Recherche zu Rückständen von Perchlorat in Obst und Gemüse
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Frankenförder Forschungsgesellschaft mbH Potsdamer Straße 18 a 14943 Luckenwalde Recherche zu Rückständen von Perchlorat in Obst und Gemüse Dezember 2013 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung............................................................................................................. 4 2 Informationen zu Perchlorat ................................................................................ 5 2.1 2.1.1 Chemische Eigenschaften ...................................................................... 5 2.1.2 Natürlicher Ursprung ............................................................................... 5 2.1.3 Anthropogener Ursprung ........................................................................ 6 2.2 Perchlorate in Lebensmitteln ......................................................................... 7 2.2.1 Aktuelle Funde von Perchloraten in Lebensmitteln ................................. 7 2.2.2 Mögliche Eintragspfade von Perchloraten in Lebensmittel ..................... 8 2.2.3 Höchstgehalte für Perchlorat in Lebensmitteln........................................ 9 2.3 3 Herkunft und Vorkommen .............................................................................. 5 Toxikologie und Umwelt ................................................................................ 9 2.3.1 Hemmung der Jodidaufnahme ................................................................ 9 2.3.2 Risikogruppen für verminderte Jodidaufnahme..................................... 10 Analytik .............................................................................................................. 11 3.1 Auswahl des Probenmaterials ..................................................................... 11 3.2 Nachweismethoden für Perchlorate............................................................. 11 3.3 Ablauf der Laboranalyse .............................................................................. 12 3.4 Schnelltests ................................................................................................. 13 3.4.1 Schnelltest auf Partikelbasis ................................................................. 13 3.4.2 Detektion mit Hilfe von optischen Sensoren.......................................... 15 3.4.3 Detektion mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen .................................. 15 3.5 Beispiele für Labore, die Rückstandsanalysen durchführen können ........... 16 4 Fazit................................................................................................................... 17 5 Quellenverzeichnis ............................................................................................ 18 2 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Chemische Struktur des Perchlorat-Anions (Quelle: Wikipedia) .......... 5 Abbildung 2: Übersicht zu Perchloratbefunden aufgeschlüsselt nach Erzeugnisobergruppe (Quelle: www.cvuas.de) ........................................................... 8 Abbildung 3: E.L.I.T.E. CH/PER - Sprengstoffschnelltest für Chlorate und Perchlorate (Quelle: compositionX GmbH) ............................................................... 14 Abbildung 4: E.L.I.T.E. EL 100 – Sprengstoffschnelltest zum Nachweis von über 40 aromatischen, aliphatischen und anorganischen Sprengstoffarten (Quelle: compositionX GmbH)................................................................................................ 14 Abbildung 5: Lab-on-a-Chip als Sensor zur Bestimmung des Perchloratgehaltes in Grund- und Oberflächenwasser (Quelle: SERDP) .................................................... 