungslose Desaktivierung angeregter Moleküle
A∗ stehen mit chemischen Prozessen gemäß folgendem Schema in Konkurrenz (Abb. 4.12).
Abb. 4.12.: Die Excimerenbildung (kr ) steht mit Fluoreszenzemission (ke ) und strahlungsloser Desaktivierung (kd )in Konkurrenz.
Während die Prozesse mit ke und kd als monomolekulare Reaktionen angesehen werden
können,
d[A∗ ]
−
= (ke + kd ) · [A∗ ]
(gilt bei kr = 0),
(4.27)
dt
ist im Fall eines hinzukommenden “chemischen” Konkurrenzprozesses
d[A∗ ]
= (ke + kd + ka · [B]) · [A∗ ],
dt
wobei ka die Geschwindigkeitskonstante einer bimolekularen Reaktion darstellt.
−
(4.28)
Der Konkurrenzprozess, dies kann eine chemische Reaktion oder auch der Übertrag der elektronischen Anregungsenergie auf ein anderes Molekül sein, führt zu einem schnelleren Verschwinden der fluoreszierenden Substanz A∗ und dadurch zu einer Reduktion der Fluoreszenzintensität. Man spricht dann von Fluoreszenzlöschung oder Quenching.
Die Fluoreszenz-Quantenausbeute φ ist der Bruchteil der angeregten Moleküle, der unter
Emission eines Lichtquants desaktiviert wird und ist somit gegeben durch
φ=
ke
.
ke + kd + kr
(4.29)
Man kann diesen Ausdruck umittelbar verstehen als Quotienten der Häufigkeit der günstigen Ereignisse (Fluoreszenz) und der Häufigkeit aller möglichen Ereignisse. Beträgt also die
absorbierte Intensität Ia [Quanten/s], so ist die Fluoreszenzintensität I = φ · Ia .
Die Fluoreszenzquantenausbeute wird maximal (φ = φmax ), wenn keine Fluroszenlöschung
auftritt. Dies ist z. B. der Fall, wenn die Löschstoffkonzentration [B] (siehe Abb. 4.12 und
70
UV-VIS
Gl. 4.28) Null ist. Wegen kr = ka · c (ab hier schreiben wir c statt [B]) gilt die Gleichung von
Stern und Volmer
φmax
c
c
= 1 + ke +kd = 1 + ,
(4.30)
φ
ch
k
a
wenn man die anschauliche Bezeichnung Halbwertslösch-Konzentration (ch = ke + kd )/ka
einführt. Für c = ch ist die Fluoreszenzquantenausbeute auf die Hälfte des Maximalwertes
gelöscht. ch kann leicht gemessen werden und dient zur Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten ka . Die Größe (ke +kd ) hat ebenfalls anschauliche Bedeutung als reziproke Abklingzeit
der ungelöschten Fluoreszenz und kann mit einigem Aufwand direkt gemessen werden.
Abb. 4.13.: Fluoreszenzspektren von Anthracen (3 · 10−4 M) in Toluol in Gegenwart
von Diethylanilin der folgenden Konzentration: (a) 0,000 M, (b) 0,005 M,
(c) 0,025 M und (d) 0,100 M
Als Löschstoff können insbesondere auch unangeregte Moleküle des fluoreszenzfähigen Stoffs
selbst wirken. Dies zeigt sich in einer Verringerung der Fluoreszenzintensität gemäß der SernVolmer-Gleichung mit zunehmender Konzentration des fluoreszenzfähigen Stoffs (Konzentrationslöschung). Man kann ohne Bedenken von der Eingabekonzentration als Löschstoffkonzentration ausgehen, denn der Bruchteil der angeregten Moleküle ist im Vergleich dazu
verschwindend gering. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden
k ·c
a
A∗ + A −−
→ (AA)∗ → A + A + Wärme.
Das Produkt der Löschreaktion führt zum angeregten Dimer (AA)∗ . Solche angeregten Dimere
sind in den meisten Fällen nicht fluoreszenzfähig, auch wenn die Monomere diese Eigenschaften haben. Die Weiterreaktion liefert schließlich wieder die zwei ursprünglichen Monomere,
und die Anregungsenergie wird in Form von Wärme freigesetzt.
71
UV-VIS
4.4.1.2. Die Excimerbildung des Pyrens
Pyren hat die besondere Eigenschaft, dass auch die angeregten Dimere fluoreszenzfähig sind.
Man hat dann das erweiterte Reaktionsschema (Abb. 4.14).
Abb. 4.14.: Reaktionsschema der Eximerenbildung des Pyrens.
Dimere im Grundzustand existieren dabei nicht, weswegen folgender Reaktionsschritt, der
ebenfalls zu angeregten Dimeren führen könnte, nicht stattfindet.
Wie im Reaktionsschema angedeutet, ist auch eine Rückreaktion der Assoziaten im angeregten Zustand zu den Ausgangssubstanzen A und A∗ denkbar. Dieser Prozess würde die
Fluoreszenzintensität der Excimere verringern, spielt in unserem Fall aber erst bei höheren
Temperaturen eine Rolle und kann näherungsweise unberücksichtigt bleiben.
Für die Quantenausbeute der Bildung der Excimere gilt
φr =
ka · c
.
ke + kd + ka · c
(4.31)
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein schon gebildetes Excimer fluoresziert, ist gegeben durch
φ′e =
ke′
.
ke′ + kd′
(4.32)
Die Quantenausbeute der Excimerfluoreszenz muss folglich aus dem Produkt der Gleichungen
(4.31) und (4.32) gebildet werden
φ′ = φr · φ′e =
k′
ka · c
· ′ e ′.
ke + kd + ka · c ke + kd
φ′ wird maximal für c → ∞, nämlich zu φ′max =
ke′
ke′ +kd′
(4.33)
.
Auf gleiche absorbierte Intensität bezogen gilt somit
′
Imax
ch
φ′max
=
=1+
.
′
′
φ
I
c
72
(4.34)
UV-VIS
4.4.2. Experimenteller Teil
Es soll die Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenz von Pyren in Petrolether und Paraffinöl untersucht werden. Zu diesem Zweck wurden Lösungen folgender Konzentrationen über
einen Einfrier- und Auftauzyklus bei 10−4 mbar von O2 befreit und unter Vakuum abgeschmolzen.
a) Petrolether
C1
C2
C3
C4
C5
= 1, 0 · 10−4
= 2, 5 · 10−4
= 5, 0 · 10−4
= 1, 0 · 10−3
= 2, 0 · 10−3
b) Paraffinöl
M
M
M
M
M
C1
C2
C3
C4
C5
= 1, 0 · 10−3
= 2, 5 · 10−3
= 5, 0 · 10−3
= 1, 0 · 10−2
= 2, 0 · 10−2
M
M
M
M
M
4.4.2.1. Aufnahme der Fluoreszenzspektren
Die Anregung der Moleküle erfolgt bei 333 nm. Der Messbereich der Fluoreszenz liegt bei 370−
620 nm. Bei Berücksichtigung der verschiedenen Absorptionsverhältnisse, d.h. auf konstante
absorbierte Intensität bezogen, ergeben sich Spektren ähnliche denen in Abb. 4.13. Ein Schnitt
durch die Potentialfläche dieser Reaktion zeigt Abb. 4.11. (Siehe auch Übersichtsartikel von
Th. Förster [21]).
4.4.2.2. Auswertung
4.4.2.2.1. Bestimmung der Halbwertskonzentration
Die Berücksichtigung der Absorptionsverhältnisse stellt ein schwieriges Problem dar. Durch
höhere Konzentrationen ändert sich nicht nur die absorbierte Intensität, sondern auch die
geometrischen Eigenschaften der Fluoreszenzprobe. (So rückt z. B. mit zunehmender Konzentration der Lichtschwerpunkt der Fluoreszenz an den vorderen Rand der Küvette).
Die Lösung der Probleme ist prinzipiell möglich, geht aber über den Rahmen dieses Praktikums hinaus. Die Bestimmung der Halbwertskonzentration mit Hilfe der Gleichungen
c
φmax
=1+
φ
ch
(4.35)
und
φ′max
ch
=1+
′
φ
c
wird deshalb über eine Quotientenbildung durchgeführt, gemäß
φmax
φ
φ′max
φ′
oder
=
c
1 + (c/ch )
=
1 + (ch /c)
ch
φ′
I′
φ′max c
· .
= =
φ
I
φmax ch
73
(4.36)
(4.37)
(4.38)
UV-VIS
Die Grenzquantenausbeuten φ′max und φmax betragen für Pyren bei Zimmertemperatur
Excimer:
Monomer:
φ′max = 0, 65
φmax = 0, 62
Durch Auftragen des Quotienten I ′ /I gegen c erhält man Ursprungsgeraden. Aus den Steigungen ermittelt man die Halbwertskonzentrationen. Beachten Sie, dass die Fläche unter der
Excimer- bzw. Monomerbande proportional ist zu I’ bzw. zu I. Näherungsweise lässt sich I’
bzw. I nach folgenden Gleichungen ermitteln
′
I ′ = Irelmax
· b′1/2 und I = Irelmax · b1/2
(4.39)
′
Irelmax
, Irelmax : maximale Instensität der Excimer- bzw. Monomerbande
b′1/2 , b1/2 : Halbwertsbreite der Excimeren- bzw. Monomerenbande
4.4.2.2.2. Bestimmung der bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten ka der Assoziation und der Viskosität
Für die Geschwindigkeitskonstante gilt folgende Beziehung (s. Definition der Halbwertskonzentration, Gl. 4.30 )
ke + kd
.
(4.40)
ka =
ch
Die Häufigkeitskonstante ke der Strahlung beträgt 1,3 ·106 s−1 . Die Quantenausbeute ist oben
angegeben.
4.4.2.2.3. Interpretation der Geschwindigkeitskonstanten (Diffusionskontrolle)
Bevor die Moleküle A und A* miteinander reagieren können, müssen sie zunächst zusammenstoßen. Ob nach einem Stoß tatsächlich eine Reaktion stattfindet hängt von Parametern
ab wie: Höhe der Reaktionsbarriere, Begegnungszeit, sterische Eigenschaften, Lösungsmittel,
usw. In Lösung kann man (im Gegensatz zur Gasphase) davon ausgehen, dass die Stoßzeit
lange genug ist, damit ein Stoßpaar mit seiner Umgebung genügend Energie austauschen
kann, um reagieren zu können. Zur genaueren Untersuchung unterteilen wir den Prozess
A + A∗ = AA∗
mit Hilfe eines kinetischen Schemas in einfache Teilschritte. Wir nehmen an, dass die Bildung
des Stoßpaares A- - -A∗ ein Prozess zweiter Ordnung ist:
A + A∗ = A- - -A∗ v = kD [A][A∗ ]
kD ist von den Diffusionseigenschaften von A und A∗ abhängig. Das Stoßpaar kann wieder
auseinander diffundieren, ohne reagiert zu haben, oder es kann ein Excimer AA∗ bilden. Wir
nehmen an, dass beide Reaktionen pseudo-erster Ordnung sind, dann gilt
A- - -A∗ = A + A*
A- - -A∗ = AA∗
74
v = kD′ [A- - -A∗ ]
v = kR [A- - -A∗ ].
UV-VIS
Die Konzentration von A- - -A∗ im quasistationärem Zustand erhält man aus der zugehörigen
Geschwindigkeitsgleichung:
d[A- - -A∗ ]
= kD [A][A∗ ] − kD′ [A- - -A∗ ] − kR [A- - -A∗ ] = 0
dt
Für [A- - -A∗ ] gilt somit
kD [A][A∗ ]
.
[A- - -A∗ ] =
(kD′ + kR )
Das Geschwindigkeitsgesetz für die Bildung des Excimers ist damit
kR ∗ kD
d[AA∗ ]
.
= kR [A- - -A∗ ] = ka [A][A∗ ] mit ka =
dt
(kD′ + kR )
In dieser Gleichung kann man zwei Grenzfälle unterscheiden. Wenn das Stoßpaar viel langsamer in die Edukte dissoziirt als es Excimere bildet, so ist kD′ ≪ kR , und die effektive
Geschwindigkeitskonstante wird
ka ≈
kR ∗ kD
= kD .
kR
Man bezeichnet diesen Fall als diffusionskontrollierten Grenzfall und die Reaktion als diffusionskontrollierte Reaktion. In diesem Fall nimmt die Geschwindigkeitskonstante ka ihren
größten Wert an.
Der zweite Grenzfall ist der einer kinetisch kontrollierten Reaktion, bei der für die Reaktion von A- - -A∗ zu AA∗ eine große Aktivierungsenergie nötig ist. In diesem Fall gilt kR ≪ kD′ ,
und die effektive Geschwindigkeitskonstante wird
ka ≈ kR ∗ kD /kD′ = kR ∗ K,
wobei K die Gleichgewichtkonstante der Reaktion A + A∗ == A- - -A∗ ist. In diesem Grenzfall hängt die Reaktionsgeschwindigkeit davon ab, wie schnell das Reaktionspaar die benötigte
Energie von den umgebenden Solvensmolekülen aufnehmen kann. In diesem Fall ist die Geschwindigkeitskonstante ka immer kleiner als kD .
Nach einer Theorie von Einstein und Smoluchowski gilt für die diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstante in Abhängigkeit von der Viskosität des Lösungsmittels:
8RT
kD =
mol−1 l s−1
(4.41)
3η
Für Wasser bei 20 ◦ C ist z. B. η = 0, 01 P (= g cm−1 s−1 ).
Diffusionskontrolliert nennt man eine Reaktion, wie wir oben erläutert haben, bei der jeder Zusammenstoß der Partner zur Reaktion führt. Kennt man in einem Lösungsmittel eine
diffusionskontrollierte Reaktion, kann man folglich durch Fluoreszenzmessungen unbekannte Viskositäten anderer Lösungsmittel bestimmen. Umgekehrt kann man aber auch, sofern
die Viskosität des Lösungsmittels bekannt ist, mit Hilfe von Gleichung (4.41) die Maximalgeschwindigkeit einer Reaktion abschätzen und diese mit der gemessenen Geschwindigkeit
vergleichen.
Bestimmen Sie also das Verhältnis ka /kD in den Lösungsmitteln Petrolether und Paraffinöl
(ηPetrolether = 0.013 P; ηParaffinöl = 0, 400 P) und bewerten Sie Ihr Ergebnis!
75
UV-VIS
Literatur
1. L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1486. [18]
2. E. Lippert, Z. Naturforsch. 1955, 10a, 541. [19]
3. E. Lippert, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1957, 61, 962. [20]
4. Th. Förster, Angew. Chem. 81 (1969) 364. [21]
76
77
5. Schwingungs-Spektroskopie
5.1. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie
Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
•
•
Fouriertransformation
Fourierspektroskopie (IR, vgl. NMR)
Fourier-Spektralphotometer (Aufbau, Prinzip, Auflösung, ...)
Starrer Rotator, Rotationsspektren, harmonischer Oszillator
Rotationsschwingungsspektren
Auswahlregeln
Schwingungstypen
5.1.1. Allgemeine und theoretische Grundlagen
5.1.1.1. Infrarotstrahlung
Die Infrarotstrahlung lässt sich in folgende Bereiche unterteilen:
Ferninfrarot IR
Wellenlänge λ [m]
Frequenz ν [Hz]
Wellenzahl 1/λ [cm−1 ]
Energie E [kJ/mol]
3 · 10
−3
− 3 · 10
1011 − 1013
3 − 300
4 · 10
−2
−4
−5
mittleres Infrarot MIR
3 · 10
−5
− 2, 5 · 10
−6
Nahinfrarot NIR
2, 5 · 10−6 − 10−6
1013 − 1, 2 · 1014
1, 2 · 1014 − 3 · 1014
4 − 53
53 − 120
300 − 4000
4000 − 10000
Auf der Seite der kürzerwelligen Strahlung schließen sich der sichtbare und der UV-Bereich,
auf der Seite der längerwelligen Strahlung die Mikro-, Kurz- und Radiowellen an. Die Energie
der Infrarotstrahlung ist gerade groß genug, um damit Schwingungen von Molekülen anregen
zu können.
Schwingungsspektroskopie
5.1.1.2. Rotationsschwingungsspektren
Betrachtet man eine harmonische Schwingung eines zweiatomigen Moleküls, die dem linearen
Kraftgesetz F = −Dx (D: Kraftkonstante) gehorcht, so erhält man für die Kreisfrequenz
s
s
D
1 D
; ν0 =
(5.1)
ω0 = 2πν0 =
µ
2π µ
mit der reduzierten Masse
m1 · m2
(5.2)
m1 + m2
und den Massen m1 und m2 der Atome. Für die quantenmechanischen Energiezustände eines
harmonischen Oszillators gilt
1
Ev = h · ν0 v +
(5.3)
2
mit den Schwingungsquantenzahlen v = 0, 1, 2, . . . . Voraussetzung für einen Schwingungsübergang ist die Änderung des elektrischen Dipolmoments, wobei die Auswahlregel für den Übergang zu ∆v = ±1 gegeben ist. Ein mit hinreichender Auflösung aufgenommenes Schwingungsspektrum (für die Gasphase) zeigt zusätzlich eine Rotationsfeinstruktur. Für einen starren
Rotator existieren die Quantenenergien
µ=
EJ = hcBJ (J + 1)
(5.4)
mit den Rotationsquantenzahlen J = 0, 1, 2, . . . , der Rotationskonstante,
B=
h
,
8π 2 cI
(5.5)
dem Trägheitsmoment
I = µr 2
(5.6)
und der Bindungslänge r. Die Entartung der Rotationsniveaus beträgt gJ = 2J + 1. Die
entsprechenden Auswahlregeln lauten ∆J = ±1 für ∆l = 0 (l: Bahndrehimpulsquantenzahl)
oder ∆J = 0 für ∆l = 1. Diese führen zu einem Rotationsschwingungsspektrum (∆v =
+1) mit verschiedenen Absorptionszweigen. Für ∆J = −1 erhält man den sog. P-Zweig mit
Absorptionslinien, welche den Energiedifferenzen
∆EJP = hν0 − hcJ (Bv+1 + Bv ) + hcJ 2 (Bv+1 − Bv )
(5.7)
entsprechen. Für den Q-Zweig gilt, falls ∆l = 1 möglich ist, ∆J = 0 und
∆EJQ = hν0 + hc (Bv+1 − Bv ) J (J + 1)
(5.8)
und für den R-Zweig ∆J = +1 und
∆EJR = hν0 + 2hcBv+1 + hcJ (3Bv+1 − Bv ) + hcJ 2 (Bv+1 − Bv ) .
(5.9)
Die Indices v und v + 1 tragen dem Umstand Rechnung, dass die Rotationskonstante B nicht
konstant ist, sondern mit zunehmender Bindungslänge r für höhere Schwingungszustände
kleiner wird. Ausserdem, hängt B auch von der Rotationsqantenzahl J ab, weil Bindungen
bei hohen Rotationszahlen gedehnt werden können (Zentrifugalaufweitung). Dieser Effekt ist
aber gering und wir wollen ihn in den weiteren Betrachtugen vernachlässigen.
78
Schwingungsspektroskopie
5.1.1.3. Linienintensität und Linienbreite
Die Absorption A wird durch das empirische Lambert-Beer-Gesetz
A = lg
I0
=ε·c·d
I
(5.10)
beschrieben, wobei I, c, d und ε die Intensität (I0 für einfallendes Licht), die Konzentration,
die Schichtdicke und den molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten bezeichnen.
Abb. 5.1.: Rotationsschwingungszustände und Rotationsschwingungsspektren von NO
Die Intensität eines Schwingungs-Rotations-Übergangs ist proportional zum Quadrat des
Übergangsmoments µf i (siehe Versuch ,,Elektronenschwingungsspektroskopie“) multipliziert
mit der Population des unteren Zustands. µf i ändert sich kaum mit zunehmendem J. Folglich
ist vor allem der Besetzungsgrad der Rotationsniveaus von Bedeutung, welcher nach Boltzmann gegeben ist zu
−EJ
NJ
gJ · e kT
=P
,
(5.11)
−EJ
N
J gJ · e kT
wobei EJ = hcBJ (J + 1) die energetische Lage des J-ten Rotationsniveaus ist und gJ = 2J +1
der Entartungsgrad. Die Summe im Nenner von Gl. 5.11 ist die Zustandssumme der Rotation.
Außerdem muss unter bestimmten Umständen noch eine Kernspinentartung gI berücksichtigt
werden, welche aber nur für Moleküle mit symmetrisch äquivalenten Kernen eine Rolle spielt,
wie z. B. für CO2 (siehe Anhang). Die relative Intensität eines Übergangs ist somit gegeben
durch
hcBJ (J +1)
(5.12)
AJ ∝ gI gJ e− kt .
Die endliche Linienbreite in der Infrarotspektroskopie läßt sich auf folgende Beiträge zurückführen:
• Dopplerverbreiterung aufgrund der sich mit der Geschwindigkeit vB relativ zum Beobachter B bewegender strahlender Moleküle S mit νB = νS 1 + vc (wenn Beobachter
79
Schwingungsspektroskopie
und Quelle sich aufeinander zu bewegen). Die Form einer Gaußkurve ergibt sich aus der
Geschwindigkeitsverteilung
F (vB ) =
m 32
2
mvB
· e− 2kT
2πkT
4πvB2
der kinetischen Gastheorie.
(5.13)
Von geringerer Bedeutung in der IR-Spektroskopie ist die
• Lebensdauerverbreiterung oder Unschärfeverbreiterung δE ≈ ~/τ aufgrund der begrenzten Lebensdauer eines am Übergang beteiligten Zustandes. Für die Wellenlängenabhängigkeit der natürlichen Lebensdauer gilt τnat ∼ const· λ3 . Zu der hierdurch hervorgerufenen
natürlichen Linienbreite addiert sich die im Infrarotbereich dominierende
• Stoßverbreiterung mit der druck- und temperaturabhängigen Stoßzeit
τStoß = √
kT
2σv̄p
(5.14)
mit dem Stoßquerschnitt σ = πr2 und der mittleren Geschwindigkeit
v̄ =
Z∞
0
v · F (v) dv
(5.15)
gemäß
1
1
1
+
+ ...
=
τ
τnat
τStoß
(5.16)
5.1.1.4. Mechanische Beschreibung von Schwingungen mehratomiger Moleküle
Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N Freiheitsgrade, davon 3 Freiheitsgrade der Translation, 3 Freiheitsgrade der Rotation für nichtlineare und 2 Rotationsfreiheitsgrade für lineare Moleküle. Damit verbleiben 3N − 6 bzw. 3N − 5 Vibrationsfreiheitsgrade, wobei die
Anzahl der symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingungen (Änderung der Bindungslänge) gleich der Anzahl der Bindungen im Molekül ist. Die restlichen Freiheitsgrade entfallen auf weitere Schwingungsformen, z. B. Deformationsschwingungen (Änderung
von Bindungswinkeln), Torsionsschwingungen (twisting) um Bindungsachsen, Scherschwingungen (scissoring), Schaukelschwingung (rocking), Wippschwingungen (wagging), Ringwellungsschwingung (ring-puckering) usw. Als einfaches Beispiel für ein lineares Molekül diene
Kohlendioxid mit 3 · 3 − 3 − 2 = 4 Schwingungsfreiheitsgraden (man beachte die zweifache
Entartung der Deformationsschwingung):
Diese Normalschwingungen besitzen jeweils eigene Schwingungsquantenzahlen und finden unabhängig voneinander statt. Zur theoretischen Beschreibung führt man für alle Atome Koordinaten bezüglich des Molekülschwerpunktes ein, x1 und x3 für die Sauerstoffatome und x2
für das Kohlenstoffatom. Die Massen m1 und m2 bezeichnen die Atommassen der Sauerstoffbzw. Kohlenstoffatome
80
Schwingungsspektroskopie
Abb. 5.2.: Normalschwingungen des CO2 -Moleküls.
a) symmetrische Valenzschwingung
Es schwingen nur die Sauerstoffatome, für die Amplituden gilt also x1 = −x3 und x2 = 0.
Als Lösung der zugehörigen Differentialgleichung
−D · x1 = m1 · ẍ1
mit
ẍ1 =
erhält man
ωs =
d2 x1
dt2
r
D
,
m1
(5.17)
(5.18)
(5.19)
wobei D die Kraftkonstante der C=O-Bindung ist. Diese Schwingung ist allerdings
infrarotinaktiv.
b) antisymmetrische Valenzschwingung
Berücksichtigt man die Erhaltung des Schwerpunktes während einer Schwingungsbewegung: m1 x1 + m2 x2 + m3 x3 = 0 und betrachtet man z. B. die Bewegung des Kohlenstoffatoms, so erhält man die Differentialgleichung
−D · x2 = µas ẍ2
(5.20)
m1 · m2
2m1 + m2
(5.21)
mit
µas =
und
ωas =
s
D
,
µas
(5.22)
c) Deformationsschwingung
Hier soll x = x1 + x2 und x = R · sin(α/2) mit R = Abstand (C-O) gelten. Daraus folgt
für kleine α näherungsweise, dass x = 12 Rα und mit der Erhaltung des Schwerpunktes
81
Schwingungsspektroskopie
Abb. 5.3.: Geometrie der Deformationsschwingung.
2m1 x1 + m2 x2 = 0 erhält man
x1 =
m2
R · α.
2 (2m1 + m2 )
(5.23)
Die Auslenkung aus der Gleichgewichtslage beträgt s = R·α. Mit der Winkeldeformationskonsante D ′ gilt dann
F = −D ′ s = m1 · ẍ1
(5.24)
und nach Einsetzen von s und x1 ergibt sich die Differentialgleichung
−D ′ α = µδ α̈
mit
µδ =
m1 m2
.
2 (2m1 + m2 )
Für die Lösung folgt daraus
ωδ =
s
D′
.
µδ
(5.25)
(5.26)
(5.27)
Wie aus diesem Beispiel erkennbar ist, besteht das Hauptproblem bei der Beschreibung einer
Molekülschwingung darin, eine Formel für die reduzierte Masse aufzustellen. Für größere Moleküle wird dies beliebig kompliziert. Man kann jedoch Moleküle in funktionelle Untereinheiten
aufteilen und Kopplungen zwischen Schwingungen derselben näherungsweise vernachlässigen,
wenn in ihnen deutliche Unterschiede bezüglich Masse oder Kraftkonstante bestehen oder
sie räumlich weit entfernt liegen (bei hoher Symmetrie wie z. B. in kristallinen Bereichen
von Makromolekülen ist aber auch eine Kopplung über weite Bereiche möglich). Beispielsweise findet eine X-H-Valenzschwingung aufgrund der niedrigen Masse des H-Atomes oder
eine Carbonylschwingung aufgrund der hohen Kraftkonstante praktisch unabhängig von anderen Schwingungen des Moleküls statt. Durch die Einführung von Gruppenfrequenzen kann
somit eine Identifikation von Strukturelementen eines Moleküls erfolgen, worauf die große
Bedeutung der IR-Spektroskopie für Strukturaufklärung und qualitative Analyse beruht.
In Flüssigkeiten und Festkörpern sind zusätzliche Wechselwirkungen mit Nachbaratomen feststellbar, z. B. Gitterschwingungen in Ionenkristallen, Schwingungen adsorbierter Moleküle
und Schwingungen von Wasserstoffbrücken. Neben dem Auftreten mechanischer Wechselwirkungen sind auch elektrische Wechselwirkungen der Dipole möglich. Durch das Auftreten
von Oberschwingungen (schwache Übergänge für ∆v = ±2, ±3, . . . , Kopplungen und Resonanzerscheinungen (z. B. Fermi-Resonanz, d.h. energetische Aufspaltung einer zufälligen
82
Schwingungsspektroskopie
Entartung verschiedener Schwingungen) werden die Spektren zusätzlich verkompliziert. Zu
beachten ist ferner, dass aus der großen Zahl möglicher Schwingungen nicht alle infrarotaktiv
sind. Hier kann die Ramanspektroskopie eingesetzt werden, bei welcher die Änderung der
Polarisierbarkeit bei einer Schwingung Voraussetzung für einen Übergang ist. Für Moleküle
mit Inversionszentrum sind gerade diejenigen Schwingungen ramanaktiv, die infrarotinaktiv
sind (Alternativ-Verbot).
5.1.1.5. Das Infrarotspektrometer
Prinzipielle Bauelemente aller Infrarotspektrometer sind die Strahlungsquelle, der Spektralapparat, der Detektor sowie eine Ausgabeeinheit (Computer).
Als Strahlungsquelle im IR-Bereich verwendet man Plancksche Strahler mit der ihnen eigenen
Energieverteilung, welche bei der Messwertgewinnung berücksichtigt werden muss. Beispiele
sind:
• Siliciumcarbidstäbe (Globar) mit einer Betriebstemperatur von 1500 K. Die Zündung
erfolgt direkt durch Anlegen einer geeigneten Spannung.
• Der Nernst-Stift (Stäbchen aus ZrO mit Zusätzen von Lanthanoxiden) mit einer Betriebstemperatur von 1900K. Dieser muss von außen beheizt werden, besitzt aber eine
höhere Strahlungsintensität.
• Neuer sind mit Heizwendeln umwickelte Keramikstäbchen, welche von gesinterten Schichten aus Aluminiumoxid und Zirkonsilicat umgeben sind und sich durch ihren wartungsfreien Betrieb und mechanische Stabilität auszeichnen.
• Wolfram-, Quarz-Halogen-, Deuterium- und Quecksilberhochdrucklampen
• Das im Praktikum verwendete Gerät enthält einen bei 1300 K arbeitenden Schwarzkörperhohlraumstrahler.
• In Zukunft wird der Einsatz von Diodenlasern vom Bleichalkogenid-Typ im MIR-Bereich
erwartet.
Infrarotdetektoren wandeln die einfallende Strahlungsintensität in ein elektrisches Signal um.
Man unterscheidet zwischen thermischen Detektoren und Quantendetektoren. Thermische
Detektoren besitzen eine wellenlängenunabhängige Empfindlichkeit:
• Golay-Zelle: Diese ist sehr empfindlich gegen Erschütterungen und Fremdlichteinfall und
wird daher heute nicht mehr verwendet. Sie ist eine kleine gasgefüllte Zelle mit einem
IR-durchlässigen Fenster. Die Strahlung wird von einem schwarzen Film absorbiert,
erhitzt ein Gas und übt dadurch Druck auf die verspiegelte Rückwand aus, die Teil
eines optischen Systems ist. Die Zelle besitzt einen großen linearen Arbeitsbereich und
war früher weit verbreitet.
• Thermoelemente, die mit Hilfe einer Kontaktstelle aus zwei verschiedenen Metallen
Wärmeenergie in elektrische Energie (Thermospannung) umwandeln. Sie besitzen eine geringe Ansprechzeit.
83
Schwingungsspektroskopie
• Pyroelektrische Empfänger besitzen eine temperaturabhängige Polarisation im Kristallaufbau und bestehen aus einem strahlungsempfindlichen Kondensator, z. B. DTGS (mit
Alanin dotiertes deuteriertes Triglycinsulfat). Dieser Detektortyp wird im Praktikumsgerät verwendet. Ebenfalls kommen Sinterkeramiken wie PZT (Blei-Zirkonat-Titanat)
zum Einsatz. Vorteile sind der günstige Preis und die robuste Bauweise.
Quantendetektoren sind sehr schnell und empfindlich, die Empfindlichkeit ist jedoch wellenzahlabhängig. Das Arbeitsprinzip beruht auf dem äußeren lichtelektrischen Effekt, bei welchem Strahlung mit einer Mindestenergie Elektronen aus photoaktivem Material von Photozellen und Photomultipliern befreit, welche dann als Ladungsträger aufgefangen werden.
Beim für die IR-Spektroskopie wichtigeren inneren Photoeffekt ändert sich der elektronische
Zustand des bestrahlten Materials, ohne dass Elektronen es verlassen. Bei Photoleitern (z.B.
PbS-Detektor) und Photowiderständen ändert sich dabei die Leitfähigkeit, bei Photoelementen wird eine Photospannung erzeugt. Eine weite Verbreitung besitzt das Halbleiterelement
mit CdHgTe (’MCT-Detektor’, Mercury-Cadmium-Tellurid). Es hat eine sehr hohe Ansprechgeschwindigkeit und Empfindlichkeit, die sogar auf Schwankungen der Umgebungstemperatur
reagiert und daher unbedingt gekühlt werden muß (Verwendung in der IR-Mikroskopie).
Das optische System enthält Spiegel anstelle IR-adsorbierender Gas- und Quartzlinsen. Die
Transmission T = I/I0 ergibt sich im Einstrahlverfahren dadurch, dass vom Probenspektrum
ein zuvor aufgenommenes Hintergrundspektrum abgezogen wird. Beim Zweistrahlverfahren
findet laufend ein elektronischer oder optischer Vergleich von Proben- und Referenzstrahl
statt. Bei beiden Verfahren werden atmosphärische Einflüsse weitgehend kompensiert.
Bei den Spektralapparaten unterscheidet man allgemein zwischen den dispersiven und den
nicht-dispersiven (Fourier-Transform) Spektroskopen.
5.1.1.6. Dispersive Spektroskopie
Eine Möglichkeit wäre hier die Verwendung einer durchstimmbaren monochromatischen Strahlungsquelle (Laser, Frequenzgenerator), die allerdings im Infrarotbereich bisher nicht zur
Verfügung steht. Stattdessen ist man auf eine polychromatische Strahlungsquelle angewiesen, deren Spektrum durch Filter (Absorption), Gitter (Beugung) oder Prismen (Brechung)
aufgetrennt wird. Das dadurch erzeugte näherungsweise monochromatische Licht wird dann
wellenzahlabhängig von der Probe absorbiert und man erhält unmittelbar das Spektrum I(ν̃).
5.1.1.7. Fourier-Transform-Spektroskopie
Während bei dispersiven IR-Geräten jeder einzelne Messwert dem Transmissionswert bei der
zugehörigen Wellenzahl entspricht, enthält das Messsignal bei der FTIR-Technik zu jedem
Zeitpunkt Informationen über das gesamte IR-Spektrum. Mit anderen Worten: Während die
dispersive IR-Technik direkt das gesuchte IR-Spektrum liefert, muss das FTIR-Messsignal
zuerst von der Ortsdomäne (Interferrogramm) in die Wellenzahldomäne (Spektrum) übertragen werden. Diese rechnerische Transformation vom Interferogramm zum gesuchten Spektrum
nennt man Fourier-Transformation.
Abbildung 5.4 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines FTIR-Spektrometers. Charakteristisches
84
Schwingungsspektroskopie
Element der Apparatur ist das unten abgebildete Michelson-Interferometer mit Strahlteiler,
feststehenden und beweglichen Spiegel. Die polychromatische Strahlung der Lichtquelle wird
vom Strahlteiler in zwei Strahlen mit den Amplituden
p
a1 (ν̃) = p (ν̃) · ei(ωt+ϕ)
(5.28)
und
a2 (ν̃) =
p
p (ν̃) · ei(ωt)
(5.29)
mit dem Phasenunterschied ϕ = 2πν̃γ und dem durch den beweglichen Spiegel erzeugten
Gangunterschied γ = 2x, welcher mit Hilfe eines Laserstrahls gemessen wird, aufgeteilt.
Abb. 5.4.: Schematischer Aufbau eines FT-IR Spektrometers
Die beiden Teilstrahlen interferieren anschließend durch Addition ihrer Amplituden und den
Detektor erreicht im Intervall ν̃ + dν̃ die Strahlung mit der Intensität
dI = |a1 (ν̃) + a2 (ν̃)|2 dν̃ = 2p (ν̃) [1 + cos (2πν̃γ)] dν̃ = 4p (ν̃) cos2 (πν̃γ) dν̃
(5.30)
und im gesamten Bereich
I(γ) = 2
Z∞
p (ν̃) dν̃ + 2
0
Z∞
0
p (ν̃) · cos (2πγ ν̃) dν̃ .
(5.31)
Dieses Signal ist über die Positionen des beweglichen Spiegels im Wesentlichen konstant. Sind
aber die Weglängen der beiden Spiegel gleich, so sind alle Cosinuswellen in Phase und das
Interferogramm zeigt ein großes Maximum (engl.: center burst).
I (0) = 4
Z∞
p (ν̃)dν̃
(5.32)
0
Für praktisch auftretende p(ν̃) gilt:
I (x) = 2
Z∞
p (ν̃) dν̃ =
1
I (0)
2
(5.33)
0
Diese beiden Werte dienen zusammen mit der Symmetrie der Interferogrammfunktion
I(γ) = I(−γ)
85
(5.34)
Schwingungsspektroskopie
der Justierung des Spektrometers. Mit
p (ν̃) = p (−ν̃)
(5.35)
eiϕ = cos ϕ + i · sin ϕ
(5.36)
und der Euler-Formel
erhält man
P (γ) = [I (γ) − I (∞)] =
Z∞
p (ν̃) · ei2πν̃γ dν̃ .
