Sensor 7

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Werkstoffe und Sensorik
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7. Optische Sensoren
Die Entwicklung optischer Sensortechniken beruht
wesentlich auf den Fortschritten auf dem Gebiet der
Festkörper-Laserdioden und Photodioden sowie der
Erfahrung mit optischen Fasern.
Die Methoden machen davon Gebrauch, daß polarisiertes monochromatisches Licht, wenn es von einer
Oberfläche oder einer Schichtstruktur reflektiert wird,
seine Intensität und das Phasenverhalten ändern, je nach
den Eigenschaften des Schichtsystems (spektroskopische
Eigenschaften wie Vibration oder elektronische Übergänge sind ausgeschlossen).
Fällt Licht auf eine planare Grenzfläche zwischen
zwei homogenen optisch isotropen Medien mit unterschiedlichem Brechungsindex, so wird das Licht
gebrochen durch die Grenzfläche hindurchtreten und
reflektiert werden. Wenn der elektrische Vektor parallel
zu der Einfallsebene schwingt, ist das das Licht ppolariesiert, und die reflektierten und durchtretenden
Wellen sind gleichermaßen polarisiert. Schwingt der
magnetische Vektor parallel zu der Ebene, so ist das
Licht s -polarisiert. Jede Welle wird in s- und p-Komponenten aufgelöst. Die Randbedindungen für die Grenzfläche verlangen, daß die tangentialen Komponenten der
elektrischen und magnetischen Felder durch die
Grenzfläche hindurch kontinuierlich sind, so daß die
Amplitudenverhältnisse der Reflexion (d.h. Verhältnis
von reflektierter zu einfallender Welle) folgendermaßen
lauten:
-n 2 cosQ +
rp =
n 2 cosQ +
rs =
cosQ +
(n
(n
2
2
)
Q)
- sin 2 Q
- sin
2
(s-Polarisierung)
2
2
2
2
(p-Polarisierung)
(7.2)
Q ist der Einfallswinkel, n ist der Brechungsindex. Diese
Amplitudenverhältnisse sind die Fresnel-Gleichungen,
und die für die Sensorik verwendeten Reflexionstechniken können durch ihre Ableitung und Lösung
verstanden werden.
Wenn n nur einen realen Teil enthält, so läßt sich
zeigen, daß mit n » 1 die Amplitudenverhältnisse real
sind und für n « 1 die Lösungen real sind, wenn sin q
kleiner ist als n. Falls jedoch sin q » n, so werden die
Verhältnisse komplex und enthalten damit Informationen
über die relative Phasenverschiebung
rs =
rp =
(sin Q - n )
;
(sin Q - n )
2
cosQ - i
2
2
cosQ - i
(
(sin
2
)
Q-n )
-n 2 cosQ + i sin 2 Q - n2
Dp =
cosQ -
( n - sin Q )
(n - sin Q)
(7.1)
Dp =
2
n cosQ - i
2tan-1
2
2
(sin Q - n )
2
(sin
2
2
(7.4)
2
cosQ
2tan-1
(7.3)
Q - n2
n cos Q
)
;
(7.5)
Die Abbildung 7.2. zeigt r für s- und p-polarisiertes
einfallendes Licht.
Ellipsometrie
Der allgemeinste Polarisationszustand ist eine elliptische
Polarisation, d.h. die p- und s-Wellen sind unterschiedlich, und es existiert eine Phasenverschiebung
zwischen den oszillierenden Vektoren. Es wird die
Änderung des Polarisationszustands von parallelem Licht
gemessen, die durch die Reflexion an der Oberfläche
erzeugt wird, da die Reflexionen für s und p für einen
gegebenen Einfallswinkel unterschiedlich sind (s. Abb.).
Die Phasenverschiebung ∆s und ∆ p sind nicht
Abb. 7.1.
unabhängig meßbar. Jedoch folgt das komplexe
Verhältnis:
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D = Dp - Ds
wobei Y der azimutale Winkel
ist.
Gewöhnliche Null-Ellipsometrie verwendet elliptisch
polarisiertes Licht, so daß es
nach der Reflexion linear polarisiert ist.