16 Abbildung 6: Mikrochip-Design des Lab-on-a-Chip-Sensors (Quelle: SERDP) ...... 16 3 1 Einleitung In jüngster Vergangenheit sorgten erhöhte Perchloratgehalte in Lebensmittelproben aus Europa für Beunruhigung (MPA Eberswalde, 2013). Bei Eigenkontrollen der Wirtschaft und Kontrollen der amtlichen Lebensmittelüberwachung wurden Rückstände von Perchlorat in Obst- und Gemüseerzeugnissen nachgewiesen (BfR, 2013a). So stellte beispielsweise das Chemische und Veterinäruntersuchungsamt Stuttgart (CVUAS), in amtlichen Proben aus der Lebensmittelüberwachung, überhöhte Perchloratgehalte in pflanzlichen Lebensmitteln fest (LUFA NRW, 2013; Wolheim, 2013). Die nachgewiesenen Gehalte lagen zwischen 0,31 mg/kg und 0,40 mg/kg (synlab, 2013). Im März und April 2013 veröffentlichte das europäische Schnellwarnsystem zu Lebensmitteln (RASFF), basierend auf den Ergebnissen des CVUAS, eine Warnung vor Perchloratrückständen in Rispentomaten aus Spanien (ÖKO-TEST, 2013; BVL, 2013). Schon seit Langem werden Perchloratbelastungen in den USA beobachtet (MPA Eberswalde, 2013). Der Stoff wurde bereits vor zehn Jahren von US- Wissenschaftlern in Trinkwasser und in Lebensmitteln untersucht und bewertet (ÖKO-TEST, 2013). Die Aufnahme größerer Mengen an Perchloraten kann beim Menschen, laut vorläufiger Bewertung des Bundesinstitutes für Risikobewertung (BfR, 2013a), dazu führen, dass die Jodaufnahme in die Schilddrüse reversibel gehemmt wird. Die Ursache für das vereinzelte Auftreten des Stoffes in Lebensmitteln ist derzeit noch unklar. Neben dem natürlichen Eintrag, z. B. über Staub, ziehen Experten die Möglichkeit in Betracht, der Stoff könne auch über mit Perchlorat verunreinigte Düngemittel in Obst und Gemüse gelangen. Aus diesen Gründen hat das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) die Überwachungsbehörden der Länder gebeten, bei ihren Kontrollen verstärkt auf das Vorkommen von Perchlorat zu achten und gegebenenfalls weitere Maßnahmen zu ergreifen. Darüber hinaus wurde das BfR durch das BMELV beauftragt, eine aktualisierte Risikobewertung zu Perchlorat in Lebensmitteln zu erstellen. Das BfR hat in diesem Rahmen eine erste Beurteilungsgrundlage zur Verfügung gestellt, auf 4 deren Basis die Sicherheit der betreffenden Lebensmittel geprüft werden kann (BMELV, 2013). 2 Informationen zu Perchlorat 2.1 Herkunft und Vorkommen 2.1.1 Chemische Eigenschaften Perchlorate sind die anorganischen Salze der Perchlorsäure HCIO 4. Das PerchloratAnion CiO4- ist einfach negativ geladen und hat eine tetraedrische Symmetrie. Bei Perchlorat handelt es sich um eine nichtflüchtige Verbindung, die sehr stabil in Wasser ist. Abgesehen von Kaliumperchlorat, sind Perchlorate gut wasserlöslich. Darüber hinaus sind Perchlorate Oxidationsmittel, die beim Erhitzen Sauerstoff abgeben und eine brandfördernde Wirkung zeigen. Perchlorate werden durch die Elektrolyse von Chloriden hergestellt (BfR, 2013a; Wikipedia, 2013). Perchlorate können sowohl natürlichen als auch anthropogenen Ursprungs, d. h. verursacht durch den Menschen, sein (Bergmann, 2007, BfR, 2013a; Gertsch et al., 2012; ÖKOTEST, 2013). Abbildung 1: Chemische Struktur des Perchlorat-Anions (Quelle: Wikipedia) 2.1.2 Natürlicher Ursprung Auf natürlichem Weg entstehen Perchlorate durch oxydative Vorgänge in der Atmosphäre und lagern sich mit dem Staub auf der Erdoberfläche ab (BMELV, 2013; 5 ÖKO-TEST, 2013, MPA Eberswalde, 2013). In Gegenden mit regelmäßigen Niederschlägen gelangen die Perchlorate in den Wasserkreislauf und werden dort durch Mikroorganismen abgebaut (Wikipedia, 2013). In freigesetzter Form können Perchlorate das Grund- und Oberflächenwasser weitverbreiteter Wasserschadstoff belasten