(5.37)
−∞
Mit dem Fourier-Integral-Theorem kann man nach der Spektrenfunktion
p (ν̃) =
Z∞
P (γ) · ei2πν̃γ dγ = 2
−∞
Z∞
P (γ) cos (2πν̃γ)dγ
(5.38)
0
auflösen.
Abb. 5.5.: Interferogramme und zugehörige Spektren.
Abbildung 5.5 zeigt einige einfache und charakteristische Beispiele für die Fouriertransformation eines Interferogramms in das zugehörige Spektrum. Erkennbar sind die Cosinusform
des Interferogramms für eine scharfe Spektrallinie, der Übergang in Schwebungen für mehrere
Spektrallinien und der exponentielle Abfall auf den Grenzwert I(∞) = 12 I(0) für Spektrallinien mit realer Halbwertsbreite. Zu beachten ist dabei der Zusammenhang mit der Heisenberg’schen Unschärferelation
~2
(5.39)
(∆x̄)2 · (∆p̄)2 ≥
4
86
Schwingungsspektroskopie
oder näherungsweise ∆x · ∆p ≥ 1/2 ~ mit Ortsunschärfe ∆x und Impulsunschärfe ∆p. Mit
der de-Broglie-Beziehung λ = h/p und der Kohärenzlänge ∆x für Photonen folgt daraus
∆x ≥
1
,
4π · ∆ν̃
(5.40)
d. h. ein streng monochromatischer Wellenzug ist unendlich lang, während ein polychromatisches Wellenpaket eine endliche Halbwertsbreite bzw. Kohärenzlänge besitzt, nach welcher
die Interferogrammfunktion abklingt.
In der Praxis ergibt sich das Problem, dass der Gangunterschied aufgrund der Geräteabmessungen nicht beliebig groß gewählt werden kann und nur in einem Intervall J = [−γmax +γmax ]
gemessen wird. Dies entspricht mathematisch einem Produkt der Interferogrammfunktion mit
einer Rechteckfunktion (Boxcar function) für welche gilt: S(γ) = 0 für γ ∋ J und S(γ) = 1
für γ ∈ J. Die Fouriertransformierte dieses Produktes ist das Faltungsprodukt
p (ν̃) · ϑ (ν̃) = 2
Z∞
P (γ) · S (γ) · cos (2πν̃γ) dγ ,
(5.41)
0
wobei ϑ(ν̃) die Fouriertransformierte der Funktion S(γ) ist. In Abbildung 5.6 sind die auftretenden Nebenmaxima als Folge dieser Rechteckblende erkennbar.
Abb. 5.6.: Blendenfunktionen und Fouriertransformierte des Produktes aus Blendenfunktion und Interferogramm (Faltungsprodukt).
Zudem bestimmt die Blendenfunktion S(γ) die Auflösung: Für die Auflösung A eines Gitterspektrometers gilt
ν̃
=n·N
(5.42)
A=
∆ν̃
mit der Gitterordnung n, der Anzahl N der Gitterstriche, der spektralen Spaltbreite ∆ν̃ und
der mittleren Wellenzahl ν̃. Setzt man für ein Michelson-Interferometer mit Rechteckblende
N = 2 und γmax = nλ, so ergibt sich
∆ν̃ =
1
.
2γmax
87
(5.43)
Schwingungsspektroskopie
Durch rechnerische Anwendung anderer Blendenfunktionen (Apodisationsfunktionen, gr. Apodisation = ’Füßchen weg’) kann man zwar die Nebenmaxima vermeiden, gleichzeitig sinkt
aber die spektrale Auflösung. Ein weiteres Problem, das sich aus der experimentellen Praxis
ergibt, ist die begrenzte Zahl der Messwerte im Gegensatz zum kontinuierlichen mathematischen Spektrum, d.h. die Digitalisierung über die Schrittweite des Gangunterschiedes ∆γ. Um
die Interferogrammfunktion hinreichend genau zu beschreiben, muss diese so gewählt werden,
dass mindestens 2 Messwerte pro Wellenlänge aufgenommen werden, also
1
λ
2
(5.44)
1
,
2∆γ
(5.45)
∆γ ≤
bzw.
ν̃ ≤
Infolgedessen ist durch die Schrittweite ∆γ ein maximaler Wert für die Wellenzahl festgelegt,
die man als Nyquist-Frequenz bezeichnet. Strahlung höherer Frequenz wird durch ein lowpass-Filter (geschwärzte Polyethylen-Linse) absorbiert.
5.1.1.8. Vergleich von Gitterspektrometer und FT-Spektrometer
Wie schon an obigen Formeln erkennbar ist, finden alle Größen in der dispersiven Spektroskopie ihre Entsprechung in der nicht-dispersiven Spektrometrie:
1. Monochromator ⇔ Michaelson Interferometer, Fourier-Transformation
2. Wellenzahl ν̃ ⇔ Gangunterschied γ
3. Spektrum ⇔ Interferogramm
4. Beugungsordnung n ⇔ maximaler Gangunterschied γmax
Die Vorteile der FT-Technik sind:
• Durch die Entwicklung von leistungsfähigen Digitalrechnern wurde die zeitaufwändige
technische Aufspaltung des Spektrums durch eine schnellere, rechnerische ersetzt. Umgekehrt kann in der gleichen Zeit eine höhere Anzahl an Messungen
N durchgeführt
√
werden und, da das Signal-Rausch-Verhältnis proportional zu N wächst, ist dieses in
der gleichen Mess- und Rechenzeit wesentlich besser.
• Das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert sich zusätzlich dadurch, dass jeder Messpunkt
des Interferogramms sämtliche spektrale Information aller Wellenzahlen enthält, während
bei der dispersiven Methode nur ein sehr kleiner Wellenzahlbereich ausgewertet wird
(Fellgett- oder Multiplex-Vorteil).
• Für die FT-Technik sind zweidimensionale Zirkularblenden im Gegensatz zu eindimensionalen Spaltblenden bei der dispersiven Technik verwendbar, wodurch höhere Intensitäten zum Detektor gelangen und damit die Empfindlichkeit steigt (Energie- oder
Jacquinot-Vorteil).
• Hohe Wellenzahlgenauigkeit durch Lasertechnologie (Connes-Vorteil).
88
Schwingungsspektroskopie
• Unabhängigkeit der Auflösung von der Wellenzahl.
• Einfachere Verwendung von low-pass-Filtern gegenüber der Abtrennung höherer Gitterordnungen.
• Geringe Anfälligkeit gegenüber Fremdlichteinwirkung.
5.1.1.9. Literatur
1. E. Knözinger, Far-Infrared Fourier Spectroscopy as a Mehod for Structure Dtermination
in Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 15 (1976) 25. [22]
2. L. Genzel, (Fresenius) Z. Anal. Chem., 273 (1975) 391. [23]
3. H. Günzler, H.-U. Gremlich IR-Spektroskopie - Eine Einführung, VCH, Weinheim, 3.
Auflage 1996. [24]
4. H. Günzler, H. M. Heise IR-Spektroskopie - Eine Einführung, Wiley-VCH, Weinheim,
4. Auflage 2003. [25]
5. H. Haken, H. Ch. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, Springer-Verlag Berlin,
Heidelberg, New York, 5. Auflage 2006. [16]
6. P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 4. Auflage,
2006. [5]
7. M. L. Myrick et al., J. Chem. Edu., 81 (2004) 379. [26]
8. J.E. Gustavsen, P. Klæboe, H. Kvila, Acta Chem. Scand. A32 (1978) 25. [27]
9. J. Kauppinen, T. Kärkkäinen, E. Kyro, J. Mol. Spectr. 71 (1978) 15. [28]
5.1.2. Durchführung der Messungen
Achtung: Die Küvettenfenster bestehen aus Kaliumbromid (Flüssigkeitsküvette) bzw. Natriumchlorid (Gasküvette) und sind feuchtigkeitsempfindlich. Sie dürfen auf keinen Fall mit
den Fingern berührt, angehaucht oder mit wasserhaltigen Lösungsmitteln in Berührung kommen, werden daher im Exsikkator aufbewahrt und nur für die Dauer des jeweiligen Versuchs
dem Exsikkator entnommen! Die Bedienung des Gerätes erfolgt nach den Anweisungen des
Assistenten und einer dem Gerät beiliegenden Kurzanleitung.
Für jede Küvette muss vor der Aufnahme des Probenspektrums ein Hintergrundspektrum
(Background) aufgenommen werden. Es muss mit mindestens der gleichen Zahl von Scans
wie das Probenspektrum aufgenommen werden.
1. Nehmen Sie für den leeren Probenraum ein Hintergrundspektrum der Atmosphäre im
Bereich 4500 cm−1 bis 500 cm−1 mit der Auflösung 1 cm−1 und dem Intervall 0,5 cm−1
mit 64 scans auf, und drucken Sie es im gesamten Bereich (ohne Wellenzahlangabe)
und zwischen 2380 cm−1 bis 2300 cm−1 (mit Wellenzahlangabe, Rotationsschwingungsspektrum der antisymmetrischen Valenzschwingung) aus. Notieren Sie die Wellenzahl
89
Schwingungsspektroskopie
des Q-Zweigs der Deformationsschwingung des CO2 , die sich etwa im Bereich zwischen
650 cm−1 und 700 cm−1 befindet.
2. Nehmen Sie im Bereich 3100 cm−1 bis 2600 cm−1 (Auflösung 1 cm−1 , Intervall 0,5 cm−1 ,
64 scans) zunächst ein Spektrum einer mit Stickstoff gefüllten Gasküvette als Hintergrundspekturm auf. Befüllen Sie dann die Küvette mit einem trockenen ChlorwasserstoffStickstoff-Gemisch, indem Sie Stickstoff durch konzentrierte Salzsäure und Schwefelsäure
leiten. Schließen Sie den Stickstoffhahn, sobald Sie mit einem befeuchteten Indikatorpapier nachweisen können, dass Chlorwasserstoff einige Zeit (ca. 5 s) durch die Küvette
geströmt ist. Anschließend kann das Rotationsschwingungsspektrum von HCl in Absorption aufgenommen werden. Drucken Sie das gesamte Spektrum aus. Anschließend
drucken Sie P- und R-Zweig getrennt aus (mit Wellenzahlangabe).
Nehmen Sie vom Chlorwasserstoff außerdem ein Interferogramm im Bereich von −100 µm
bis +100 µm (16 scans genügen) auf und drucken Sie es aus.
3. Nehmen Sie ein Hintergrundspektrum der leeren Flüssigkeitsküvette auf (Geräteeinstellungen: 1030 cm−1 bis 970 cm−1 , resolution 1 cm−1 , Intervall 0,5 cm−1 , 64 scans).
Anschließend nehmen Sie die Spektren der reinen Chlor- bzw. Bromcyclohexane auf und
drucken diese mit Wellenzahlangabe in Transmission aus.
5.1.3. Auswertung
1. HCl
a) Indizieren Sie für HCl die Banden beider Zweige, und bilden Sie aus den abgelesenen Bandenlagen die Differenzen
∆EJR − ∆EJP = 2hcBv+1 (2J + 1)
(5.46)
R
P
∆EJ−1
− ∆EJ+1
= 2hcBv (2J + 1),
(5.47)
bzw.
und tragen Sie diese über J auf. Aus den Steigungen erhalten Sie die Rotationskonstanten (B0 , B1 ) für beide Isotope, welche Sie dazu verwenden, die Trägheitsmomente und die Bindungslängen der Zustände zu berechnen.
b) Bestimmen Sie aus den Lagen der beiden innersten Linien (J = 1 für P-Zweig
und J = 0 für R-Zweig) die ungefähre Lage des Nullübergangs (Übergang bei dem
nur Schwingungsenergie aufgebracht werden muss, also ∆v = 1, ∆J = 0, J = 0).
Berechnen Sie hieraus mit Hilfe von Gl. 5.1 die Kraftkonstante der H-Cl Bindung.
Spielt der Isotopeneffekt hier eine Rolle?
c) Berechnen Sie die relativen Besetzungszahlen NJ /N der Rotationsniveaus für beide
Isotope mit J = 0 bis 10 des Schwingungsgrundzustands von HCl für Zimmertemperatur. Der Entartungsgrad für Rotationsniveaus beträgt gJ = 2J + 1. Stellen Sie
das Ergebnis grafisch dar, und vergleichen Sie es mit den Bandenintensitäten der
aufgenommen Spektren.
2. CO2
90
Schwingungsspektroskopie
a) Ordnen Sie die gefundenen Banden des Atmosphärenspektrums den Stoffen und
allen ihren IR-aktiven Schwingungen zu.
b) Berechnen Sie die Winkeldeformationskonstante für die Deformationsschwingung
des CO2 .
c) Berechnen Sie die Kraftkonstante der antisymmetrischen Valenzschwingung durch
abschätzen des Nullübergangs (analog HCl). Schätzen Sie mit Hilfe dieser Kraftkonstanten ab, wo im Raman-Spektrum die symmetrische Valenzschwingung zu
erwarten wäre.
d) Berechnen Sie die entsprechenden Trägheitsmomente und die Länge der C=OBindung für die antisymmetrische Valenzschwingung von CO2 . (Welche Werte von
J sind für die Rotation von CO2 erlaubt? Warum?). Einige Erläuterungen zum
Spezialfall CO2 finden Sie im Anhang.
3. Halogencyclohexane
a) Bestimmen Sie unter Annahme der Gleichheit der Extinktionskoeffizienten für beide Konformere die prozentualen Anteile der beiden Formen und berechen Sie daraus die Gleichgewichtskonstante Kc und die freie Enthalpie ∆GR für die gegenseitige Umwandlung. Die Auswertung soll bei folgenden Wellenzahlen gemacht werden:
ν̃ in cm−1
Chlorcyclohexan
Bromcyclohexan
axial (ax.) äquatorial (eq.)
1015
993
1010
989
91
Schwingungsspektroskopie
5.1.4. Kurzanleitung für das FTIR-Gerät
Aufnahme von Spektren:
• Background-Spektren: Instrument → Scan Background
• Probenspektren: Instrument → Scan Sample
Jeweils einen sinnvollen Filenamen eintragen, den Aufnahmemodus (single beam, ratio, Interferogram), den Aufnahmebreich (Range) sowie die Anzahl der Scans (Number of Scans)
gemäß der Aufgabenstellung einstellen. Die Auflösung (Resolution) soll 1,0 cm−1 betragen,
das Intervall ist auf 0,5 cm−1 einzustellen.
Bearbeitung der Spektren:
• Auswahl der Anzeige (y-Achse)
Über den Menüpunkt Process kann zwischen Absorption (Absorbance) und Transmission
(Transmittance) ausgewählt werden.
• Auswahl der Anzeigebereichs
Über den Menüpunkt Format kann der Bereich (Range) ausgewählt werden, der angezeigt werden soll.
• Peak-Markierung
Über den Menüpunkt View kann die Peak-Markierung über die Funktion Label Peaks
eingestellt werden.
Soll die Eigenschaft der Markierung geändert werden, so ist unter dem Menüpunkt Setup
→ Options → Peak eine Änderung möglich. Hierbei können sowohl die Abszissenwerte
als auch die Ordinatenwerte als Beschriftung eingestellt werden.
• Anzeige eines bestimmten Datenwertes
Über den Menüpunkt View kann mit der Funktion Cursor ein bestimmter Datenwert
im Spektrum angezeigt werden.
• Hinzufügen von Anmerkungen
Über den Menüpunkt Process können mit Hilfe der Funktion Add/Edit Text nützliche
Informationen in das Spektrum eingefügt werden.
Ausdrucken der Spektren:
Über den Menüpunkt File und die Funktion Print kann das gemessene Spektrum nebst den
Peakbeschriftungen und eingefügten Informationen ausgedruckt werden.
Über Output → current window → layout soll Querformat (landscape) als Format gewählt
werden, damit die Beschriftungen gut zu lesen sind.
92
Schwingungsspektroskopie
Anhang
Die Rotationszustände des CO2
Im CO2 -Spektrum sind nur Übergänge aus Rotationszuständen mit geradzahligem J zu finden. Die Erklärung für dieses merkwürdige Verhalten gibt das Pauli-Prinzip, das besagt, dass
die Gesamtwellenfunktion für Bosonen (Teilchen mit ganzzahligem Spin)1 symmetrisch sein
muss, die Gesamtwellenfunktion des Systems beim Vertauschen zweier identischer Bosonen
ihr Vorzeichen also nicht ändert. Da die Rotation des CO2 -Moleküls um 180◦ aber gerade
zur Vertauschung zweier Bosonen (16 O hat einen Kernspin von 0) führt, muss die Gesamwellenfunktion des CO2 symmetrisch sein. Die Gesamtwellenfunktion, die sich aus dem Produkt
der Einzelfunktionen für Elektronen (Ψel ), Vibrationen (Ψvib ), Rotationen (Ψrot ) und Kerne
(Ψnuc ) bildet,
Ψ = Ψel Ψvib Ψrot Ψnuc .
(5.48)
ist im Grundzustand symmetrisch, weil alle Einzelwellenfunktionen und somit auch deren
Produkt symmetrisch sind. Für höhere Rotationsniveaus ist hingegen zu beachten, dass bei
der rotatorische Wellenfunktion das Vorzeichen gemäß (−1)J alterniert. Somit kann die Gesamtwellenfunktion des CO2 nur dann symmetrisch sein, wenn J geradzahlig ist.
Anders verhält es sich im ersten angeregten Schwingungszustand. Weil im Grundzustand
nur Rotationszustände mit geradem J besetzt sind und wegen der Auswahlregel ∆J = ±1
können nur Rotationszustände mit ungeradzahligen J im angeregten Schwingungszustand
erreicht werden. Dort ist Ψrot antisymmetrisch. Der Übergang ist aber trotzdem möglich, weil
auch das Vorzeichen von Schwingungswellenfunktionen mit deren Quantenzahl v alterniert
gemäß (−1)v , das Produkt aus Rotations- und Schwingungswellenfunktion also symmetrisch
bleibt. Die erwarteten Übergänge sind somit 1 ← 2, 3 ← 4, 5 ← 6, usw. für den P-Zweig
und 1 ← 0, 3 ← 2, 5 ← 4, usw. für den R-Zweig, was auch tatsächlich beobachtet wird. Der
Q-Zweig bleibt weiterhin die Ausnahme.
1
Bekannter ist das Pauliprinzip für Fermionen (halbzahliger Spin), das besagt, dass deren Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch sein muss. Daraus ergibt sich, dass sich zwei Fermionen nie im selben Zustand
aufhalten können.
93
95
6. Elektronenspin-ResonanzSpektroskopie
Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Aufbau (Mikrowellenbrücke, Feldmodulation, ...)
Magnetische Resonanz,
Larmorpräzession
Blochsche Gleichungen, Relaxationszeiten
Quantenmechanische Beschreibung der magnetischen Resonanz
g-Faktor, Fein- und Hyperfeinstrukturwechselwirkung,
Anisotropie der Wechselwirkungen
Spinaustausch
Lorentzkurven
6.1. Einleitung
In diesem Versuch werden ESR-Spektren von Übergangsmetall-Komplexen und einfachen organischen Radikalen aufgenommen. Ziel ist es, danach einfache ESR-Spektren sebständig
auwerten zu können. Außerdem soll die Bedeutung wichtiger ESR-Paramter, wie g-Faktoren
und Kopplungskonstanten vermittelt werden. Desweiteren wird der Spinaustausch in Tempollösungen unterschiedlicher Konzentration untersucht. In diesem Versuchteil geht es um
Linienform, Relaxation, Diffusion und Kinetik. Der letzte Versuchsteil behandelt die Bestimmung von Radikalkonzentrationen am Beispiel γ-bestrahlter Alaninproben (Dosimetrie). Die
Zielsetzung ist hier das Erlenen einer quantitativer Auswertung von ESR-Spektren.
6.2. Theoretischer Teil
6.2.1. Die Elektronenspin-Resonanz
Bei der Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht man Moleküle mit ungepaarten Elektronen.
Bringt man diese in ein starkes Magnetfeld, dann kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen
~z.
dem mit dem Elektronenspin verknüpften magnetischen Moment ~µs und dem Magnetfeld B
~ ergibt
Der Zusammenhang zwischen dem magnetischen Moment ~µs und dem Elektronenspin S
sich (in Operatorschreibweise) zu
~ˆ = −gs β S.
~ˆ
~ˆ s = −γe ~S
µ
(6.1)
ESR
~ˆ γe , ~, gs, β sind hierbei der Elektronenspinoperator, das gyromagnetische Verhältnis, das
S,
Plancksche Wirkungsquantum, der g-Faktor des Elektrons und das Bohrsche Magneton. Klassisch gilt für die Energie E eines magnetischen Moments in einem Magnetfeld
~
E = −~µs B.
(6.2)
Damit erhält man für den quantenmechanischen Energieoperator, den Hamiltonoperator
~ S.
~ˆ
Ĥ = gs β B
(6.3)
Die in Gl. (6.3) dargestellte Wechselwirkung zwischen magnetischem Moment des Elektrons
und äußerem Magnetfeld bezeichnet man auch als Zeeman-Wechselwirkung.
Besitzt das Magnetfeld eine Vorzugsrichtung z (homogenes Magnetfeld mit Bx = By = 0;
Bz 6= 0), dann ergibt sich für den Hamiltonoperator
Ĥ = gs βBz Ŝz .
(6.4)
Setzt man den Hamiltonoperator von Gl. (6.4) in die Schrödingergleichung Ĥψ = Eψ ein,
wobei für Ψ die Spineigenfunktionen |αi und |βi verwendet werden, so erhält man als Energieeigenwerte
(6.5)
Ems = gs βBz ms mit ms = ±1/2.
Abb. 6.1.: Das magnetische Moment des Elektrons im äußeren Magnetfeld
Dies entspricht zwei Einstellmöglichkeiten des Spins bzw. magnetischen Moments in einem
äußeren Magnetfeld (s. Abb. 6.1). Gleichzeitig versucht der Elektronenspin der auf ihn wirkenden Kraft durch eine Präzessionsbewegung um die Bz -Achse auszuweichen, was der klassischen Bewegung eines Kreisels entspricht. Die Frequenz dieser Präzession bezeichnet man
als Larmorfrequenz ω0 = γBz .
Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zeeman-Zuständen beträgt nach (6.5)
∆E = E+1/2 − E−1/2 = gs βBz .
(6.6)
Im ESR-Experiment werden Übergänge zwischen den beiden Zuständen induziert, indem
senkrecht zur Richtung von Bz ein magnetisches Wechselfeld B1 = |B1 | cos ωt eingestrahlt
wird. Es erfolgt nun eine Absorption der elektromagnetischen Strahlung, sobald die Kreisfrequenz ω der sog. Resonanzbedingung
∆E = ~ω0 = gs βBz
96
(6.7)
ESR
Abb. 6.2.: Bewegung eines rotierenden Kreisels.
gehorcht. ~ ist das Plancksche Wirkungsquantum und ω0 die Larmorfrequenz.
Zum Erreichen der Resonanzbedingung kann einerseits die Einstrahlfrequenz bei konstantem
Magnetfeld durchgestimmt werden. Alternativ kann die Einstrahlfrequenz konstant gehalten
und das Bz -Feld variiert werden. In konventionellen ESR-Spektrometern wird aus Gründen
der technischen Realisierbarkeit das letztere Verfahren verwendet.
6.2.2. Der g-Faktor
Der g-Faktor ist ein Maß für das effektive magnetische Moment, das mit dem Eigendrehimpuls und Bahndrehimpuls des Elektrons verknüpft ist. Der g-Wert des freien Elektrons beträgt
ge = 2, 002319. Abweichungen des g-Faktors vom Wert des freien Elektrons werden durch SpinBahn-Kopplung verursacht (Spin-Bahn-Kopplung siehe Kapitel 3). Die Spin-Bahn-Kopplung
ist ein relativistischer Effekt. Der g-Wert der meisten organischen freien Radikale liegt dicht
bei dem des freien Elektrons (Kohlenstoff besitzt eine niedrige Ordnungszahl). Bei den Übergangsmetallkomplexen (hohe Ordungszahlen der Elemente der 5d-Reihe) treten beträchtliche
Abweichungen von ge auf.
Der g-Wert einer unbekannten Substanz wird experimentell durch Messung der Verschiebung
der zentralen Resonanzlinie zu der einer Probe mit bekanntem g-Wert bestimmt.
Ist gx der g-Wert der unbekannten Substanz, gS der Wert des Standards, ∆B die Verschiebung
und BS die Resonanzfeldstärke des Standards, dann erhält man gx aus
gS − gx =
∆B
· gx
BS
mit ∆B = Bx − BS .
(6.8)
6.2.3. Die Hyperfeinstruktur (HFS)
Gewöhnlich bewegt sich ein Elektron nicht nur im äußeren Feld B0 , sondern zusätzlich noch
in lokalen Magnetfeldern, die durch magnetische Momente von Atomkernen hervorgerufen
werden. Die Gesamtenergie ergibt sich damit zu
~S
~ − gK βK B
~ I~ + aI~S.
~
E = gs β B
(6.9)
Der entsprechende Hamiltonoperator dazu lautet
~S
~ˆ − gK βK B
~ I~ˆ + aI~ˆS.
~ˆ
Ĥ = gs β B
97
(6.10)
ESR
~ˆ S,
~ˆ gK , βK die isotrope Hyperfeinstrukturkopplungskonstante, der Kern- und
Hierbei sind a, I,
Elektronenspinoperator, der Kern-g-Faktor bzw. das Kernmagneton.
Die HFS-Wechselwirkung ist für Resonanzfeldstärken im Bereich von 300 mT, dem Resonanzfeldstärkebereich der gewöhnlichen X-Band-Spektrometer mit einer Frequenz von etwa
9,5 GHz, meist viel kleiner als die Zeeman-Wechselwirkung. Die Aufspaltung der Energieniveaus kann daher mit Hilfe von Störungstheorien berücksichtigt werden.
Im ungestörten Fall gilt:
Ĥ 0 = gs βBz Ŝz − gK βK Bz Iˆz
Für die Hyperfeinkopplung wird der Störoperator Ĥ ′ eingeführt
ˆ ~ˆ
′
~
ˆ
ˆ
ˆ
Ĥ = aS I = a Ŝx Ix + Ŝy Iy + Ŝz Iz .
(6.11)
(6.12)
Bei einer Störungsrechnung erster Ordnung vernachlässigt man die x- und y-Komponenten.
Dies führt dann zu folgender Schrödingergleichung
Ĥ 0 + Ĥ ′ Ψ = Ems ,mI Ψ ,
(6.13)
wobei ms , mI die magnetischen Elektronen- bzw. Kernspinquantenzahlen sind. Als Lösung
ergeben sich für den allgemeinen Fall folgende Energieeigenwerte
Ems ,mI = gs βBz ms − gK βK Bz mI + ams mI .
(6.14)
Für den in Abb. 6.3 gezeigten Fall eines Spinsystems S=1/2, I=1/2 erhält man die vier
Energieeigenwerte
1
1
ε4 = E1/2,−1/2 = gs βBz + gK βK Bz − a/4
(6.15)
2
2
1
1
(6.16)
ε2 = E1/2,1/2 = gs βBz − gK βK Bz + a/4
2
2
1
1
ε3 = E−1/2,−1/2 = − gs βBz + gK βK Bz + a/4
(6.17)
2
2
1
1
(6.18)
ε1 = E−1/2,+1/2 = − gs βBz − gK βK Bz − a/4
2
2
Die Auswahlregeln für ESR-Übergänge lauten
∆ms = ±1 und ∆mI = 0.
(6.19)
Damit sind für den in Abb. 6.3 gezeigten Fall eines Spinsystems S = 1/2, I = 1/2 die
Energiedifferenzen der beiden Übergänge gegeben zu
1
(6.20)
∆E12 = ε2 − ε1 = gs βBz + a
2
1
∆E34 = ε4 − ε3 = gs βBz − a
(6.21)
2
Werden nur die beiden Zeemanwechselwirkungen einbezogen, kommen zwar zwei verschiedene
Übergänge vor, diese sind aber, wegen ∆mI = 0, energetisch gleich (Abb. 6.3,c). Deshalb entsteht nur eine Linie. Erst das Einbeziehen der Hyperfeinwechselwirkung führt zur erwarteten
Aufspaltung (Abb. 6.3,c), zu zwei ESR-Resonanzen.
Üblicherweise befinden sich in einem Radikal mehrere Kerne, die mit dem Elektron wechselwirken können. ESR-Spektren können dadurch sehr linienreich werden.
98
ESR
Abb. 6.3.: Energietermschema unter Berücksichtigung von b) Elektron-Zeeman-, c)
Kern-Zeeman- und d) HFS-Wechselwirkung.
6.2.3.1. HFS äquivalenter Kerne
Zunächst wollen wir unsere Betrachtungen auf äquivalente Kerne beschränken. Außerdem auf
Kerne mit Spin I=1/2. Koppelt so ein Kern an das Elektron, spalten dessen Energieniveaus
auf. Aus einem Energiniveau werden zwei, wobei eines um eine viertel der Kopplungskonstante
(a/4) angehoben und das andere um den gleichen Betrag abgesenkt wird (siehe Abb. 6.4, d)).
Aus einer ESR-Resonanz werden zwei, wobei eine der Linien um a/2 zu tieferem Feld und die
andere um a/2 zu höherem Feld verschoben ist. Koppelt ein weiterer Kern an das Elektron,
spalten die Niveaus wieder auf. Aufgrund der Äquivalenz fallen aber die mittleren Niveaus
zusammen (siehe Abb. 6.4). Anstatt der vier zu erwartenden ESR-Linien erscheinen deshalb
mI =+
mS = +
1
2
mS = - 1
2
mI =+
1
2
mI =-
1
2
mI =-
1
2
mI =+
1
2
mI =+
1
1:1
mI =+
1
2
mI =+
1
2
1
2
1
2
1:2:1
mI =+
1
2
mI =+
1
2
1:3:3:1 1:4:6:4:1
Abb. 6.4.: HFS-Aufspaltung des mS = +1/2-Terms durch 1,2,3 und 4 äquivalente Kerne mit I = 1/2. Die Kern-Zeeman-Wechselwikungen wurden der besseren
Übersicht halber weggelassen. Im unteren Teil des Bildes sind die relativen
Intensitäten der ESR-Übergänge aufgeführt.
nur drei, aber mit einem charakteristischen Intensitätsverhältnis von 1:2:1. Ein weiterer Kern
99
ESR
verursacht eine erneute Aufspaltung, wobei auch hier wieder Energieniveaus zusammenfallen.
Das Intesitätsverhältnis der Resonanzen beträgt 1:3:3:1. Die theoretischen Intensitäten
der
n
äquivalente Kerne mit Kernspin I = 1/2 folgen den Binomianlkoeffizienten k ; n bedeutet
dabei die Zahl der Kerne. Zur Berechnung der relativen Intensitäten kann das Pascal’schen
Dreieck (Abb. 6.5) herangezogen werden. Die sich bei äquivalenten Kernen ergebenden Typen
n=0
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
1
1
1
2
1
1
1
1
3
4
1
3
6
5
6
1
10
15
1
4
10
20
1
5
15
1
6
1
Abb. 6.5.: Pascal’sches Dreieck.
von ESR-Spektren werden als Dublett, Triplett, Quartett und so fort bezeichnet.
Auch Kerne mit I > 1/2 liefern charakteristische Intensitätsverteilungen. So zeigt zum Beispiel ein Stickstoffkern (I = 1) ein Triplett mit relativen Intensitäten von 1:1:1 und zwei
Stickstoffkerne ein Quintett mit einem Intensitätsverhältins von 1:2:3:2:1.
6.2.3.2. HFS nicht äquivalenter Kerne
Die Aufspaltung, die durch verschiedene Kernsorten oder durch nicht-äquivalente Kerne des
gleichen Elements verursacht wird, ist ebenfalls leicht verständlich. Im Termschema sind lediglich die jetzt verschiedenen Kopplungskonstanten zu berücksichtigen. Dabei kann es natürlich
vorkommen, dass Energieniveaus zufällig sehr nahe beieinander liegen, sodass deren zugehörige ESR-Linien nicht mehr als getrennt aufgelöst werden können. Dann erscheint eine einzelne
Linie die intensiver und breiter ist.
Oft hat man es in der ESR mit unterschiedlichen Gruppen äquivalenter Kerne (z. B. CH3
oder CH2 ) zu tun, wobei die Gruppen zueinander nicht äquivalent sind. Dann errechnet sich
die Anzahl der ESR-Linien N nach
N = Π (2ni Ii + 1) ,
i
(6.22)
wobei ni die Anzahl der äquivalenten Kerne des Typs i mit Kernspin Ii ist. Dies soll am
Beispiel des Ethylradikals erläutert werden. Beim Ethylradikal sind mit zwei äquivalenten
CH2 − und drei äquivalenten CH3 −Protonen insgesamt 3 ∗ 4 = 12 Linien zu erwarten. Wie
in Abb. 6.6 zu sehen ist, kann trotz der einfachen Regeln die Analyse eines ESR-Spektrums
kompliziert sein.
6.2.3.3. Isotrope Hyperfeinwechselwirkung
In den obigen Betrachtungen wurde stillschweigend vorausgesetzt, dass die Hyperfeinwechselwirkungen isotrop sind. In diesem Fall ist die Hyperfeinkopplung unabhängig von der Orientierung des Radikals zum Magnetfeld und kann durch einen Skalar dargestellt werden, der
100
ESR
Abb. 6.6.: ESR-Spektrum des Ehtyl-Radikals. Das ungepaarte Elektron koppelt mit
den drei Protonen der CH3 Gruppe zu einem Quartett mit der Intesitätsverteilung 1:3:3:1. Wegen der Protonen der CH2 -Gruppe spalten die Linien des
Quartetts zu weiteren Tripletts auf, deren Intensitätsverteilung 1:3:3:1 ist.
Die Kopplungskonstante der Protonen der Methylgruppe beträgt 2,667 mT
und die der CH2 -Gruppe 2,238 mT.
Kopplungkonstanten a (vgl. Abb. 6.6). Diese ist proportional zum Amplitudenquadrat der
Wellenfunktion des Elektrons am Ort des Kerns (Ψ(0))2 (bzw. der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons am Ort des Kerns). Diese quantenmechanische Wechselwirkung wird auch als Fermi-Kontakt-Wechselwirkung bezeichnet
8
a = πgs βgK βK |Ψ(0)|2.
3
(6.23)
Dies bedeutet, dass nur Elektronen in Orbitalen mit s-Anteil eine isotrope HFS-Kopplungskonstante haben können.
6.2.3.4. Anisotrope Hyperfeinwechselwirkung
Der anisotrope Anteil der Hyperfeinwechselwirkung beruht auf der Wechselwirkung der magnetischen Dipole von Kern und Elektron. Die Hyperfeinwechselwirkung muss dann durch die
ˆ ~ˆ
Beziehung I~ĀS
dargestellt werden, wobei Ā ein Tensor ist.
Bei der Beschreibung dieser Dipol-Dipol-Wechselwirkung geht man zunächst von der klassischen Wechselwirkung zweier magnetischer Punktdipole ~µ1 und ~µ2 aus. Deren Wechselwirkungsenergie ist gegeben zu
(~µ1~r) (~µ2~r)
~µ1 · ~µ2
−3
.
(6.24)
E=
r3
r5
~r ist hierbei der Abstandsvektor zwischen ~µ1 und ~µ2 . Die Wechselwirkungsenergie ist für
bestimmte Orientierungen der Dipole zueinander negativ, für andere wiederum positiv. Wird
E über alle Orientierungen aufaddiert, ergibt sich als Summe Null.
ESR-Spektren von Einkristallen aber auch von gefrorenen Lösungen und Pulvern enthalten sowohl isotrope als auch anisotrope Anteile der Hyperfeinwechselwirkung. In flüssigen
101
ESR
Lösungen rotieren die Moleküle jedoch meist so schnell, dass die anisotropen Anteile zu Null
ausgemittelt werden.
6.2.4. Systeme mit mehreren ungepaarten Elektronen
Der wesentliche Unterschied zwischen Monoradikalen sowie Biradikalen und Hochspinsystemen liegt im Auftreten einer zusätzlichen Wechselwirkung zwischen den Elektronen.
Auch bei dieser Wechselwirkung können zwei Anteile unterschieden werden. Einmal erzeugt
das magnetische Moment des einen Elektrons am Ort des anderen ein zusätzliches Magnetfeld,
dessen Größe durch β/r 3 gegeben ist, d. h. bei Annäherung kann das Zusatzfeld beträchtliche Werte annehmen. Die Richtung des dipolaren Zusatzfeldes ist u. a. von der Spinrichtung
des Elektrons abhängig (anisotroper Anteil der Feinwechselwirkung). Der zweite Anteil der
Wechselwirkung zwischen den beiden Elektronen ist skalarer Natur und wird durch ein Austauschintegral J beschrieben. J hat nur dann einen von Null verschiedenen Wert, wenn sich
die Ortsfunktionen der beiden Elektronen überlappen, also ein Austausch der Elektronen
möglich ist (isotroper Anteil der Feinwechselwirkung). Hochspinsysteme und Biradikale sind
theoretisch sehr schwierig zu verstehen und werden in diesem Versuch daher nicht behandelt.
