Elektrische Polarisation und anisotrope Photoleitung

Molekularstrahldeposition, nichtlinear optische und
elektrische Charakterisierung organischer Materialien
Inauguraldissertation der
Philosophisch-naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität Bern
vorgelegt von
Felix Budde
von Deutschland
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. Jürg Hulliger,
Departement für Chemie und Biochemie (Universität Bern)
Von der Philosophisch-naturwissenschaftlichen Fakultät angenommen.
Der Dekan
Bern, den 3. Februar 2003
Prof. Dr. G. Jäger
Inhaltsverzeichnis
1 Polung im elektrischen Feld
1.1 Polung in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Polaritätsentwicklung im Markovmodell . . . . .
1.2.1 Wachstum in einer Dimension . . . . . .
1.2.2 Wachstum in zwei Dimensionen . . . . .
1.2.3 Schnell konvergierende Systeme . . . . .
1.2.4 Wachstum im elektrischen Feld . . . . .
1.2.5 Anwendung auf Einschlussverbindungen
1.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Second Harmonic Generation Mikroskopie
2.1 Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Intensivierte CCD Kamera . . . . . . . . . . .
2.2.2 Filtersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 SHG Messungen an Fluorapatit-Gelatine Kompositen
2.4 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . .
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3 Leitfähigkeitsmessungen an Kanaleinschlussverbindungen
3.1 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Leitfähigkeit und Photoleitung von Jod . . . . . . . .
3.2 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Konzeption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Realisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Testmessung an einer fullerenhaltigen Einschlussverbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Leitfähigkeit von Phosphazen-Jod Einschlussverbindungen .
3.3.1 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Dunkelleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Leitfähigkeit unter Beleuchtung . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit . . . . . .
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3.3.5
Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . 61
4 Organische Molekularstrahldeposition
4.1 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Orientierung mittels schrägem Einfall . . . . . . . . . .
4.1.2 Orientierung im elektrischen Feld . . . . . . . . . . . .
4.2 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Grundlagen der Vakuumphysik . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Van der Waals Epitaxie und Quasiepitaxie . . . . . . .
4.2.3 Verdampfung aus Knudsenzellen . . . . . . . . . . . . .
4.3 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Konzeption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Knudsenzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Dampfdruckmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.4 Justage der Molekularstrahlen . . . . . . . . . . . . . .
4.3.5 Probenhalter und Transfersystem . . . . . . . . . . . .
4.3.6 Transferkammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.7 Temperiersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.8 Schichtdickenmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.9 Optische Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.10 Elektrische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.11 Erweiterungsmöglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 OMBD von Einschlussverbindungen des Perhydrotriphenylens
4.5 OMBD polarer Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Substratmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Chloronitrostilben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 Aminonitroterphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4 Bromocyanobiphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.5 Iodocyanobiphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.6 Aminonitrobiphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.7 Iodonitrobiphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.8 Wachstum im elektrischen Feld . . . . . . . . . . . . .
4.5.9 Elektrische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 Zusammenfassung und Ausblick
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Abstract
Organic molecular beam deposition (OMBD) is a widely used technique for
thin film preparation with applications in organic light emitting diodes and
molecular electronics. The aim of this thesis was to grow small crystals of polar molecules by OMBD under the influence of an electrical field to investigate
polarity formation as a result of growth. To describe polarity formation the
growth model (Markov model) was extended to the influence of an electrical
field.
For the OMBD a new setup was constructed and equipped with an optical
microscope and shielded feedthroughs to apply high electrical fields and perform sensitive electrical measurements. The in-situ observation of the growth
process allowed to determine nucleation and growth conditions for various
polar molecules and substrates.
For the characterisation of polarity distribution the sensitivity of a Second
Harmonic Generation (SHG) Microscope was increased by installing an intensified CCD camera (sensitivity: single photon). The weak SHG intensity of
a Fluorapatite-Gelatine Composite, a model system for understanding growth of human teeth, could be detected giving evidence that organic molecules
were included acentrically during growth.