und gelten als (MPA Eberswalde, 2013). In regenarmen Gebieten (z. B. Wüsten) können sie sich dagegen anreichern, weil sie nicht im Wasserkreislauf abgebaut werden (BMELV, 2013; Wikipedia, 2013; ÖKO-TEST, 2013; MPA Eberswalde). In einigen Ländern kommen Perchlorate aus diesem Grund vermehrt in natürlichen Minerallagerstätten vor (BfR, 2013a). Regionen mit perchlorathaltigen Ablagerungen sind insbesondere im bolivianischen Hochland, in New Mexico, Kalifornien und Texas nachgewiesen. Das größte natürliche Perchlorat-Reservoir befindet sich in der chilenischen Atacama-Wüste. Bodenproben aus dieser Region enthielten bis zu 250 mg Perchlorat / kg Bodensubstrat (MPA Eberswalde, 2013). Der dort abgebaute Chilesalpeter, der als Stickstoffdünger verwendet wird, kann mit Perchlorat verunreinigt sein (ÖKO-TEST, 2013). Doch nicht immer konnten Dünger als Ursache für Perchloratbelastungen in Lebensmitteln festgemacht werden, weshalb es weitere Eintragspfade geben muss. 2.1.3 Anthropogener Ursprung Perchlorate gelangen auch durch technische Anwendungen in die Umwelt (synlab, 2013). Sie werden zum Beispiel als Oxidationsmittel, u. a. in der Pyrotechnik, in Sprengstoffen, in Fackeln und als Raketentreibstoff für Feststoffraketen verwendet. Perchlorat-Kartuschen werden außerdem genutzt, um im Notfall schnell Sauerstoff produzieren zu können. Darüber hinaus werden sie als anorganische Düngemittel, die in Europa nicht zugelassen sind, und als Bleichmittel verwendet. An dieser Stelle ist auch noch zu erwähnen, dass Perchlorate die Jod-Aufnahme im menschlichen Körper hemmen und deshalb als Medikament zur Regulierung der Schilddrüsenfunktion eingesetzt werden (MPA Eberswalde, 2013; ifp, 2013; Wikipedia, 2013). 6 Nach Bergmann (2007) konnte Perchlorat auch als Desinfektionsnebenprodukt der Trinkwasserelektrolyse identifiziert werden. Bei diesem Verfahren werden aus Chloridionen im Trinkwasser mittels anodischer Oxidation Aktivchlorspezies gebildet, die eine stark desinfizierende Wirkung entfalten. Diese sogenannte In-lineDurchflusselektrolyse, die seit Jahrzehnten in der Trinkwasserhygienisierung eingesetzt wird, verfügt über ein Potenzial zur Perchloratbildung. Insbesondere dann, wenn radikalerzeugende Anoden verwendet werden. Zu diesen Anoden zählen beispielsweise Diamantelektroden, an denen bevorzugt OH-Radikale gebildet werden. Weitere Reaktionsprodukte sind Ozon und Wasserstoffperoxid. Es wird vermutet, dass unter Beteiligung dieser hochreaktiven Radikale eine stufenweise Oxidation vom Chlorid über Chlorat zum Perchlorat verläuft (Bergmann, 2007). 2.2 Perchlorate in Lebensmitteln 2.2.1 Aktuelle Funde von Perchloraten in Lebensmitteln Normalerweise kommen Perchlorate in Lebensmitteln nicht vor. Wie es zur Eintragung in die Lebensmittel kommt, ist derzeit noch nicht geklärt (ifp; 2013). Die Funde von Perchloraten in Lebensmitteln sind zudem nicht auf bestimmte Regionen oder Länder begrenzt (BMELV, 2013; ÖKO-TEST, 2013). Generell lassen sich Perchlorate im Trinkwasser, in Milchprodukten und in vielen anderen Produkten nachweisen (MPA Eberswalde). Darunter häufig in Tomaten, Kräutern, Blattsalaten, Gurken, Zitrusfrüchten, Erdbeeren, Paprika, Zucchini, Bohnen, Kartoffeln, Karotten und Fenchel (Institut Kirchhoff, 2013; MPA Eberswalde, 2013). Unauffällig bezüglich Perchlorat blieben bislang Getreide, Hülsenfrüchte, Kernobst, Ölsaaten, Pilze und Nüsse (BfR, 2013b). Das CUVA Stuttgart (2013) hat bei seinen Analysen insgesamt 747 Proben Obst, Gemüse und verarbeitete Erzeugnisse auf Perchlorat untersucht. Davon enthielten 183 Proben Perchlorat oberhalb der Bestimmungsgrenze von 0,002 mg / kg, darunter 16 Proben mit Gehalten über 0,1 mg / kg. 28 % der Proben von den konventionell