6.3. Blochsche Gleichungen und Relaxationszeiten
Voraussetzung für die Beobachtung von Resonanzlinien ist, dass das eingestrahlte, zeitabhängige B1 -Feld die Resonanzbedingung erfüllt und dass zwischen den Energieniveaus der Unterschied in den Besetzungszahlen oder Populationen erhalten bleibt. Letzteres erreicht man
durch Einstrahlen eines B1 -Feldes geringer Intensität, was in der ESR-Spektroskopie der Regelfall ist. Somit hängt die Nettoabsorption nur von der Populationsdifferenz der Energiezustände ab.
Wird andererseits eine Probe mit paramagnetischen Teilchen einem starken B1 -Feld ausgesetzt, werden die Populationen immer mehr ausgeglichen, und die Energieabsorption geht
gegen Null. In diesem Fall spricht man von einem gesättigten Spinsystem.
Damit ein Spinsystem fortlaufend Energie aufnehmen kann, muss ein Mechanismus vorhanden
sein, der es den Spins im energiereichen Zustand ermöglicht, ihre Energie an die Umgebung
abzugeben und so wieder in den energieärmeren Zustand zurückzukehren. Die Umgebung
der Spins wird gewöhnlich als Gitter bezeichnet und die Zeit, die den Übergang von einem energiereicheren in einen energieärmeren Zustand charakterisiert, wird Spin-Gitter- oder
longitudinale Relaxationszeit oder kurz T1 -Zeit genannt. Betrachtet man eine Vielzahl von
Spins, man spricht häufig von Spinensemble, gibt T1 die Zeit an, in der die z-Komponente
der Magnetisierung Mz nach einer Störung durch das B1 -Feld ihren Gleichgewichtswert Mz0
wieder erreicht. Die Gleichgewichtsmagnetisierung Mz0 ist die Summe der einzelnen magnetischen Momente, die gemäß dem Maxwell-Boltzmannschen Verteilungsgesetz im thermischen
Gleichgewicht gewichtet werden (s. Abb. 6.7).
Der Gleichgewichtswert der x- und y-Komponente der Magnetisierung Mx , My in einem statischen homogenen Magnetfeld ist Null und entspricht einer statistischen Verteilung der einzelnen mxi und myi des Ensembles (s. Abb. 6.8). Bei der Einstrahlung des B1 -Feldes unter
Resonanzbedingungen wird dieses Gleichgewicht gestört, d.h. Mx und My werden von Null
102
ESR
Abb. 6.7.: Bei der longitudinalen
Relaxation relaxieren die
Spins zu ihren Gleichgewichtspopulationen.
a)
Links ist die Präzession
von Spin-1/2-Drehimpulsen
wiedergegeben, die nicht im
thermischen Gleichgewicht
stehen, denn es gibt mehr
β-Spins als α-Spins. b)
Rechts ist die Probe nach
einer Zeit T1 dargestellt.
Die Boltzmann-Verteilung
ist nahezu erreicht.
Abb. 6.8.: Unter der transversalen
Relaxationszeit T2 versteht
man die Zeit, die die Spins
brauchen um ihre Phasenbeziehung zu verlieren.
(ebenfalls eine Bedingung
für das thermische Gleichgewicht), d.h. von der
geordnete Verteilung (a) in
die ungeordnete Verteilung
(b) überzugehen. Die Besetzungszahlen der beiden
Zustände bleiben dabei
gleich, nur die relativen
Phasen relaxieren.
103
ESR
verschieden. Diese Magnetisierungskomponenten erreichen ihren Gleichgewichtswert mit einer
Zeitkonstante T2 , der sogenannten transversalen oder Spin-Spin-Relaxationszeit.
Ursache hierfür können beispielsweise Störungen durch magnetische Kernmomente von Lösungsmittelmolekülen, auch von Kernen im Molekülgerüst des Radikals oder die Eigenbewegungen
des spintragenden Teilchens sein.
Quantitativ kann die Zeitabhängigkeit der Magnetisierung eines Spin-Ensembles während des
ESR-Experiments mit Hilfe der Blochschen Gleichungen beschrieben werden (vgl. Kap. 7).
Mx
dMx
= γ (B × M )x −
dt
T2
(6.25)
My
dMy
= γ (B × M )y −
dt
T2
(6.26)
dMz
Mz − Mz0
= γ (B × M )z −
dt
T1
(6.27)
Die Gleichgewichtsmagnetisierung M0 hat also die Komponenten Mx0 = My0 = 0,
Mz0 6= 0.
Zur Vereinfachung transformiert man in ein rotierendes Koordinatensystem (x’, y’, z), das
mit der Larmorfrequenz ω um die z-Achse rotiert (s. Abb. 6)
u = Mx cos ωt + My sin ωt
v = Mx sin ωt − My cos ωt.
Mit
i
γ (B × M ) = γ B1 cos ωt
Mx
j
k
− B1 sin ωt Bz
My
Mz
erhält man modifizierte Blochsche Gleichungen.
(6.28)
(6.29)
Abb. 6.9.: Das rotierende Koordinatensystem.
v
v
dv
= γB1 Mz − γBz u + ωu −
= − (ω0 − ω) u + γB1 Mz −
dt
T2
T2
(6.30)
u
u
du
= γBz v − ωv −
= (ω0 − ω) v −
dt
T2
T2
(6.31)
104
ESR
dMz
M 0 − Mz
= −γB1 v + z
mit ω0 = γBz
dt
T1
Die Lösung dieses Gleichungssystems erfolgt im sogenannten stationären Fall, d.h.
du
=0;
dt
dv
=0;
dt
dMz
=0.
dt
(6.32)
(6.33)
Aufgrund der experimentellen Anordnung detektiert man im ESR-Experiment als Signal normalerweise die “out-of-phase”-Komponente v, die sich zu
Mz0 γ B1 T2
v=
1 + (ω0 − ω)2 T22 + γ 2 B12 T1 T2
(6.34)
ergibt. Wie dieser Gleichung entnommen werden kann, ist diese Komponente sowohl von der
longitudinalen als auch von der transversalen Relaxationszeit abhängig. Da man üblicherweise mit einem kleinen B1 -Wert arbeitet, kann der Sättigungsterm γ 2 B12 T1 T2 des Linienprofils bei nicht allzu großem T1 vernachlässigt werden. Man erhält die “Lorentzkurve” f (ω)
(s. Abb. 6.10):
f (ω) =
A γ M0 T2
1 + (ω0 − ω)2 T22
bzw. f (ν) =
A γ M0 T2
1 + 4π 2 (ν0 − ν)2 T22
(6.35)
wobei A eine Proportionalitätskonstante ist.
Die Lorentzkurve hat ihr Maximum bei ω = ω0 . 2/T2 ist die sogenannte Halbwertsbreite, d.h.
die Breite beim halben Wert des Absorptionsmaximums (bzw. 1/(πT2 ) für f(ν)).
6.3.1. Heisenbergscher Spin-Austausch
Stoßen Radikale in Lösung zusammen, können die Orbitale der ungepaarten Elektronen überlappen und die Spins ausgetauscht werden:
A (↑) + B (↓) ←→ A (↓) + B (↑)
Dieser Austausch des Spinzustandes wird Heisenbergscher Spin-Austausch genannt. Da sich
beim Austausch der Elektronenspins gewöhnlich die Kernspinquantenzahl nicht ändert, führt
die Spin-Austausch-Reaktion zur Mischung von Energieniveaus. Der Spin-Austausch ist mit
einer Verkürzung der Lebenszeit von Energiezuständen verknüpft und erzeugt daher starke
Änderungen im Erscheinungsbild von ESR-Spektren. Da die Zahl der Zusammenstöße paramagnetischer Teilchen konzentrations- und temperaturabhängig ist, hängt auch der SpinAustausch von Konzentration und Temperatur ab. In sehr verdünnten Lösungen (10−4 mol/l)
ist der Spin-Austausch sehr langsam und es werden in niedrig viskosen Lösungsmitteln bei
Raumtemperatur gewöhnlich gut aufgelöste ESR-Spektren beobachtet. Wird die Konzentration langsam erhöht, verbreitern sich die einzelnen HFS-Linien (langsamer Austausch-Bereich)
bis sie überlappen und schließlich eine einzige breite Linie ergeben. Eine weitere Zunahme
der Konzentration führt zur Austausch-Verschmälerung dieser Linie (schneller AustauschBereich) bis schließlich eine einzige scharfe Linie beobachtet wird.
Der Spin-Austausch kann wie eine chemische Reaktion 2. Ordnung behandelt werden. Von
herkömmlichen chemischen Reaktionen unterscheidet er sich dadurch, dass kein Masseaustausch stattfindet. Wenn [R] die Konzentration der paramagnetischen Moleküle, ke die Ge-
105
ESR
Abb. 6.10.: Lorentzkurve f (ω) (a) und ihre 1. Ableitung (b).
schwindigkeitskonstante des Spin-Austauschs und τ[R] die Lebenszeit eines gegebenen Spinzustandes ist, kann die Spin-Austausch-Geschwindigkeit W dargestellt werden durch:
W = ke [R]2 = [R] /τ[R]
τ[R] = 1/ke [R]
(6.36)
Mit Hilfe von modifizierten Blochschen Gleichungen lässt sich eine Beziehung zwischen den
Linienbreiten und τ[R] herstellen. Für ein S= 1/2, I= 1-System erhält man im langsamen
Austausch-Bereich
3√
(6.37)
ke [R] = (gβ/~)
3∆Be
4
∆Be ist der durch den Spin-Austausch hervorgerufene zusätzliche Peak to Peak“-Abstand.
”
Er berechnet sich aus dem gemessenen Abstand ∆Bgem. nach
∆Be = ∆Bgem. − ∆B0
(6.38)
∆B0 ist der Peak to Peak“-Abstand ohne Spin-Austausch
”
Aus der graphischen Auftragung von ∆Be über der Konzentration lässt sich die Lebenszeit
τ[R] eines Spinzustands ablesen und die Geschwindigkeitskonstante ke bestimmen.
Im Bereich des schnellen Austausches ist die Beziehung zwischen Lebenszeit eines Zustandes
und Peak to Peak“-Abstand ∆Be gegeben durch
”
2 (gβ/~) · a2
1/τ[R] = ke [R] = I (I + 1) √
(6.39)
∆Be
3 3
106
ESR
wobei I die Kernspinquantenzahl und a die isotrope HFS-Kopplungskonstante ist.
Natürlich kann auch mit Hilfe von Gleichung (6.39) τ[R] und ke bestimmt werden, allerding ist
die gegenseitige Störung der Radikale schon so stark, dass noch weitere Effekte auftreten, die
zu einer Verfälschung des Ergebnisses führen. Außerdem sollte, sofern nicht gerade, wie hier im
Praktikum, gezielt ein kinetisches Experiment mit Spinaustausch durchgeführt wird, dieser
möglichst gering gehalten werden. Dies bedeutet, dass die Radikalkonzentration möglichst
gering sein muss. Außerdem ist der gelöste (Luft)Sauerstoff aus den Proben zu entfernen, da
der paramagnetische Sauerstoff ebenfalls Spinaustausch verursacht.
6.3.2. Messung von Diffusionskonstanten
Die Geschwindigkeitskonstante ke des Spin-Austausches ist mit der Geschwindigkeitskonstanten kD von binären Diffusionszusammenstößen über die Beziehung
ke = p · f · kD
(6.40)
verknüpft. p ist ein Faktor, der die Effektivität des Spin-Austausches pro Diffusionszusammenstoß berücksichtigt und f ein sterischer Faktor für nicht-kugelförmige Teilchen. Im Fall
von starkem Austausch führt praktisch jeder Zusammenstoß kugelförmiger paramagnetischer
Teilchen (f = 1) zu einem Spin-Austausch. Der Wert von p hängt dann nur noch vom Spinzustand der Teilchen (es ist auch ein Spin-Austausch zwischen Teilchen mit unterschiedlichem
Kernspin I möglich!) und von der Größe der T1 -Zeit relativ zur Kontaktzeit der spinaustauschenden Teilchen ab. Insbesondere bei vorliegendem starken Austausch lässt sich mit
Hilfe von Gleichung (6.40) sehr einfach die für Elementarprozesse wichtige Konstante kD für
binäre Diffusionszusammenstöße ermitteln. Ferner könnte über die Smoluchowski-Gleichung
für sphärische Teilchen in einer viskosen isotropen Flüssigkeit die Translationsdiffusionskonstante D bestimmt werden
kD = 16πdR D,
(6.41)
wobei dR der van der Waals-Radius der Teilchen ist. Unter bestimmten Voraussetzungen
kann (wenn die Reibungskraft durch das Stokes’sche Gesetz gegeben ist) ein Zusammenhang
zwischen dem Diffusionskoeffizienten und der Viskosität des Mediums hergestellt werden
D=
kT
,
6πηdR
(6.42)
wobei es sich bei η um die Viskosität des Mediums handelt. Mit Hilfe von Gleichung (6.42)
können wir Diffusionkoeffizienten von Molekülen in Lösung aus Viskositätsmessungen abschätzen. Setzt man Gleichung (6.42) ein Gleichung (6.41) ein, wird der van der Waals-Radius
eliminiert. Dies ist so, weil die Stoßhäufigkeit bei Vergrößerung des Moleküldurchmessers zwar
zunimmt, dieser Effekt aber durch eine Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit wieder
kompensiert wird.
6.3.3. Dosimetrie mit Alanin
Die schädigende Wirkung von Gammastrahlung auf biologische Oranismen kann dazu verwendet werden, um z. B. medizinische Produkte zu sterilisiert. Dabei kann die Sterilisation
107
ESR
in der Verpackung erfolgen. Des Weiteren werden, zumindest im EU-Ausland, Lebensmittel
durch Bestrahlung mit Gammastrahlung haltbar gemacht. Bei solchen Bestrahlungen ist es
notwendig, die von den Produkten aufgenommene Dosis zu protokollieren. Hierzu werden
häufig Alanin-(Hochdosis-) Dosimeter verwendet.
Alanin ist eine Aminosäure, die bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung stabile freie Radikale bildet. Die Anzahl der gebildeten Radikale ist über einen weiten Bereich proportional
zur absorbierten Dosis, sie ist aber unabhängig von der Aktivität und der Teilchenenergie
sowie anderen Parametern wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Die Auswertung der Alanindosimeter erfolgt mittels ESR-Spektroskopie. Die auf diese Weise messbaren Dosen liegen
im Bereich von 0, 5 − 200 kGy. Das Gray entspricht der Energieübertragung von 1 J auf einen
Körper von 1 kg Masse (1 Gy = 1 J kg−1 ).
Hier noch ein paar Zahlen, um ein Gefühl für Energiedosen zu bekommen. Die durch natürliche Strahlung pro Jahr auf den menschlichen Körper übertragene Energiedosis liegt bei ca.
1 mGy.1 Akute Strahlenschäden entstehen im menschlichen Körper ab Energiedosen von ca.
0,25 Gy. Bei einer medizinischen Strahlentherapie (Krebstherapie) werden zum Teil lokale
Dosen von bis zu 70 Gy verabreicht. Die mit Alanin messbaren Dosen sind also sehr hoch.
An dieser Stelle recht herzlichen Dank dem Paul-Scherrer-Institut (PSI) in Villigen, Schweiz,
das mir die für diesen Versuchsteil notwendigen Alaninproben und Standards zur Verfügung
gestellt hat.
Literatur
1. N. Atherton, Electron Spin Resonance, J. Wiley, New York (1993). [32]
2. A. Weil, J.R. Bolton, Electron Paramagnetic Resonance, Wiley-Interscience, Hoboken,
New Jersey (2007)). [33]
3. A. Carrington, A.D. McLachlan; Introduction to Magnetic Resonance, Harper & Row,
New York (1975). [34]
4. F. Schneider, M. Plato; Elektronenspinresonanz, Thiemig-Taschenbücher, Verlag Karl
Thieme KG, München (1971). [35]
5. F. Gerson; Hochauflösende ESR-Spektroskopie, dargestellt anhand aromatischer RadikalIonen, Chemische Taschenbücher, Verlag Chemie, Weinheim (1967). [36]
6. K. Scheffler, H.B. Stegmann; Elektronenspinresonanz - Grundlagen und Anwendung in
der organischen Chemie. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1970). [37]
7. F. Bär, A. Berndt, K. Dimroth; Physikalische Methoden in der Chemie: ESR-Spektroskopie
organischer Radikale I, Chemie in unserer Zeit, 9 (1975) 18; ESR-Spektroskopie organischer Radikale II, Chemie in unserer Zeit, 9 (1975) 43. [38]
8. O. Rohde, O.H. Griffith, J. Magn. Reson. 17, 324 (1975). [39]
9. G.R. Luckhurst, M. Seteka, J. Magn. Reson. 25, 539 (1977). [40]
1
Die Wirkung von Strahlung auf den menschlichen Körper müsste eigentlich als sogenannte Äquivalentdosis in Sievert (Sv) angegeben werden. Für Röntgen-, Gamma- und Betastrahlung (und nur für diese!)
entspricht 1 Sv aber genau 1 Gy.
108
ESR
6.4. Experimenteller Teil
6.4.1. Versuchsaufbau
Abb. 6.11.: Schema der Versuchsanordnung.
Die vom Mikrowellengenerator gelieferte Energie gelangt durch Hohlleiter über den Zirkulator
zum Hohlraumresonator. Hier entsteht eine stehende Welle deren Magnetfeld im Zentrum des
Hohlraumresonators maximaleist. Der aus dem Resonator reflektiert Teil der Mikrowellenenergie gelangt über den Zirkulator zur Detektionsdiode. Der in der Diode erzeugte Strom ist
proportional zur reflektierten Mikrowellenleistung.
Bevor mit einer Messung begonnen werde kann, muss das System abgestimmt werden. Die
Frequenz der Mikrowelle muss so eingestellt werden, dass Wellenlänge und Resonatorlänge (ca.
3 cm) ideal zueinander passen. Die aus dem Resonator reflektiert Leistung wird dadurch minimiert. Durch ein zusätzliches Kopplungselement (veränderliche Irisöffnung am Eingang des
Resonators) kann der Resonator nun so angeglichen werden, dass überhaupt keine Mikrowellen mehr aus ihm reflektiert werden. Dann ist der Resonator kritisch gekoppelt. Sobald man
durch Verändern des Magnetfelds die Probe in Resonanz bringt (d.h. Mikrowellenfrequenz
und Energie eines ESR-Übergangs passen zusammen) wird durch die Probe etwas Mikrowelle
absorbiert. Dadurch ist die Abstimmung nicht mehr optimal und es wird Mikrowelle aus dem
Resonator reflektiert. Diese Reflektion ist das Signal, das zu detektieren ist.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit wird das statische Feld B0 moduliert. Hierzu sind am Resonator Kupferspulen angebracht in denen ein Wechselfeld von 100 kHz generiert wird. Die
Modulationsamplitude kann zwischen 0,005 und 0,7 mT variiert werden. Das Messsignal (Diodenstrom) ist so lange feldunabhängig, bis die Probe Mikrowellen absorbiert. Dann erscheint
die Modulation auch im Diodenstrom. Dieses 100 kHz-Signal wird elektronisch herausgefiltert
und gleichgerichtet. Man erhält eine elektrische Spannung deren Stärke proportional zur Absorption der Probe ist. Der Vorteil dieser Methode ist, dass alle zeitabhängigen Einflüsse auf
das Messsignal, die nicht exakt der Modulationsfrequenz entsprechen (Rauschen, Drift, ...),
eliminiert werden. Die Empfindlichkeit kann dadurch um mehrere Größenordnungen gesteigert
werden. Die Feldmodulationstechnik hat neben der Empfindlichkeitssteigerung noch weitere
109
ESR
Konsequenzen. Das auf diese Weise entnommene Signal ist nun proportional zur Steigung
der Resonanzkurve, man beobachtet somit deren erste Ableitung. Das ESR-Signal wird dabei
umso stärker je größer die Modulationsamplitude ist. Hier verbirgt sich allerdings auch ein
Risiko. Ist die Modulationsamplitude wesentlich größer als eine Resonanz breit ist, wird diese
einfach als Rauschen eliminiert. Daher ist darauf zu achten, dass die Modulationsamplitude
auf keinen Fall größer eingestellt wird, als die schmalste Resonanzlinie breit ist. Als ideal gilt
ca. 1/5 der Linienbreite.
6.4.2. Versuchsdurchführung
1. Bestimmung von g-Faktoren und HFS-Kopplungskonstanten
Es liegen 3 Proben vor. Probe 1 enthält nur festes Diphenylpikrylhydrazyl (Abk.: DPPH);
Probe 2 und 3 enthalten CuII(AcAc)2 (AcAc = Acetylacetonat) bzw. VO(AcAc)2 in
Toluol als Lösungsmittel. In den Proben 2 und 3 befinden sich zusätzlich je ein abgeschmolzenes Kapillarröhrchen mit festem DPPH als Standardsubstanz.
a) Führen Sie Probe mit der Bezeichnung DPPH in die Cavity (Resonator) ein und
gleichen Sie die Mikrowellenbrücke ab. Die einzelnen Schritte dazu sind in der Bedienungsanleitung des ESR-Spektrometers beschrieben, bzw. werden Ihnen vom
Assistenten erklärt. Nehmen Sie zunächst ein ESR-Spektrum bei Standardeinstellung des Gerätes auf. Variieren Sie nun die Parameter Modulation, Gain, MW
atte, B0-field, Sweep und Sweep time und beobachten Sie die Veränderungen und
optimieren Sie die Parameter.
b) Vermessen Sie nun die Proben Cu(II)(AcAc)2 ) und VO(AcAc)2 ). Bitte nach jedem
Probenwechsel die Mikrowellenbrücke abgleichen. Wieviele Resonanzen werden beobachtet und bei welchem Feld erscheinen sie?
2. Organische Radikale
Es sind nach Anleitung des Assistenten ESR-Spektren einiger einfacher organischer
Radikale anzunehmen. Die Spektren sind nach Anleitung des Assistenten auszuwerten
und zu diskutieren.
3. Heisenbergscher Spin-Austausch
Für das Experiment ist eine Serie von Proben mit verschiedenen Konzentrationen von 4Hydroxy-2,2,6,6 Tetramethylpiperidinoxy Radikal (Abk.: Tempol) in Toluol vorbereitet
worden. Die Proben wurden unter Vakuum abgeschmolzen.
4. Dosimetrie mit Alanin
Messen Sie die vier Alaninproben mit bekannter Strahlendosis (Standards). Vermessen
Sie eine weitere Probe mit unbekannter Dosis. Es ist darauf zu achten, dass alle Parameter des ESR-Spektrometers (Mikrowellenleistung, Modulation, Verstärkung,. . . ) bei
allen Messungen genau gleich eingestellt sind.
6.4.3. Aufgaben
1. Bestimmung von g-Faktoren
110
ESR
a) Bestimmen Sie die Lage des Peaks von DPPH in G oder mT. Bei bekannter Mikrowellenfrequenz könnte man nun den g-Faktor des DPPH’s bestimmen. Da das
Spektrometer aber keine Frequenzanzeige besitzt, gehen wir den umgekehrten Weg.
Verwenden Sie den Literaturwert für den g-Faktor und berechnen Sie die tatsächlich
vorliegende Mikrowellenfrequenz.
Zusatzfrage: Welche Wellenlänge haben Mikrowellen mit 9 GHz? Wie hängt die
Größe des Resonators mit der Wellenlänge zusammen?
b) Berechnen Sie den g-Faktor des Cu(II)-Komplexes. Hierzu ist die Lage des Zentrums des Kupferspektrums und die Lage der (sehr intensiven) DPPH-Linie (hinter
dem Kupferspektrum) zu bestimmen und anschließend Gleichung (6.8) zu verwenden. Die nötigen Konstanten stehen im Anhang.
c) Bestimmen Sie den g-Faktor des VO-Komplexes analog zu Aufgabe 1b. Der Referenzpeak (wiederum DPPH) ist diesmal aber deutlich schwächer und erscheint
ungefähr in der Mitte des Spektrums.
d) Bestimmen Sie den Kernspin I und die isotrope HFS-Konstante a für den Cu(II)und den VO-Komplex.
2. Heisenbergscher Spin-Austausch
a) Tragen Sie für den langsamen Spin-Austausch-Bereich die Linienbreiten über die
Konzentration auf. Die Konzentration der verschiedenen Proben finden Sie im Anhang.
b) Ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstante ke des Spin-Austausches aus der graphischen Auftragung (siehe Gl. (6.37)).
c) Stellen Sie die Lebenszeit τ[R] in Abhängigkeit von der Konzentration graphisch
dar.
d) Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante kD für Diffusionszusammenstöße.
p = 1/2, f = 1. Siehe Abschnitt 6.3.2.
e) Berechnen Sie die Diffusionskonstante D aus Gleichung (6.41). Nehmen Sie für
dR ≈ 0, 25 nm an. Berechnen Sie anschließend die Diffusionskonstante D mit Hilfe
von Gleichung (6.42). Die Viskosität von Toluol ist hierzu in der Literatur zu
suchen. Vergleichen Sie die beiden Werte.
3. Dosimetrie mit Alanin
Um die Radikalkonzentration zu bestimmen, muss das ESR-Signal zwei mal hintereinander integriert werden. Die erste Integration führt zur Absorptionskurve, die zweite zur
unter der Absorptionskurve liegenden Fläche, die Proportional zur Radikalkonzentration
und Strahlendosis ist (siehe Abb. 6.12).
Vor der Integration muss unbedingt eine Basislinienkorrektur durchgeführt werden, denn
jegliche Verschiebung des Spektrumsschwerpunktes gegen y = 0 erzeugt bei der Integration zusätzliche Anteile, die zu einer Verfälschung des Ergebnisses führen. Die Wirkung
einer nur geringfügig nach oben verschobenen Basisline ist in Abb. 6.13 demonstriert.
Bestimmen Sie zunächst die ESR-Intensitäten (Doppelintegrale) der vier Standardproben und bilden Sie eine Eichgerade. Die Dosen der Standards sind: 0,5; 2,0; 5,0; und 8,0
kGy. Bestimmen Sie mit Hilfe der Eichgeraden nun die Dosis der unbekannten Probe.
111
2. Intergal
Feld
2. Integral
Signal
ESR
Feld
Feld
1. Ableitung
Fläche
Absorptionslinie
Integral
Abb. 6.12.: Doppelintegralbildung mit richtiger Basislinie.
2. Intergal
Feld
2. Integral
Signal
Basislinie
Feld
Feld
1. Ableitung
Absorptionslinie
Integral
Abb. 6.13.: Doppelintegralbildung bei nach oben verschobener Basislinie. Das Ergebnis
ist falsch und hängt von der Weite des Integrationsintervalls ab.
6.5. Anhang
Tempol in Toluol.
Probe
Konzentration c in
10−3 mol/l
1
0,25
2
4,42
3
5,98
4
8,34
5
9,75
6
13,44
7
18,67
8
48,30
9
63,64
10
82,50
11
102,3
12
134,8
13
155,0
14
195,0
15
241,0
g-Faktor von DPPH: gS = 2.0037
β = 9.2741 · 10−24 JT−1
h = 6.6261 · 10−34 Js
g-Faktor von Tempol: g = 2,0058
112
113
7. NMR-Spektroskopie
7.1. Theoretischer Teil
7.1.1. Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
•
•
•
Aufbau des Spektrometers
Continuous Wave-Methode (cw-Methode)
Fourier-Transform-Technik (FT-NMR)
Magnetische Wechselwirkungen
Blochsche Gleichungen
Relaxationsmechanismen
Impulsexperimente (freier Induktionszerfall, Echo-Experimente, Diffusionsmessungen)
NMR-Bildgebung (Imaging)
7.1.2. Einleitung
Bei der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) bestimmt man die Eigenschaften von Molekülen, welche Atomkerne mit einem von Null
verschiedenen Kernspin besitzen. An den Kernspin ist ein magnetisches Moment gekoppelt,
das mit einem an der Probe anliegenden Magnetfeld in Wechselwirkung treten kann. Infolgedessen kann das Molekül verschiedene Energiezustände einnehmen, die sich spektroskopisch
verfolgen lassen.
Die Bedingung eines von Null verschiedenen Kernspins ist bei allen Atomkernen außer den
sogenannten gg-Kernen (Kerne mit gerader Protonen- und gerader Neutronenzahl) erfüllt.
Wie Tabelle 7.1 zu entnehmen ist, findet man Atomkerne sowohl mit halb- als auch mit
ganzzahligem Kernspin.
Zahl der Protonen
gerade
ungerade
gerade
ungerade
Tabelle 7.1.: Atomkerneigenschaften
Zahl der Neutronen Kernspin
Beispiele
4
He, 12 C, 16 O
gerade
0
1
H(1/2), 19 F(1/2), 23 Na(3/2)
gerade
halbzahlig
ungerade
halbzahlig 29 Si(1/2), 13 C(1/2), 131 Xe(3/2)
ungerade
ganzzahlig 2 H(1), 10 B(3), 36 Ce(2)
Ein Atomkern mit einem von Null verschiedenen Kernspin I~ besitzt ein magnetisches Moment
~µ, wobei folgender Zusammenhang besteht
~µ = γ · ~ · I~
(7.1)
NMR-Spektroskopie
~ ist das Plancksche Wirkungsquantum. Die Proportionalitätskonstante γ bezeichnet man als
gyromagnetisches Verhältnis, das wiederum über
γ = gK
µK
e
= gK
~
2mp
(7.2)
mit dem Kern-g-Faktor gK und dem
µK in Beziehung steht. mp ist die Masse
Kernmagneton
~ p
des Protons. Da der Kernspin mit I~ = I(I + 1)~ gequantelt ist, tritt auch eine Quantisierung für das entsprechende magnetische Moment gemäß
p
|~µ| = γ · ~ · I (I + 1)
(7.3)
~ 0 = (0, 0, B0)
auf. I ist die Kernspinquantenzahl. In einem homogenen, statischen Magnetfeld B
kommt es zu einer Richtungsquantelung, d.h. I~ und damit ~µ können nur ganz bestimmte
Orientierungen im Magnetfeld einnehmen (Abbildung 7.1).
Abb. 7.1.: a) Magnetisches Moment im Magnetfeld, b) Präzessionsbahnen des magne~ als
tischen Moments eines Kernspins mit I= 2, c) Gesamtmagnetisierung M
Vektorsumme aller Einzelmomente
Es ergibt sich klassisch für die entsprechende potentielle Energie eines Kernspins im Magnetfeld (Zeeman-Wechselwirkung)
~ 0 = −µz · B0
U = −~µ · B
(7.4)
~ 0.
µz ist die Komponente des magnetischen Moments in z-Richtung, d.h. der Richtung von B
Aus der Quantenmechanik ergibt sich, dass auch µz gemäß
µz = γ · ~ · mI
(7.5)
quantisiert ist, wobei hier die magnetische Quantenzahl die Werte mI = −I, −I +1, . . . , I −1, I
annehmen kann. Damit folgt für die potentielle Energie
U = −~ · γ · B0 · mI .
(7.6)
Wie bereits beim Versuch ,,ESR-Spektroskopie” ausgeführt, führt der Kernspin bei Einwirkung eines äußeren Magnetfelds eine Präzessionsbewegung um die Feldrichtung aus (vgl. rotierender Körper mit Drehimpuls und Drehmoment). Die entsprechende Präzessionsfrequenz
ergibt sich zu
γ
· B0
bzw.
ω0 = γ · B0
(7.7)
ν0 =
2π
114
NMR-Spektroskopie
ν0 (bzw. ω0 ) ist die sogenannte Larmorfrequenz.
Durch die Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung können Übergänge zwischen den
Energieniveaus (Gl. 7.6) induziert werden, wobei die Auswahlregel ∆mI = ±1 gilt (Abb. 7.2).
Als Bedingung für einen Übergang zwischen zwei Spinzuständen erhält man die sogenannte
Resonanzbedingung
∆E = ~ · γ · B0 = h · ν0 = ~ · ω0
(7.8)
γ h Bo
|−1>
∆ E = γ h Bo
|β> = | −1/2 >
γ h Bo /2
|0>
∆ E = γ h Bo
|α> = | +1/2 >
− γ h Bo /2
0
∆ E = γ h Bo
− γ h Bo
|1>
Spin 1/2
Spin 1
Abb. 7.2.: Energiediagramm und erlaubte Übergänge für den Spin I = 1/2 und den
Spin I = 1
.
Die magnetische Resonanzspektroskopie beruht also wie die anderen Spektroskopieverfahren
auf Übergängen zwischen verschiedenen Energieniveaus. Dazu muss in diesem Fall die Resonanzbedingung erfüllt werden, d.h. die Einstrahlfrequenz muss gleich der Larmorfrequenz sein.
Bei den heute verwendeten Magnetfeldern mit einem magnetischen Fluss von B0 = 1 − 22 T
sind diese Einstrahlfrequenzen im Radiowellenbereich, d.h. ν0 liegt zwischen 10 und 950 MHz
für Protonen.
7.1.3. Magnetische Wechselwirkungen
~ angegeWir hatten in Abschnitt 7.1.2 die Wechselwirkungsenergie klassisch mit U = −~µ · B
ben. Um das Spinsystem quantenmechanisch zu beschreiben, braucht man nur die jeweiligen
Größen durch die zugehörigen Operatoren zu ersetzen. Man erhält dann unter ausschließlicher
Berücksichtigung der Zeeman-Wechselwirkung den Hamiltonoperator ĤZ zu
ĤZ = −γ · ~ · B0 · Iˆz .
(7.9)
ˆ
Der Operator Iˆz ist die z-Komponente des Kernspinquantenoperators I~ mit der magnetischen
Quantenzahl mI .
Die entsprechenden Energieeigenwerte erhält man durch lösen der Schrödingergleichung in
Gegenwart geeigneter Spinfunktionen | mI > (Dirac-Schreibweise)
ĤZ |mI i = ε |mI i
(7.10)
−γ~B0 Iˆz |mI i = ε |mI i .
(7.11)
oder
115
NMR-Spektroskopie
Für das I = 1/2-Kernspinsystem ergeben sich unter Berücksichtigung der beiden Spinfunktionen |α >= | + 1/2 > und |β >= | − 1/2 > die beiden Eigenwerte
1
ε1/2 = − γ~B0
2
1
(7.12)
ε−1/2 = + γ~B0
2
Wie beim Versuch ,,ESR-Spektroskopie” für den Elektronenspin bereits ausgeführt, müssen
für ein reales Kernspinsystem neben der Wechselwirkung mit dem äußeren B0 -Feld (ZeemanWechselwirkung) weitere Wechselwirkungen mit inneren, meist deutlich kleineren Magnetfeldern, mit einbezogen werden. Dies führt bei den beobachteten NMR-Signalen u.a. zu Verschiebungen in den Resonanzlinien oder zu zusätzlichen Aufspaltungen. Weiterhin bestimmen
sie das Relaxationsverhalten (s. Abschnitt 7.1.6). Im Folgenden sollen die wichtigsten Wechselwirkungen kurz aufgeführt werden. Auf eine detaillierte Diskussion, beispielsweise der zu
erwartenden Kopplungsmuster in den NMR-Spektren, wird aber verzichtet.
Die Berücksichtigung aller vorhandenen Wechselwirkungen (WW) eines betrachteten Kernspinsystems ergibt für den Hamiltonoperator
X
Ĥ =
Ĥi = ĤZ + ĤCS + ĤJ + ĤD + ĤQ + ĤSR + ĤN E + ĤRF .
(7.13)
i
Die verschiedenen Terme stehen für Zeeman-WW (Z), chemische Verschiebung (CS), skalare WW (J), dipolare WW (D), Quadrupol-WW (Q), Spin-Relaxations-WW (SR), KernElektron-WW (NE) und Radiofrequenz-WW (RF). Der letzte Term ĤRF beschreibt die Einwirkung der Radiofrequenzstrahlung, welche Übergänge zwischen verschiedenen KernspinNiveaus induziert.
7.1.3.1. Chemische Verschiebung
~ 0 besitzt an den verschiedenen Kernen eines
Das von außen auf die Probe einwirkende Feld B
Moleküls nicht unbedingt den gleichen Wert. Die örtliche elektronische Umgebung führt zu
~ 0 am Kern einen im Vergleich zur Zeeman-Wechselwirkung geeiner Störung derart, dass B
~ 0 (1 − Φ) besitzt. Der zugehörige Hamiltonoperator ĤCS ergibt
ringfügig veränderten Wert B
sich zu
~ 0 ΦI.