Pseudo-Brewster Winkelreflektometrie
Fällt p-polarisiertes Licht unter
einem bestimmten Winkel auf
die Oberfläche eines Substrats
mit optischen Eigenschaften,
die allein durch den Realteil
des Brechungs-Indexes allein
beschrieben werden können,
dann wird kein Licht reflektiert. Der Einfallswinkel, der notwendig ist,
um diese Bedingung zu erfüllen, wird
Brewster oder allgemeiner Pseudo-BrewsterWinkel genannt.
Abb. 7..2.
Das Phänomen kann durch Betrachtung der
erzwungenen Oszillation der Elektronen, die
durch den elektrischen Feldvektor, hervorgerufen werden, verstanden werden. Die
oszillierenden Elektronen können als Dipole
betrachtet werden, deren Strahlung ein Maximum senkrecht zur Oszillationsrichtung und
ein Minimum parallel dazu erreicht. Bei
einem Brewster-Winkel würden die
reflektierten und gebrochen transmittierten
Strahlen senkrecht zueinander sein, die auf
diese Weise die Richtung der minimalen
Strahlung fixiert.
Die Auflösung hängt von der instrumentellen Auflösung und dem maximalen
Reflexionswinkel ∆R für die Schichtdicke d
ab:
Abb. 7.3.
Ê DRˆ˜
Ddmin = Á
Ë Dd ¯
Abb. 7.4.
x=
rp
= (tany ) e iD
rs
(y = azinuntaler Winkel)
(7.6)
direkt aus den Messungen und liefert den Phasenunterschied:
-1
DRmin
(7.8)
Unter der Annahme, daß der Winkel mit der Genauigkeit
von 0,025% gemessen werden kann, so ist ∆d min = 0,5
Å.
Interferenz-verstärkte Reflektometrie
Einfügen dünner dielektrischer Multischichten.
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klein ist (< 0,1 kJ/mol).
Rückkehr
in
den
Grundzustand:
- Emission eines Photons:
hnF (Fluoreszenz; stets
vom niedrigsten Schwingungsniveau aus.)
- Nichtstrahlende
Energieverluste: Übergang
zu dem angeregten TriplettZustand, der niedriger als
S 1 liegt. Übergang zum
Grundzustand:
Abb. 7.5. Im Vergleich zur Ellipsometrie einfachere experimentelle Anordnung
Oberflächen-Plasmonen-Resonanz
Erzeugung einer elektromagnetischen Welle entlang der
Oberfläche, die sehr empfindlich auf die optischen
Eigenschaften in der Nähe der Grenzfläche reagiert.
Anregung = Oberflächen-Plasmonen-Resonanz-Erzeugung eines Plasmonen-Oberflächen-Polaritons (ähnlich
zu Photon Æ elektron. Übergang). Die elektromagnetische Welle regt eine kollektive Oszillation des nahezu
freien Elektronengases an der Oberfläche des Materials
(üblicherweise ein Metall) an.
Es erfolgt die Analyse des Fluoreszenz-Spektrums.
Übertragung mit optischen Lichtleitern. Die Schicht mit
dem Fluoreszenz-Indikator wird von dem zu messenden
Medium getrennt, indem eine geeignete Membran
verwendet wird und/oder der Indikator immobilisiert
wird. Die Moleküle absorbieren ein Photon der Energie
DE = h
c
= hn
2
(7.9)
Anregung aus dem Grundzustand (So) in verschiedene
angeregte Singlett-Zustände (S1,S2,...). Die verschiedenen elektronischen Zustände können verschiedene
Schwingungsniveaus besetzen, deren Energieunterschied
i) Emission eines Photons: hnp
(Phosphoreszenz;
vom
n i e drigsten
Schwingungsniveau aus),
ii) Interne Konversion,
iii)verzögerte Fluoreszenz.
Singlett- und Triplett-Zustände sind durch die
Spinorientierung ihrer Elektronen charakterisiert. Das
Elektron im angeregten Singlett-Zustand hat die
entgegengesetzte Spinorientierung als das gepaarte Elektron im Grundzustand. Daher kann es in dem Grundzustand ohne Änderung der Spinorientierung zurückkehren. Der Triplett-Zustand ist durch ungepaarte Elektronen charakterisiert; der Übergang in den Grundzustand
verlangt einen Wechsel der Spinorientierung.