For electrical characterisation a setup for measuring small crystals was designed (sensitivity ∼ 10 fA). The conductivity of crystals of a phosphazeneiodine channel-type inclusion compound was measured parallel and perpendicular to the channel axis. From the measurement of the temperature dependence the activation energy was calculated.
To measure electrically the average polarity induced by an electrical field
during OMBD a setup with the same sensitivity for in-situ measurements in
the vacuum chamber was developed.
Despite the fact that the highest possible electrical fields (108 V/m) were
applied during growth, no orientation of the crystal axes or a pyroelectric
effect resulting from an induced polarity could be measured so far.
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Vorwort
Organische Moleküle finden bereits technische Anwendungen als organische
Leuchtdioden, die Displays von Mobiltelefonen beleuchten, oder als Feldeffekttransistoren für einfache Schaltkreise. Dazu genügt es, wenn organische
Moleküle in dünnen Schichten ungeordnet aufgebracht werden. Für viele Anwendungen ist jedoch nicht nur eine gewisse Ordnung sondern auch eine
polare Ausrichtung von Molekülen Voraussetzung wie z. B. in der nichtlinearen Optik oder bei Wärmesensoren, die auf dem pyroelektrischen Effekt
beruhen. Insbesondere für das Fernziel, die Molekulare Elektronik, bei der
Funktionseinheiten aus einzelnen Molekülen aufgebaut werden sollen, ist eine
Orientierung massgeschneiderter Moleküle Voraussetzung.
Der Beitrag der vorliegenden Arbeit zu diesem Gebiet besteht aus zwei Teilen.
Zum einen wurden elektrische Messungen an Kanaleinschlussverbindungen
vorgenommen, bei denen die Orientierung leitfähiger Moleküle in parallelen,
voneinander isolierten Ketten durch das Kristallwachstum erfolgt, zum anderen war das Hauptziel dieser Arbeit, den Einfluss eines elektrischen Feldes
auf die Polaritätsentwicklung beim Wachstum organischer Molekülkristalle
zu untersuchen.
Polarität, d. h. eine Ausrichtung asymmetrischer Moleküle in einer bevorzugten Richtung, ist eine Eigenschaft, deren Bedeutung über technische Anwendungen hinausgeht. Eine polare Anordnung verschiedenster Moleküle und
Bausteine ist in der unbelebten Natur eher die Regel als die Ausnahme, während pyroelektrische Eigenschaften von natürlichem Gewebe eine weit verbreitete Eigenschaft darstellt. Ein Verständnis dafür, wie Polarität entsteht,
ist daher auch von fundamentalem Interesse. Mit der Messung von Polarität
an künstlich hergestellten Fluorapatit-Gelatine Kompositen, die ein Analogon zu natürlichem Zahnmaterial darstellen, wird dieses Gebiet gestreift.
Die Aufgabenstellung war, für alle diese Ziele die Grundlagen sowohl theoretischer wie auch experimenteller Art zu legen. Auf der theoretischen Seite
wurde die Polaritätsverteilung beim Wachstum im Feld berechnet, wozu ein
bestehendes Modell (Markovmodell) um den Einfluss elektrischer Felder erweitert wurde. Auf der experimentellen Seite wurde für den Nachweis von
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Polarität ein Second Harmonic Generation (SHG) Mikroskop den Anforderungen angepasst und für elektrische Messungen ein neuer Messplatz aufgebaut.
Die Hauptaufgabe bestand jedoch darin, während des Wachstums organischer
Kristalle ein hohes elektrisches Feld anzulegen. Für diesen Zweck war die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) die Methode der Wahl, da —im
Gegensatz zur Polung in der Schmelze— das lokale Feld am Ort des Moleküles
nicht durch die hohe Dielektrizitätskonstante polarer Moleküle abgeschwächt
ist sondern dem angelegten äusseren Feld entspricht. Somit konnten hohe
Feldstärken erreicht werden, die nur durch die Durchschlagsfestigkeit des Substratmaterials begrenzt sind. Hierfür wurde ein neues Vakuumsystem für die
Probenherstellung konzipiert und mit geeigneten in-situ Charakterisierungen
wie optischer Mikroskopie und elektrischen Messmöglichkeiten ausgestattet.
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