~ˆ
ĤCS = +γ~B
(7.14)
Φ ist hier der Abschirmungstensor. Er berücksichtigt, dass die Abschirmung im Allgemeinen
einen anisotropen Charakter hat, d.h. von der Orientierung des Moleküls zum äußeren Feld
abhängt. In isotroper Lösung bleibt nur der isotrope Anteil der Abschirmung übrig.
Die auf der Abschirmung beruhende Verschiebung einer Resonanzlinie gegenüber der eines
willkürlichen gewählten Standards bezeichnet man als chemische Verschiebung δ. Sie berechnet sich nach
νProbe − νRef
δ=
,
(7.15)
νRef
mit νProbe und νref als den Resonanzfrequenzen von Probe und Referenz.
δ ist von der Feldstärke des verwendeten Spektrometers unabhängig und wird in ppm angegeben. Für 1 H- und 13 C-Kerne in organischen Lösemitteln wird normalerweise TMS (Tetramethylsilan) als Standard benutzt. Die Elektronendichte um einen Kern und somit dessen
116
NMR-Spektroskopie
Abschirmung wird von den Nachbaratomen beeinflusst. Die Abschirmung ist meist umso
schwächer, je elektronegativer die Nachbarn sind. Die Si-Atome im TMS haben einen elektropositiven Charakter. Daher zeigen die TMS-Referenzlinie einen starken Abschirmeffekt. Für
die meisten Moleküle ist δ daher positiv, negative Werte kommen aber auch vor.
Aus der chemischen Verschiebung kann man Rückschlüsse auf die funktionellen Gruppen
ziehen oder in welchem Bindungsverhältnis ein Atom vorliegt. Deshalb ist die chemische
Verschiebung sehr wichtig bei der Strukturaufklärung mittels NMR-Spektroskopie.
7.1.3.2. Skalare Wechselwirkung
Dieser Beitrag beschreibt die indirekte Kopplung zweier Kernspins, die über die Polarisation
der vorhandenen Bindungselektronen zustande kommt. Der entsprechende Hamiltonoperator
ist gegeben zu
ĤJ = h IˆS J IˆI
(7.16)
und trägt wiederum dem anisotropen Charakter dieser Wechselwirkung Rechnung. J ist der
entsprechende Tensor, und IˆS IˆI sind die Kernspinoperatoren der beiden wechselwirkenden
Kernspins. In isotroper Lösung bleibt wiederum die isotrope Kopplungskonstante J übrig, die
zu charakteristischen Aufspaltungsmustern in NMR-Spektren führt. Neben der chemischen
Verschiebung ist die skalare Kopplung das wichtigste Werkzeug bei der Strukturaufklärung
mit NMR-spektroskopischen Verfahren.
7.1.3.3. Dipolare Wechselwirkung
Dieser Beitrag berücksichtigt die direkte Wechselwirkung von Kernspins bzw. deren magnetischen Momenten über den Raum hinweg. Der entsprechende Hamiltonoperator ergibt sich
allgemein zu


ˆ
ˆ 

ˆ
ˆ
 I~ I~
I~1~r I~2~r 
µ0
ˆ ˆ
1 2
ĤD =
= I~1 DI~2 .
(7.17)
γ 1 γ 2 ~2
−3
3
5


4π
r
r


ˆ ˆ
γ1 , γ2 sind die gyromagnetischen Verhältnisse der wechselwirkenden Kernspins, I~1 , I~2 die entsprechenden Kernspinoperatoren und ~r der Abstandsvektor zwischen Kern 1 und 2. D ist der
dipolare Kopplungstensor.
Im Gegensatz zur chemischen Verschiebung und skalaren Kopplung verschwindet in isotroper
Umgebung der Beitrag der dipolaren Kopplung. Die dipolare Kopplung hat also nur Auswirkung auf die Spektren in anisotroper Umgebung und auf das Relaxationsverhalten (auch im
Isotropen).
7.1.3.4. Quadrupolwechselwirkung
Für Atomkerne mit einem Kernspin I > 1/2 kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen
dem Kernquadrupolmoment und dem elektrischen Feldgradienten am Kernort, die als Quadrupolwechselwirkung bezeichnet wird. Der zugehörige Hamiltonoperator lautet
~ˆ I.
~ˆ
ĤQ = IQ
117
(7.18)
NMR-Spektroskopie
Q ist der Quadrupolkopplungstensor, der mit dem Quadrupolmoment und dem elektrischen
Feldgradienten V gemäß
eQ
V
(7.19)
Q=
2I (2I − 1) ~
zusammenhängt. Der elektrische Feldgradienttensor V enthält Elemente wie Vxy =
∂2V
,
∂x∂y
Vxx =
∂2V
etc. Auch dieser Beitrag verschwindet, wie die dipolare Wechselwirkung, in isotroper
∂x∂x
Lösung.
7.1.3.5. Spin-Rotationswechselwirkung
Diese Wechselwirkung tritt vor allem bei kleinen sich schnell drehenden Molekülen auf. Die
schnelle Drehbewegung eines Moleküls erzeugt ein zusätzliches Magnetfeld, das proportional zum Drehimpuls J~ ist. Der Kernspin kann eine Wechselwirkung mit diesem erzeugten
Magnetfeld eingehen, wobei der entsprechende Hamiltonoperator mit
ˆ
ˆ
ĤSR = −I~ C J~
(7.20)
ˆ
gegeben ist. C ist der Spin-Rotationstensor, J~ der Drehimpulsoperator. Dieser Beitrag wird
bei einigen Molekülen als wichtiger Relaxationsbeitrag angesehen.
7.1.3.6. Wechselwirkung mit ungepaarten Elektronen
Bei diesem Beitrag, der in Gegenwart paramagnetischer Substanzen auftritt, sind wiederum
skalare (indirekte) und direkte dipolare Beiträge zu berücksichtigen. Der Hamiltonoperator
lautet
~ˆ I~ˆ + I~ˆ D S.
~ˆ
ĤN E = a S
(7.21)
Der erste Term berücksichtigt den skalaren Betrag (Kontaktterm), wobei a die Hyperfeinkopplungskonstante ist (vgl. ESR-Spektroskopie). Der zweite Term beschreibt den dipolaren
~ˆ der Elektronenspinoperator.
Beitrag. Hier ist D der Dipol-Dipolkopplungstensor und S
7.1.4. Beschreibung eines NMR-Experiments
7.1.4.1. Kernmagnetisierung im Gleichgewicht
Bisher wurde die Diskussion für einen einzigen Kernspin geführt, der bestimmte Wechselwirkungen mit seiner Umgebung eingeht. Zur Beschreibung des NMR-Experiments muss man
jedoch zu einer makroskopischen Betrachtungsweise übergehen, die alle vorhandenen Spins in
einer Probe berücksichtigt. Die entsprechende Größe, die für die weitere Diskussion benötigt
wird, ist die Kernmagnetisierung M0 , die sich als die Summe aller magnetischen Momente ergibt. Die Berechnung der Gesamtmagnetisierung geschieht über die Boltzmann-Statistik. Betrachten wir ein I = 1/2-Spinsystem, dann ergibt sich die Gleichgewichts-Kernmagnetisierung
zu
M0 = Nα µzα + Nβ µzβ = ∆N0 µzα
(7.22)
118
NMR-Spektroskopie
wobei Nα , Nβ die relative Besetzung der Zustände α und β sind. µzα = −µzβ sind die zKomponenten der entsprechenden magnetischen Momente. Für die Berechnung von Nα und
Nβ greift man auf die Boltzmann-Statistik zurück und wendet die sogenannte HochtemperaturNäherung an, d.h. ∆U ≪ kT . Es folgt damit, dass
∆N0 = Nα − Nß =
N∆U
γ~B0
=N·
.
2kT
2kT
(7.23)
N ist hier die Gesamtzahl der Spins, d.h. N = Nα + Nβ . Einsetzen von ∆N0 und µZα = 21 γ~
in Gleichung (7.22) führt zu
γ 2 ~2 B0
M0 = N
,
(7.24)
4kT
was dem Curie-Gesetz entspricht. Für den Fall einer beliebigen Spinquantenzahl I ergibt sich
für die Magnetisierung
γ 2 ~2 B0 I (I + 1)
M0 = N
.
(7.25)
3kT
7.1.4.2. Messmethoden und Blochsche Gleichungen
Zur Durchführung eines NMR-Experiments benötigt man ein statisches, starkes Magnetfeld
B0 , dessen Richtung als die z-Richtung festgelegt ist. Weiterhin wird eine elektromagnetische
Strahlung im Radiofrequenzbereich eingestrahlt, die senkrecht zu B0 in der x,y-Ebene liegt
und deren magnetische Komponente eine Amplitude B1 aufweist (B1 ≪ B0 ). Im sogenannten
Resonanzfall, d.h. wenn die Frequenz des B1 -Feldes der Larmorfrequenz eines Kernspins in
der Probe entspricht, kommt es zum Übergang zwischen den Kernspinzuständen, d.h. die
Probe absorbiert einen Teil der eingestrahlten Energie.
Grundsätzlich unterscheidet man bei den Messverfahren zwischen der continuous wave (cw)Methode und der Impuls- oder Fouriertransformations (FT)-Technik. Der cw-Modus verwendet ein Hochfrequenzfeld schwacher Amplitude, das kontinuierlich einwirkt. Zur Aufzeichnung des Absorptionsspektrums der Probe wird die Frequenz oder die B0 -Feldstärke (s. ESRSpektroskopie) sehr langsam verändert (Abb. 7.3 a,b,c). Die cw-Technik hat verschiedene
Nachteile. Das Aufnahmeverfahren ist relativ zeitaufwendig, denn die Radiofrequenz bzw.
das Magnetfeld darf aufgrund der langen Relaxationszeiten nicht zu schnell variiert werden,
um Interferenzeffekte zu vermeiden. Bei zu hoher Energieeinstrahlung kann es aus demselben
Grund zu Sättigungseffekten kommen, d.h. die Relaxation erfolgt so langsam, dass allmählich
ein Populationsausgleich der Spin-Energieniveaus eintritt und die Signalintensitäten sinken.
Dies würde auch die korrekte Kurvenfläche eines Spektrums (Integration) zur Ermittlung der
Zahlenverhältnisse der beobachteten Kerne beeinflussen. Ferner können Spektren zur Verbesserung des bei der NMR ohnehin schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses nur mit großem
Aufwand akkumuliert werden. All dies schließt die Untersuchung von Kernsorten mit geringer
natürlicher Häufigkeit (außer 1 H oder 19 F) mit der cw-Technik aus.
Die Beschreibung des cw-Experiments mit Hilfe der Blochschen Gleichungen wird im Versuch
,,ESR-Spektroskopie” durchgeführt. Letztlich führt die Ableitung zu einer Funktion für das
ESR-Signal, das einer Lorentzkurve entspricht. Die Halbwertsbreite ist dabei gleich 1/πT2∗ .
T2∗ ist die ,,effektive” Spin-Spin-Relaxationszeit, die den Beitrag durch Feldinhomogenitäten
in der Probe beinhaltet (s. unten).
119
NMR-Spektroskopie
Abb. 7.3.: Prinzip der cw- und der Impuls- oder FT-NMR-Technik
Beim FT-Verfahren wird die Probe einem starken Radiofrequenzimpuls von wenigen µs Dauer ausgesetzt. Dadurch kommt es zum Auslenken der Gleichgewichtsmagnetisierung aus der
z-Richtung in die x, y-Ebene, d.h. zur Ausbildung einer Quermagnetisierung (Abb. 7.3 a,
d). Danach wird der zeitliche Verlauf der Quermagnetisierung (bei abgeschalteter Radiofrequenzstrahlung) detektiert. Man beobachtet ein mit der Relaxationszeit T2∗ exponentiell
abklingendes Signal, das als FID (freier Induktionszerfall = free induction decay) bezeichnet
wird (Abb. 7.3 e). Die Fouriertransformation des FID-Signals führt dann zum Absorptionsspektrum (Abb. 7.3 c) wie beim cw-Verfahren.
Wir wollen im Folgenden das FT-Experiment mit Hilfe der Blochschen Gleichungen beschreiben. Die zeitliche Änderung der Kernmagnetisierung in Gegenwart eines Magnetfelds ist gegeben durch
~
dM
~ × B.
~
= γ M
(7.26)
dt
Die Gleichung zur Beschreibung der zeitlichen Abhängigkeit der Bewegung der Gesamtmagnetisierung muss sowohl die Einstellung der Gleichgewichtsmagnetisierung mit den Komponenten (0, 0, M0 ) als auch die Larmorpräzession berücksichtigen.
Bloch nahm an, dass sich diese Gleichgewichtsmagnetisierung nach einer Kinetik erster Ordnung einstellt und stellte drei Gleichungen für die Komponenten von M parallel und senkrecht
~ 0 auf:
zur Richtung des äußeren Magnetfelds B
dMx
Mx
= −
dt
T2
dMy
My
= −
dt
T2
(Mz − M0 )
dMz
= −
dt
T1
120
(7.27)
NMR-Spektroskopie
Die Relaxationszeit T1 bezeichnet man als longitudinale oder Spin-Gitter-Relaxationszeit,
denn sie ist charakteristisch für den Energieaustausch zwischen dem Spinsystem und den
restlichen Freiheitsgraden des umgebenden Atom- und Molekül-,,Gitters”. Die Energie des
Spinsystems ist nur von der z-Komponente der Magnetisierung abhängig.
T2 wird als transversale oder Spin-Spin-Relaxationszeit bezeichnet. Sie bestimmt die Geschwindigkeit, mit der sich die Phasenbeziehung der Spins des Systems zueinander verändert,
d.h. die Quermagnetisierung abgebaut wird, und ist letztlich mit der Lebensdauer der Spinzustände verknüpft. Bei der Wechselwirkung der Spins untereinander wird keine Energie mit
dem umgebenden Gitter ausgetauscht.
~ setzt sich jetzt zusammen aus der statischen Komponente B0 entlang der z-Richtung,
B
die zur Aufhebung der Entartung der Spinzustände führt, und einer zeitlich veränderlichen
Komponente mit der Amplitude B1 (B1 ≪ B0 ), welche senkrecht zu B0 in der x, y-Ebene
liegt und der magnetische Anteil einer auf die Probe wirkenden Radiofrequenzeinstrahlung
ist.
~ ergibt sich dann zu
Das Gesamtfeld B
~ = B1 cos ωt · ~i + B1 sin ωt · ~j + B0 · ~k
B
(7.28)
mit den Einheitsvektoren ~i, ~j, ~k in x-, y- und z-Richtung.
Man setzt jetzt (7.27) und (7.28) in die Bewegungsgleichung (7.26) ein und führt eine Koordinatentransformation in das rotierende Koordinatensystem x’, y’, z durch, welches mit der
Winkelgeschwindigkeit ωr um die z-Achse rotiert. Dabei gelten die Beziehungen
u = Mx cos ωr t − My sin ωr t
v = Mx sin ωr t + My cos ωr t.
(7.29)
u und v sind die entsprechenden Komponenten der Quermagnetisierung im rotierenden Koordinatensystem. Dies führt zur Bewegungsgleichung im rotierenden Koordinatensystem
!
~
dM
~ ×B
~ eff
=γ M
(7.30)
dt
rot
wobei
~ eff = (B0 − ωr /γ) · ~k + B1 · ~i′ ,
B
(7.31)
mit ~i′ als Einheitsvektor entlang der x′ -Richtung.
Die ausgeschriebenen Blochschen Gleichungen lauten
du
u
= (ω0 − ωr ) v −
dt
T2
v
dv
= − (ω0 − ωr ) u + γB1 Mz −
dt
T2
dMz
Mz − M0
= −γB1 v −
dt
T1
(7.32)
Dabei ist ω0 = γB0 die Winkelgeschwindigkeit der Larmorpräzession um B0 .
Es wird jetzt für ein kurzes Zeitintervall (wenige µs) ein Radiofrequenzsignal auf die Probe geschickt. Man spricht auch von der Einstrahlung eines sog. Radiofrequenzimpulses mit
121
NMR-Spektroskopie
Rechteckform. Im rotierenden Koordinatensystem ist dies gleichbedeutend mit dem Einschalten eines zusätzlichen konstanten B1 -Feldes (s. Gl. (7.28)). Dabei wird angenommen, dass
B1 ≫ |B0 − (ωr /γ)| und dass die Relaxationszeiten T1 und T2 zu vernachlässigen sind. Ist
außerdem die Radiofrequenz (ωr ) gleich groß wie die Larmorfrequenz (ω0 )vereinfachen sich
die obigen Gleichungen (7.32)
du/dt = 0
dv/dt = γB1 Mz = ω1 Mz
dMz /dt = −ω1 v
(7.33)
u (t) = const.
v(t) = M (0) sin ω1 t
Mz (t) = M (0) cos ω1 t
(7.34)
Als Lösung erhält man
Diese Gleichungen beschreiben jetzt eine Präzessionsbewegung um das eingestrahlte B1 -Feld.
Setzt man jetzt 1
Θ = ω1 t = π/2
(7.35)
und berücksichtigt, dass zu Beginn M (0) = M0 bzw. u (0) = 0 ist, dann folgt für die Magnetisierungskomponenten nach dem 90˚- oder π/2-Impuls (s. Abb. 7.4)
u =0
v = M0
Mz = 0
a)
Bo
z'
b)
Mo
Bo
(7.36)
z'
c)
Bo
z'
Θ
x'
d)
B1 = 0
Bo
y'
z'
x'
e)
y'
B1 = 0
x'
B1
Bo
y'
z'
x'
f)
y'
B1 = 0
x'
y'
Bo
z'
Mo
x'
y'
B1 = 0
Abb. 7.4.: Kernmagnetisierung während eines 90˚-Impulsexperiments
Nach dem Radiofrequenz-Impuls wird die Quermagnetisierung (u- und v-Komponente) detektiert. Man muss also das Gleichungssystem (7.32) ohne die γB1 -Beiträge lösen.
1
π
Der Drehwinkel wird über die Pulsdauer kontrolliert. Für einen 90◦ -Impuls beträgt sie z. B. t90◦ = 2ω
1
π
◦
◦
für einen 180 -Impuls t180◦ = ω1 . Auch größere Winkel sind möglich. Eine volle 360 -Drehung entspricht
dann wieder einem 0◦ -Impuls.
122
NMR-Spektroskopie
Dies liefert folgende Gleichungen
u (t)
= M0 sin (ω0 − ωr ) t · exp (−t/T2 )
v (t)
= M0 cos (ω0 − ωr ) t · exp (−t/T2 )
Mz (t) = M0 [1 − exp (−t/T1 )]
(7.37)
S (t) = v (t) + iu (t) = M0 exp (i∆ωt) exp (−t/T2∗ )
(7.39)
Betrachten wir die v-Komponente, so entspricht dieses Signal einer Kosinusfunktion, welche
exponentiell mit einer Zeitkonstante T2 abfällt. Dies entspricht dem oben erwähnten FIDSignal. T2 ist im Realfall durch die effektive Relaxationszeit T2∗ zu ersetzen, die zusätzlich zum
natürlichen T2 die Defokussierung der Spins durch Magnetfeldinhomogenitäten berücksichtigt,
d.h.
1
γ∆B0
1
=
+
.
(7.38)
∗
T2
T2
2
Zur Frequenzselektion des detektierten Signals kombiniert man die u- und v-Komponente zu
einem komplexen Signal S(t) gemäß (s. Abb. 7.5)
mit ∆ω = ω0 − ωr .
Das NMR-Spektrum erhält man durch Fouriertransformation
Z∞
S (ω) = S (t) exp (−iωt)dt,
(7.40)
0
was nach Einsetzen von S(t) zu
M0 T2∗
M0 T2∗ (∆ω + ω)
+
i
(7.41)
1 + [(∆ω − ω) T2∗ ]2
1 + [(∆ω − ω) T2∗ ]2
führt. Dies entspricht der gleichen Lorentzkurve, wie sie beim normalen cw-Experiment erhalten wird. Die Halbwertsbreite ist wiederum durch ∆ω = 2/T2∗ gegeben.
S (ω) =
Die wichtigsten Vorteile der heutzutage fast ausschließlich verwendeten FT-NMR-Technik
sind
a) die Möglichkeit der Signal/Rausch-Verbesserung durch Aufaddition mehrerer Messungen; dadurch lassen sich auch Untersuchungen an weniger empfindlichen Kernspins (z.B.
13
C) ohne Isotopenanreicherung durchführen.
b) die kürzere Messdauer gegenüber der cw-Technik. Bei letzterer dauert die Messung
meist mehrere Minuten, während eine Messung im FT-Verfahren in einigen Sekunden
durchgeführt werden kann.
c) die Möglichkeit, durch Variation der Impulssequenzen Relaxationszeiten zu bestimmen.
d) die beliebige Erweiterung der Experimente auf zwei- oder mehrdimensionale Verfahren,
die wichtige experimentelle Verfahren bei der Strukturaufklärung biologischer Makromoleküle sind.
7.1.5. Messungen von Relaxationszeiten
Relaxationszeiten, die letztlich eine Aussage über das dynamische Verhalten einer Probe erlauben, lassen sich in FT-NMR-Spektroskopie durch Verwendung geeigneter Impulsfolgen sehr
einfach bestimmen.
123
NMR-Spektroskopie
Abb. 7.5.: FID-Signale und fouriertransformierte NMR-Spektren bei Abweichungen der
Referenzfrequenz von der Larmorfrequenz. a) 0 Hz, b) 10 Hz, c) 20 Hz
7.1.5.1. Messung der Spin-Gitter-Relaxationszeit T1
Für die Bestimmung der Relaxationszeit T1 setzt man die sog. Inversion-Recovery-Sequenz
ein, die aus einer 180˚ - τ - 90˚-Impulsfolge besteht. Durch den 180˚-Impuls wird die Magnetisierung M0 in Richtung der z-Achse gedreht, d.h. direkt nach dem Impuls ist Mz (0) = −M0 .
Man verfolgt jetzt die Rückkehr von Mz in den Gleichgewichtszustand, indem man zu verschiedenen Zeitpunkten τ nach dem 180˚-Impuls die aktuelle Magnetisierung Mz bestimmt. Dies
geschieht durch einen weiteren 90˚-Impuls, der Mz in eine detektierbare Quermagnetisierung
überführt (Abb. 7.6 a).
Abb. 7.6.: a) Inversion-Recovery-Sequenz und b) zeitlicher Verlauf der Magnetisierung
bei diesem Experiment
Quantitativ kann dies durch die Blochschen Gleichungen beschrieben werden, wobei u = v = 0
und
dMz (t)
(Mz (t) − M0 )
(7.42)
=−
dt
T1
Als Lösung erhält man mit Mz (τ = 0) = −M0 .
Mz (τ ) = M0 [1 − 2 exp (−τ /T1 )]
oder
(7.43)
τ
M0 − Mz (τ )
=−
(7.44)
ln
2M0
T1
Der entsprechende Kurvenverlauf für dieses Experiment ist in Abb. 7.6 b wiedergegeben.
124
NMR-Spektroskopie
7.1.5.2. Messung der Spin-Spin-Relaxationszeit T2
Eine Möglichkeit zur Bestimmung der Relaxationszeit T2 , die keinen Beitrag von Feldinhomogenitäten in der Probe enthält (vgl. T2∗ ), ist die Durchführung eines Hahnschen Spin-EchoExperiments mit der Impulsfolge [90◦ - τ - 180◦ - τ ]. Nach der Auslenkung der Magnetisierung in die x, y-Ebene durch den 90◦ -Impuls beginnen die Einzelspins mit unterschiedlichen
Larmorfrequenzen - bedingt durch B0 -Inhomogenitäten - auseinander zu laufen, d.h. die verlieren ihre Phasenbeziehung. Durch einen 180◦ -Impuls nach einem Zeitintervall τ nach dem
90◦ -Impuls werden die Positionen der Einzelspins um 180◦ um die x′ -Achse gedreht, ihre Drehrichtung um die z-Achse behalten sie jedoch bei. Infolgedessen treffen die verschiedenen Spins
zum Zeitpunkt t = 2τ wieder zusammen, d.h. sie sind wieder in Phase. Das dabei entstehende
Signal bezeichnet man als Spinecho (Abb. 7.7 a-e).
Abb. 7.7.: Spinecho- und Carr-Purcell-Experiment.
Die Amplitude des Spinechosignals als Funktion von τ ergibt sich zu
M (2τ ) = M0 exp (−2τ /T2 )
(7.45)
und ist also nicht mehr abhängig von B0 -Inhomogenitäten in der Probe. Berücksichtigt sind
allerdings nicht Effekte durch molekulare Diffusion, die ein Molekül während der Zeit 2τ von
einer bestimmten Position im inhomogenen Magnetfeld in eine andere Position überführt,
was ebenfalls zur Reduktion der Echoamplitude führt. Es lässt sich zeigen, dass sich das
Spinechosignal in Gegenwart eines Feldgradienten G = dBz /dz zu
3
M (2τ ) = M0 exp (−2τ /T2 ) exp − (Dγ 2 G2 /3) (2τ
)
= M (2τ, G = 0) exp − (Dγ 2 G2 /3) (2τ )3
(7.46)
ergibt, wobei D der Diffusionskoeffizient ist. Bei bekanntem Gradienten G lässt sich also über
das Spinechoexperiment der Diffusionskoeffizient ermitteln.
125
NMR-Spektroskopie
Carr und Purcell zeigten, dass eine einfache Modifikation der Spin-Echo-Methode den Einfluss
der Diffusion auf die Echoamplitude stark reduzieren kann. Die entsprechende Carr-PurcellImpulsfolge lautet [90◦ - τ - 180◦ - 2τ - 180◦ - 2τ - 180◦ - ...]. Bis zum ersten Signalecho
entspricht das Experiment dem normalen Spin-Echo-Experiment. Nach dem Phasenverlust
der Einzelspins können durch weitere 180˚-Impulse zu den Zeitpunkten τ = 3τ, 5τ, . . . weitere
Echos zu den Zeitpunkten t = 4τ, 6τ, . . . erzeugt werden (Abb. 7.7, Abb. 7.8).
Abb. 7.8.: Carr-Purcell-Experiment
oder
M (2nτ ) = M0 exp (−2nτ /T2 ) exp − Dγ 2 G2 /3 (2nτ 3 )
(7.47)
1
1 2 2 2
t
M (t = 2nτ ) = M0 exp −
(7.48)
+ Dγ G τ · t = M0 exp − ′
T2 3
T2
Dies entspricht formal wieder einem exponentiellen Abfall des Signals mit der Zeitkonstante
′
T2 , die durch
1
1
1
=
+ Dγ 2 G2 τ 2
(7.49)
′
T2
T2 3
gegeben ist. Die Durchführung von Experimenten bei verschiedenen τ -Werten erlaubt wiederum die Bestimmung von D und T2 . Will man andererseits den Beitrag durch Diffusion
minimieren, dann wählt man ein möglichst kleines τ -Intervall. In diesem Fall kann man dann
aus einem einzigen Experiment bereits die T2 -Zeit bestimmen.
7.1.6. Kernspinrelaxation
Wie in Abschnitt 7.1.4 ausgeführt, kann ein Hochfrequenzfeld mit einer Frequenz, die sich im
Bereich der Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus befindet, die Kernmagnetisierung verändern, indem Übergänge zwischen den Niveaus induziert werden. Neben diesem von
außen eingestrahlten Hochfrequenzfeld kann man sich auch innerhalb der Probe auftretende,
örtliche Felder vorstellen, die entsprechende Übergänge hervorrufen. Dieser Vorgang lässt sich
am einfachsten wieder über die Blochschen Gleichungen klarmachen. Zunächst geht man davon aus, dass das örtlich und zeitlich fluktuierende Magnetfeld Komponenten in x-, y- und
z-Richtung gemäß
~b (t) = bx (t)~i + by (t) ~j + bz (t) ~k
(7.50)
126
NMR-Spektroskopie
~ aus dem Gleichgewicht gebracht wurde und
aufweist. Wir gehen weiter davon aus, dass M
die Komponenten Mx′ , My′ und Mz im rotierenden Koordinatensystem hat. Eine Veränderung dieser Magnetisierungskomponenten kann nur dann erfolgen, wenn entsprechende, im
rotierenden Koordinatensystem konstante ~b-Komponenten existieren. Die entsprechende Bewegungsgleichung lautet dann für das rotierende Koordinatensystem
~b × M
~
= bx′~i + by′~j + bz~k × Mx′~i + My′~j + Mz~k =
rot
(7.51)
= (by′ Mz − bz My′ )~i + (bz Mx′ − bx′ Mz ) ~j + (bx′ My′ − by′ Mx′ ) ~k.
Diejenigen ~b-Komponenten, die Mz beeinflussen, haben eine Auswirkung auf T1 , und jene,
die Mx′ bzw. My′ beeinflussen, eine Auswirkung auf T2 . Man erkennt, dass Mx′ und My′
durch alle drei ~b-Komponenten verändert werden können, während auf Mz nur die bx′ - und
by′ -Komponenten wirken können.
Demzufolge führen fluktuierende Magnetfelder, die eine Frequenzkomponente bei der Larmorfrequenz ω0 aufweisen, zur T2 - und T1 -Relaxation. Es lässt sich zeigen, dass für T1 und
T2 noch eine weitere Komponente bei der Frequenz 2ω0 wirksam ist. Ausschließlich zur T2 Relaxation trägt noch die bz -Komponente bei, die statisch ist. Man spricht hier von einem
,,Nullfrequenz”-Beitrag, der dazu führt, dass T2 6 T1 ist.
Die lokalen Felder müssen also zeitabhängig sein, damit man durch die Zerlegung dieser Zeitabhängigkeit in Sinusfunktionen (,,Fourierzerlegung”) eine von Null verschiedene Komponente
bei den Larmorfrequenzen des untersuchten Spinsystems finden kann. Man charakterisiert
deshalb die Wirksamkeit dieser örtlichen Felder b(t) durch spektrale Dichten J (ω) der Form
J (ω) =
Z∞
< b (t) b (t + τ ) > exp (iωt) dt.
(7.52)
0
Die spektrale Dichte ist also die Fouriertransformierte einer Größe, die von den örtlichen
Magnetfeldern bestimmt wird und drückt deren Wirksamkeit (Amplitude) aus, um bei der
Frequenz ν = ω/2π Kernspinübergänge zu induzieren. Die Klammer in obiger Gleichung zeigt
einen Mittelwert über das gesamte Spinsystem in der Probe an.
Ein lokales, zeitlich fluktuierendes Feld kann weiterhin nur dann einen Übergang induzieren,
wenn es eine bestimmte Kohärenz aufweist, die durch die Größe hb (t) b (t + τ )i, der sogenannten Korrelationsfunktion, berücksichtigt wird. Ein Feld mit sinusförmiger Zeitabhängigkeit
(vgl. eingestrahltes B1 -Feld) ist vollständig kohärent. Je ausgeprägter die Kohärenz ist, desto
besser vermag der mit b(t) verknüpfte Mechanismus einen Übergang mit der Frequenz ω/2π
zu induzieren.
Die Fluktuationen der örtlichen Magnetfelder gehen auf Molekularbewegungen zurück, für deren Beschreibung verschiedene Modelle denkbar sind. Ein häufig benutztes Modell - Diffusion
und Rotation - führt zu einer exponentiellen Korrelationsfunktion
g (τ ) = < b (t) b (t + τ ) > = < b (t)2 > exp (−τ /τc ) ,
(7.53)
wobei τc die Korrelationszeit ist. Sie drückt diejenige Zeit aus, die nötig ist, ein Molekül um den
Winkel 1 Radian 360◦ /2π zu drehen. τc liegt für niederviskose Flüssigkeiten zwischen 10−10
bis 10−12 s und ist für eine isotrope Reorientierungsbewegung eines starren, kugelförmigen
127
NMR-Spektroskopie
Moleküls proportional zur Viskosität des Mediums gemäß
τc =
4πηa3
.
3kT
(7.54)
a ist dabei der Radius des Moleküls, welches sich in einem Medium mit der Viskosität η
bewegt.
Mit diesem Ansatz für die Korrelationsfunktion ergibt sich der Realteil der spektralen Dichte
(s. Abb. 7.9) zu
τc
.
(7.55)
J (ω) = < b (t)2 >
1 + ω 2 τc2
a)
b)
g( τ)
c)
g( τ)
g( τ)
τ
τ
FT
τ
FT
J(ω)
FT
J(ω)
J(ω)
log ω
log ω
log ω
1/τc
Abb. 7.9.: Exponentiell abfallende Korrelationsfunktionen g (τ ) und entsprechende
spektrale Dichtefunktionen J (ω). Zur besseren Darstellung wurden die
Flächen unter den verschiedenen J (ω)-Kurven willkürlich gewählt, obwohl
diese identisch sein müssten.
a) langsame Molekularbewegung, d.h. großes τc
b) Bewegung auf einer mittleren Zeitskala und
c) sehr schnelle Molekularbewegung, d.h. kleines τc
Ist der einen Relaxationsprozess bestimmende Wechselwirkungsmechanismus bekannt, dann
wird das zeitlich veränderliche Feld b (t) durch die entsprechende magnetische Wechselwirkung
ersetzt. Diese muss einen anisotropen Charakter haben, denn nur in diesem Fall führt eine
Molekularbewegung zu einer Veränderung in der Größe der magnetischen Wechselwirkung.
Setzt man jetzt noch einen geeigneten Bewegungsmechanismus zur Beschreibung des Bewegungsverhaltens in der untersuchten Probe an, dann lassen sich entsprechende Ausdrücke für
die Relaxationszeiten T1 und T2 ableiten. Diese hängen also vom Typ und Stärke der magnetischen Wechselwirkung, dem Bewegungstyp und dessen Korrelationszeit sowie von der
Larmorfrequenz ab. Die Ableitung geschieht über eine zeitabhängige Störungsrechnung, und
es sind die entsprechenden Übergangsraten W zwischen den verschiedenen Spinzuständen
zu berechnen. Es zeigt sich, dass die Übergangsraten umgekehrt proportional zu T1 bzw.
128
NMR-Spektroskopie
Abb. 7.10.: Abhängigkeit der Übergangsraten W von den spektralen Dichtefunktionen
J (ω). Der Verlauf von W ist in etwa identisch mit dem Verlauf von 1/T1
(s. auch Abb. 7.9).
a) großes τc (τc ≫ 1/ω0 )
b) τc im mittleren Bereich (τc ≈ 1/ω0 )
c) kleines τc (τc ≪ 1/ω0 )
T2 sind und direkt mit den oben erwähnten spektralen Dichtefunktionen zusammenhängen
(Abb. 7.10).
Man erhält schließlich Gleichungen für T1 und T2 der Form
1
= c · J (ω0 ) + c′ · J (2ω0 )
T1
1
= d · J (0) + d′ · J (ω0 ) + d′′ · J (2ω0 )
T2
(7.56)
c, c′ , d,... sind Vorfaktoren, die von der magnetischen Wechselwirkung abhängen. Der Ausdruck von T2 enthält den bereits erwähnten zusätzlichen ,,Nullfrequenz”-Beitrag J(0).
Geht man vom konkreten Fall aus, dass ein dipolar gekoppeltes I = 1/2-Spinpaar (homonukleare Dipol-Dipol-Kopplung mit dem mittleren Abstand r) eine rotatorische Bewegung
durchführt, dann erhält man folgende Beziehungen:
1
4τc
3 γ 4 ~2
τc
+
=
T1
10 r 6
1 + ω02 τc2
1 + 4ω02τc2
2τc
3 γ 4 ~2
5τc
1
+
(7.57)
=
3τc +
T2
20 r 6
1 + ω02 τc2
1 + 4ω02 τc2
Man bezeichnet diese Gleichungen als BPP-Gleichungen, nach Bloembergen, Purcell und
Pound, die erstmals diese Ableitungen durchgeführt haben. In Abb. 7.11 sind T1 - und T2 Kurven als Funktion der Korrelationszeit aufgetragen.
Man erkennt aus dieser Abbildung und den obigen Gleichungen, dass für ω0 τc ≪ 1 T1 und
129
NMR-Spektroskopie
T2 frequenzunabhängig gemäß
1
1
=
= A · τc
T1
T2
werden. Für ω0 τc ≫ 1 wird T1 frequenzabhängig mit
(7.58)
1
1
= A′ · 2 ,
T1
ω0 τc
(7.59)
während T2 noch weiter abnimmt. T1 durchläuft ein Minimum wenn die Korrelationszeit τc
in etwa der Larmorfrequenz entspricht, d.h. ω0 τc ≈ 1.
Abschließend sei erwähnt, dass im Fall verschiedener Beiträge zum Relaxationsverhalten
(durch unterschiedliche magnetische Wechselwirkungen, Kap. 7.1.3) die Relaxationszeiten sich
über ihre Kehrwerte addieren
X 1 X 1 1
1
=
bzw.