erzeugten Lebensmitteln wiesen Perchloratgehalte auf, von den ökologisch erzeugten Lebensmitteln nur 11 % der Proben. Die Laboruntersuchungen zeigten außerdem, dass am häufigsten Blattgemüse, wie Kräuter und Salate, und 7 Fruchtgemüse, wie Tomaten und Zucchini sowie Zitrusfrüchte betroffen waren. Die Kontamination mit Perchlorat betrifft einerseits die Frucht, andererseits vorwiegend die Fruchtoberfläche (Wolheim, 2013). Abbildung 2: Übersicht zu Perchloratbefunden aufgeschlüsselt nach Erzeugnisobergruppe (Quelle: www.cvuas.de) 2.2.2 Mögliche Eintragspfade von Perchloraten in Lebensmittel Da Perchlorat sehr gut wasserlöslich ist, wird kontaminiertes Wasser, das zur Bewässerung bzw. Beregnung eingesetzt wurde, als eine Eintragsquelle vermutet (LUFA NRW, 2013; ÖKO-TEST, 2013). Da Perchlorate auf natürlichem Wege in der Atmosphäre gebildet werden können, kommt auch die Ablagerung von auf diesem Wege verunreinigtem Staub als Eintragsweg infrage (ifp, 2013). Ein Eintrag von Perchlorat über die Wurzel in die Pflanze ist eine weitere Möglichkeit, die in Betracht gezogen werden muss (Wolheim, 2013). Darüber hinaus wird auch über die Eintragung von Perchloraten über verunreinigte Düngemittel diskutiert sowie eine mögliche Bildung von Perchlorat durch die Verwendung chlorhaltiger Mittel, die zur 8 Desinfektion, zur Nacherntebehandlung oder zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden (ifp, 2013; LUFA NRW, 2013). Vermutlich entstehen Perchlorate dabei ungewollt durch chemische Umwandlung von Hypochloriten, die in großen Mengen als Reinigungs- und Desinfektionsmittel eingesetzt werden (GALAB, 2013). Lebensmittel mit überhöhten Perchloratgehalten sind wegen gesundheitlicher Risiken nicht verkehrsfähig. Unabhängig davon, sind Erzeuger und Handel grundsätzlich gefordert, entsprechend dem Minimierungsgebot für Fremdstoffe in Nahrungsmitteln, die Ursachen zu ermitteln und abzustellen (Wolheim, 2013). Die ersten Ergebnisse der Untersuchungen deuten auf die Anwendung von anorganischen, verunreinigten Düngemitteln als möglichen Eintragspfad hin (Institut Kirchhoff). 2.2.3 Höchstgehalte für Perchlorat in Lebensmitteln Im Rahmen einer Übergangsregelung hat die EU-Kommission im Juli 2013 folgende Referenzwerte in Milligramm (mg) Perchlorat pro Kilogramm (kg) Lebensmittel vorgeschlagen (BfR, 2013b): für Zitrusfrüchte, Kernobst, Wurzel- und Knollengemüse, Tafeltrauben, Spinat, Melonen und Wassermelonen 0,2 mg pro kg, für Blattgemüse (außer Spinat), frische Kräuter und Sellerie im Unterglasanbau 1,0 mg pro kg, für alle anderen Obst- und Gemüseerzeugnisse 0,5 mg pro kg. 2.3 Toxikologie und Umwelt 2.3.1 Hemmung der Jodidaufnahme Perchlorat ist wegen seiner hohen Löslichkeit und Mobilität im Grundwasser, wo es durch relativ inertes Verhalten über längere Zeit persistiert, ein sensibles Thema. Eine Aufnahme ist beim Menschen oral über das Trinkwasser, aber auch über die Nahrung möglich (MPA Eberswalde). Die Aufnahme von Perchlorat führt zu einer reversiblen Hemmung der Jodidaufnahme in die Schilddrüse und kann die Schilddrüsenfunktion stören (BfR, 2013a; MPA, 2013). Der Effekt ist allerdings nur 9 von kurzer Dauer, da Perchlorat relativ schnell ausgeschieden wird und sich nicht im Körper anreichert (ÖKO-TEST, 2013). Eine Hemmung der Jodidaufnahme kann zu Veränderungen des Schilddrüsenhormonspiegels und damit zu weitreichenden gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen (BfR, 2013a). Eine Studie von Greer et al. (2002) hat gezeigt, dass die niedrigste geprüfte Dosis (0.007 mg / kg KG pro Tag) keine statistisch signifikante Hemmung der JodidAufnahme in die Schilddrüse bewirkte. Bei allen anderen Dosierungen war eine statistisch signifikante und Dosis-abhängige Hemmung der Jodid-Aufnahme in die Schilddrüse zu verzeichnen (ca. 16-18 %, 40-45 % und 67-69 % bei 0.02, 0.1 und 0.5 mg / kg Körpergewicht pro Tag). Fünfzehn Tage nach der letzten Exposition war die Hemmung vollständig aufgehoben. Bei der höchsten geprüften Dosis (0.5 mg / kg Körpergewicht pro Tag) war jedoch während der Behandlungsphase eine leichte, statistisch signifikante Abnahme der TSH-Konzentration (Thyreoidea-stimulierendes Hormon) in den morgens entnommenen Blutproben festzustellen. 