Die PIDS-Rohdatenanalyse

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P A R T I C L E S T O R Y – tomorrow’s technology today
Die PIDS-Rohdatenanalyse
Beurteilung von Submikron-Anteilen ohne optische Modelle
Einleitung
Die Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen mit Hilfe der Streulichtmessung ist heutzutage von der
Forschung bis hin zur Produktionskontrolle als ein fester Standard
etabliert.
Speziell die Anforderungen nach
immer exakteren Messungen im Submikronbereich führten in den letzten Jahren zu einer sehr schnellen
Entwicklung der Laserbeugung.
In einigen Fällen kam es sogar
zu unteren Messbereichsgrenzen
von bis zu 20 nm, was teilweise
im Widerspruch zur allgemeinen
Streulichttheorie steht.
Insbesondere die Verwendung der
notwendigen optischen Parameter
stellt in vielen Fällen eine relativ
kritische Größe dar, da diese für
viele stoffliche Mehrkomponentensysteme nur empirisch bestimmt
werden können.
Mit der PIDS-Rohdatenanalyse bekommt der Anwender hier ein Hilfsmittel an die Hand, welches ihm
die Möglichkeit gibt, ohne Kenntnis
der optischen Parameter, eine
eindeutige Aussage zu Partikeln
im Submikronbereich zu treffen.
Streulichttheorie
Die von G.Mie 1908 entwickelte Streulichttheorie[1] basiert auf der Aussage,
dass das von einem Partikel erzeugte
Streulichtmuster charakteristische Merkmale aufweist, die bei Kenntnis der
optischen Parameter eine eindeutige
Größenzuordnung ermöglichen.
Für Partikel, die deutlich größer als
10 –20 µm sind, wird als Vereinfachung
die sogenannte Fraunhofer-Auswertung
angeboten, die nur die Lichtbeugung
auswertet und damit ohne die korrekten optischen Parameter auskommt.
Diese Annahme wird auch durch die
in Abbildung 1 und 2 gezeigten Beugungsmuster bestätigt. Beide Muster
weisen für den Bereich über 20 µm
kaum Unterschiede auf.
Im Gegensatz dazu sind zwischen beiden Beugungsspektren für den Bereich
kleiner 10 µm extreme Unterschiede
erkenntlich. Dies bestätigt den theore-
Abb. 1
Abb. 2
3 dimensionales Streulichtmuster
Fraunhofer-Auswertung
Quelle: [2]
3 dimensionales Streulichtmuster
Mie-Auswertung, RI=1.60 + 0i
Quelle: [2]
Abb. 4
Abb. 3
Messaufbau LS 13320
Abb. 7
Darstellung der prozentualen
Differenz der Streulichtintensität
aus vertikaler und horizontaler
Polarisation (V-H )%
Duke Scientific Corp.
Certified Nanosphere Size Standard (MM 10)
Mixture of 83nm,204 nm and 503 nm
Abb. 5
Abb. 6
Homogenisierungsschritte eines
Emulsionsgemisches
Fraunhofer -Auswertung
Homogenisierungsschritte eines
Emulsionsgemisches
Mie -Auswertung
f(θi)
= gemessene Intensität bei Winkel q
a(θ,d) = optische Modell
p(θ,l) = gemessene PIDS-Intensitäten
b(θ, l,d) = optisches Modell mit PIDS
tischen Ansatz, dass die Fraunhofer
Näherung nur für Bereiche gilt, wo die
Partikelgröße deutlich größer (gemäß
ISO 13320-1 mindestens 40fach) ist,
als die Wellenlänge des verwendeten
Lichtes. (z.B. He-Laser mit 630 nm
Wellenlänge) [2]
Eine Alternative dazu stellt die Verwendung von polarisiertem Streulicht verschiedenster Wellenlängen dar, da Sub-
mikronpartikel in Abhängigkeit von der
Polarisation des Lichtes unterschiedlich
starke Intensitäten aufweisen. [3]
Dieses wird im LS 13320 Laserbeugungsanalysator (Beckman Coulter, USA) mit
der PIDS (Polarisation Intensity Differentiell Scattering)-Technik umgesetzt. [4]
Somit werden im LS 13320 in der Streulichtmatrix neben den klassischen Streulichtdaten auch die Intensitäten von
Abb. 8
unterschiedlich polarisiertem Streulicht
bei 3 Wellenlängen ausgewertet. Diese
Analyse erfolgt in einem Winkelbereich
von 0–146°. Mit dieser zusätzlichen
Methodik ist das LS 13320 derzeit als
weltweit einziges komerzielles Laserbeugungssystem in der Lage, ein
Gemisch aus Polymerstandards von
83 nm, 204 nm und 503 nm (Abb. 4 )
nebeneinander nachzuweisen.