=
.
(7.60)
T1
T
T
T
1
2
2
i
i
i
i
log T1
log T2
T1
ωο τc = 1
langsame
Bewegung
schnelle
Bewegung
T2
102
100
10 -2
ωοτ c
Abb. 7.11.: T1 - und T2 -Relaxationszeiten als Funktion der Korrelationszeit bei konstanter Larmorfrequenz ω0 .
7.1.7. NMR-Bildgebung
Bei der NMR-Bildgebung erzeugt man zwei- oder dreidimensionale Bilder eines untersuchten
Objekts. Das Verfahren beruht darauf, dass man Spindichten und Relaxationszeiten der Proben durch Einwirken von Feldgradienten ortsaufgelöst erfassen und daraus durch geeignete
mathematische Verfahren mehrdimensionale Bilder erzeugen kann. Die NMR-Bildgebung findet heute eine breite Anwendung in der Medizintechnik. Beispielsweise lässt sich mit dieser
Methode ein Tumor direkt abbilden, da anomal verändertes Gewebe sich in den Relaxationszeiten (Protonen des Wassers) deutlich vom gesundem Gewebe unterscheidet.
Betrachten wir eine Probe, auf die über den gesamten Probenraum ein homogenes Magnetfeld
wirkt, dann ist die Amplitude des entsprechenden NMR-Signals bei der Frequenz ν proportional zur Anzahl der Spins (=Spindichte), deren Resonanzfrequenz mit dieser Frequenz ν
übereinstimmt. Es gelingt jetzt durch Einwirken zusätzlicher Magnetfelder die Resonanzfrequenz von der räumlichen Position abhängig zu machen. Dazu wird dem homogenen Feld
130
NMR-Spektroskopie
B0 ein linearer Gradient Gx = ∂B/∂x in x-Richtung überlagert. Die Resonanzfrequenz wird
dann zu
ν=
γ
(B0 + Gx x) = ν + Kx x
2π
(7.61)
mit Kx = γ/2πGx . Das so erhaltene FID-Signal nach einem 90◦ -Impuls ist dann ein Spindichterofil ρ (x, y) entlang der x-Richtung gemäß
S(tx ) =
S(tx ) =
R∞ R∞
−∞ −∞
R∞ R∞
−∞ −∞
ρ(x, y) · exp[2πiνG (x)tx ] · exp(−t/T2∗ ) dx dy
(7.62)
ρ(x, y) · exp[iγ Gx x tx ] · exp(−t/T2∗ ) dx dy
mit νG (x) = γGx x/2π. Dabei wurde vorausgesetzt, dass die Referenzfrequenz νr gleich der
Larmorferquenz ν0 ohne Gradient ist. Aus der obigen Gleichung erkennt man, dass ein linearer
Zusammenhang zwischen der Frequenz und der x-Position besteht.
In Abbildung 7.12 sind die Verhältnisse für zwei Wasserproben in einem bestimmten räumlichen Abstand wiedergegeben. In Anwesenheit eines Gradienten werden entlang x zwei Signale
mit unterschiedlicher Resonanzfrequenz beobachtet. Der Frequenzabstand ist direkt proportional zur räumlichen Position der Proben. In Abbildung 7.13 ist dies für eine zylinderförmige
Probe nochmals genauer aufgeführt. Die Fouriertransformierte des FID ergibt ein kontinuierliches Signal, das aus einer Überlagerung von Lorentzkurven unterschiedlicher Intensität
aufgrund unterschiedlicher Spindichten über die Probe hinweg zusammengesetzt ist.
Für die Erzeugung zwei- und dreidimensionaler Bilder unterscheidet man zwischen der Projektions-Rekonstruktions-Technik und den 2D bzw. 3D FT-NMR-Bildgebungsmethoden.
Bei der ersten Methode dreht man normalerweise den Gradienten in kleinen Schritten in
der x, y-Richtung und erhält so einen großen Satz von Projektionen der Probe (Abb. 7.14).
Alternativ kann auch - wie in diesem Praktikumsversuch - die Probe bei konstant gehaltenen
Gradienten gedreht werden. Durch die Überlagerung der nach der Fouriertransformation der
FID-Signale erhaltenen Projektionen ergibt sich ein zweidimensionales Querschnittsbild der
Kernspindichte. Die Spindichte ρ (x, y) ergibt sich also zu
ρ(x, y) =
m
X
Pj (r, φ)∆φ
(7.63)
j=1
Pj (r, φ) sind die Projektionen für verschiedene Gradienten, die mit der x-Achse einen Winkel
φ einschließen. Die Summe läuft über alle m Projektionen mit dem Winkelinkrement ∆φ. Die
Algorithmen für dieses Projektions-Rekonstruktions-Verfahren sind identisch zu denjenigen,
die bei der Röntgen-Computertomographie eingesetzt werden.
Obwohl das Projektions-Rekonstruktions-Verfahren sehr einfach durchzuführen ist, weist es
einige entscheidende Nachteile auf. Deshalb werden meist die FT-Bildgebungsmethoden eingesetzt, die auf dem Prinzip der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie aufbauen. Hier wird
während einer inkrementierbaren Zeit ty der Gradient in y-Richtung eingeschaltet Das FIDSignal wird dann als Funktion von ty bei ausgeschaltetem y-Gradient in Gegenwart des xGradienten während der Zeit tx detektiert (s. Abb. 7.15).
131
NMR-Spektroskopie
Abb. 7.12.: FID-Signale und fouriertransformierte NMR-Spektren zweier Proben in einem homogenen Magnetfeld ohne (a) und mit (b) einem zusätzlichen Gradienten in x-Richtung
Man erhält somit FID-Signale als Funktion der Zeit ty , die als eine 2D-Datenmatrix S(ty , tx )
mit
Z∞ Z∞
S(ty , tx ) =
ρ(x, y) · exp[iγ(Gx xtx + Gy yty )] dx dy
(7.64)
−∞ −∞
aufzufassen sind. Der Relaxationsterm exp (−t/T2∗ ) wurde hierbei weggelassen. Die Spindichte
erhält man durch zweimalige Fouriertransformation gemäß
ZZ
ρ(x, y) =
S(ty , tx )[−iγ(Gx xtx + Gy yty )] dtx dty
(7.65)
Alternativ kann man bei diesem 2D-FT-NMR-Experiment auch das FID-Signal als Funktion
einer inkrementierbaren Amplitude des Gy -Gradienten bei konstantem ty -Wert aufnehmen
(,,Spin-warp”-Technik), was einige Vorteile gegenüber dem erstgenannten 2D-Verfahren bietet. Prinzipiell führen beide Methoden jedoch zum gleichen Resultat (Abb. 7.16).
Um die dritte Dimension des Raum abzutasten, könnte man die obigen, zweidimensionalen NMR-Verfahren um eine weitere Dimension erweitern. Dies würde allerdings zu langen
132
NMR-Spektroskopie
Abb. 7.13.: Zylindrisches Objekt bei Vorliegen eines Gradienten in x-Richtung und Fouriertransformierte des FID-Signals.
Abb. 7.14.: Zusammenhang zwischen einem dreidimensionalen Objekt, seinem zweidimensionalen Schnittbild und vier eindimensionalen Projektionen in der
x,y-Ebene.
Messzeiten und erheblichen Datenmengen führen. Stattdessen verwendet man die Methode
der Schichtselektion, bei der während des Radiofrequenzimpulses ein Gradient entlang der zRichtung anliegt. Kennt man jetzt den angelegten Gradienten, dann kennt man auch die entsprechende Resonanzbedingung zur Anregung einer bestimmten Schicht. Um eine möglichst
enge Schicht anzuregen, d.h. eine gute Auflösung zu erreichen, muss einerseits ein möglichst
großer Gradient gewählt werden. Diese Bedingung gilt generell für alle Gradienten. Eine weitere Auflösungssteigerung erzielt man bei der Schichtselektion, wenn man einen frequenzselektiven RF-Impuls verwendet. Dieser hat z.B. die Form einer sin(x)/x-Funktion und die entsprechende Fouriertransformierte liefert ein Anregungsfrequenzspektrum mit steil abfallenden
Rändern (s. Abb. 7.17). Durch die Länge des Impulses kann der anzuregende Frequenzbereich,
d.h. der überstrichene Larmorfrequenzbereich, eingestellt werden.
Der Kontrast des erzeugten Bildes ist - wie bereits erwähnt - zunächst eine Folge der unterschiedlichen Spindichten innerhalb der Probe. Des Weiteren kann durch Verwendung von
Spinecho- oder Inversion-Recovery-Impulssequenzen statt des einfachen 90˚-Impulses ein
Kontrast durch unterschiedliches Relaxationsverhalten innerhalb der untersuchten Probe hervorgerufen werden. Man spricht dann von T1 - oder T2 -gewichteten Bildern.
133
NMR-Spektroskopie
Abb. 7.15.: Vergleich zwischen a) ein- und b) zweidimensionalen Bildgebungs-FTNMR-Experimenten.
Abb. 7.16.: FT-Bildgebungsexperiment an zwei mit Wasser gefüllten Kapillaren.
a) komplette Zeitsignale (einschl. ty -Zeit-Intervall),
b) Fouriertransformierte der Signale (nur tx -Bereich, Bereich nach der gestrichelten Linie)
c) FT-NMR-Bild nach der zweiten Fouriertransformation.
134
NMR-Spektroskopie
Abb. 7.17.: Amplitudenmoduliertes Kosinus-Signal und dessen Fouriertransformierte
a) Rechteck-Impuls,
b) sin(x)/x-Funktion, welche nach der 2. Nullstelle abgeschnitten ist
7.2. Experimenteller Teil
7.2.1. Kalibrierung des Bruker-Minispec:
Vor den eigentlichen Messungen muss ein sogenannter Daily Check durchgeführt werden.
Dazu wird die Probe: ,,Daily Check Sample“ verwendet. Die Probe (vortemperiert auf
40 ◦ C) wird in die Probenhalterung gesteckt und der Daily-Check-Button im Messprogramm
(oben rechts) wird angeklickt. Aus der Daily Check Messung soll aus dem Reciever Gain
Check der Wert für die Verstärkung (Gain) in dB ausgelesen werden.
Anschließend wird ein FID-Signal für die Daily-Check-Probe aufgenommen. Dazu wird aus
den minispec applications (rechts oben) die Funktion fid ausgewählt.
Anschließend parameter/acquisition parameter öffnen:
NS = 10, RD = 1s, Gain (dB) = Wert aus Daily Check, detection mode = magnitude
Anschließend measure anklicken (Button unten links)
Gemessenes Signal ausdrucken (beschriften):
file/print
Außerdem die Grafik über das Programm Paint sichern:
edit/copy as bitmap
Und die Daten in WordPad sichern.
edit/copy as data
135
NMR-Spektroskopie
7.2.2. Kernspinrelaxation von Lösungen paramagnetischer Ionen
7.2.2.1. FID-Messung
Gleiche Vorgehensweise wie bei der FID-Messung der Daily-Check-Probe. Verwenden Sie die
vom Assistenten ausgegebene Probe.
Gemessenes Signal ausdrucken (beschriften) sowie Bild und Daten sichern.
7.2.2.2. Bestimmung von T1 mit dem Inversion-Recovery-Experiment
In diesem Versuchsteil soll mit der Pulsfolge 180◦ -τ -90◦-τ -Echo (Inversion-Recovery-Experiment)
die longitudinale Relaxationszeit (T1 ) bestimmt werden.
Gleiche Probe wie beim FID-Experiment.
Minispec applications: t1 pcII measure / τ = 0.5 ms / ok
Anfang des Signals zoomen / Signalhöhe ablesen und in Abhängigkeit von τ in Tabelle eintragen. Messreihe weiterführen, für jeden Schritt tau verdoppeln bis sich die Signalhöhe kaum
mehr ändert. An kritischen Stellen Zwischenwerte setzen.
7.2.2.3. Das Carr-Purcell-Experiment
Es wird wieder mit der gleichen Probe gearbeitet.
Minispec applications: cpmg pcII
Applikation starten. Wählen Sie τ so groß, dass die Höhe des letzten Echos ca. 1/10 der Höhe
des ersten beträgt.
Ergebnis ausdrucken
Höhen der Echos vermessen (am Bildschirm oder auf dem Ausdruck).
7.2.2.4. Automatisierte Messung von T2 an Proben unterschiedlicher Konzentration
Messung wird jeweils mit 0.01 M, 0.02 M, 0,04 M, 0,08 M, 0,16 M und 0,32 M CuSO4
durchgeführt
Minispec applications: t2 se mb pcII
parameter/acquisition parameter:
NS = 16, RD = 2, Gain = 60 dB, detection mode = magnitude
Messbereich auswählen: 1-200 ms in
Parameter / configuration table
first duration: 1 ms
last duration: 200 ms
20 Messpunkte
ok
Messung starten
Ausgabe im Statusfenster in den Zwischenspeicher kopieren und sichern. Für jede Konzentration den Endwert (T2 ) notieren.
136
NMR-Spektroskopie
7.2.3. Chemische Verschiebung
Die chemische Verschiebung kann nur in der Frequenzdomäne bestimmt werden. Der Vorteil
liegt darin, dass die Resonanzen verschiedener (chemisch nicht äquivalenter) Kerne als einzelne
Peaks zu sehen sind. Der Übergang von der Zeit- in die Frequenzdomäne erfolgt mittels einer
Fouriertransformation.
Zwei dicht nebeneinander liegende Signale können nur dann als getrennt wahrgenommen werden, wenn deren Linienbreite geringer ist als deren Abstand. Allerdings liegen die chemischen
Verschiebungen im ppm-Bereich (ppm = parts per million = millionstel Teil der Resonanzfrequenz). Die NMR-Linien müssen also sehr schmal sein (deutlich schmaler als 1 ppm), damit
chemische Verschiebungen überhaupt aufgelöst werden können. Solch schmale Linien erfordern ein überaus homogenes Magnetfeld. In den supraleitenden Magneten der sogenannten
hochauflösenden NMR-Spektrometer kann solch eine Homogenität problemlos erreicht werden. Im minisspec mq 20 befindet sich allerdings ein Permanentmagnet mit deutlich größerer
Feldinhomogenität, die zu Linienbreiten im Bereich von 5 ppm führt. Dies ist zu viel, um
chemische Verschiebungen von Protonen auflösen zu können.
19
Fluor besitzt, genau wie Wasserstoff, einen Kern mit Spin 1/2 und einem magnetischen
Moment nahe dem des Wasserstoffs. Die Resonanzfrequenz des Fluors kann vom minispec
problemlos erzeugt werden.
Die sehr große Elektronegativität des Fluor führt dazu, dass Fluorkerne wesentlich stärker
von den Elektronen abgeschirmt werden als Wasserstoffkerne. Die chemischen Verschiebungen am Fluor sind deshalb um bis zu einem Faktor zehn größer als beim Wassestoff. An
(per)fluorierten Molekülen ist es daher möglich, Chemische Verschiebungen mit dem minispec
zu messen.
Stellen Sie das Spektrometer, nach Anleitung des Assistenten, auf Fluormessung um.
Fluorierte Probe einsetzen
Minispec applications: fluor ft pcII).
Fouriertransformation: (process / FFT; process / magnitude)
Spektrum ausdrucken
7.2.4. NMR-Bildgebung
1. Probe:
Setzen Sie die Probe mit den zwei mit Wasser gefüllten Quarzröhrchen in das Spektrometer
ein. Die Ausrichtung der beiden Quarzröhrchen soll dabei senkrecht zur Spektrometerfront
sein (Markierung auf 0◦ ).
Minispec applications: imaging1 pcII).
Das 1D-Siganl ausdrucken und beschriften
Drehen Sie nun die Probe um 90◦ und führen Sie das Experiment erneut durch.
2. Probe:
137
NMR-Spektroskopie
Minispec applications: imaging2 pcII).
Probe auf 0◦ stellen, Applikation starten,
Messung abwarten!
Drehen Sie die Probe schrittweise um 10◦ und nehmen Sie in jeder Position ein Spektrum
auf, indem Sie auf Continue klicken. Nach einer Gesamtdrehung von 180◦ ist das Experiment beendet. Die 18 auf der Fesplatte gespeicherten NMR-spektren müssen nun zu einem
Gesamtbild zusammengefügt werden. Hierfür wechseln Sie in den Ordner my documents /
pcII / imaging imaging pcII.m durch Doppelklick. Klicken Sie in der linken oberen Ecke des
Matlab-Fensters mit der rechten Maustaste auf imaging pcII.m und im Untermenü mit der
linken Maustast auf Run“. Die einzelnen Spektren werden nun zusammengefügt und das
”
2D-Bild berechnet. Dies dauert ca. 15 s. Drehen Sie das Bild in eine geeignete Position und
drucken Sie es aus.
7.2.5. Auswertung
1. Kernspinrelaxation von Lösungen paramagnetischer Ionen
1. Bestimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeit T1 aus dem Inversion-Recovery-Experiment.
2. Bestimmung der Spin-Spin-Relaxationszeit T2 aus dem Carr-Purcell-Experiment.
3. Tragen Sie T2−1 in Abhängikeit der Kupfersulfatkonzentration auf.
2. Chemische Verschiebung und Imaging
1. Diskutieren Sie das
19
F-Spektrum.
2. Diskutieren Sie das 2D-Image.
Literatur
1. T. Farrar/E. Becker, Pulse and Fourier Transform NMR, Academic Press, N.Y. 1971.
[41]
2. R.K. Harris, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman Bowles, London, 1983.
[42]
3. H. Günther, NMR-Spektroskopie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1993. [43]
4. H. Haken, H.C. Wolf, Atom- und Quantenphysik, Springer, Berlin, 1990. [16]
5. P.T. Callaghan, Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy, Clarendon Press,
Oxford, 1991. [44]
6. P.G. Morris, Nuclear Magnetic Resonance Imaging in Medicine and Biology, Clarendon
Press, Oxford, 1986. [45]
7. A. Oppelt, Physik in unserer Zeit, 14, 3 (1983). [46]
8. K. Roth, A. Gronenborn, Chemie in unserer Zeit, 15, 35 (1982). [47]
138
139
8. Bestimmung der Gitterenergie von
festem Argon
Themen des Kolloquiums
•
•
•
•
•
•
•
•
Phasendiagramme von Stickstoff und Argon
Schmelz- und Siedepunkte von Stickstoff und Argon
Gasverflüssigung
Zustandssummen
Einstein-, Debye-Theorie, charakteristische Temperatur
zwischenmolekulare Wechselwirkungen in Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern
Berechnung der Gitterenergie aus Paarpotentialen
Born-Haberscher Kreisprozess, Madelung-Konstante, Kristallgitterstrukturen
8.1. Aufgabenstellung
Aus Druckmessungen an festem Argon im Temperaturbereich von 63 K bis 77 K wird dessen
Sublimationsenthalpie ermittelt. Unter Verwendung des Debye-Modells für Gitterschwingungen wird anschließend die Gitterenergie bei 70 K bestimmt. Der so erhaltene Wert wird mit
einem weiteren verglichen, der aus Paarpotentialen zu berechnen ist.
8.2. Theoretischer Teil
8.2.1. Innere Energie des festen und gasförmigen Argons
Steht ein abgeschlossenes System bei konstantem Druck und konstanter Temperatur im
Gleichgewicht mit einer oder mehreren Phasen, so müssen die einzelnen chemischen Potentiale
gleich groß sein
µg = µl = µs .
(8.1)
Im Fall des Argons steht bei 70 K die feste mit der gasförmigen Phase im Gleichgewicht
µs = µg
(p, T = const.).
(8.2)
Die Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdrucks von festem Argon wird durch die ClausiusClapeyronsche Gleichung
∆Hsub
d ln p
=
(8.3)
dT
RT 2
Gitterenergie von Argon
oder auch
∆Hsub
+C
RT
die Sublimationsenthalpie ist.
ln p = −
beschrieben, wobei ∆Hsub
(8.4)
∆Hsub lässt sich also aus Dampfdruckmessungen bestimmen, indem man ln p gegen 1/T aufträgt. Das Verfahren ist zulässig, weil sich Argon bei 70 K fast wie ein ideales Gas verhält.
Das Molvolumen festen Argons beträgt nur etwa 0,1% von dem gasförmigen Argons und die
Abweichungen vom idealen Verhalten sind kleiner als 1%.
Nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik gilt für Prozesse mit konstantem Druck
∆H = ∆U + ∆ (pV ) .
(8.5)
∆U = ∆H − RT.
(8.6)
Für 1 Mol eines idealen Gases ist
Für die Änderung der inneren Energie ∆U vom festen in den gasförmigen Zustand gilt
∆U = Ug − Us .
(8.7)
Die innere Energie des Argongases Ug bei 0 K wird 0 gesetzt. Damit besitzt Argongas bei jeder
anderen Temperatur genau die der kinetischen Gastheorie entsprechende Translationsenergie
Ug = 3/2RT.
(8.8)
Daraus folgt mit (8.8) und (8.6) in (8.7)
5
Us = RT − ∆H.
2
(8.9)
Us ist die gesamte innere Energie des Festkörpers. Der Energieinhalt des festen Argons setzt
sich aus zwei Beiträgen zusammen:
1. Der Gitterenergie, die der potentiellen Energie der Argonatome in Ruhe auf ihren Gitterplätzen entspricht (bezogen auf eine Nullenergie dieser Atome in einem unendlich
ausgebreiteten Gas).
2. Der Vibrationsenergie, die von der Schwingung der Atome um ihre Gleichgewichtslage
herrührt
Us = UGitter + Uvib .
(8.10)
Für das Argongitter bei 70 K ist diese Schwingungsenergie klein und kann aus der
Debye-Theorie berechnet werden.
8.2.2. Die molare Wärmekapazität fester Stoffe (klassische
Beschreibung)
Feste Körper ändern ihr Volumen bei Erwärmung nur sehr wenig, deshalb spielt die Expansionsarbeit und damit die Unterscheidung zwischen der Wärmakapazität bei konstantem Druck
(Cp ) bzw. konstantem Volumen (CV ) im Allgemeinen keine Rolle.
140
Gitterenergie von Argon
Metalle haben in der Regel eine molare Wärmekapazität um 25 J/(K·mol) bei Raumtemperatur. Dies lässt sich anhand eines eindimensionalen Oszillators folgendermaßen erklären. Bei
einem Oszillator wechseln sich potentielle und kinetische Energie periodisch ab, müssen im
Mittel aber gleich groß sein. Die mittlere kinetische Energie eines eindimensionalen Oszillators liegt bei 1/2 kT . Folglich beträgt auch die potentielle Enegie 1/2 kT und somit erhält der
eindimensionale Oszillator eine mittlere Schwingungsenergie von kT . Da ein Atom in einem
Kristall in drei Richtungen schwingen kann, existieren drei derartiger Beiträge, die zusammen
eine mittlere Gesamtenergie von 3kT ergeben. Für einen aus NA Atomen bestehenden Kristall
muss die gesamte Schwingungsenergie aller Atome folglich 3NA kT betragen. Damit liegt der
Beitrag der Schwingungen zur molare Inneren Energie bei
Um = 3NA kT = 3RT.
Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist dann
∂Um
CV,m =
= 3R.
∂T V
(8.11)
(8.12)
Dieser klassische Wert von Dulong-Petit trifft nur in gewissen Temperaturbereichen zu, denn
bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt geht die Wärmekapazität kristalliner Stoffe gegen
Null (3. Hauptsatz der Thermodynamik).
8.2.3. Die Einstein-Theorie
Die erste quantenstatistische Lösung des Problems stammt von Albert Einstein (1907). Nach
Einstein wird ein einatomiger Kristall aus voneinander unabhängigen, mit der gleichen Eigenfrequenz schwingenden Gitteratomen aufgefasst. Die mittlere Energie ε̄ = ε̄(ν0 , T ) eines
einzelnen, linearen harmonischen Oszillators ergibt sich aus der statistischen Thermodynamik
zu
∞
X
−1
εn e−εn /kT ,
(8.13)
ε̄ = Z
n=0
mit Z =
P∞
n=0
e−εn /kT und εn = hν0 n +
1
2
, n = 1, 2, 3, . . . , ∞.
Für den harmonischen Oszillator lässt sich die Summation explizit durchführen, und wir
erhalten für die mittlere Schwingungsenergie
ε̄(ν0 , T ) =
hν0
(hν
/kT
e 0 )
1
+ hν0 .
−1 2
(8.14)
Jedes Gitteratom besitzt 3 Schwingungsfreiheitsgrade. Die Schwingungsenergie eines Kristalls
mit NA Gitteratomen ist folglich
hν0
1
Uvib = 3NA (hν0 /kT )
+ hν0 ,
(8.15)
e
−1 2
woraus sich eine molare Wärmekapazität von
2
Θe
eΘe /T
∂Um
= 3R
CV,m =
2
∂T V
T
(eΘe /T − 1)
141
(8.16)
Gitterenergie von Argon
ergibt, mit Θe = hv0 /k als der Einstein-Temperatur. Gleichung 8.16 gibt gewisse charakteristische Züge des Temperaturverlaufs der Molwärme fester Körper richtig wieder. Bei tieferen
Temperaturen zeigen sich jedoch systematische Abweichungen zum Experiment. Dies bedeutet, dass die Annahme der schwingenden Gitteratome mit einer einzigen Eigenfrequenz nicht
richtig ist. Zur besseren Beschreibung verwendet man deshalb aneinander gekoppelte Oszillatoren mit einer Frequenzverteilung.
8.2.4. Die Debye-Theorie
Debye betrachtet den Kristall als voneinander abhängig schwingenden Gitteratomen zusammengesetzt. Die Verteilung der Eigenfrequenzen ist dann ein kontinuierliches Spektrum. Somit
ersetzt man Gleichung (8.15) durch
Uvib =
ν=ν
Z max
ν=0
hν
1
+ hν f (ν)dν.
exp (hν/kT ) − 1 2
(8.17)
νmax ist die obere Frequenzgrenze und durch folgende Bedingung festgelegt: Schwingungen
mit Wellenlängen kleiner als die halbe Gitterkonstante sind von längerwelligen Schwingungen
nicht mehr unabhängig. Nach Debye ergibt sich für die Frequenzverteilung:
f (ν) = 3V
4π 2
ν
c3
(8.18)
Hierbei sind V und c das Molvolumen des Kristalls bzw. die Schallgeschwindigkeit im Kristall.
Die Normierung auf die Anzahl der möglichen Schwingungsfreiheitsgrade pro mol führt über
νZmax
f (ν)dν = 3NA
(8.19)
ν=0
schließlich zur normierten Frequenzverteilung
f (ν) = 9NA
ν2
.
3
νmax
(8.20)
Setzt man diese Verteilungsfunktion in Gleichung (8.15) ein, so erhält man
ΘD
9
Uvib = RΘD + 9RT
8
T
ΘD
3 ZT
0
x3
dx,
ex − 1
(8.21)
wobei x = hv/kT und ΘD = hvmax /k ist, mit ΘD als Debye-Temperatur.
Die Funktion
ΘD
D
ΘD
T
=3
T
ΘD
3
142
ZT
0
x3
dx
ex − 1
(8.22)
Gitterenergie von Argon
Abb. 8.1.: Der Temperaturverlauf der Wärmekapazität berechnet nach Einstein (E)
und nach Debye (D). Für T << θ folgt die Temperaturabhängigkeit dem
bekannten Debyeschen T 3 -Gesetz.
wird als Debyesche Funktion bezeichnet. Somit ergibt sich als endgültige Gleichung
ΘD
9
Uvib = R ΘD + 3 RT D
8
T
(8.23)
Der Schwingungsanteil der Inneren Energie besteht also aus zwei Teilen, der Nullpunktsenergie
(1. Summand in Gleichung (8.23)) und einem temperaturabhängigen Anteil (2. Summand).
Die Molwärme erhalten wir am Besten durch Differenzierung von Gl. (8.21) nach T :
ΘD
CV,m = 9 RT
T
ΘD
3 ZT
0
x4 ex
dx.
(ex − 1)2
(8.24)
Für beliebige Temperaturen T lässt sich das Integral von Gl. (8.21) nur numerisch auswerten.
Besser sieht es für die beiden Extremfälle T >> ΘD und T << ΘD aus. Bei T >> ΘD
interessieren im Integranden nur sehr kleine x-Werte, so dass man ex entwickeln kann (ex ≈
1 + x, für x << 1). Das Integral wird zu 1/3 (ΘD /T )3 und somit
9
Uvib = RΘD + 3RT und CV,m = 3R,
8
(8.25)
wie nach Dulong-Petit.
Bei T << ΘD kann ohne wesentlichen Fehler bis ∞ integriert werden. Das bestimmte Integral
wird zu einer T -unabhängigen Zahl mit dem Wert π 4 /15. Innere Energie und Wärmekapazität
werden somit zu
3
3
3π 4
T
T
12π 4
9
RT
R
und CV,m =
.
(8.26)
Uvib = RΘD +
8
5
ΘD
5
ΘD
143
Gitterenergie von Argon
Der zweite Teil der obigen Beziehung ist allgemein bekannt als das Debyesches T 3 -Gesetz.
8.2.5. Berechnung der Gitterenergie aus Paarpotentialen
Ein theoretischer Wert für die Gitterenergie eines molekularen Kristalls lässt sich bei Kenntnis
der potentiellen Energie eines Atoms im Feld eines anderen berechnen. Ein gebräuchliches
Modellpotential zur Beschreibung zwischenatomarer Wechselwirkungskräfte ist das LennardJones-Potential
σ 12 σ 6
.
(8.27)
−
u (r) = 4ε
r
r
Darin bedeutet u(r) die potentielle Energie zweier Atome im Abstand r. ε und σ sind Konstanten, die für ein gegebenes Atom charakteristisch sind. Der r −12 -Term ist eine empirische
Funktion, die die Abstoßung bei kleinen Entfernungen r beschreibt (s. Abb. 8.2). Der r −6 -Term
repräsentiert die Anziehung, die nach London auf die Wechselwirkung zwischen induzierten
Dipolen zurückzuführen ist.
Abb. 8.2.: Die Lennard-Jones-Funktion u(r) als Summe von Abstoßungs- und Anziehungspotential
ε und σ können aus anderen Eigenschaften des Gases bestimmt werden, wie z. B. aus dem
zweiten Virialkoeffizienten, dem Joule-Thompson-Koeffizienten oder aus der Viskosität. Als
beste Werte für Argon wurden gefunden (s. Hirschfelder): ε/k = 119 K und σ = 3, 41Å (k =
Boltzmann-Konstante).
Ein Kristall besteht aus einer Vielzahl von Atomen, die alle über die Paarpotentiale uij (rij )
miteinander wechselwirken. Summiert man alle Wechselwirkungen auf, so erhält man für die
molare Gitterenergie
UGitter (s) =
NA X
NA
X
i<j j=1
N
A
X
1
uij (rij ) ≈ NA
u1j (r1j ).
2
j=2
(8.28)
Gleichung 8.28 ist folgendermaßen zu verstehen. Atom 1 wechselwirkt mit Atom 2, das sich
im Abstand r12 befindet, aber auch mit Atom 3 im Abstand r13 usw. Um das erste Atom aus
144
Gitterenergie von Argon
dem Verband herauszulösen, muss die Summe der Wechselwirkungen von Atom 1 mit allen
N
PA
anderen Atomen, also
u1j (r1j ) als Energie aufgebracht werden. Für die Entnahme eines
j=2
weiteren Atoms gilt das Gleiche, wobei zu berücksichtigen ist, dass die Wechselwirkung mit
dem fehlenden Atom 1 nicht mehr gezählt werden darf. Um einen Kristall völlig aufzulösen,
und damit die Gitterenergie zu bestimmen, müsste der Vorgang NA mal wiederholt werden.
Ist der Kristall einheitlich, kann die erste Summe in Gleichung 8.28 näherungsweise zu einem
Produkt zusammengefasst werden. Da jedes Atom aber nur einmal gezählt werden darf, ist
der resultierende Faktor nicht, wie zunächst erwartet NA , sondern NA /2.
Misst man alle Abstände r in Vielfachen des Abstandes a zweier nächster Nachbarn, so erhält
man aus Gleichung (8.27) und (8.28)
X
σ 6 X 1 σ 12
1
UGitter (s) = 2 ε NA
−
(8.29)
a
ρ12
a
ρ6ij
ij
wobei ρij = rij /a der Abstand der Atome in Vielfachen von a ist.
Die beiden Summen in Gleichung 8.29 konvergieren gegen Werte, die nur von der Gittergeometrie abhängen (vgl. Madelung-Konstante). Für ein kubisch flächenzentriertes Gitter, wie
dem des Argons, ergibt sich
σ 6 σ 12
.
(8.30)
− 14, 454
UGitter (s) = 2 NA ε 12, 132
a
a
Der größte Teil der Abstoßung rührt von den nächsten Nachbarn her, deren alleinige Berücksichtigung für beide Koeffizienten den Wert 12 ergeben würde. Da der r −6 -Term viel langsamer
als der r −12 -Term kleiner wird, ist der Koeffizient des zweiten Terms deutlich größer als 12.
Nach Gleichung (8.30) kann nun die Gitterenergie berechnet werden. Den Atomabstand erhält
man aus Röntgenbeugungsmessungen.
Literatur
1. C. Kittel, Einführung in die Festkörperphysik, Wiley, 2005. [48]
2. E. Hala, H. Boublik, Einführung in die statistische Thermodynamik, Vieweg, 1970. [49]
3. J.O. Hirschfelder, C.F. Curtis, Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley and Sons,
1967. [50]
4. Neil W. Ashcroft, N. David Mermin, Festkörperphysik, Oldenbourg, 2001. [51]
5. A. Weiss, H. Witte, Kristallstruktur und chemische Bindung, Verlag Chemie, 1983. [52]
8.3. Experimenteller Teil
8.3.1. Versuchsdurchführung
Die Abbildung zeigt den Aufbau der Messapparatur. Beide Kammern werden nacheinander
von Fremdgas befreit, indem sie mit 0,5 bar N2 - bzw. Ar-Gas gefüllt und danach wieder evakuiert werden. Zur Kontrolle der Dichtheit wird 5 Minuten der Druck der evakuierten Kammern
145
Gitterenergie von Argon
Abb. 8.3.: Schematischer Aufbau der Messapparatur
gemessen. Ist der Druck konstant, aber nicht gleich 0 mbar, ist dieser Korrekturdruck zu
berücksichtigen.
In der Argonkammer wird nun ein Druck von 1013 mbar eingestellt. Es wird auf 77 K abgekühlt. Der Argondruck muss dabei auf etwa 200 mbar fallen, andernfalls sind noch Fremdgase enthalten und die Prozedur muss wiederholt werden.
Die Stickstoffkammer wird mit Stickstoff auf 1 bar gefüllt. Danach werden alle Ventile geschlossen. Wenn der Druck in beiden Kammern über 5 Minuten konstant geblieben ist, wird
das Dewargefäß fest verschlossen. Durch Abpumpen von Stickstoffgas aus dem Dewar wird
die Temperatur so weit wie möglich erniedrigt.
Der Druck beträgt in der Argonkammer nun etwa 20 mbar und in der Stickstoffkammer
ca. 150 mbar. Bleibt der Druck in beiden Kammern über 5 Minuten konstant, so wird die
Vakuumpumpe vom Dewar abgekoppelt. Während der anschließenden Aufwärmphase werden
die Drücke in beiden Kammern jeweils gleichzeitig abgelesen.
8.3.2. Auswertung
1. Die Gleichung von Henning und Otto gestattet die Bestimmung der Temperatur aus
dem Dampfdruck von Stickstoff.
log(p/Torr) = 7, 781845 − (341, 619 K/T ) − 0, 0062649 T /K
(8.31)
Lösen Sie hierzu die Henning-Otto-Gleichung nach T auf. Achtung, die Henning-OttoGleichung gilt für Torr, Sie arbeiten aber mit mbar.
Die Sublimationsdrücke von Argon werden gegen 1/T aufgetragen. Damit kann die
molare Sublimationsenthalpie bestimmt werden.
Aus Gleichung (8.23) lässt sich der Schwingungsanteil der Inneren Energie berechnen.
Die Debye-Temperatur für Argon ist ΘD = 85 K, für die Debye-Funktion ergibt sich
bei 70 K D(Θ/T ) = 0, 617. Aus Gleichung (8.10) lässt sich dann die Gitterenergie
berechnen.
2. Berechnen Sie die Gitterenergie gemäß Gleichung (8.30) und vergleichen Sie den Wert
mit dem aus Teil 1) ermittelten Ergebnis. Aus Röntgendaten ergibt sich für die kubische
146
Gitterenergie von Argon
Zellenabmessung des festen Argons der Wert 5,43 Å. Daraus kann man den kleinsten
Abstand a im kubisch flächenzentrierten Gitter) berechnen.