2.3.2 Risikogruppen für verminderte Jodidaufnahme Die Studie von Greer et al. (2002) wurde an gesunden, klinisch euthyreoten, d. h. eine normale Schilddrüsenfunktion aufweisenden Erwachsenen, durchgeführt. Entsprechende Untersuchungen für empfindlichere Subpopulationen liegen zurzeit nicht vor. Hierzu zählen Personen mit bereits bestehenden Schilddrüsenerkrankungen, mit bestehendem Jodmangel sowie Kinder (BfR, 2013a). Insbesondere bei Kindern kann durch den Verzehr von Lebensmitteln, die Perchlorat in erhöhten Dosen enthalten, eine gesundheitliche Beeinflussung nicht ausgeschlossen werden (LUFA NRW, 2013). Eine weitere kritische Gruppe sind Schwangere, die bereits eine manifeste oder subklinische Schilddrüsenfunktionsstörung aufweisen (BfR, 2013a). Nach Hampel et al. (2005) und Thamm et al. (2007) leidet etwa ein Drittel der Bevölkerung in Unterversorgung. Deutschland Besonders Schilddrüsenhormone aber an für einer unterschiedlich Föten entscheidend 10 für und ein bei ausgeprägten Jodid- Kleinkindern sind normales Wachstum und Entwicklung des zentralen Nervensystems (MPA, 2013). Schilddrüsenhormone spielen eine entscheidende Rolle bei der frühkindlichen Entwicklung, insbesondere bei der Hirnentwicklung. Hierbei können auch vorübergehende Schwankungen zu permanenten Effekten führen (BfR, 2013a). 3 Analytik 3.1 Auswahl des Probenmaterials Am häufigsten werden Untersuchungen des Trinkwassers und von Bodenproben auf Perchlorate vorgenommen. Es gibt aber auch einige Studien zum Auftreten von Perchloraten in Lebensmitteln (Hepperle et al., 2013). Die Rückstände von Perchloraten sind innerhalb eines Lebensmittels nicht gleich verteilt. Die einzelnen Einheiten einer Frucht (Obst und Gemüse) können gegenüber der Expositionsquelle unterschiedlich stark exponiert gewesen sein (z. B. bei teilweiser Abschirmung durch Blattwerk). Gründe für die Variabilität können auch natürliche Unterschiede des Pflanzenwuchses, der Fruchtgröße oder des Wassergehaltes sein oder durch die Sortierung von Produkten unterschiedlicher Erzeuger verursacht werden. Die Rückstandsanalysen werden in der Regel immer an so genannten Mischproben durchgeführt. Bei Proben mit nicht essbarer Schale sollten sowohl die Schale als auch das Fruchtfleisch untersucht werden. Die Beurteilung der Einhaltung gesetzlicher Vorgaben, also z. B. der Einhaltung von Rückstandshöchstgehalten oder Richtwerten, stützt sich auf die gemessene, gemittelte Konzentration, wohingegen man bei der Risikobewertung immer den kritischsten realistischen Fall zu berücksichtigen hat (BfR, 2013a). Darüber hinaus müssen bei der Beurteilung auch die Verzehrgewohnheiten der Konsumenten mit einbezogen werden. 