Quantenausbeute (Verh. emittierter Photonen/Zahl der
absorbierten Photonen):
QF =
IF
Ia
(7.10)
(I p: Fluoreszenzintensität des Fluorgehalts, Ia: absorbierte Lichtintensität).
Lambert-Beersches Gesetz für die Absorption des
eingestrahlten Lichts der Intensität Io; Intensität des
durchgelassenen Lichts:
I F = I 0 e -edc ≡ I 0 - I a
(7.11)
(e: Extinktionskoeffizient, d: Länge des optischen Pfades,
c: Konzentration)
(
I F = Q F - I a = Q F I 0 1- e edc
)
(7.12)
Reihenentwicklung des Exponentialterms und Vernachlässigung höherer Glieder:
Abb. 7.6.
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I F = (2.3QF ed )I 0 c
(7.13)
Fluoreszenz- Abschwächung durch den Analyten
i) Kollisions- oder dynamische Abschwächung der
Fluoreszenz. Stern-Volmer-Gleichung:
IF =
I0
1+ K SV [Q ]
(7.14)
KSV: Abschwächungskonstante, [Q]: Konzentration des
Abschwächers.
Diese Gleichung kann auf folgende Weise abgeleitet
werden: Da die Wahrscheinlichkeit des Übergangs vom
angeregten Zustand in den Grundzustand nur von der
Gesamtzahl der Moleküle abhängt und nicht von ihrem
Energiezustand, folgt der Abfall der Fluoreszierung einer
Exponentialfunktion:
dI F
= I 0 ⋅ e -k i t
dt
(7.15)
ki: Geschwindigkeitskonstante des Abfalls.
Mittlere Lebensdauer t (Abfall auf 1/e der ursprünglichen
Intensität):
t = k-1
i
(7.16)
ki = k f (Fluoreszenz) + k c (interne Konversion) + ks
(Intersystem - Übergang). Die Konzentration des
Abschwächers bestimmt sowohl die stationäre Fluoreszenz-Intensität als auch die mittlere Lebensdauer.
ii) Statische Abschwächung. Tritt durch Komplexierung
auf; das komplexierte Fluorophor [In-Q] ist nichtfluoreszierend.
MWG
[In - Q ]
= KA
[ In][Q]
(7.17)
Gesamt-Indikator-Konzentration:
[In ]T = [ In] + [ In - Q] = [In ] + K A [In ][Q ]
(7.18)
Da die Fluoreszenz-Intensität ohne Abschwächer (I o)
proportional zu [In] T ist und mit Abschwächer
proportional zu [In] ist, folgt:
IF =
I0
1 + K A [Q ]
(7.19)
Die mittlere Lebensdauer bleibt bei der statischen
Abschwächung unverändert, da die unkomplexierten
Fluorophore ungestört bleiben und die komplexierten
Fluorophore nicht-fluoreszierend sind.
Signalverarbeitung der Fluoreszenz-Messungen:
Messung der Fluoreszenz-Intensität oder (bei
Abschwächung) der Lebensdauer. Nach Vorgabe eines
kurzen Lichtpulses nimmt die Fluoreszenz-Intensität
exponentiell ab (log I vs. t).
Bei sinusförmiger Modulation des Lichts hat das
emittierte Licht die gleiche Modulationsfrequenz, aber ist
in der Phase um den Winkel Ø verzögert:
t = n -1 tan∅
n=2p∅
(7.20)
Um nicht spezifische Wechselwirkungen zu verhindern,
sind geeignete Oberflächenpräparationen erforderlich.
Anwendung bisher besonders von immunologischen Reaktionen mit der Bindung von Antikörpern (AG) und
Antigenen (Ag) mit dem Gleichgewicht Ab + Ag =
Ab:Ag.
Ellipsometrie:
Antigen ist normalerweise an der reflektierenden
Grenzfläche immobilisiert. Der Antikörper oder andere
nicht-spezifische Proteine reagieren mit der Oberfläche
aus der Lösung heraus.
Brewster-Winkel-Messungen:
Sie erscheint als gutes Basismaterial, da die Oberfläche
leicht modifiziert werden kann und das Reflexionsminimum sehr ausgeprägt ist. Die Reflexionsänderung
kann leicht durch eine Zwischenschicht aus SiO2
optimiert werden (500Å SiO2).