147
149
9. Dynamische Lichtstreuung
Themen des Kolloquiums
• Polymere: Größen zur Charakterisierung (zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molmasse, Trägheitsradius, Polydispersität)
• Polymere in Lösung: Gauß-Knäuel, aufgeweitetes Knäuel, zweiter osmotischer Virialkoeffizient, Flory-Exponent
• Statische Lichtstreuung: Hertz-Oszillator, Formfaktor, Streukontrast, Zimm-Gleichung
• Dynamische Lichtstreuung, Korrelationsfunktionen, Auswerteverfahren
• Diffusion: Verschiebungsquadrat, Konzentrationsabhängigkeit, hydrodynamischer Radius
9.1. Theoretischer Teil
9.1.1. Einige Eigenschaften von Polymeren
9.1.1.1. Eigenschaften und Bezeichnungen
Polymere sind Makromoleküle, die aus einer großen Zahl von niedermolekularen Grundbausteinen zusammengesetzt sind, den Monomeren. Jedes Polymer besitzt mindestens eine durchgehende Kette von Monomeren, die über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind.
Die aus physikalischer Sicht am einfachsten aufgebauten Polymere sind lineare Makromoleküle, wie z. B.
Polyethylen (PE)
oder
Polystyrol (PS)
[−CH2 − CH2 −]n
[−CH2 − CH−]n
|
C6 H5
In den Strukturformeln bezeichnet n den Polymerisationsgrad, also die Anzahl der Monomere
pro Kette. Polyethylen und Polystyrol sind jeweils aus identischen Monomeren aufgebaut.
Sie werden als Homopolymere bezeichnet. Wenn ein Polymer aus verschiedenen Monomeren besteht, spricht man von einem Copolymer. Wenn die Monomere regellos aufeinander
folgen, handelt es sich um ein statistisches Copolymer, sind die verschiedenen Monomere
in Blöcken angeordnet, spricht man von einem Block-Copolymer. Beim Herstellungsprozess
synthetischer Polymere führt die Kinetik der Polymerisationsreaktion im Allgemeinen nicht
zu einer einzigen, wohldefinierten Kettenlänge, sondern verursacht eine Verteilung, in der es
Dynamische Lichtstreuung
wenige besonders lange und wenige besonders kurze Moleküle, aber viele Moleküle mittlerer
Länge gibt. Das Polymergemisch ist polydispers. Da die Kettenlänge nicht mehr eindeutig
ist, bezeichnet n nun die mittlere Anzahl von Monomeren pro Kette. Sind in einem Ensemble
hingegen alle Ketten gleich lang, sind sie monodispers.
Die Verteilung der Kettenlängen führt zu einer Verteilung der molaren Massen. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, deren Mittelwert zu bestimmen, wie z. B. Kryoskopie, Endgruppentitration, Dampfdruckosmose, Ebullioskopie und die Bestimmung des osmotischen Drucks.
Diese Methoden liefern die zahlenmittlere Molmasse Mn
f
Mn =
X
xi Mi =
i=1
f
P
Ni Mi
i=1
f
P
,
(9.1)
Ni
i=1
mit Mi als Molekulargewicht
P der Polymere der Fraktion i und Ni als Anzahl der Polymere
des Typs i und xi = Ni / Ni als Molenbruch.
Andere Methoden wie z. B. Lichtstreuung, Kleinwinkelstreuung, Sedimentationsgleichgewicht,
size exclusion chromatography (SEC) und Gelpermeationschromatographie (GPC) führen zur
gewichtsmittleren Molmasse Mw
f
Mw =
X
i=1
χi Mi =
f
P
mi Mi
i=1
f
P
=
mi
i=1
mit mi als Gesamtmasse der Fraktion i, χi = mi /
zahl aller Fraktionen.
f
P
i=1
f
P
Ni Mi2
,
(9.2)
Ni Mi
i=1
P
mi als Massenbruch und f als Gesamtan-
Der Quotient Mw /Mn (Dispersion oder Polydispersität) wird herangezogen, um die Breite
der Molmassenverteilung zu charakterisieren. Ist Mw /Mn = 1, so ist das Polymer monodispers,
für breitere Verteilungen nimmt Mw /Mn Werte größer als eins an.
Mw /Mn = x
x ≤ 1, 25
1, 30 ≤ x ≤ 1, 75
1, 8 ≤ x ≤ 2, 4
2, 5 ≤ x
Bezeichnung [53]
enge Verteilung, gut fraktioniert
durchschnittlich fraktioniert
schlecht fraktionierte oder wahrscheinlichste Polymere
breite Verteilung
9.1.1.2. Molekülgestalt und Molekülgröße
Weder in Lösung noch im festen Zustand liegen die Moleküle normalerweise gestreckt vor.
Durch die thermische Bewegung der Segmente einer Kette und der die Kette umgebenden
Moleküle und durch die Drehbarkeit der chemischen Bindungen des Rückgrats wird ein Makromolekül verknäuelt (s. Abb. 9.1). Das Volumen, das ein solches Knäuel insgesamt beansprucht, ist wesentlich größer als das unmittelbare Eigenvolumen der Molekülkette. Die Kettenform ändert sich laufend und lässt sich nur statistisch beschreiben (,,statistisches Knäuel“).
Das Molekülknäuel wird durch den mittleren quadratischen Abstand der Kettenenden, den
150
Dynamische Lichtstreuung
RF
Rg
ri
Abb. 9.1.: Charakteristische Größen eines linearen Polymers: der Fadenendenabstand
RF , der Trägheitsradius Rg sowie der Abstand ri eines Segments vom Massenschwerpunkt.
sogenannten Fadenendenabstand RF , charakterisiert. Dieser wächst mit einer gebrochenen
Potenz der Kettenlänge L
RF ∝ L1/2 .
(9.3)
Eine wichtige Größe zur Charakterisierung der räumlichen Ausdehnung unregelmäßig geformter Partikel ist der Trägheitsradius Rg (s. Abb. 9.1). Die Definition des Trägheitsradius
ähnelt der des Trägheitsmoments. Bestehen die Partikel aus N gleichartigen Bausteinen mit
Ortsvektoren ~r1 . . . ~rN , so ist das Trägheitsradienquadrat Rg2 definiert als der mittlere quadratische Abstand der Bausteine vom Schwerpunkt des Partikels
Rg2 =
N
1 X 2
|~ri | .
N i=1
(9.4)
Wird die Form des Knäuels nur durch dessen statistische Bewegung bestimmt, spricht man
von einem Gauß-Knäuel. Bei ihm liegt eine einfache Beziehung zwischen Trägheitsradius
und Fadenendenabstand vor
1
(9.5)
Rg2 = · RF2 .
6
Damit wird auch der Zusammenhang zwischen Trägheitsradius und Kettenlänge einfach, denn
aus Gleichungen 9.3 und 9.5 folgt
Rg ∝ L1/2 .
(9.6)
Der Trägheitsradius nimmt also mit der Quadratwurzel der Kettenlänge zu.
Solvatisiert ein Lösungsmittel ein Makromolekül besonders gut, so vergrößern sich der Trägheitsradius sowie auch der Exponent in Gleichung 9.6, und es liegt ein aufgeweitetes Knäuel
vor. Aus Gleichung 9.6 ist leicht einsichtig, dass der Trägheitsradius auch mit der Molmasse
skalieren muss
Rg ∝ M a
(Skalierungsgesetz) ,
(9.7)
wobei der Flory-Exponent a von der thermodynamischen Güte des Lösemittels abhängt
(siehe Kap. 9.1.2.3).
9.1.2. Grundlagen der statischen Lichtstreuung
Wenn Licht auf Materie trifft, regt es die Elektronen der Moleküle an, ihrerseits wieder Licht
abzustrahlen. In einem idealen, homogenen Medium wie z. B. einem Einkristall läuft der Lichtstrahl unverändert geradeaus, bis er auf ein weiteres Medium einer anderen optischen Dichte
151
Dynamische Lichtstreuung
trifft. An dieser Grenzfläche interferieren die emittierten Lichtwellen so, dass das eingestrahlte
Licht in eine bestimmte Richtung umgelenkt wird. Man spricht dann von Lichtbrechung.
In einem inhomogenen Medium, wie beispielsweise einer makromolekularen Lösung sowie bei
Rauch und Aerosolen, wird die Strahlung hingegen bereits beim Durchlaufen des Mediums in
viele Richtungen gestreut.
Die Lichtstreuung wurde um das Jahr 1868 von Faraday und Tyndall entdeckt, als beide
einen weißen Lichtstrahl durch ein Goldsol schickten und dabei ein bläuliches Streulicht senkrecht zum einfallenden Strahl beobachteten. Wenn die streuenden Partikel viel kleiner sind als
die Wellenlänge des zur Lichtstreuung verwendeten Lichts, wird von Rayleigh-Streuung gesprochen. Dabei hängt die Intensität des Streulichts I gemäß I ∝ 1/λ4 von der Wellenlänge λ
ab. Deswegen erscheint bei Tage der Himmel blau, denn die blaue Komponente des polychromatischen Sonnenlichts wird von den Gasen und Staubpartikeln der Erdatmosphäre stärker
gestreut als der Rotanteil. Bei Sonnenuntergang erscheint dem Betrachter die Sonne hingegen
rot, weil das blaue Licht auf dem Weg zum Betrachter selektiv aus dem Strahl weggestreut
wurde und rötliche Anteile somit überwiegen.
9.1.2.1. Rayleigh-Streuung an einzelnen kleinen Teilchen
Angeregt von der Entdeckung von Faraday und Tyndall leitete Lord Rayleigh 1871,
ausgehend von den Maxwellschen Feldgleichungen, die Theorie der Lichtstreuung an Gasen
ab. Dabei wird das streuende Teilchen als Diskontinuität im Kontinuum des Dispersionsmittels
betrachtet. Im elektrischen Feld des einfallenden Lichts wirkt es wie eine winzige Antenne,
in der ein zeitlich oszillierendes Dipolmoment induziert wird, welches Ausgangspunkt der
Sekundärstrahlung, also des Streulichts ist. Für das Dipolmoment, das durch das elektrische
~ im Partikel induziert wird, gilt
Feld mit der Feldstärke E
~
~µ(t) = αE(t)
,
(9.8)
wobei α als Polarisierbarkeit des Teilchens bezeichnet wird (siehe Versuch Dipolmoment). Für
sehr kleine Partikel (d < λ/10, wenn λ die Wellenlänge des Lichts ist) kann für polarisiertes
Licht der Streueffekt durch einen Hertz-Oszillator beschrieben werden (s. Abb. 9.2). In
den Ebenen senkrecht zur Dipolachse ~µ strahlt der Hertz-Oszillator isotrop nach allen Seiten
(Abb. 9.2a). Wird die Beobachtungsrichtung der Dipolachse zu gedreht, nimmt die Intensität
des registrierten Lichts mit sin2 (ϕ) ab (Abb. 9.2b).
Aus den Eigenschaften eines strahlenden Dipols, die hier aber nicht im Detail nachvollzogen
werden sollen, folgt für die Strahlungsintensität i(ϕ)
i(ϕ) =
µ2 ω 4
sin2 (ϕ)
·
,
16π 2 ε0 c30
r2
(9.9)
mit c0 als der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, µ dem Betrag des Dipolmoments und ε0 der
elektrischen Feldkonstanten. Der Abstand trägt mit r −2 zur Intensitätsabnahme bei zunehmendem Abstand vom Dipolzentrum bei.
Die Intensität des einfallenden Lichts I0 ist proportional zum Quadrat der Amplitude des
elektrischen Feldes E, gemäß
I0 = c0 ε 0 E 2 .
(9.10)
152
Dynamische Lichtstreuung
m
a
z
I
y
q
I0
x
b
j
I
m
z
I0
x
Abb. 9.2.: Das Strahlungsdiagramm eines Hertz-Oszillators. In den Ebenen senkrecht
zur Dipolachse ~µ strahlt der Dipol in konzentrischen Kreisen. Ein Beobachter, der sich auf solch einer Ebene bewegt, wird unter allen Winkeln θ die
gleiche Intensität feststellen (a). Bewegt sich ein Beobachter zwischen den
Ebenen auf einen Pol zu, nimmt die Intensität des emittierten Lichts mit
sin2 (ϕ) ab (b).
Werden Gleichungen 9.8 und 9.10 in Gleichung 9.9 eingesetzt und die Frequenz ω durch
ω = 2πc0 /λ0 ersetzt mit λ0 als der Wellenlänge im Vakuum, so erhalten wir
I0 α 2
i(ϕ) =
16π 2 ε20
2π
λ0
4
·
sin2 (ϕ)
.
r2
(9.11)
Gleichung 9.11 bildet eine gute Basis für alle weiteren Betrachtungen zur Lichtstreuung.
So kann z. B. durch Integration über die Oberfläche einer den Dipol umgebenden Kugel die
gesamte Strahlleistung P bestimmt werden
4
I0 α2 2π
.
(9.12)
P = 2 2
6π ε0 λ0
Gleichung 9.12 ist die bekannte Rayleigh-Formel, welche die Lichtstreuung eines idealen
Gases beschreibt. Sie besagt, dass die pro Sekunde abgestrahlte Gesamtenergie proportional
zur Intensität der einfallenden Strahlung und proportional zur vierten Potenz der reziproken Wellenlänge ist. Die Rayleigh-Formel gilt auch für unpolarisiertes Licht, da über alle
Raumrichtungen integriert wurde.
9.1.2.2. Kontinuumstheorie für kleine Teilchen in idealer Lösung
Verursacht ein einziges Teilchen Streulicht der Intensität i(ϕ), führen N Teilchen in einem
Streuvolumen V (θ) zu einer Streulichtintensität I(θ) von
I0
I(θ) = N(θ)
16π 2 ε20 r 2
2π
λ0
4
α2 .
(9.13)
Der Beobachtungswinkel ϕ wurde den gängigen Lichtstreuexperimenten entsprechend auf 90◦
gesetzt, so dass gilt: sin2 (ϕ) = 1.
153
Dynamische Lichtstreuung
Laserstrahl
Probenlösung
Streuvolumen
θ
Blendensystem
Detektor
Abb. 9.3.: Das Volumen V (θ) der Lösung, welches zur gemessenen Streuintensität I(θ)
beiträgt, hängt selbst vom Messaufbau (v. a. vom Streuwinkel θ) ab.
Ist c die Massenkonzentration der Teilchen, V (θ) das vom Streuwinkel θ abhängige, erfasste
Streuvolumen (s. Abb. 9.3), M die molare Masse eines Teilchens und NA die Avogadrozahl,
ergibt sich für die Teilchenzahl
cV (θ)NA
N(θ) =
.
(9.14)
M
Für ein völlig isoliertes Teilchen (im Vakuum) lässt sich die Polarisation beschreiben gemäß
(s. Versuch Dipolmoment)
M
ε0 (n2 − 1) .
(9.15)
α=
c NA
Befindet sich ein Teilchen nicht im Vakuum, sondern in einer Flüssigkeit gelöst, ändert sich
die dielektrische Umgebung des Teilchens. Mit nLM als dem Brechungsindex des Lösemittels
können wir die wirksame Polarisierbarkeit ausdrücken durch
α=
M
ε0 (n2 − n2LM ) .
c NA
(9.16)
Setzen wir alle diese Überlegungen in Gleichung 9.13 ein, erhalten wir schließlich
I(θ) =
V (θ) I0
r2 }
| {z
Apparaturfaktor
2
π 2 (n2 − n2LM )
·
·c M .
λ40 NA c2
{z
}
|
(9.17)
K ∗ (opt. Konstante)
Wie man in Gleichung 9.17 sehen kann, ist es bei der Lichtstreuung wichtig, dass Streusubstanz und Lösungsmittel unterschiedliche Brechungsindices haben. Ist ein Lösungsmittel
isorefraktiv, hat es also den gleichen Brechungsindex wie die darin gelöste Substanz, so wird
diese unsichtbar, wie z. B. eine farblose Glasscherbe im Wasser nicht zu sehen ist.
Dividiert man Gleichung 9.17 durch den Apparaturfaktor (V (θ) I0 /r 2 ), so erhält man das
Rayleigh-Verhältnis R(θ)
I(θ) · r 2
R(θ) =
(9.18)
= K∗ c M .
I0 V (θ)
154
Dynamische Lichtstreuung
Man muss beachten, dass die Intensitäten nur in relativen Einheiten gemessen werden können.
Bei Verwendung des gleichen Gerätes zur Messung von I(θ) der Probe und I(θ)T eines Standards fällt der Apparaturfaktor jedoch heraus, und R(θ) der zu untersuchenden Probe lässt
sich berechnen.
Gleichung 9.18 gilt nicht für konzentrierte Lösungen, da wir bei der Ableitung von ideal
verdünnten Gasen bzw. Lösungen ausgingen. Solche idealen Lösungen sind experimentell aber
schlecht zugänglich, da bei diesen die Intensität des gestreuten Lichts sehr gering ist.
Bei experimentell zugänglichen Konzentrationen treten aber meist schon Wechselwirkungen
zwischen den Partikeln auf, die sich in Form zwischenmolekularer Interferenzen bemerkbar
machen. Unter diesen Bedingungen muss die Konzentrationsabhängigkeit der Streuintensität
beachtet werden. Diese wird mit Hilfe der Schwankungstheorie von Einstein und Smoluchowski beschrieben.
9.1.2.3. Schwankungstheorie für kleine Teilchen in nicht-idealer Lösung
Infolge der Wärmebewegung treten in Gasen und Lösungen in jeder Volumeneinheit ständig
zufällige örtliche Dichte- und Konzentrationsschwankungen auf, die als Ursache der Lichtstreuung betrachtet werden. Hierzu teilt man das illuminierte Volumen in viele kleine Volumenelemente dV auf, deren Abmessungen klein gegenüber der Wellenlänge des eingestrahlten
Lichts sind. Das einzelne Raumelement streut dann wie ein punktförmiger Dipol.
Details zur Berechnung der Streustrahlung können wir im Rahmen dieser einführenden Darstellung nicht diskutieren. Einer der wesentlichen Gedanken der Schwankungstheorie sollte
jedoch einsichtig sein. Da die Dichte- und Konzentrationsschwankungen in den Volumenelementen eine Schwankung des lokalen Brechungsindex verursachen, schwankt auch die lokale Polarisierbarkeit α (s. Gl. 9.16). Bei dem Übergang von der Kontinuumstheorie zur
Schwankungstheorie wird das als Streuursache wirkende Quadrat der Polarisierbarkeit α2 in
Gl. 9.13 zum mittleren Schwankungsquadrat der Polarisierbarkeitsdifferenz h∆α2 i, wobei
∆α = (α − ᾱ) die Differenz zwischen der lokal auftretenden Polarisierbarkeit α und deren
Mittelwert ᾱ darstellt.
In dem Schwankungsquadrat der Polarisierbarkeit sind zwei Komponenten enthalten:
• Dichteschwankungen, die durch die Größe der Kompressibilität bestimmt sind,
• Konzentrationsschwankungen, die durch die Änderung des chemischen Potentials bestimmt sind.
Bei verdünnten Lösungen kann angenommen werden, dass die Dichteschwankungen der Lösung
denen des Lösungsmittels entsprechen. Nach Subtraktion der Streuintensität des Lösungsmittels erhält man somit eine Beziehung, die allein auf die Konzentrationsschwankungen zurückzuführen ist. Die Differenz ergibt die Nettostreuintensität ∆R(θ)
∆R(θ) = R(θ)Lsg. − R(θ)LM .
(9.19)
Das als Streuursache wirkende Schwankungsquadrat der Polarisierbarkeit h∆α2 i hat sich hierbei reduziert auf Schwankungen in der Polymerkonzentration. In der Schwankungstheorie wird das Rayleigh-Verhältnis aus Gl. 9.18 ersetzt durch die Nettostreuintensität,
die Molmasse wird mit Hilfe des osmotischen Drucks Π = cRT /M bzw. dessen Konzentrati-
155
Dynamische Lichtstreuung
onsabhängigkeit ausgedrückt
∆R(θ) = K ∗ RT
c
.
∂Π
∂c T
(9.20)
Bei den Variablen R und T handelt es sich um die Gaskonstante und die Temperatur.
Um nun die Konzentrationsabhängigkeit des Streuverhaltens nicht-idealer Lösungen zu berücksichtigen, wird der osmotische Druck in einer Virialreihe entwickelt
1
2
3
c + A2 c + A3 c + . . . .
(9.21)
Π = RT
M
Damit ergibt sich für die partielle Ableitung nach der Konzentration
1
∂Π
2
= RT
+ 2A2 c + 3A3 c + . . . .
∂c T
M
(9.22)
Hier ist der erste Virialkoeffizient gleich der reziproken Molmasse M. Die weiteren osmotischen
Virialkoeffizienten erfassen die Wechselwirkungen zwischen zwei Molekülen oder Kettensegmenten (A2 ) bzw. drei Molekülen oder Kettensegmenten (A3 ) usw.
Unter Berücksichtigung der Überlegungen zur Virialentwicklung ergibt sich schließlich für die
Nettostreuintensität
c
.
∆R(θ) = K ∗ 1
(9.23)
+ 2A2 c + 3A3 c2 + . . .
M
Die Virialkoeffizienten hängen unmittelbar mit dem chemischen Potential zusammen und
enthalten somit einen Anteil der Verdünnungsenthalpie und der Verdünnungsentropie. Beide Größen können nach den Regeln der Thermodynamik aus der Temperaturabhängigkeit
von A2 bestimmt werden. Ein besonderer Fall tritt ein, wenn sich Enthalpie- und Entropieanteil gerade kompensieren. Dann wird A2 = 0 (nicht jedoch auch gleichzeitig die höheren
Virialkoeffizienten), und die Lösung verhält sich scheinbar wie eine ideale Lösung.
In einigen Lösungsmitteln kann durch Temperaturänderung dieser pseudo-ideale Zustand
realisiert werden. Die entsprechende Temperatur heißt Thetatemperatur, das Lösungsmittel
wird als Thetalösungsmittel bezeichnet. Der Thetazustand ist in der Polymerchemie von
besonderer Bedeutung, da dort die Molekülstruktur vom Lösungsmittel weitestgehend ungestört ist. Bei einem linearen unverzweigten Polymer liegt an dieser Stelle ein Gauß-Knäuel
vor. Der Zusammenhang zwischen Lösemittelqualität und A2 ist in Abb. 9.4 dargestellt.
9.1.2.4. Streuung an großen Teilchen in idealer Lösung
Im Folgenden soll nur die Streuung von vertikal polarisiertem Licht (bzgl. der Beobachtungsebene, ϕ = 90◦ ) diskutiert werden.
Ein Teilchen, das größer als 1/10 der Wellenlänge ist, verhält sich nicht mehr wie ein Elementarstreuer, sondern es besitzt mehrere Streuzentren, deren Streulicht interferiert (s. Abb. 9.5).
Bei kleinen Streuwinkeln entsteht nur ein kleiner Weglängenunterschied zwischen den gestreuten Strahlen und damit eine kleine Phasenverschiebung, die Strahlen interferieren nur schwach
destruktiv (Abb. 9.5, Fall a). Bei größeren Winkeln vergrößert sich der Phasenunterschied,
so dass die destruktive Interferenz verstärkt wird (Abb. 9.5, Fall b). Damit ergibt sich eine
Winkelabhängigkeit der Streuintensität I(θ). Große Teilchen streuen bevorzugt vorwärts.
156
Dynamische Lichtstreuung
Lösemittelqualität
Phasenseparation
Flory-Exponent(Rg ∝ Mwa )
schlecht
a=
2. osmotischer Virialkoeffizient
1
3
A2 < 0
Θ
a=
gut
1
2
A2 = 0
a=
sehr gut
3
5
A2 > 0
Abb. 9.4.: Klassifizierung der thermodynamischen Lösemittelgüte für lineare Ketten:
In einem Θ-Lösemittel gibt es (fast) keine Wechselwirkungen zwischen den
Kettensegmenten, A2 ist also gleich Null. Die Kette liegt als Gauß-Knäuel
vor und der Flory-Exponent beträgt a = 1/2. In einem guten Lösemittel
dominieren abstoßende Kräfte zwischen den Kettensegmenten (A2 > 0). Das
Knäuel quillt daher auf und der Flory-Exponent nimmt ebenfalls zu (a =
3/5). In einem schlechten Lösemittel überwiegen dagegen anziehende Kräfte
zwischen den Kettensegmenten (A2 < 0), so dass das Knäuel schrumpft. Der
Flory-Exponent beträgt hier nur noch a = 1/3.
A
a
B
schwache destruktive Interferenz
b
starke destruktive Interferenz
Abb. 9.5.: Streuung von polarisierter Strahlung an großen Teilchen: die Streuintensität
ist vom Winkel θ abhängig.
Um die durch intrapartikuläre Interferenzen modifizierten, gemessenen Intensitäten korrigieren zu können, wurde ein Formfaktor P (θ) bzw. P (q) definiert. Er beschreibt das Verhältnis der gemessenen Intensität I(θ) zur Intensität ohne intrapartikuläre Interferenzen I(θ = 0)
P (θ) =
I(θ)
.
I(θ = 0)
(9.24)
Der Formfaktor ist nicht nur eine Funktion des Streuwinkels, sondern auch eine Funktion der
Form des streuenden Teilchens. Es unterscheiden sich z. B. die Verläufe der Formfaktoren
für Kugeln und Stäbchen maßgeblich voneinander (s. Abb. 9.6). Der Formfaktor kann für
Gauß-Knäuel in einer Reihenentwicklung angenähert werden, die nach dem zweiten Glied
abgebrochen wird, zu
Rg2 q 2
.
(9.25)
P (q) = 1 −
3
Der Faktor q ist der Betrag des Streuvektors ~q, der sich aus der Differenz der Wellenvektoren
des gestreuten Lichts und des Primärlichts berechnet
θ
4πnLM
· sin
.
(9.26)
q=
λ0
2
157
Dynamische Lichtstreuung
1
0,8
P (q)
0,6
0,4
Stäbchen
0,2
0
Kugel
0
1
Gauss
2
3
4
5
q · Rg
Abb. 9.6.: Verläufe des Formfaktors P (q) für ein Stäbchen, ein Gauß-Knäuel und eine kompakte Kugel in Abhängigkeit des Produkts aus Streuvektor und
Trägheitsradius.
Wird der Formfaktor nun in Gleichung 9.18 eingeführt, ergibt sich die Streugleichung zu
R(θ) = K ∗ c M P (q)
K ∗c
1
⇔
=
.
R(θ)
MP (q)
(9.27)
(9.28)
9.1.2.5. Streuung an großen Teilchen in nicht-idealer Lösung
Unter Berücksichtigung der Überlegungen zur Virialentwicklung für nicht-ideale Lösungen
(Gl. 9.23) und Verwendung des Formfaktors P (q) für große Teilchen lautet die Grundgleichung
für die Streuung von Polymerlösungen nach Zimm:
K ∗c
1
=
+ 2A2 c + 3A3 c2 . . .
∆Rθ
MP (q)
(9.29)
Wird Gleichung 9.25 für den Formfaktor eingesetzt, so kann unter der Annahme, dass P (q) ≈ 1
ist, folgende Näherung eingeführt werden
Rg2 q 2
1
≈1+
.
P (q)
3
(9.30)
Auch in der Konstanten K ∗ (Gl. 9.17) lässt sich noch eine Modifikation durchführen. Sind die
beiden Brechungsindices n und nLM nicht allzu verschieden, kann (n2 − n2LM )/c angenähert
werden durch
n2 − n2LM
∂n
.
(9.31)
≈ 2nLM
c
∂c
Aus Gleichung 9.29 wird also mit den Gleichungen 9.30 und 9.31 die der statischen Lichtstreuung an Polymerlösungen zugrunde liegende Zimm-Gleichung:
Rg2 q 2
1
Kc
=
+
+ 2A2 c ,
∆Rθ
M
3M
158
(9.32)
Kc/∆Rθ
Dynamische Lichtstreuung
c=0
Steigung:
R2g
3M
q2 = 0
Steigung:
1
M
A2
const.
(q 2 + const. · c)
Abb. 9.7.: Schematische Darstellung eines Zimm-Plots zur Auswertung der ZimmGleichung. Die gefüllten Kreise repräsentieren Messpunkte, die leeren Kreise
dagegen die extrapolierten Werte. Die Konstante wird lediglich zur Skalierung benötigt, da c und q 2 sich um Größenordnungen unterscheiden.
wobei
2
4π 2 n2LM ∂n
K= 4
.
(9.33)
λ0 NA
∂c
(auch Streukontrast genannt) kann interferometrisch
Das Brechungsindexinkrement ∂n
∂c
ermittelt werden und bestimmt die Größe der Nettostreuintensität der Lösung.
Wird ein Polymer in einem Lösemittel mittels Lichtstreuung winkel- und konzentrationsabhängig untersucht, so können alle Messwerte (Kc/∆Rθ ) der jeweiligen Konzentration c auf
q 2 = 0 extrapoliert werden (s. Abb. 9.7). Diese extrapolierten Werte liegen auf einer Geraden
mit der Gleichung
Kc
1
lim
=
+ 2A2 c .
(9.34)
q 2 →0
∆Rθ
M
Analog werden alle Werte (Kc/∆Rθ ) eines bestimmten Streuvektors q auf c = 0 extrapoliert.
Auch diese Werte liegen auf einer Geraden mit der folgenden Gleichung
lim
c→0
Kc
∆Rθ
Rg2 q 2
1
=
+
.
M
3M
(9.35)
Aus den Steigungen lassen sich der zweite osmotische Virialkoeffizient A2 sowie der Trägheitsradius Rg berechnen. Beide Geraden schneiden sich im Punkt
lim2
c→0, q →0
Kc
∆Rθ
=
1
,
M
(9.36)
aus dem sich also die Molmasse bestimmen lässt (vgl. auch Gl. 9.18 für kleine Teilchen in
idealer Lösung).
Ist das vorliegende Polymer polydispers, so müssen die Größen M und Rg2 durch die gewichtsmittlere Molmasse Mw und das z-mittlere Trägheitsradienquadrat hRg2 i ersetzt werden.
159
Dynamische Lichtstreuung
I(t)
hIi
t
∆t
τ4
τ4
τ4 = 4∆t
Abb. 9.8.: Schematische Darstellung der Intensitätsfluktuationen. Das Messzeitintervall
∆t muss klein sein gegenüber den Fluktuationszeiten.
9.1.3. Grundlagen der dynamischen Lichtstreuung
9.1.3.1. Messprinzip und Autokorrelation
Bei der statischen Lichtstreuung ist die Registrierzeit des gestreuten Lichts sehr lang im
Vergleich zur Bewegung der Partikel im Segmentabschnitt. Folglich werden nur Mittelwerte
über alle möglichen Konformationen gemessen, nicht aber die aktuelle Situation selbst.
Die dynamische Lichtstreuung (DLS) knüpft an das Dopplerprinzip an. Bewegt sich eine
Wellen aussendende Quelle mit einer bestimmten Geschwindigkeit v relativ zum Beobachter,
erleidet die Welle beim Beobachter eine Frequenzverschiebung ∆ν = ν − ν0 (ν: Frequenz vom
Beobachter gemessen, ν0 : Frequenz der Quelle).
Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung bewegen sich die Moleküle in allen Raumrichtungen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, was zu Fluktuationen der am Detektor
gemessenen Streulichtintensität I(t) führt. Die Zeitabhängigkeit der Größe I(t) ähnelt einem
Rauschen, das mit einer gewissen Fluktuationsperiode um einen mittleren Wert hIi schwankt.
In Abb. 9.8 ist ein kleiner Ausschnitt einer solchen Streulichtmessung schematisch dargestellt.
Eine Mittelung über eine Messzeit tM , die verglichen mit einer Fluktuationsperiode lang ist,
wird einen zuverlässigen Wert für die mittlere Intensität hIi ergeben. Ideal wäre eine Mittelung
über unendliche Zeit. Nach diesem Prinzip wird bei der statischen Lichtstreuung gearbeitet.
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird dagegen die Streuintensität zeitabhängig als I(t) innerhalb sehr kleiner Zeitintervalle ∆t bestimmt und von einem Korrelator zur Berechnung
der Autokorrelationsfunktion verwendet. Diese gibt die Korrelation einer Folge gleichartiger Zufallsvariablen an und deckt damit Zusammenhänge zwischen den beobachteten Ergebnissen zu verschiedenen Beobachtungszeitpunkten einer Messreihe auf. Vergleicht man
beispielsweise ein System aus mehreren Teilchen zu den Zeitpunkten t und t + τ , so ist bei
kleinen τ die Ähnlichkeit bezüglich der Position, Geschwindigkeit und Bewegungsrichtung der
Teilchen sehr groß, d. h. dass auch die Messgrößen I(t) und I(t + τ ) hoch korreliert sind. Bei
größeren Verzögerungszeiten τ verliert sich die Ähnlichkeit und damit die Korrelation der
Intensitäten.
Nehmen wir nun an, dass die Zeitachse, wie in Abb. 9.8 gezeigt, in N diskrete Messzeitinter-
160
Dynamische Lichtstreuung
<I(t)I(t+ )>
2
<I(t) >
2
<I(t)>
0
0
Verzögerungszeit
Abb. 9.9.: Typischer Verlauf der Autokorrelationsfunktion hI(t)I(t + τ )i.
valle ∆t aufgeteilt ist, gemäß folgender Beziehungen
τ = n∆t mit 0 ≤ n ≤ N, n ǫ IN und N · ∆t = tM ,
(9.37)
dann kann die Korrelation wie folgt gebildet werden
tM
1 X
hI(t) · I(t + τ )i ∼
I(t) · I(t + τ )∆t .
=
tM t=0
(9.38)
Dies bedeutet, dass alle Produkte mit einer bestimmten Verzögerungszeit τ über die gesamte
Zeitskala gebildet und aufsummiert werden. Durch Division mit der Messzeit tM = N · ∆t
wird die Summe gemittelt. Hinzu kommen die entsprechenden gemittelten Summen für viele
andere Verzögerungszeiten. Wenn ∆t hinreichend klein gewählt wird und somit ausreichend
viele Wertepaare für jede Verzögerungszeit τ vorhanden sind, kann zur Integralschreibweise
übergegangen werden
1
hI(t) · I(t + τ )i = lim
tM →∞ tM
ZtM
t=0
I(t) · I(t + τ )dt .
(9.39)
In Abbildung 9.9 ist ein typischer Verlauf der Korrelationsfunktion gezeigt. Der Anfangswert
der Korrelationsfunktion (τ = 0) beträgt hI(t)2 i, die Funktion fällt monoton auf hI(t)i2 ab.
Bewegen sich die Streuelemente langsam, so schwanken auch die Intensitäten langsamer, und
die Autokorrelation fällt flacher ab als bei sich schnell bewegenden Streuelementen.
Durch Division von Gleichung 9.39 durch das mittlere Intensitätsquadrat hI(t)i2 erhält man
die normierte Intensitäts-Zeit-Korrelationsfunktion g2 (τ )
g2 (τ ) =
hI(t)I(t + τ )i
≥1.
hI(t)i2
(9.40)
Für die Auswertung der DLS wird jedoch die normierte Feld-Zeit-Korrelationsfunktion
g1 (τ ) benötigt, welche in folgendem Zusammenhang mit g2 (τ ) steht:
g2 (τ ) = 1 + [g1 (τ )]2 .
(9.41)
Diese als Siegert-Relation bekannte Gleichung gilt für Streulicht, dessen elektrische Feldamplitude E gaußförmig verteilt ist. Die Feld-Zeit-Korrelationsfunktion ist allgemein gegeben
durch
hE(0) · E(q, τ )i
g1 (τ ) =
,
0 ≤ g1 (τ ) ≤ 1 ,
(9.42)
hE(0)2 i
161
Dynamische Lichtstreuung
mit der Feldstärke E und dem Streuvektor q. Für monodisperse Systeme entspricht die FeldZeit-Korrelationsfunktion der einfachen Exponentialfunktion
g1 (τ ) = e−Γτ
(9.43)
mit der inversen Relaxationszeit Γ und dem translatorischen Diffusionskoeffizienten D
Γ = D · q2 .
(9.44)
Für polydisperse Systeme lässt sich die Feld-Zeit-Korrelationsfunktion nicht mehr nur durch
eine Exponentialfunktion darstellen, sondern durch mehrere mit γi gewichtete Exponentialfunktionen, die sich überlagern
g1 (τ ) =
n
X
i=0
γi · e−Γi τ .
(9.45)
Es ergibt sich der z-mittlere Diffusionskoeffizient Dz aus der Anfangssteigung, wenn ln [g1 (τ )]
gegen τ aufgetragen wird. Details zur Auswertung von Korrelationsfunktionen werden in
Kap. 9.2.4.1 erläutert.