3.2 Nachweismethoden für Perchlorate Der Nachweis von Perchloraten im kritischen ppb-Bereich erfordert ein aufwendiges und anspruchsvolles Laborinstrumentarium (Gertsch et al., 2012). Ionenchromatographie, meistens verbunden mit Leitfähigkeitsmessungen, ist die Methode der Wahl, um Perchlorate zu bestimmen. Die United States Environmental Protection Agency (US EPA) bezieht 11 sich bei der Bestimmung des Perchloratgehaltes in Trinkwasser auf die Labormethode Nr. 314.0, mit Stand vom November 1999. Andere mögliche Methoden, um das Zielanion zu analysieren sind Photometrie, Potentiometrie, Elektrophorese, Atomabsorptionsspektrometrie und die Raman-Spektrometrie. In den letzten Jahren tendierten die Wissenschaftler zur Entwicklung von miteinander verbundenen Methoden, die eine Ionen- oder Flüssigchromatographie gekoppelt mit einer massenspektrometrischen Detektion verwenden (Hepperle et al., 2013). Durch die Analyse der Isotopenverhältnisse kann zwischen Perchlorat aus industrieller Herstellung und von natürlichem Ursprung unterschieden werden (MPA Eberswalde). Rückstände von Perchlorat in Frischgemüse und Frischobst lassen sich nicht mit der zur Bestimmung vieler Pflanzenschutzmittelwirkstoffe bekannten QuEChERSMultimethode bestimmen und müssen daher mit speziellen Einzelmethoden nachgewiesen werden (Institut Kirchhoff, MPA Eberswalde, synlab GmbH). Aus diesem Grund wurde eine vom CVUA Stuttgart; EU-Referenzlabor für Einzelmethoden in der Rückstandsanalytik, veröffentlichte Bestimmungsmethode als Referenzmethode etabliert (Institut Kirchhoff, LUFA NRW). Es handelt sich hierbei um ein Modul der QuPPe-Methode1, d. h. um eine Schnellmethode zur Rückstandsanalyse zahlreicher hochpolarer Pestizide in Lebensmitteln pflanzlichen Ursprungs durch Extraktion mit Methanol und LC-MS/MS Bestimmung. Bei der Untersuchung handelt es sich um eine europaweit einheitliche Analysemethode (ÖKO-Test, 2013). Mit dieser Methode lassen sich Perchlorat-Rückstände in allen pflanzlichen Lebensmitteln sehr genau quantifizieren (LUFA NRW). 3.3 Ablauf der Laboranalyse Das CVUAS analysierte zahlreiche Proben pflanzlichen Ursprungs auf Perchlorat unter Anwendung der genannten QuPPe-Methode. Die zu untersuchenden frischen Lebensmittel wurden zunächst zerkleinert und tiefgefroren bei -18 °C. Anschließend wurden die Proben mit Trockeneis zermahlen und bei -18 °C gelagert. Darauf folgte 1 Testmethode: QuPPe-Method, LC-Method 1.3, EURL-SRM, Version 7, Year 2012 (Quick Method for the Analysis of Residues of numerous Highly Polar Pesticides in Foods of Plant Origin involving Simultaneous Extraction with Methanol and LC-MS/MS Determination) 12 eine einfache Extraktion mit Methanol, dem sich eine Filtration des Extraktes anschloss. Die Extrakte wurden dann mittels LC-MS/MS ohne einen weiteren Aufreinigungsschritt direkt analysiert. Die eigentliche Rückstandsanalyse erfolgte über eine Flüssigchromatographie mit einem Agilent 1200 HPLC System (Agilent, Waldbronn, Germany) und eine Triple-Quadrupol-Massenspektrometrie mit dem API 5500 Q-Trap (ABSCIEX, Darmstadt, Germany). Zur chromatographischen Trennung der Substanzen wurde eine poröse graphitische Kohlenstoffsäule eingesetzt. Das Perchlorat zeigte einen schmalen, aber gut ausgeprägten Peak nach einer Verweilzeit von 12,2 Minuten. Die Nachweisgrenze wurde bei 0,002 mg / kg für Äpfel, Gerste, Orangen und Tomaten-Mischproben angesetzt. Die Methode wurde für Proben aus Äpfeln und Gerste validiert (Hepperle et al., 2013). Am Institut Kirchhoff wird das homogenisierte Probenmaterial mit einem isotopenmarkierten, internen Standard versetzt und mit angesäuertem Methanol extrahiert. Nach Auftrennung mittels HPLC an einer Spezialphase wird das Perchlorat nach Elektrospray-Ionisation mittels Massenspektrometrie anhand charakteristischer Zerfälle der Quasimolekülionen bestimmt. Die Quantifizierung an der LC-MS/MS erfolgt dabei über einen vor der Extraktion zugegebenen isotopenmarkierten, internen Standard (Institut Kirchhoff, synlab GmbH). 3.4 Schnelltests 3.4.1 Schnelltest auf Partikelbasis Als Schnelltest für Polizei und Militär bietet die Firma Field Forensics Inc. das Produkt E.L.I.T.E.