Sonderdruck aus GIT Labor-Fachzeitschrift 05/2003, S. 524-525, GIT VERLAG GmbH & Co. KG, Darmstadt, www.gitverlag.com
tomorrow’s technology today – P A R T I C L E S T O R Y
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Die LS-Serie
LS™ 13 320 Series Particle Size Analyzer
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2000 µm in a
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Delsa™ Nano Series Particle Analyzers
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Particle
Characterization
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(electrical sensing zone) – ultra-high resolution, direct measure
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Proteomics
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Rohdatenanalyse
Immer wieder kommt es gerade im Submikronbereich zu Fragen nach der Zuverlässigkeit der Aussage der Messergebnisse. Mit der Verwendung verschiedener optischer Modelle können
deutlich unterschiedliche Ergebnisse errechnet werden.
So zeigt z.B. die Fraunhofer Auswertung
verschiedener Emulsionsproben (Abb.5)
einen deutlichen Trend von Probe 1 zu
Probe 3. Doch ist diese Aussage auch
wirklich korrekt ?
Da die genauen optischen Parameter
nicht bekannt sind, muss das entsprechende optische Modell empirisch entwickelt werden.
Dabei stellt die PIDS-Rohdatenanalyse
ein sehr wichtiges Hilfsmittel dar, denn
hiermit ist der Anwender unabhängig
von optischen Parametern.
Was wird dabei ausgewertet ?
Die „PIDS“ geben dem Anwender einen
Rohdatensatz von 36 Parametern
(3 Wellenlängen x 2 Polarisationsrichtungen x 6 Winkel ) an die Hand. Diese
Daten können durch die Software entsprechend einfach sofort dargestellt
werden.
Centrifugation
Lab Tools
Particle Characterization
Abbildung 7 zeigt die Intensitätsdifferenzen aus beiden Polarisationsebenen
bei den entsprechenden Wellenlängen
und Detektionswinkeln. Mit diesen
Rohdaten kann noch deutlicher aufgezeigt werden, ob die gemessene Probe
Submikron-Anteile enthält oder nicht.
Im gezeigten Beispiel weisen z.B. alle 3
Proben deutliche Submikron-Anteile auf.
Desweiteren kann eindeutig abgelesen
werden, dass die Probe 1 (rot) deutlich
feiner sein muss als die Probe 3 (blau),
da sich die Intensitätsverteilungen von
450 nm und 900 nm genau entgegengesetzt verhalten. Die Grundlage für
diese Einschätzung liegt in der allgemeinen Streulichttheorie begründet,
welche besagt, dass die Intensitäten
von kleinen Partikeln bei zunehmenden
Streulichtwinkel und abnehmender
Wellenlänge des verwendeten Lichtes
deutlich zunehmen.
Somit hat der Anwender in diesem Fall
eine Aussage erhalten, die im Widerspruch zu den oben abgebildeten Fraunhofer Daten (Abb. 5) steht, da dort die
Probe 2 (grün) als kleinste dargestellt
wird. Nach der PIDS-Rohdatenanalyse
muss eindeutig die Probe 1 (rot) feiner
als die Probe 2 (grün) sein.
Bioseparation
Lab Automation
Unter Verwendung des optischen
Modells für dieses Material wird dann
auch in der Größenverteilung diese
Aussage bestätigt. (Abb.6) Es zeigt sich
deutlich der Trend, der stärkeren Beanspruchung des Materials, was dann zu
der gewünschten homogenen Endverteilung führt.
Fazit
Mit den „PIDS“ bekommt der interessierte Anwender eine Option an die
Hand, die die Datenbasis der Auswertematrix für die klassische Vorwärtsstreuung mit zusätzlichen 36 Parametern
(PIDS) deutlich erhöht [5],
Damit ist eine exaktere Auswertung der
Gesamtmatrix (Abb.8) zur Bestimmung
der Größenverteilung möglich, womit
sich in der Praxis hochauflösendere und
präzisere Ergebnisse, wie in Abbildung
4 gezeigt, erzielen lassen.
Desweiteren erhält der Anwender mit
der Rohdatenanalyse zusätzlich bei
komplexeren Systemen eine sehr
exakte Abschätzung der Submikronanteile, was zu einer deutlichen Verbesserung der Qualität der Messung im Bereich kleiner 1 µm führt.
Literatur
[1] G. Mie Ann.Phys. 25(1908) 377/445
[2] ISO 13320-1: 1999: Particle size
analysis – Laser diffraction methods
[3] K.Bauckhage, Nutzung unterschiedlicher Streulichtanteile zur Partikelgrößenbestimmung in dispersen
Systemen, Chemie Ingenieur Technik
65(1993)Nr.10
[4] US-Patent 5.104.221
[5] I. Zimmermann, Möglichkeiten und
Grenzen von Streulichtmeßverfahren,
Chemie IngenieurTechnik 68(1996) Nr.4
04 In der nächsten Ausgabe Teil 4:
Unterschiedliche Zählverfahren
im Methodenvergleich
Der Autor
Dipl.-Chem. Uwe König
Produktmanager Particle Characterization
Beckman Coulter GmbH
Particle Characterization
Europark Fichtenhain B13
47807 Krefeld
Fax: 02151/333-639
[email protected]