6.1.2.2 - IOC

6. Oxidations–, Reduktions-Reaktionen
6.1.2.2
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Oxidation von 4-Methoxybenzylalkohol
4-Methoxybenzoesäure (2)
CH2OH
mit
Kaliumpermanganat
zu
CO2H
1. KMnO4, KOH
2
2. H3O
OCH3
OCH3
C8H10O2
(138.2)
(158.0)
C8H8O3
(152.2)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
Chemikalien
4-Methoxybenzylalkohol
Kaliumpermanganat
Kaliumhydroxid
Schmp. 23–26 °C, Sdp. 259 °C, d = 1.11 g/ml.
Brandfördernd.
Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 500 ml-3-Halskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und
Tropftrichter werden 25.0 mmol (3.46 g) 4-Methoxybenzylalkohol
zusammen mit 1.5 g Kaliumhydroxid in 70 ml Wasser suspendiert. Bei
Raumtemperatur wird unter kräftigem Rühren langsam eine Lösung von 34
mmol (5.37 g) Kaliumpermanganat in 150 ml Wasser zugetropft.1 Anschließend wird noch 30 min auf 80–90 °C erhitzt, bis die violette Farbe des
Permanganats verschwunden ist.
Isolierung und Reinigung
Die noch heiße Mischung wird über einen Büchnertrichter mit Filterhilfe
abgesaugt und mit 50 ml heißem Wasser nachgewaschen (Filterrückstand
→ E1). Die vereinigten Filtrate werden mit halbkonz. Salzsäure angesäuert
und langsam abgekühlt, zuletzt im Eisbad. Das ausgeschiedene, kristalline
Produkt wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen (Filtrat → E2),
lufttrocken gesaugt und im Exsikkator über Kieselgel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des
Rohprodukts.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel (→ E3) und protokolliere die Löslichkeit:
Ethanol (Sdp.78 °C, DK 24.3)
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0)
Methylcyclohexan (Sdp. 101 °C, DK 2)
Zur Reinigung wird das Produkt aus Methylcyclohexan umkristallisiert und
im Exsikkator bei vermindertem Druck getrocknet (Mutterlauge → E3).
Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des umkristallisierten
Reinprodukts. Ausbeute an 2: 60–65%, Schmp. 179–180 °C.
1
Was ist zu beobachten?
Versuch 6.1.2.2, Rev. 1.0
1
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Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Filterrückstand (Braunstein) → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E2: Saures Filtrat mit organischen Verunreinigungen, nach Neutralisation mit NaOH → Entsorgung (H2O mit
RHal/Halogenid).
E3: Mutterlauge → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, DMSO-d6): δ = 3.81 (3 H), 6.97–7.07 (2 H), 7.83–7.95 (2 H), 12.63 (1
H).
1
7.0
8.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 55.29 (CH3), 113.68 (CH), 122.85 (C), 131.23 (CH),
162.72 (C), 166.91 (C).
13
LM
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 2 (KBr):
100
T [%]
50
3025
0
4000
2940
2980
1685
3000
2000
1605
1500
1000
~ [cm-1]
ν
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Mechanismus. Diskutieren Sie die partiellen Redoxgleichungen.
Versuch 6.1.2.2, Rev. 1.0
2
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
OMe
CO2H
CHO
OH
OCH3
A
B
O
O
OCH3
C
O
O
OCH3
O
OCH3
D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur auf der dieser Versuch beruht.[1] Mit Zusatz von Natriumstearat kann die Umsetzung bei niedrigeren
Temperaturen (50 °C) durchgeführt werden.[2] Die Reaktion wurde auch unter Phasentransfer-Katalyse
(KMnO4, wässr. NaOH, Benzyltriethylammoniumchlorid in Benzol) mit sehr guten Ausbeuten beschrieben.[3]
[1] G.R. Sprengling, J.H. Freeman, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 1982–1985.
[2] J. Branko; Can. J. Chem. 1989; 67, 1381–1383.
[3] K.S. Kim, S. Chung, I.H. Cho, C.S. Hahn, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2559–2569.
Versuch 6.1.2.2, Rev. 1.0
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