9.1.3.2. Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten
Die Geschwindigkeit der translatorischen Diffusion von Teilchen im dreidimensionalen Raum
ist in der Einstein-Smoluchowski-Gleichung über das mittlere Verschiebungsquadrat h|∆x|2 i
der Massenschwerpunkte definiert
D=
h|x − x0 |2 i
.
6t
(9.46)
Der mit der dynamischen Lichtstreuung gemessene Diffusionskoeffizient von Polymerlösungen
hängt zumeist von der Polymerkonzentration c und dem Streuvektor q ab, daher wird er als
apparenter (scheinbarer) Diffusionskoeffizient Dapp bezeichnet
Dapp = D0 (1 + kD c + CRg2 q 2 ) .
(9.47)
Die Größen Rg und C sind der Trägheitsradius bzw. eine dimensionslose Konstante, die von
der Lösemittelqualität sowie von der Polydispersität und Struktur der Probe abhängt. Der
zweite diffusive Virialkoeffizient kD hängt vom zweiten osmotischen Virialkoeffizienten
A2 , der gewichtsmittleren Molmasse Mw des Polymers, dem partiellen spezifischen Volumen v̄
des Polymers in der Lösung und der Konzentrationsabhängigkeit kf des Reibungskoeffizienten
fapp (fapp = f0 [1 + kf c + . . . ]) ab
kD = 2A2 Mw − v̄ − kf .
(9.48)
Aus Gleichung 9.48 folgt, dass kD im Θ-Zustand negativ, in einem guten Lösemittel jedoch
positiv ist.
Wird Dapp winkel- und konzentrationsabhängig bestimmt, so kann Gl. 9.47 analog zur ZimmGleichung (Gl. 9.32) ausgewertet und damit der Diffusionskoeffizient D0 eines isolierten
Polymerteilchens sowie auch kD ermittelt werden.
162
Dynamische Lichtstreuung
Soll die Zunahme der apparenten Diffusionskoeffizienten bei steigender Polymerkonzentration in einem guten Lösemittel erklärt werden, so gibt es zwei mögliche Überlegungen: In
einem guten Lösemittel stoßen sich Kettensegmente gegenseitig ab. Da die Häufigkeit der Zusammenstöße verschiedener Ketten mit wachsender Konzentration c zunimmt, verkleinern die
Ketten ihre Dimensionen (⇒ Dapp nimmt zu). Ein anderer Ansatz ist die Erklärung, dass vermehrte Zusammenstöße die intramolekulare Relaxation der Polymerkette unterbrechen und
also zu verkleinerten Relaxationszeiten τr = 1/Γ beitragen (⇒ Dapp nimmt zu). Welcher
Beitrag der größere ist, bleibt bisher umstritten. In einem Θ-Lösemittel zeigt sich (fast) keine Konzentrationsabhängigkeit, da es keine Polymer-Polymer-Wechselwirkungen gibt. Daher
können sich die benachbarten Ketten leicht gegenseitig durchdringen, ohne zu kollidieren.
Entsprechend kann es auch kein Schrumpfen oder Relaxationsstörungen aufgrund von Kol”
lisionen“ geben.
Gleichung 9.47 kann vereinfacht werden, falls die Bewegungsmode der Probe einen rein diffusiven Charakter aufweist (keine inneren Bewegungsmoden), die Probe zudem monodispers ist
und außerdem gilt: Rg q ≪ 1 (für kleine Partikel und/oder kleine Streuwinkel). Der Summand
CRg2 q 2 kann dann vernachlässigt werden und man erhält eine reine Konzentrationsabhängigkeit
Dapp = D0 (1 + kD c) .
(9.49)
Der auf unendliche Verdünnung (ideale Lösung) extrapolierte Diffusionskoeffizient D0 enthält
keine thermodynamischen Faktoren mehr und ist damit eine aussagekräftige Größe für das
hydrodynamische Verhalten des Polymers in dem jeweiligen Lösemittel.
In der Nernst-Einstein-Gleichung ist der Diffusionskoeffizient über die thermische Energie
kB T mit dem Reibungskoeffizienten f0 verknüpft
D0 =
kB T
.
f0
(9.50)
Unter der Annahme der Bewegung eines kompakten, kugelförmigen Teilchens in einer Newton’schen Flüssigkeit gilt für den Reibungskoeffizienten das Stokes’sche Reibungsgesetz
f0 = 6πηLM Rh .
(9.51)
Eingesetzt in Gleichung 9.50 erhält man die Stokes-Einstein-Gleichung
D0 =
kB T
,
6πηLM Rh
(9.52)
die den Diffusionskoeffizienten D0 des Teilchens mit dem hydrodynamischen Radius Rh
verknüpft. Hier ist kB die Boltzmannkonstante, T die Temperatur und ηLM die Viskosität des
Lösemittels. Zwar liegen in Polymerlösungen selten kompakte Kugeln vor, jedoch kann mit
Gleichung 9.52 ein hydrodynamisch wirksamer Radius Rh ermittelt werden, der jener Kugel
entspricht, die die gleichen hydrodynamischen Eigenschaften wie das vorliegende Polymer
besitzt. Da in der Berechnung von Rh die Viskosität des Lösungsmittels berücksichtigt wird,
können anhand von Rh auch Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln verglichen werden.
163
Dynamische Lichtstreuung
Abb. 9.10.: Aufbau des Zetasizer 3000 (Quelle: R. Nitzsche, Malvern).
9.2. Experimenteller Teil
9.2.1. Versuchsziel
Aus zwei Stammlösungen des gleichen Polymers in zwei verschiedenen Lösemitteln soll je eine
Verdünnungsreihe hergestellt und mit der dynamischen Lichtstreuung untersucht werden. Die
erhaltenen Diffusionskoeffizienten dienen zur weiteren Auswertung und Charakterisierung des
Polymers.
9.2.2. Geräteaufbau und Software-Bedienung
9.2.2.1. Aufbau
Die Messung der dynamischen Lichtstreuung erfolgt an einem Zetasizer 3000 von Malvern
Instruments (s. Abb. 9.10). Als Lichtquelle wird ein Helium-Neon-Laser (632,8 nm) verwendet,
das gestreute Licht wird ausschließlich in 90◦ -Geometrie detektiert. Die Probenflüssigkeit
befindet sich dabei in einer verschlossenen, temperierten Küvette.
9.2.2.2. Bedienung der Software
Das Programm Zetasizer 3000 Advanced ist zugleich Mess- und Auswertesoftware. Nach
dem Start des Programms muss das Symbol Size angeklickt werden, um den Messmodus der
dynamischen Lichtstreuung zu aktivieren. Unter File → Load Config muss die Standardkonfigurationsdatei (fprak.ini) geladen werden.
Alle Einstellungen bezüglich der Messung werden unter Measure → Document und den Un-
164
Dynamische Lichtstreuung
termenüs vorgenommen. In dem Fenster Parameters können die drei Zeilen zur Beschreibung
der Probe benutzt werden (nur die erste wird später immer angezeigt). Außerdem müssen die
zur Probe zugehörigen Parameter des Brechungsindex des Lösemittels (RI dispersant) und
die Viskosität des Lösemittels (Visc.; 1 cP = 1 mPa s) angeben werden. Im Untermenü Setup
Measure können die Anzahl der Messungen und die Dauer einer Messung (in s; Achtung:
nicht Auto“ aktivieren!) eingetragen werden. Von diesem Fenster gelangt man zu zwei weite”
ren Untermenüs: über Analysis wird die Art der Auswertung (monomodal), die der Messung
sofort folgt, ausgewählt; über Attenuator sollte sichergestellt werden, dass die Stärke der Abschwächung automatisch bestimmt wird (und ungleich Null ist!). Zusätzlich sollte das Häkchen
für Inspect live signal aktiviert sein, um schon während der Messung überprüfen zu können,
wie gut sie gelingt. Werden alle Fenster mit ok geschlossen, überprüft die Steuerung die Temperierung der Küvette und gibt anschließend den Start der Messung frei. In dem Fenster
Correlator Control kann nun über Display → Ratemeter die Streurate der eingesetzten
Lösung kontrolliert werden. Anschließend sollte wieder die Anzeige der Korrelationsfunktion
ausgewählt werden.
Eine Messung wird durch Klicken auf das Symbol Go gestartet und - falls nötig - über das
Symbol Stop abgebrochen.
Nach Beendigung einer Messung kann die angezeigte Tabelle (nur sofort) über Edit → Copy
Table → As Text kopiert und z. B. mit Strg.+v in ein Excel-Blatt eingefügt werden.
Da die Messdaten bislang lediglich im Zwischenspeicher stehen, sollten sie zusammen in einer
Datei wie folgt gesichert werden: das Symbol des geöffneten Ordners anklicken, alle Messungen markieren, save as auswählen, einen Dateinamen (Achtung: DOS, nur 8 Zeichen, keine
Umlaute, Sonderzeichen, etc.) angeben und als *.sz2 abspeichern.
Soll eine andere Messung angezeigt werden, kann diese aus dem Zwischenspeicher über New
plot ausgewählt werden. Über View → Correlogramm, Fit, Intensity, . . . kann die
Art der anzuzeigenden Grafik bestimmt werden. Der Fit selbst kann anhand von Setup →
Analysis → monomodal; Advanced überprüft und verbessert werden.
Die genauen Bezeichnungen innerhalb der Software sowie ihre Bedeutung sind in Tabelle 9.1
aufgelistet.
9.2.3. Durchführung
Informieren Sie sich unbedingt vor der Versuchsdurchführung über den sicheren
Umgang mit den Lösemitteln und bringen Sie zum Versuchstag entsprechende
Schutzausrüstung mit!
Zunächst wird der Zetasizer 3000 am Netzschalter (hinten links) und anschließend der zugehörige PC eingeschaltet. Das Gerät benötigt etwa 15 Minuten, bis alle Bauteile (v. a. Laser,
Detektor, Temperiereinheit) warmgelaufen sind und konstant arbeiten.
Währenddessen kann die erste verdünnte Lösung hergestellt werden (die einzelnen Lösungen sollten erst kurz vor der Messung frisch hergestellt werden). Dafür stehen Pipetten und
10 mL Messkolben zur Verfügung. Die Lösung sollte einige Minuten homogenisiert werden
(schütteln), bevor sie vollständig mit einer Spritze aufgenommen wird. Da große Teilchen
wie Staub die Lichtstreumessung empfindlich stören, muss vermieden werden, dass sie in die
Küvette hineingelangen können. Die Küvette darf also nicht unnötig geöffnet herumstehen,
165
Dynamische Lichtstreuung
Bezeichnung
Z Average
diameter / ZAve
Count rate
Einheit
nm
kCounts/s
(KCps)
-
polydispersity /
polyindex / poly
Fit / Error
% Merit
% InRange
%
%
Bedeutung
z-mittlerer Durchmesser
(2 Rh )
Zählrate
Zielvorgabe
Polydispersitätsindex
< 0,3
Indikator für Erfolg
von Messung u. Fit
Signal-Rausch-Verhältnis
Indikator für Güte
der Korrelationsfunktion
< 0,005
10 < CR < 500
10 < merit < 99
> 85 i. O.
> 90 gut, auch
CONTIN möglich
> 95 exzellent
Tabelle 9.1.: Größenbezeichnungen innerhalb der Messsoftware
und die zu untersuchende Lösung muss mit einem Spritzenvorsatzfilter langsam filtriert werden. Zur Konditionierung des Filters werden die ersten 6 mL der Lösung verworfen, die übrigen
4 mL werden direkt in die Küvette eingetropft. Bevor die Küvette in das Messgerät eingesetzt werden kann, müssen noch alle Außenflächen vorsichtig mit einem Aceton-getränkten
Linsenpapier von Verunreinigungen und Staub gereinigt werden.
Nach dem Einsetzen der Küvette müssen mindestens 10 Minuten abgewartet werden, um
die Probenflüssigkeit auf 25 ◦ C zu temperieren. In dieser Zeit können sämtliche Probendetails (s. Tab. 9.2) in die vorgesehenen Felder der Messsoftware eingegeben und die Streurate
kontrolliert werden, um die benötigte Messdauer abzuschätzen.
Schon während der Messung sollte die Korrelationsfunktion daraufhin überprüft werden, ob
sie den erwarteten Verlauf einer monomodalen Probe zeigt (vergl. Abb. 9.11). Bei einer monomodalen Probe fällt die Funktion in dieser Darstellung sigmoidal auf den Wert 0 ab.
Falls es eine zweite Verteilung um einen wesentlich größeren Diffusionskoeffizienten gibt (z. B.
durch Staub oder Verhakungen mehrerer Polymerketten), entsteht ein doppelt sigmoidaler
Verlauf mit einem zusätzlichen Plateau. Die Lösung wird dann als bimodal bezeichnet.
Da für jede hergestellte Lösung drei gute Einzelmessungen benötigt werden, kann für die
Anzahl der Messungen zunächst der Wert 3 eingetragen werden. Falls jedoch eine Teilmessung
nicht in Ordnung ist, so müssen entsprechend viele Teilmessungen wiederholt werden, bevor
mit der nächsten Lösung begonnen werden kann.
Um das Verhalten eines Polymers in einem bestimmten Lösemittel beschreiben zu können,
Lösemittelgemisch
CHCl3 /MeOH: 90/10 (v/v)
CHCl3 /MeOH: 75/25 (v/v)
η(25 ◦ C)[55] / mPa s n20
D [54]
0,536 0
1,4342
0,576 9
1,4166
Tabelle 9.2.: Für die DLS benötigte Stoffdaten
166
Dynamische Lichtstreuung
Abb. 9.11.: Experimentelles Beispiel einer normierten Intensitäts-Zeit-Korrelationsfunktion als (g2 − 1) mit einer logarithmierten Zeitachse
c ≪ c∗
c∼
= c∗
c ≫ c∗
Abb. 9.12.: Konzentrationsbereiche von linearen flexiblen Polymeren. Links: verdünnte
Lösung; mittig: Lösung bei Überlappungskonzentration c∗ ; rechts: halbverdünnte Lösung [56]
sind zwei Randbedingungen zu beachten: auch wenn möglichst verdünnte Lösungen gemessen
werden sollen, limitiert die abnehmende Streurate die Messbarkeit bei kleinen Konzentrationen. Andererseits darf der Bereich der verdünnten Lösung (s. Abb. 9.12) nicht verlassen
werden, da die Polymerketten hier nicht mehr einzeln in der Lösung vorliegen und somit nicht
die Diffusion einzelner Polymerketten beobachtet wird.
Innerhalb dieser beiden Grenzen sollen vier Lösungen mit verschiedenen Polymerkonzentrationen hergestellt und untersucht werden.
Ist die erste Messreihe abgeschlossen, können nach Rücksprache mit dem Assistenten die
Küvetten und Messkolben (in den vorgesehenen Behälter) entleert und durch mehrfaches
Spülen mit Chloroform gereinigt werden. Anschließend wird die zweite Messreihe analog zur
ersten durchgeführt.
Wählen Sie für die spätere Auswertung ein Korrelogramm aus und exportieren Sie es nach
Excel. Dort können die Daten per Makro in sinnvolle Spalten umsortiert werden (Assistent).
167
Dynamische Lichtstreuung
9.2.4. Bewertung und Auswertung der Korrelationsfunktionen mit der
Messsoftware
9.2.4.1. Allgemeine Informationen
Da nicht zu erwarten ist, dass die untersuchten Polymerlösungen monodispers (von einheitlicher Größe) sind, kann die erhaltene Feld-Zeit-Korrelationsfunktion g1 (τ ) nicht als einfache
Exponentialfunktion, sondern als Summe vieler einzelner beschrieben werden (vgl. Gl. 9.43
und 9.45). Es werden also kompliziertere Auswerteverfahren benötigt, von denen hier nur
zwei wichtige vorgestellt werden sollen: zum einen der Kumulantenfit nach Koppel und zum
anderen die CONTIN-Analyse nach Provencher.
Nach der Methode von Koppel wird die Feld-Zeit-Korrelationsfunktion g1 (τ ) in einer MacLaurinReihe entwickelt.
ln |g1 (τ )| =
∞
X
m=1
Km (Γ) ·
(−τ )m
m!
τ3
τ2
− K3 ·
+ ...
= −K1 · τ + K2 ·
2!
3!
(9.53)
(9.54)
Der erste Kumulant K1 entspricht der mittleren inversen Relaxationszeit hΓi, aus der der
z-mittlere Diffusionskoeffizient ermittelt werden kann nach
wobei
K1 = hΓi = hDz i · q 2 ,
P
ci mi Di
Dz ≡ P
.
ci mi
(9.55)
(9.56)
Wird der zweite Kumulant K2 mittels des ersten normiert, so wird eine Größe erhalten, die
Aufschluss über die Breite der Molmassenverteilung gibt und oft als Polydispersitätsindex
PDI bezeichnet wird.
K2
(9.57)
PDI = 2 ≥ 0
K1
Ist PDI = 0, so ist die Lösung monodispers, und die Funktion ln |g1(τ )| verläuft linear. Bei
einer normal polydispersen Lösung gilt: 0 < PDI < 0, 3. Auch diese lässt sich gut mit der
Kumulantenanalyse auswerten. Ist die Lösung jedoch stark polydispers (0, 3 < PDI), so kann
die Kumulantenanalyse nicht darauf angewendet werden.
Bei einer gaußförmigen Verteilung der inversen Relaxationszeiten Γ sind die höheren Kumulanten (m ≥ 3) gleich Null. Der Kumulantenfit gilt vor allem für kleine Relaxationszeiten
τr = 1/Γ.
Das Verfahren von Koppel hat die Vorteile, dass keinerlei Vorabinformationen (wie z. B.
zur Größe der Probe) in die Auswertung einfließen und dass die Fitergebnisse dieses Verfahrens für monomodale Proben bestens reproduzierbar sind. Daher hat sich der Kumulantenfit
als Standardverfahren zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und der Polydispersität
etabliert - er wird daher auch in diesem Praktikumsversuch verwendet.
Liegt eine sehr polydisperse oder bimodale Lösung vor, so wird häufig die CONTIN-Analyse
von Provencher verwendet. Dabei wird durch eine inverse Laplace-Transformation von
168
ΓG(Γ)
ln |g1 |
Dynamische Lichtstreuung
ln Γ
Abb. 9.13.: Eine monodisperse Lösung verläuft in der Auftragung ln |g1 (τ )| vs. τ linear, eine polydisperse Lösung weicht von der Linearität ab (a). Durch eine
inverse Laplace-Transformation von |g1 (τ )| wird die Verteilung der inversen Relaxationszeit Γ erhalten (b). Wird eine einzige Verteilung um eine
mittlere inverse Relaxationszeit Γ erhalten, ist die Probe monomodal; bei
zwei Verteilungen, heißt sie bimodal. [56]
g1 (τ ) die Verteilung G(Γ) der inversen Relaxationszeit Γ ermittelt (s. Abb. 9.13).
Z ∞
|g1 (τ )| =
G(Γ)e−Γτ dΓ
(9.58)
0
mit dΓ = Γ d ln Γ
Z ∞
|g1 (τ )| =
ΓG(Γ)e−Γτ d ln Γ
(9.59)
(9.60)
0
Da für die Laplace-Transformation allerdings nur ein begrenzter Bereich von Γmin bis Γmax
experimentell zugänglich ist und auch nur eine endliche Zahl von Punkten zur Beschreibung
der Korrelationsfunktion g1 (τ ) zur Verfügung steht (die zudem ein gewisses Rauschen aufweist), stellt die Aufgabe, die Verteilung G(Γ) aus der Korrelationsfunktion g1 (τ ) zu ermitteln, ein schlecht gestelltes Problem“ dar und ist nicht eindeutig zu lösen. Sind aber in der
”
Lösung zwei Teilchenarten enthalten, deren inverse Relaxationszeiten sich um einen Faktor 2
und mehr unterscheiden, so kann die CONTIN-Analyse diese beiden Beiträge unterscheiden.
Das Ergebnis einer CONTIN-Analyse ist strenggenommen allerdings nur zur qualitativen
Diskussion geeignet.
9.2.4.2. Praktische Hinweise
Jede Teilmessung muss zunächst daraufhin überprüft werden, ob das Korrelogramm (View
→ New Plot → Correlogramm) einen monomodalen oder einen bimodalen Verlauf zeigt.
Nur wenn es eine monomodale Probe zeigt, lohnt sich die weitere Auswertung.
Dann muss ein vernünftiger Bereich für den Fit herausgesucht werden: bei kleinen Verzögerungszeiten τ ist das Rauschen recht groß (s. Abb. 9.11), so dass etwa 16 Punkte abgeschnitten
169
Dynamische Lichtstreuung
werden sollten (Point selection, First). Bei großen Verzögerungszeiten gibt es dagegen keine
Korrelation mehr, die Messpunkte rauschen um den Wert 0. Also sollte auch der hintere Teil
der Korrelationsfunktion nicht für den Fit verwendet werden. Um eine gute Vergleichbarkeit
zwischen verschiedenen Messungen zu erhalten, sollte die Korrelationsfunktion immer bis zu
einem äquivalenten Punkt ausgewertet werden. Dafür bietet sich die Auswahl des Abfalls der
Korrelationsfunktion auf denselben Wert an: dieser sollte bei g1 (τ ) ≥ 0, 15 liegen (Last point
selection, by number).
Die Anpassung erfolgt nach Gl. 9.54 als quadratische Funktion in einer halblogarithmischen
Auftragung (dargestellt wird allerdings die nicht-logarithmierte Funktion; im Programm entspricht Order of fit: 3 einem quadratischen Fit).
Erfüllt der Fit der Korrelationsfunktion alle Kriterien (monomodal, vorderer u. hinterer Bereich ausgewählt, PolyIndex, Fehler), so können die Ergebnisse ( KCps, ZAve, PolyIndex,
”
Fit“) für das Protokoll aufgenommen werden.
9.2.5. Aufgaben
1. Ermittlung des hydrodynamisch wirksamen Radius Rh sowie des Polydispersitätsindex aus einem Datensatz von Verzögerungszeiten
a) In dem exportierten Korrelogramm sind die Verzögerungszeiten τ sowie die Produkte hI(t)·I(t+τ )i enthalten. Zunächst muss hieraus die Intensitäts-Zeit-Korrelationsfunktion g2 (τ ) berechnet werden (s. Gl. 9.40). Dafür wird noch das Quadrat der
mittleren Intensität hIi2 benötigt, das als Mittelwert der letzten Werte des Korrelogramms erhältlich ist. Stellen Sie g2 (τ ) in einer Auftragung von (g2 − 1) vs. lg τ
dar und diskutieren Sie den Verlauf.
b) Aus der Intensitäts-Zeit-Korrelationsfunktion g2 (τ ) kann mit Hilfe der SiegertRelation (Gl. 9.41) die Feld-Zeit-Korrelationsfunktion g1 (τ ) errechnet werden. Tragen Sie diese als ln |g1(τ )| vs. τ auf und passen Sie sie Gl. 9.54 unter Anwendung
der gleichen Kriterien wie bei der Versuchsdurchführung an. Aus dem ersten Kumulanten K1 wird mit Gleichung 9.55 und dem Streuvektor q (s. Gl. 9.26) der apparente translatorische Diffusionskoeffizient Dapp ermittelt. Berechnen Sie aus dem
apparenten Diffusionskoeffizienten den hydrodynamisch wirksamen Radius Rh mit
Hilfe der Stokes-Einstein-Beziehung (s. Gl. 9.52). Bestimmen Sie außerdem den
Polydispersitätsindex PDI der Probe nach Gl. 9.57.
c) Berechnen Sie nach obiger Anleitung die Rh und PDI für alle Proben und Konzentrationen. Tragen Sie diese Werte (mit Fehlerangabe) in eine Tabelle ein. Tragen
Sie in die selbe Tabelle auch die Werte (mit Fehlerangabe) der Rh und P DI, die mit
der Messsoftware ermittelt wurden. Vergleichen und diskutieren Sie die Ergebnisse.
2. Ermittlung der Diffusionskoeffizienten D0 , der hydrodynamisch wirksamen
Radien Rh und der zweiten diffusiven Virialkoeffizienten kD
Ziehen Sie für diesen Teil der Auswertung die im Praktikum für beide Konzentrationsreihen ermittelten Ergebnisse für ZAve, PolyIndex, Fit“ heran. Die Durchmesser
”
(ZAve) müssen wieder in die apparenten Diffusionskoeffizienten Dapp zurückgerechnet
werden (Gl. 9.52).
170
Dynamische Lichtstreuung
a) Erstellen Sie ein gemeinsames Diagramm für beide Lösemittel, in dem die apparenten Diffusionskoeffizienten Dapp (in µm2 /s) gegen die Polymerkonzentration c
(in g/L) aufgetragen sind. Unter der Annahme, dass der Term CRg2 q 2 sehr klein
sei, können mit Gl. 9.49 die Diffusionskoeffizienten D0 sowie die zweiten diffusiven
Virialkoeffizienten kD (in L/g) durch lineare Regression bestimmt werden.
b) Ermitteln Sie aus den beiden Werten für D0 die hydrodynamisch wirksamen Radien
Rh (s. Gl. 9.52).
c) Die Fehlerrechnung kann mit dem Diagramm in a) beginnen, indem aus der Streuung der apparenten Diffusionskoeffizienten ein Fehler für jedes Dapp (c) berechnet
und als Fehlerbalken in das Diagramm eingetragen wird. Aus der linearen Regression können Fehler für die Achsenabschnitte und Steigungen erhalten werden,
aus denen sich wiederum per Fehlerfortpflanzung die Fehler für D0 , kD und Rh
ermitteln lassen.
d) Vergleichen Sie die Ergebnisse für Rh und kD . Welche Aussagen lassen sich bezüglich
der thermodynamischen Güte der beiden Lösemittel für das verwendete Polymer
sowie über die Polarität des Polymers treffen?
Literatur
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2. textscLide, David R.: Handbook of Chemistry and Physics. 86. Aufl. Boca Raton: CRC
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9. Dörfler, Hans-Dieter: Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme: Physik und Chemie.
Berlin : Springer-Verlag, 2002
171
173
10. Die Brennstoffzelle im Laborversuch
10.1. Einleitung
Der Anstieg des CO2 -Gehalts in der Atmosphäre über die letzten 100 Jahre ist hauptsächlich
auf anthropogene Einflüsse zurückzuführen. Eine verstärkte Förderung und Verbrennung fossiler Energieträger sowie die Rodung von Regenwäldern, die maßgeblich für die Reduzierung
von Kohlendioxid verantwortlich sind, haben zu einem Anstieg des CO2 -Gehaltes von 280
ppm im Jahr 1860 auf 340 ppm im Jahr 1980 geführt. Neben CO2 tragen auch Gase wie
Methan, Distickstoffoxid, verschiedene Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs) sowie Wasserdampf zum Treibhauseffekt bei: durch Sonneneinstrahlung wird die Erde erwärmt, ein Teil
dieser Wärme wird nachts durch Strahlungsaustausch in den Weltraum abgegeben. Die bereits erwähnten Treibhausgase behindern jedoch diesen Vorgang, so dass Klimaforscher eine
allmähliche Erwärmung der Erdatmosphäre mit teils fatalen Folgen für das Leben auf der
Erde befürchten. Möglich Auswirkungen sind:
• Ein Anstieg des Meeresspiegels um mehrere Meter durch Abschmelzen der Polarkappe
der Antarktis und durch Wärmeausdehnung des Wassers in den Ozeanen.
• Eine Veränderung der Klimazonen (Ausbreitung der Wüstengebiete, Versteppung gemäßigter Zonen).
• Veränderungen von Flora und Fauna.
1992 verpflichtete sich die BRD auf der Umweltkonferenz von Rio de Janeiro, ihren CO2 Ausstoß um 25 % (bezogen auf das Jahr 1990) bis zum Jahr 2005 zu vermindern. Das hat
insbesondere Auswirkungen auf die Bereiche Verkehr und Energiewirtschaft, die die Hauptverursacher des CO2 -Ausstoßes sind.
Eine Möglichkeit zur Reduzierung des Treibhausgases CO2 besteht in einer besseren Energieausnutzung von Kraftwerken durch Verbesserung des durchschnittlichen Wirkungsgrades.
Weiter wird der Einstieg in die Wasserstoffwirtschaft diskutiert. Wasserstoff als Energieträger
kann gespeichert werden und steht damit in Spitzenlastzeiten für die Energiegewinnung zur
Verfügung. Natürlich besteht hier das Problem, den Wasserstoff möglichst CO2 -neutral zu
erzeugen, ein Umstand, der die Forschung auf den Gebieten Photovoltaik und Elektrolysetechnologie maßgeblich bestimmt.
Als Energiewandler besitzt die Brennstoffzelle einen entscheidenden Vorteil: sie benötigt Wasserstoff, kann aber z. B. auch mit Erdgas (nach Reformierung) betrieben werden. Es besteht
also prinzipiell die Möglichkeit, Brennstoffzellensysteme auf Erdgasbasis zu konstruieren und
diese dann direkt mit Wasserstoff zu betreiben. Ein Einsatz von Brennstoffzellensystemen
in Blockheizkraftwerken verspricht einen hohen elektrischen Wirkungsgrad bei gleichzeitiger
Einspeisung und Nutzung der entstehenden Wärme in Nahwärmenetzen, um Heizwärme für
Wohnbauten sowie industrielle Prozesswärmen bereitzustellen.
Brennstoffzelle
Die Beurteilung der Wirtschaftlichkeit solcher Brennstoffzellen-Blockheizkraftwerke mit KraftWärme-Kopplung erfolgt heute hauptsächlich aufgrund von Betriebserfahrungen mit verschiedenen Pilotanlagen. Eine entscheidende Rolle hierbei spielen jedoch der Strommarkt und die
dort erzielbaren Erlöse sowie der Wärmemarkt. Der Durchbruch der bislang teuren alternativen Energiesysteme wird insbesondere durch niedrige Stromgestehungskosten in Großkraftwerken sowie preiswerte fossile Energieträger für die Beheizung von Häusern erschwert.
Leider steht zu befürchten, dass die Liberalisierung des europäischen Strommarktes mittelfristig zu sinkenden Strompreisen führen wird, die den verstärkten Einsatz von Brennstoffzellen
in Blockheizkraftwerken als unwirtschaftlich erscheinen lassen könnte.
10.2. Theoretische Grundlagen
10.2.1. Brennstoffe für Brennstoffzellen
Bei der elektrochemischen Umsetzung in der Brennstoffzelle stellt Wasserstoff den eigentlichen Brennstoff dar. Daher ist es erforderlich, jeden anderen Brennstoff so umzuwandeln,
dass ein Brenngas mit möglichst hohem Wasserstoffgehalt entsteht. Als Oxidationsmittel der
elektrochemischen Reaktion fungiert Sauerstoff bzw. Luft (Sauerstoffanteil 21 %).
10.2.1.1. Wasserstoff als Brennstoff
Reiner Wasserstoff liegt in der Erdatmosphäre nur in sehr geringer Konzentration vor, jedoch
ist Wasserstoff Bestandteil einer Vielzahl chemischer Verbindungen. Ziel muss es daher sein,
den chemisch gebundenen Wasserstoff in molekularen Wasserstoff H2 zu überführen.
Eine Möglichkeit stellt die Wasserelektrolyse dar, bei der Wasser mittels elektrischer Energie
gemäß der Reaktionsgleichung
2 H2 O −→ 2 H2 + O2
(10.1)
in seine Bestandteile Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt wird. Dabei werden 4 Elektronen
umgesetzt.
10.2.1.2. Erdgas als Brennstoff
Hauptbestandteil von Erdgas ist Methan (CH4 ), das aufgrund seines hohen Wasserstoffgehaltes besonders für die Wasserstoffgewinnung geeignet ist. Die Umwandlung von Erdgas in ein
wasserstoffreiches Brenngas geschieht in zwei Teilschritten:
1. Dampfreformierung
Das im Erdgas enthaltene Methan reagiert mit Wasser zu einem wasserstoffreichen Synthesegas aus H2 und CO:
CH4 + H2 O −→ CO + 3 H2
(10.2)
Der Vorgang ist bei 650 ◦ C endotherm. Um eine Vergiftung des Katalysators zu verhindern, muss der Schwefelgehalt im Erdgas reduziert werden.
174
Brennstoffzelle
2. Shift-Reaktion
In einem Reaktor mit Edelmetallkatalysator wird ein Großteil des CO mit H2 O zu H2
und CO2 umgesetzt:
CO + H2 O −→ CO2 + H2
(10.3)
Im Gegensatz zur Dampfreformierung läuft diese Reaktion exotherm ab, die freiwerdende Wärme wird der Dampfreformierung zugeführt.
10.2.1.3. Methanol als Brennstoff
Mobile Anwendungen der Brennstoffzellentechnik stellen spezielle Anforderungen an die Brennstoffe. So ist beim Automobil die flüssige Betankung unter Atmosphärendruck wesentlich
einfacher zu realisieren als beispielsweise unter hohem Druck und bei tiefen Temperaturen.
Zudem existiert mit den vorhandenen Tankstellen bereits eine flächendeckende Infrastruktur
für flüssige Kraftstoffe, die auch zur Verteilung von Methanol genutzt werden könnte.
Methanol (CH3 OH) reagiert mit Wasser bei relativ niedrigen Temperaturen (200 – 300˚C)
unter Verwendung geeigneter Katalysatoren zu H2 und CO2 :
CH3 OH + H2 O −→ 3 H2 + CO2
(10.4)
Auch die direkte Umsetzung von Methanol in der Niedertemperaturbrennstoffzelle ohne Umweg über H2 ist im Prinzip bereits verwirklicht, jedoch stellt die Entwicklung eines geeigneten
Katalysators für die Oxidation von Methanol eine wissenschaftliche Herausforderung dar.
10.2.2. Funktionsprinzip der elektrochemischen Energieumwandlung in
einer Brennstoffzelle
Das Prinzip der Brennstoffzelle basiert auf der direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie mittels einer elektrochemischen Reaktion.
Eine Brennstoffzelle besteht im allgemeinen aus zwei Elektroden (Anode und Kathode) mit
einem sich dazwischen befindenden Elektrolyten. Die Anode wird mit einem Brennstoff (hier
Wasserstoff), die Kathode mit dem Oxidanten/Oxidationsmittel (hier Luft bzw. der darin
enthaltene Sauerstoff) versorgt. Die Reaktionspartner selbst sind durch den Elektrolyten getrennt. Wasserstoff wird an der Anode oxidiert (Elektronenabgabe), an der Kathode wird der
Oxidant reduziert (Elektronenaufnahme).
Die Reaktion an der Kathode tritt erst dann ein, wenn diese mit der Anode leitend verbunden
wird. Von der Anode zur Kathode fließt dann über den äußeren Leiter ein Elektronenstrom
(äußerer Strom), der Arbeit leisten kann. Der korrespondierende Ladungstransport in der
Brennstoffzelle erfolgt über den Ionenstrom (innerer Strom) im Elektrolyten (Bild 10.1). Der
Stoff- und damit auch der Energieumsatz lassen sich durch den Massenstrom der Reaktanden
und/oder die elektrische Belastung beeinflussen.
Wie bei der Batterie setzt sich auch bei der Brennstoffzelle der elektrochemische Prozess
aus zwei Teilreaktionen an den Elektroden zusammen. Bei der Brennstoffzelle werden die
Elektroden jedoch nicht umgewandelt, die Zelle kann also nicht entladen werden. Rein formal
handelt es sich bei dem Prozess um eine Verbrennung, jedoch läuft die Reaktion katalysiert
und kontrolliert ab. Man bezeichnet sie daher auch als ,,kalte Verbrennung“.
175
Brennstoffzelle
Abb. 10.1.: Funktionsprinzip der Brennstoffzelle
10.2.3. Thermodynamik der elektrochemischen Energiewandlung
Die bei einer Reaktion unter konstantem Druck p auftretende Energieänderung wird durch
die Reaktionsenthalpie ∆R H beschrieben:
∆R H = ∆ U + p ∆ V = Q + W + p ∆ V
(10.5)
∆U: Änderung der inneren Energie des Systems.
Q, W : Die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme bzw. Arbeit.
Ein Maß für die maximal gewinnbare Arbeit (unter Ausschluss der Volumenarbeit) einer
reversiblen, isobar-isotherm geführten chemischen Reaktion ist die freie Reaktionsenthalpie
∆R G = ∆R H − T ∆R S = Wrev .
(10.6)
Enthalpie und freie Enthalpie einer Reaktion sind demnach nur dann gleich, wenn bei der
Reaktion keine Entropieänderung (∆R S) auftritt.
Reaktionen, bei denen z.B. die Anzahl der Mole gasförmiger Reaktanden größer ist als die der
Produkte, besitzen eine negative Entropieänderung. Verlaufen solche Reaktionen exotherm,
so ist der Wert der freien Reaktionsenthalpie ,,weniger“ negativ als der Wert der Reaktionsenthalpie. Ein Beispiel hierfür ist die Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff:
2 H2 (g) + O2 (g) −→ 2 H2 O(fl)
(10.7)
mit ∆R H 0 = −285, 8 kJ mol−1 und ∆R G0 = −237, 1 kJ mol−1 unter Standardbedingungen.
