Wolfgang Baumann

Quantifizierung mit selektiven Pulsen
Mario Baseda Krüger, Carmen Selle, Detlef Heller, Wolfgang Baumann
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock, Albert-Einstein-Straße 29A,
18059 Rostock
e-mail: [email protected]
Die quantitative Aussagekraft der NMR-Spektroskopie ist zwar lange bekannt, hat aber erst in
den letzten Jahren wieder verstärkt Beachtung gefunden. 1 Die direkte Proportionalität
zwischen beobachteter Signalintensität und der Anzahl sie erzeugender Spins macht NMR
attraktiv zur Gehaltsbestimmung von Lösungen und Gemischen. Dies zeigt sich in der
Literatur und bei Tagungen, wo Quantifizierung mittels NMR – qNMR – durchaus ein
wichtiges Thema ist.
Eine entscheidende Bedeutung für die praktische Anwendung hat die Kalibrierung der
Methode. Stets müssen Signalintegrale untereinander verglichen werden, und die zu einem
Kalibriersignal (Referenz) gehörende Stoffmengenkonzentration muß bekannt sein.
Üblicherweise werden Referenz und zu quantifizierende Substanz simultan vermessen, d. h.
sie befinden sich in derselben Phase. Damit ist eine Gehaltsbestimmung (Wahl korrekter
experimenteller Parameter vorausgesetzt) trivial. Manche, insbesondere technische
Anwendungen (in situ-Spektroskopie, Prozeßanalytik), lassen aber die Zugabe eines
quantitativen Standards zur Untersuchungslösung nicht zu. Hier muß die Referenzlösung
unabhängig vom Analyten vermessen werden, und die absoluten Signalintegrale der Spektren
können zueinander in Beziehung gesetzt werden, wenn für identische experimentelle
Bedingungen gesorgt ist (oder wenn Unterschiede rechnerisch berücksichtig werden):
PULCON-Methode.2
Probleme treten allerdings auf, wenn in nichtdeuterierten Lösungsmitteln gearbeitet werden
muß oder Spezies in komplizierten Matrices (Unterschußkomponenten in Vielstoffgemischen)
zu bestimmen sind. Im konkreten Fall hatten wir in organischen Solventien gelösten
Wasserstoff zu quantifizieren. Die gängigen Methoden der Lösungsmittelunterdrückung sind
nicht unbegrenzt einzusetzen, da je nach Habitus des Spektrums oder auch der verfügbaren
Hardware (Probenkopf-Design) durch unzureichende Selektivität der Unterdrückung die
Signalintensität beeinflußt werden kann. Hier kann es vorteilhaft sein, lediglich das
interessierende Signal selektiv anzuregen. Wir zeigen, daß auch solche Spektren zur
Quantifizierung benutzt werden können: SelPULCON-Methode.
Unser Verfahren SelPULCON ist beispielsweise geeignet, Wasserstoffkonzentrationen in
undeuterierten organischen Lösungsmitteln zu bestimmen.3 Diese betragen bei den
untersuchten Systemen maximal 3,3 mmol L–1 (Sättigung). Weitere Anwendungen sind in
Erprobung, und wir halten die Methode auch für die kontinuierliche Prozeßüberwachung, im
Sinne einer on line-Analytik, brauchbar.
1
F. Malz, H. Jancke, J. Pharm. Biomed. Anal. 2005, 38, 813-823.
G. Wider, L. Dreier, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2571-2576.
3
M. Baseda Krüger, C. Selle, D. Heller, W. Baumann, J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 1737-1744.
2