Wird die Reaktion als ,,echte“ Verbrennung geführt, dann wird die Reaktionsenthalpie vollständig
in Wärme umgewandelt:
∆R H = Q.
(10.8)
Wird jedoch eine elektrochemische Reaktionsführung gewählt, so stellt W die Summe aus
Volumenarbeit (WV ol ) und elektrischer Arbeit (Wel ) dar:
W = Wel + WV ol = Wel − p ∆ V.
176
(10.9)
Brennstoffzelle
Dabei können n Mole ausgetauschte Elektronen je Mol Brennstoff theoretisch maximal die
elektrische Arbeit
Wel = n e NA (ϕrev, K − ϕrev, A ) = n F (ϕrev, K − ϕrev, A ) ,
mit
NA = 6, 022 · 1023 mol−1
(Avogadro-Zahl)
−19
e = 1, 602 · 10 C
(Elementarladung)
NA · e = F = 96485 C · mol−1 (Faraday-Konstante) ,
verrichten. Der Term (ϕrev, K − ϕrev, A ) bedeutet die Differenz der elektrischen Potenziale von
Kathode und Anode bei reversibler Reaktionsführung.
Für eine reversible und isotherme Reaktionsführung ergibt sich damit
∆R G = −n F (ϕrev, K − ϕrev, A ) .
(10.10)
Verwendet man die reversible elektrische Zellspannung Urev = (ϕrev, K − ϕrev, A ), so ergibt sich
∆R G = −n F Urev .
(10.11)
Damit ist gezeigt, dass die Brennstoffzelle theoretisch in der Lage ist, die Änderung der freien
Enthalpie einer chemischen Reaktion direkt in elektrische Energie umzuwandeln.
Liegen die Reaktanden und Produkte rein und in ihren Standardzuständen vor, so schreibt
man
0
∆R G0 = −n F Urev
.
(10.12)
0
Urev
ist die reversible Standardpotenzialdifferenz der Zelle und beträgt für die Reaktion von
0
Wasserstoff mit Sauerstoff 1,23 V. Urev
wird auch als theoretische Gleichgewichtsspannung
bezeichnet und ist temperatur- und druckabhängig. Um Missverständnissen vorzubeugen, sei
0
oft ∆ E 0 verwendet wird.
erwähnt, dass in der Literatur statt Urev
10.2.4. Wirkungsgrad von Brennstoffzellen
Brennstoffzellen sind sehr effiziente Energiewandler. Dabei wird kontinuierlich chemische
Energie, die im Brennstoff Wasserstoff enthalten ist, mit Hilfe eines Oxidanten direkt in
elektrische Energie umgewandelt. Ein Umweg über die thermische bzw. mechanische Energieform (wie im Fall der Wärmekraftmaschine) ist nicht notwendig (Bild 10.2). Daher gilt für
die Brennstoffzelle nicht der einschränkende Carnotsche Wirkungsgrad
ηCrev = 1 −
TU
T
(TU < T ) .
(10.13)
Der elektrische Wirkungsgrad ηel einer Brennstoffzelle ist definiert als das Verhältnis von
erzeugter elektrischer Energie zu der bei der Verbrennung freigesetzten Reaktionswärme
ηel =
Wel
.
∆R H
177
(10.14)
Brennstoffzelle
Abb. 10.2.: Energiewandlungskette bei Wärmekraftmaschine und Brennstoffzelle.
Wie bereits angesprochen, kann die Brennstoffzelle bei reversibler Reaktionsführung die freie
Reaktionsenthalpie vollständig in elektrische Energie (Arbeit) umwandeln. Für den theoretischen elektrischen Wirkungsgrad (Gibbsscher Wirkungsgrad) erhält man
rev
ηel
=
∆R S
∆R G
= 1−T
.
∆R H
∆R H
(10.15)
Da der Quotient aus Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie nur schwach temperaturabhängig ist, ergibt sich für den Gibbsschen Wirkungsgrad der in Bild 10.3 dargestellte
lineare Zusammenhang mit der Temperatur. Zum Vergleich ist auch der Carnotsche Wirkungsgrad dargestellt. Insbesondere im Bereich kleiner bis mittlerer Arbeitstemperaturen ist
die ideale Brennstoffzelle eindeutig effizienter als eine ideale Wärmekraftmaschine.
Abb. 10.3.: Vergleich der theoretischen Wirkungsgrade von Brennstoffzelle und CarnotProzess
Da die Vorgänge in einer realen Brennstoffzelle nicht reversibel ablaufen, wird der Gibbssche
Wirkungsgrad in der Praxis natürlich nicht erreicht. Realistisch ist zur Zeit ein elektrischer
178
Brennstoffzelle
Wirkungsgrad ηel von 40 - 65 %. Ein alternatives Maß für die Effizienz der elektrochemischen
Energiewandlung eines realen Brennstoffzellenprozesses ist der elektrochemische Wirkungsgrad (Spannungswirkungsgrad)
ηU =
UK
−n F UK
=
.
∆R G
Urev
(10.16)
UK ist die real gemessene Klemmspannung. Sie ist immer kleiner als die theoretische thermodynamische Gleichgewichtsspannung und von der Stromstärke bzw. der Stromdichte (Stromstärke/Fläche
der protonenleitenden Membran) abhängig.
Die Differenz zwischen den beiden Spannungen wird als Überspannung bezeichnet. Sie setzt
sich wie folgt zusammen (siehe auch Bild 10.5):
• Durchtrittsüberspannung: Verluste infolge der katalytischen Vorgänge an den Elektroden (bestimmend bei kleinen Strömen).
• Diffusionsüberspannung: Verluste infolge der begrenzten Diffusionsfähigkeit der Gase in
der Elektrodenstruktur (bestimmend bei hohen Strömen)
• Überspannung durch den Innenwiderstand: Ohmsche Verluste in Elektrolyt und Stromleitungen.
Bezieht man den Spannungswirkungsgrad auf den eingesetzten Brennstoff, so ergibt sich
rev
ηU∗ = ηel
ηU =
−n F UK
∆R G −n F UK
·
=
.
∆R H
∆R G
∆R H
(10.17)
Wird für ∆R H = Hu (Hu ≡ unterer Heizwert) über ∆R H = −n F UHu eine elektrische
Spannung bestimmt, so erhält man
UK
ηU∗ =
.
(10.18)
UHu
Im Betrieb treten weiterhin Verluste durch unvollständige Brennstoffausnutzung auf, vor allem
infolge elektrochemischer Nebenreaktionen und Undichtigkeiten. Der Faraday- oder Stromwirkungsgrad trägt dem Rechnung:
I
.
(10.19)
ηI =
Ith
Er ist das Verhältnis aus dem gemessenen Strom I und dem mit Hilfe des 1. Faradayschen Gesetzes anhand des zugeführten Brennstoffmassenstromes berechneten, theoretisch möglichen
Strom Ith .
Wird zusätzlich noch der Systemwirkungsgrad ηSys mit einbezogen, der den Energiebedarf der
verfahrenstechnischen Peripherie (Pumpen, Heizung, Kühlung, Kompression usw.) berücksichtigt, so erhält man abschließend als Wirkungsgrad eines Brennstoffzellensystems
η=
rev
ηel
η η ηSys .
| {zU }I
Energie−
wirkungs−
grad ηE
179
(10.20)
Brennstoffzelle
Abb. 10.4.: Wirkungsgrad-Stromstärke-Charakteristik einer Einzelzelle und eines Zellenstapels.
In der Praxis versucht man, eine Brennstoffzelle bei möglichst hohem Strom und damit hoher
elektrischer Leistung zu betreiben. Mit steigender Stromstärke nimmt aber der elektrische
Wirkungsgrad ηel ab, der Anteil an thermischer Verlustleistung steigt (siehe Bild 10.4).
Die Wirkungsgrad-Stromstärke-Charakteristik entspricht bei der Einzelzelle weitgehend dem
Verlauf des Spannungswirkungsgrades. Faraday- und Systemwirkungsgrad liegen nahezu bei
100 %. Bedingt durch geringe Leckagen beim Zellenstapel spielen elektrochemische Nebenreaktionen eine größere Rolle, und der Faraday-Wirkungsgrad sinkt. Wegen des deutlich höheren
Eigenverbrauchs gegenüber einer Einzelzelle (Kühlung, Transport der Reaktanden, Steuerung
usw.) wirkt sich beim Zellenstapel bei kleinen Strömen zusätzlich der Systemwirkungsgrad
stark auf den Gesamtwirkungsgrad aus.
10.2.5. Elektrodenkinetik
Die Lastspannung (Spannung unter Stromfluss) ist bei Brennstoffzellen genau wie bei Batterien immer niedriger als die Leerlaufspannung (theoretische Gleichgewichtsspannung). Die Differenz dieser beiden Spannungen bezeichnet man als Polarisation oder Überspannung. Diese
Verluste hängen in galvanischen Zellen von der Stromdichte ab und werden durch die Kinetik
der Elektrodenreaktionen, das Design der Zelle sowie durch den verwendeten Elektrolyten
bestimmt (siehe auch Abschnitt 10.2.4).
Bild 10.5 zeigt den schematischen Verlauf einer Brennstoffzellen-Kennlinie. Der Zusammenhang zwischen Zellspannung und Stromdichte wird wie folgt beschrieben:
U = U0 − b log i − R i
180
(10.21)
Brennstoffzelle
mit
U0
Urev
U0
U
R
i
i0
b
=
=
=
=
=
=
=
=
Urev + b log i0
thermodynamische Gleichgewichtsspannung
Leerlaufspannung
Zellspannung
Innenwiderstand der Zelle
Stromdichte
Austauschstromdichte
Steigung
(Stromdichte i, Austauschstromdichte i0 und Steigung b sind Größen in der sogenannten TafelGleichung). Differenziert man nach der Stromdichte, so ergibt sich die Steigung der Kennlinie
zu
b
∂U
= − − R.
(10.22)
∂i
i
Abb. 10.5.: Schematischer Verlauf einer typischen Brennstoffzellen-Kennlinie mit Kennzeichnung der Verluste. Links ist die Zellspannung (Differenz der Elektrodenpotenziale an Kathode und Anode), rechts sind die einzelnen Elektrodenpotenziale an Kathode und
Anode in Abhängigkeit der Stromdichte dargestellt.
Der Verlauf der Zellspannung U in Abhängigkeit der Stromdichte i lässt sich folgendermaßen
interpretieren:
• Bei kleinen Stromdichten (bis etwa 50 mA/cm2 ) bestimmen katalytische Vorgänge an
den Elektroden den elektrochemischen Prozess. Der Betrag des Differentials ∂ U/∂ i
ist groß, und es gibt einen exponentiellen Zusammenhang zwischen Stromdichte und
Überspannung. Entscheidend ist hier die Durchtrittsüberspannung, während Ohmsche
Verluste sowie Diffusionsüberspannungen hier vernachlässigt werden können.
• Nimmt die Stromdichte zu, so steigt die Diffusionsüberspannung nicht mehr weiter an.
Der Ohmsche Widerstand bestimmt den Verlauf der Zellspannung. Für mittlere Stromdichten gilt der lineare Zusammenhang U ∼ i. Der Widerstand muss vor allem bei
großen Brennstoffzellen sehr klein gehalten werden, da es sonst aufgrund der hohen
181
Brennstoffzelle
Ströme zu erheblichen Verlusten kommt. Die Verlustleistung muss durch die Kühlung
abgeführt werden.
• Bei weiterem Anstieg der Stromdichte wird ab einem bestimmten Wert der Stofftransport der limitierende Faktor. Durch zu niedrige Raten der Versorgung mit Reaktanden
und/oder der Produktabfuhr kommt es zu einem steilen Abfall der Zellspannung bis
fast auf den Wert Null (Diffusionsbereich).
An der Anode ist die Austauschstromdichte so gering, dass konkurrierende Anodenreaktionen
(Oxidation des Platinkatalysators, Korrosion des Kohlenstoffs, Oxidation von Verunreinigungen) eine signifikante Rolle spielen. Selbst bei Stromdichte Null existieren noch Spannungsverluste. Die messbare Leerlaufspannung U0 (reale Gleichgewichtsspannung) ist eine Mischspannung und liegt bei einer H2 /O2 -Zelle um 100 bis 200 mV unter Urev . Der maximal mögliche
Wirkungsgrad einer realen Brennstoffzelle liegt bei einer Stromdichte gegen Null zwischen 8
und 16 % unter dem theoretischen Wert von Urev .
Ziel der Brennstoffzellenentwicklung ist es daher, die Beiträge der einzelnen Überspannungen
durch
• wirksame Elektrokatalysatoren und höhere Prozesstemperaturen (Aktivierungsüberspannung)
• optimierte Elektrodenstrukturen und Gasführungen (Diffusionsüberspannungen) und
• Verringerung der Dicke der Elektrolytmembran (Innenwiderstand)
zu minimieren.
10.2.6. Aufbau und Funktion der Polymermembran-Brennstoffzelle
Die Polymermembran-Brennstoffzelle hat zur Zeit insbesondere für den mobilen Einsatz das
größte Anwendungspotential. Hohe Leistungsdichte und niedrige Betriebstemperaturen machen sie universell einsetzbar und erfordern nur eine relativ einfache Systemtechnik.
Die Polymermembran-Brennstoffzelle (PEM-BZ, engl. PEMFC: ,,Proton Exchange Membrane
Fuel Cell“) besitzt eine protonenleitende Polymerfolie als Elektrolyt und wird mit Wasserstoff
und Sauerstoff (oder Luft) bei 40 bis 80˚C betrieben.
Der elektrochemische Prozess stellt die Umkehrung der Wasserelektrolyse dar. Folgende Elektrodenreaktionen setzen sich zur Gesamtreaktion zusammen:
Anode:
2 H2
−→ 4 H+ + 4 e− (Oxidation)
Kathode: O2 + 4 H+ + 4 e− −→ 2 H2 O
(Reduktion)
Gesamt: 2 H2 + O2
−→ 2 H2 O (fl.) (∆R G0 = −237, 1 kJ/mol)
Die an der Anode durch Oxidation entstehenden Wasserstoff-Ionen (Protonen) werden durch
die Membran zur Kathode geleitet. Werden Anode und Kathode leitend verbunden, so fließen
Elektronen über den äußeren Stromkreis zur Kathode und reagieren dort mit Sauerstoff und
den Protonen zu Wasser.
Die theoretisch mögliche Spannung beträgt unter Standardbedingungen für eine Einzelzelle
0
Urev
= 1, 23 V (siehe Abschnitt 10.2.3). Im realen Betrieb kommt es durch Verluste (siehe
Abschnitt 10.2.4 und 10.2.5) zu niedrigeren Zellspannungen von 0,9 bis unter 0,5 V (je nach
Stromstärke). Der Strom ist proportional zur Fläche der Elektroden und erreicht Werte bis
182
Brennstoffzelle
zu 2 A/cm2 bei 0,5 V, was insbesondere auf die gute elektrische Leitfähigkeit des Membranelektrolyten zurückzuführen ist.
Das Herzstück einer PEM-BZ ist die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit. Sie besteht
aus den beiden mit Katalysator belegten Elektroden und der dazwischen liegenden protonenleitenden Kunststoffmembran.
Die Membran selbst ist ein perfluoriertes, sulfoniertes Polymer, das als Ionenaustauscher
arbeitet, d.h. die Protonen der Sulfonsäuregruppe sind beweglich. Ist die Membran feucht, so
verhält sie sich wie eine (feste) Säure und leitet Protonen entlang des Diffusionsgradienten
von der Anode zur Kathode.
Von der Firma DuPont stammt das am weitesten verbreitete Membranmaterial, Nafionr
(siehe Bild 10.6). Nafionr -Membranen sind zwischen 20 und 100 µm dick und weisen im
Betrieb einen Wassergehalt von 20 bis 40 % sowie eine Protonenleitfähigkeit von ∼ 0,1 S·cm−1
auf. Feuchtes Nafion ist in etwa so acide wie eine 1 molare Schwefelsäure.
Abb. 10.6.: Struktur von Nafionr
Die Elektroden sind porös, um die Zufuhr der Reaktanden und die Abfuhr des Produktwassers
zu ermöglichen. Auf der der Membran zugewandten Seite sind sie mit einem Platinkatalysator
beschichtet, der auf einer Kohlenstoffmatte fein verteilt ist (0,1 mg/cm2 ). Die so behandelten
Kohlenstoffmatten werden mit der Membran heiß verpresst.
Die Polymermembran reicht teilweise in die poröse Elektrodenstruktur hinein, wodurch sich eine Drei-Phasen-Grenzlinie Gas-Katalysator-Elektrolyt ausbildet. Der Katalysator Platin muss
sowohl zum Gas als auch zur Membran sowie zum Elektronenleiter Kontakt haben, da an diesen Reaktionszentren die elektrochemischen Prozesse ablaufen.
Die katalytische Wirkung des Platins ist umso größer, je größer die wirksame Oberfläche ist.
Deshalb ist man bestrebt, möglichst kleine Teilchen (<10 nm) auf einer möglichst großen
Elektrodenoberfläche zu verteilen.
183
Brennstoffzelle
Abb. 10.7.: Schnitt durch eine Polymerelektrolytmembran-Elektroden-Einheit mit Verdeutlichung der ablaufenden Prozesse.
10.3. Experimenteller Teil
10.3.1. Aufgabenstellung und Zielsetzung
Die Aufgabe umfasst den Aufbau des Brennstoffzellenversuchs sowie die Durchführung und
Auswertung verschiedener Experimente. Ziel ist es, experimentelle und theoretische Kenntnisse im Bereich der Elektrochemie und Brennstoffzellentechnik zu erlangen.
10.3.2. Komponenten und Versuchsaufbau
Für den Versuch benötigen Sie folgende Komponenten:
• Brennstoffzellenstack NP20, besteht aus vier in Reihe geschalteten Brennstoffzellen
• Widerstandslast RL20
• Wasserstoffflasche mit doppelstufigem Druckminderer und Gaszuleitung
• Durchflussmesser HC20 mit Spülventil (siehe Bild 10.8) und festem, für Klemmringverschraubungen geeigneten Schlauch
• Lüfterstromversorgung FP50
• Spannungs- und Strommessgerät, Spannungsversorgung (9-12 V) über 3,5 mm-Klinkenbuchse
• Mehrere 4mm-Laborkabel mit Bananensteckern
Bauen Sie den Versuch gemäß Bild 10.8 auf.
184
Brennstoffzelle
Abb. 10.8.: Versuchsaufbau zur Aufnahme der Kennlinie des Brennstoffzellenstacks
NP20 (Spannungs-Strom-Kennlinie) sowie zur Bestimmung seines Gesamtwirkungsgrades ηE .
10.3.3. Durchführung der Experimente
10.3.3.1. Anfahren der Anordnung
Für zuverlässige Messungen muss der Brennstoffzellenstack NP20 in einem leistungsbereiten
Zustand befinden, d.h. eine ausreichende Befeuchtung der Membranelektrolyten der Zellen
muss gewährleistet sein. Das ist jedoch schon nach einer Betriebspause von nur einem Tag
nicht mehr gegeben, so dass eine 10 bis 15 Minuten dauernde Einlaufphase bei kleiner Leistung
erforderlich wird.
Die folgende Anweisung für das Anfahren der Versuchsanordnung gilt, wenn das System
vorher nicht in Betrieb war. Sollte bereits unmittelbar zuvor mit dem gleichen Versuchsaufbau
gearbeitet worden sein, so stellen Sie sicher, dass Punkt 6 der folgenden Vorschrift erfüllt ist.
Wenn ja, kann direkt mit der Aufnahme der Datenpunkte (Abschnitt 10.3.3.2) begonnen
werden. Anderenfalls müssen die Schritte 1 bis 6 unbedingt durchgeführt werden.
Vorschrift zur Inbetriebnahme des Stacks im ,,dead-end“-Modus:
1. Öffnen Sie das Spülventil des Stacks
2. Öffnen Sie vorsichtig die Wasserstoffversorgung, also das Hauptventil an der Wasserstoffflasche und das Ventil des Druckminderers, um das System einige Sekunden zu
spülen.
Achtung: Bei der Verwendung von Wasserstoff besteht immer
Brand- und Explosionsgefahr. Es herrscht absolutes Rauchverbot,
und der Umgang mit offenem Feuer in der Nähe der gesamten
Brennstoffzellenanlage ist untersagt!
185
Brennstoffzelle
Achtung: Vermeiden Sie plötzliche Druckstöße. Der WasserstoffDruck sollte langsam erhöht werden und darf einen Wert von 1,0
bar Überdruck (1,0 bar Relativdruck bzw. 2,0 bar Absolutdruck)
nicht überschreiten.
3. Schließen Sie das Spülventil des Stacks.
4. Führen Sie den Kurz-Check im Anhang A durch.
5. War der Kurz-Check erfolgreich, kann das System ,,warmgefahren“ werden. Dieser Vorgang dauert etwa 10 bis 15 Minuten. Wählen Sie dazu einen Strom von 1 A und eine
Lüfterspannung von 1 V und stellen Sie den gewünschten Systemdruck (0,3 bis 0,9 bar
Überdruck) ein.
6. Es kann mit dem eigentlichen Versuch begonnen werden, wenn
• die schwarze Glaskugel im Strömungsmesser ruhig schwebt und
• die Leerlaufspannung des Stacks mindestens 3,5 V beträgt.
10.3.3.2. Aufnehmen der Datenpunkte (,,dead-end“-Modus)
1. Öffnen Sie vorsichtig für ca. 1 Sekunde das Spülventil am Stack, um diesen zu spülen.
2. Stellen Sie an der Lüftersteuerung FP50 eine Lüfterspannung von 6 V ein
3. Stellen Sie den gewünschten Wasserstoffdruck ein (empfohlener Mindestüberdruck 0,3
bar)
Der Druck im System ändert sich geringfügig, wenn sich der Wasserstoffverbrauch im Stack verändert. Nach dem Einstellen neuer Lastzustände
sollte der Druck am Manometer des Druckminderers daher kontrolliert
und gegebenfalls korrigiert werden.
4. Trennen Sie die Last vollständig von der Brennstoffzelle, warten Sie ca. 1 Minute und
nehmen Sie dann die Leerlaufspannung des Stacks und den Wasserstoff-Durchfluss auf.
Befindet sich der Stack im Leerlauf, sollte der Durchflussmesser keinen
Wasserstoff-Durchfluss anzeigen, anderenfalls befindet sich ein Leck im
System.
5. Stellen Sie an der Widerstandslast RL20 beide Regler auf linken Anschlag und den Umschalter in die obere Position. Verbinden Sie nun wieder die Last mit der Brennstoffzelle.
6. Stellen Sie mittels des oberen Reglers nacheinander die gewünschten Stromwerte ein.
Nehmen Sie nach einer Wartezeit von etwa 1 Minute je Messpunkt (Strom, Spannung
und Durchfluss sollten stabil sein) die korrespondierenden Werte für diese Größen auf.
Ist der obere Regler der Widerstandslast RL20 am rechten Anschlag angelangt, schalten
Sie auf den unteren Regler um.
186
Brennstoffzelle
Bestimmen Sie den Durchfluss anhand der Position einer der Kugeln im
Messglas des HC20. Entscheidend ist dabei die jeweilige Mitte der Kugeln. Die Positionen können dann mit Hilfe des Durchfluss-Diagramms
(siehe Anhang B) in den entsprechenden Wasserstoff-Durchfluss umgerechnet werden. Der Wasserstoff-Druck im System muss dafür bekannt
sein. Die schwarze Glaskugel ist zur Messung kleiner, die metallische
Stahlkugel zur Messung großer Durchflüsse vorgesehen. Verwenden Sie
die Stahlkugel, sobald diese ruhig schwebt, da damit eine höhere Messgenauigkeit erreicht wird.
Verweilen Sie nicht zu lange auf den Messpunkten, damit sich Parameter
wie Temperatur und Membranfeuchte nicht zu stark verändern (das gilt
insbesondere für Stromstärken über ∼2 A).
Variieren Sie den elektrischen Strom nicht abrupt, da sonst die Strömungsbedingungen so
stark gestört werden, dass es einige Minuten dauern kann, bis die Kugeln im HC20 wieder
ruhig schweben.
Achtung: Das System muss im ,,dead-end“-Modus von Zeit zu Zeit gespült werden. Bei Stromstärken unter ∼2 A sollte das Spülventil daher
im Abstand von maximal 10 Minuten, bei Strömen über ∼2 A nach der
Aufnahme jedes neuen Datenpunktes, für ∼1 Sekunde geöffnet werden.
Achtung: Die Messung ist unbedingt abzubrechen, wenn die Spannung
des Stacks unter 1,6 V sinkt.
10.3.3.3. Messwertetabelle
Messen sie beginnend bei 0 A (Leerlaufspannung) in Schritten von 0,1 - 0,25 A, um genügend
Messpunkte für die U-I-Kennlinie zu erhalten. Notieren Sie die jeweiligen Kugelpositionen,
die mit Hilfe des Diagramms im Anhang B in die entsprechenden Werte für den Durchfluss
(V̇H2 ) umgerechnet werden können.
Vorgabe
Messwerte
I/A
I/A
U/A
Kugelposition (mm)
Glas
Stahl
Durchfluss
VH2 /ml/min−1
10.3.4. Auswertung
1. Zeichnen und interpretieren Sie die Spannungs-Strom-Kennlinie U (I) der Brennstoffzelle.
2. Bestimmen Sie graphisch aus der U-I-Kennlinie
• die Durchtrittsüberspannung sowie
• den Innenwiderstand des Brennstoffzellenstacks.
187
Brennstoffzelle
3. Zeichnen Sie die Leistungskurve P (I) der Brennstoffzelle und ermitteln Sie die maximal
erreichte elektrische Leistung Pmax . Bei welcher Stromstärke wird Sie erreicht?
4. Berechnen Sie aus dem Wasserstoff-Durchfluss V̇H2 für einen Strom I= 2,0 A den H2 Verbrauch pro Betriebsstunde.
rev
5. Berechnen Sie den theoretischen elektrischen Wirkungsgrad ηel
für eine Temperatur
T = 298,15 K und Drücken von p (H2 ) = p (O2 ) = 101325 Pa. Die hierfür notwendigen
thermodynamischen Daten können dem Lehrbuch ,,Physikalische Chemie“ von P.W.
Atkins entnommen werden.
6. Bestimmen Sie den Spannungswirkungsgrad ηU (I) der Brennstoffzelle, bezogen auf die
theoretische thermodynamische Gleichgewichtsspannung der Wasserstoff-Sauerstoff-Reaktion.
7. Bestimmen Sie den Stromwirkungsgrad ηI (I) des Systems.
Hilfestellung:
Der gemäß des zugeführten Wasserstoff-Volumenstromes mit Hilfe des 1. Faradayschen
Gesetzes zu berechnende, theoretisch mögliche Strom Ith ergibt sich wie folgt:
Ith =
mit
V̇H2
F = 96485 C · mol−1
z=2
Vm
n=4
V̇H2 · F · z
Vm · n
(10.23)
Wasserstoff-Volumenstrom in l · s−1
Faraday-Konstante
Anzahl der pro Wasserstoffmolekül umgesetzten Elektronen
Molares Volumen bei 25 ◦ C in l · mol−1 (ideales Gas)
Anzahl der Zellen im Brennstoffzellenstack NP20
8. Ermitteln Sie das Produkt ηE∗ aus Spannungswirkungsgrad ηU (I) und Stromwirkungsgrad ηI (I).
9. Erstellen Sie abschließend ein Wirkungsgrad-Strom-Diagramm für das Brennstoffzellenstack NP20 mit den drei Wirkungsgraden ηU (I), ηI (I) und ηE∗ .
188
Brennstoffzelle
Anhang A: Kurz-Check des Brennstoffzellenstacks NP20
Vor jeder Inbetriebnahme des Brennstoffzellenstacks NP20 müssen dessen Membranen auf
Dichtigkeit überprüft werden, da defekte Membranen zur Bildung zündfähiger WasserstoffLuft-Gemische führen können. Prüfgröße ist hierbei die Leerlaufspannung des Stacks. Zur Messung der Leerlaufspannung muss sämtliche Widerstandslast (Widerstandslast RL20, Strommessgerät) vom Brennstoffzellenstack getrennt werden, d. h. es wird nur die Spannung abgegriffen. Die Leerlaufspannung wird durch ein eventuelles Überströmen von Wasserstoff auf
die Luftseite (Sauerstoffseite, Kathode) deutlich reduziert.
Der Kurz-Check umfasst die folgenden Schritte:
189
Brennstoffzelle
Anhang B: Durchfluss-Diagramm des Durchflussmessers HC20
190
191
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193
195
A. Anhang
A.1. Praktikumsprotokolle
Das Brot eines Wissenschaftlers ist die Publikation, denn eine wissenschaftliche Arbeit, mag
sie auch noch so brillant sein, wird erst dann von den Fachkollegen wahrgenommen, wenn sie
publiziert ist. Allerdings ist das Schreiben von Publikationen sehr mühsam und wird daher
gerne auf die lange Bank geschoben und oft zu spät, manchmal erst gar nicht angefangen.
Wenn aber die ,,Ernte“ in Form einer Publikation nicht eingefahren wird, war die vorangegangene Forschungsarbeit vergebens.
Bevor eine wissenschaftliche Arbeit veröffentlicht werden kann, muss sie auf wissenschaftliche
Relevanz und Richtigkeit geprüft werden. Außerdem wird sie nur dann akzeptieren, wenn sie
gewisse Mindestanforderungen an Form und Struktur aufweist.
Das Schreiben erfordert, die Arbeit zu strukturieren, sowie sich intensiv mit der Materie
auseinanderzusetzen. Der Lerneffekt ist dabei enorm. Das Verfassen von Berichten darf also
keinesfalls als allwöchentliche Schikane oder als notwendiges Übel aufgefasst werden, das nun
mal zum Praktikum gehört. Es ist vielmehr eine Herausforderung, ein selbständig erarbeitetes
Thema sachkundig und interessant darzustellen.
A.1.1. Aufbau eines Praktikumsprotokolls
Die geforderten Protokolle bestehen aus dem eigentlichen Bericht, hand- oder maschinengeschrieben, sowie einem Anhang. Der Bericht ist ein wohlstrukturierter, übersichtlicher Text,
der den eigentlichen Untersuchungsgegenstand wiedergibt. Einzelheiten, die die Übersichtlichkeit des Berichts stören würden, aber dennoch wichtig sind, wie z. B. Messprotokolle oder
Zwischenrechnungen, sind im Anhang aufzuführen.
Ein vollständiger Bericht besteht aus:
Titelseite: Sie enthält die Namen der verantwortlichen Personen inkl. des Assistenten, Versuchsdatum, und einen aussagekräftigen Titel. Dieser soll nicht einfach von der Versuchsanleitung abgeschrieben, sondern es soll selbst ein möglichst aussagekräftiger Title
gewählt werden.
Desweitern befindet sich auf der Titelseite eine Kurzzusammenfassung (Abstract) der
wichtigsten Resultate. Im Abstract wird mit möglichst kurzen und präzisen Sätzen dargestellt, was die hauptsächlichen Ergebnisse sind und wie sie gewonnen wurden. Ein
Abstract enthält weder Formeln noch Tabellen oder Grafische Darstellungen. Wird Literatur zitiert, ist die Kurzbezeichnung der Zeitschrift mit Seitenangaben in Klammern
direkt hinter dem Zitat aufzuführen.
Einführung: Hier soll der eigentliche Untersuchungsgegenstand vorgestellt werden. Die ge-
Anhang
stellte Aufgabe soll in Zusammenhang mit der Theorie des Versuchs gebracht werden.
Die benötigten Formeln sind aufzuführen und zu erläutern. Alle Symbole müssen definiert werden. Hier sollen aber keine ,,Romane“ verfasst oder ganze Buchkapitel abgeschrieben werden. Es braucht nur der Teil der Theorie aufgeführt werden, der für die
Diskussion der Ergebnisse auch wirklich nötig ist. Formeln sind so anzupassen, dass sie
für die Versuchsauswertung und die Diskussion geeignet sind.
Physikalische Größen, Variablen und Konstanten werden immer kursiv geschrieben. Im
Formeleditor geschieht dies automatisch, im Text hingegen, wo die Kursiv-Schreibweise
für eine gute Übersichtlichkeit besonders wichtig ist, muss manuell nachformatiert werden. Physikalische Einheiten hingegen werden nie kursiv geschrieben, dadurch bleiben
Sie von den Variablen gut unterscheidbar. Hier muss also im Formeleditor nachgebessert
werden.
Experimentelles: Es werden die verwendeten Chemikalien aufgeführt und deren Reinheit,
Herkunft und Toxidität angegeben. Von der Messapparatur ist eine schematische Zeichnung anzufertigen. Die Apparatur ist kurz zu beschreiben und das Messprinzip ist zu
erläutern. Die Typenbezeichnung der Messapparatur ist anzugeben und deren wichtigste
Spezifikationen sind aufzuführen.
Resultate und Auswertung: Hier werden die experimentellen Ergebnisse präsentiert. Die
gemessenen Werte sind übersichtlich, z.B. in Tabellenform, darzustellen. Hierbei ist
auf eine sinnvolle und vollständige Beschriftung zu achten. Jeder Messwert hat eine
Einheit und diese muss auch mit angeben werden. Ob es sich (bei fehlender Einheit)
um eine Längen- oder um ein Gewichtsmaß handeln muss, lässt sich meist noch aus
dem Kontext ableiten. Ob es sich bei der fehlenden Einheit aber eher um m oder vielleicht doch um mm, bzw. um mg oder gar Tonnen handeln soll, ist schon deutlich
schwieriger herauszufinden. Wenn möglich sollten Messwerte zusätzlich graphisch z.B.
in Form von Diagrammen dargestellt werden. Werden Ergebnisse in Form von Abbildungen/Tabellen/Diagrammen... präsentiert, ist im Text ein entsprechender Verweis
einzufügen.
Grafische Darstellungen: Auf die Grafische Darstellung der Resultate muss besondere
Sorgfalt angewandt werden. Alle Bilder sind entsprechend ihrer Abfolge zu nummerieren.
Ein Bild soll möglichst selbsterklärend sein. Alle weiteren Informationen stehen in der
Legende, die sich unterhalb des Bildes befindet. Die einzelnen Messpunkte sind (sofern
es sich nicht um Histogramme handelt) durch Symbole wie Kreise, Quadrate, Dreiecke
usw. darzustellen. Die Punkte werden nicht verbunden, sondern es ist, wenn möglich,
der erwartete theoretische Verlauf als Kurve mit einzuzeichnen. Auf jede Abbildung
muss im Text mindestens ein Mal verwiesen werden. Eine Abbildung (oder Tabelle)
erscheint normalerweise auf der Seite, auf der sie zum ersten Mal erwähnt wird. Ist dies
aus Platzgründen nicht möglich, dann auf der Folgeseite. Aushilfsweise können auch alle
Grafiken (und Tabellen) am Ende des Berichts zusammengefasst werden.
Diskussion: Die Diskussion ist der kreativste Teil einer wissenschaftlichen Arbeit. Hier
kann der Autor darlegen, was ihm wichtig ist, bzw. was er für wichtig hält. Folgende
Fragestellungen sollten bearbeitet werden:
• Welches sind die wichtigsten Resultate?
• Sind die Daten in sich konsistent?
196
Anhang
• Wie verhält es ich mit der Reproduzierbarkeit?
• Gibt es Ausreißer und wie wurde mit ihnen verfahren?
• Wie weit stimmen die Daten mit der vorausgesetzten Theorie überein?
• Wie steht es mit der Gültigkeit von Vereinfachungen?
• Wie gut stimmen die Ergebnisse mit den Literaturwerten überein?
• Wie erklären sich die Abweichungen?
• Welche Schlussfolgerungen werden gezogen?
• Sind Probleme aufgetreten und wie wurden sie behoben?
• Gibt es Schwächen im Versuchsaufbau?
Verbesserungsvorschläge sind erwünscht.
Literatur: Im Text zitierte Literatur muss als solche gekennzeichnet werden. Alle Literaturhinweise werden am Ende des Protokolls vollständig aufgelistet. Für ein Buch sind
anzugeben: Autor(en), Titel des Buches, Erscheinungsjahr, Verlag. Für einen Artikel in
einer Zeitschrift: Autor(en), Titel der Zeitschrift, Seitenangabe, Erscheinungsjahr.
Anhang: Hier sammelt man die Rohdaten und die vom Assistenten unterschriebenen OriginalMessprotokolle. Alle Zwischenrechnungen werden hier vollständig aufgeführt, damit sie
bei Bedarf vom Assistenten nachvollzogen werden können. Diese Form des Anhangs ist
nur bei Praktikumsprotokollen notwendig.
197