™-EL100 zum Nachweis von Sprengstoffen an. In Deutschland wird das genannte Produkt von der Firma compositionX GmbH, mit Sitz in Vettweiß, vertrieben. Laut partikelbasierten Hersteller Test zur handelt Detektion es sich von bei dem aromatischen, Produkt um aliphatischen einen und anorganischen Sprengstoffen. Mit dem Test-Kit lassen sich über 40 Sprengstoffarten in jeglicher Mischung und in kleinsten Mengen (d. h. auch im Nanogrammbereich) nachweisen. Bereits nach wenigen Sekunden ist ein Ergebnis sichtbar; bei geringer Fehlalarmrate und bei hoher Sensitivität. Der Schnelltest zeichnet sich durch 13 folgende Eigenschaften Handhabung und mit aus: ohne einer Vorbereitungszeit langen Lagerfähigkeit einsetzbar, in einem einfache weiten Temperaturspektrum. Als Ergänzung zum beschriebenen Test-Kit kann für den Nachweis von Chloraten und Perchloraten der zusätzliche Teststift E.L.I.T.E.™CH/PER eingesetzt werden. Für letztgenannten Teststift steht aber die Zulassung durch deutsche Behörden noch aus. Abbildung 3: E.L.I.T.E. CH/PER - Sprengstoffschnelltest für Chlorate und Perchlorate (Quelle: compositionX GmbH) Abbildung 4: E.L.I.T.E. EL 100 – Sprengstoffschnelltest zum Nachweis von über 40 aromatischen, aliphatischen und anorganischen Sprengstoffarten (Quelle: compositionX GmbH) 14 3.4.2 Detektion mit Hilfe von optischen Sensoren An der Universität von Cincinnati (Connick, W.) wurde ein tragbarer, optischer Anionen-Sensor entwickelt, der in Gegenwart von Anionen ein Lichtsignal erzeugt und eine schnelle vor Ort Bestimmung von Perchlorat ermöglicht. Der Sensor, der sich durch seine hohe Selektivität auszeichnet, kann Perchlorat in Lösungen, wie zum Beispiel in Milch, Oberflächen- und Grundwasser, nachweisen. Ein Nachweis ist auch in anderen wässrigen Lösungen, die zusätzlich Phosphate, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Chloride, Bromide, Iodide und Fluoride enthalten, möglich. Der Sensor ermöglicht eine eindeutige Erfassung bis zu einem Grenzwert von 0,1 ppb. Laut Erfinder handelt es sich um ein günstiges Sensormaterial. Darüber hinaus enthält das Gerät keine aufwendige Elektronik und es sind auch keine zusätzlichen Laboranalysen notwendig. Weil der Sensor eine Farbantwort produziert, kann er ähnlich wie pH-Wert-Papier verwendet werden. Es handelt sich bei der angesprochenen Methode um ein kolorimetrisches-Lumineszenz-Verfahren. 3.4.3 Detektion mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen Gertsch et al. (2012) haben einen „Lab-on-a-Chip“-Sensor entwickelt, um Perchlorate in Grund- und Oberflächenwasser zu überwachen. Hierbei handelt es sich um ein Gerät, das Leitfähigkeitsmessungen durchführt und einen zwitterionischen, oberflächenaktiven Stoff verwendet, um Perchlorate selektiv aus der Probe herauszulösen und zu bestimmen. Mit Hilfe dieses Messverfahrens, das auf einer Mikrochip-basierten Kapillarelektrophorese beruht, können Perchloratgehalte bis zu einem Wert von 3,4±1,8 ppb in der Standardlösung und bis zu 5,6±1,7 ppb in Trinkwasser nachgewiesen werden. Die Methodik reduziert nachweislich die Analysedauer und den Reagenzienverbrauch. 15 Abbildung 5: Lab-on-a-Chip als Sensor zur Bestimmung des Perchloratgehaltes in Grundund Oberflächenwasser (Quelle: SERDP) Abbildung 6: Mikrochip-Design des Lab-on-a-Chip-Sensors (Quelle: SERDP) 3.5 Beispiele für Labore, die Rückstandsanalysen durchführen können GALAB Laboratories, Geesthacht MPA, Eberswalde Institut Kirchhoff Berlin GmbH, Berlin ifp Institut für Produktqualität GmbH, Berlin synlab Umweltinstitut GmbH, Stuttgart synlab Services GmbH, Augsburg Labore der LUFA 16 4 Fazit Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist nicht abschließend geklärt, wie Perchlorat in Lebensmittel gelangen kann und welche gefährlichen Eigenschaften das Perchlorat besitzt (BfR, 2013a). Perchlorate sind derzeit weder als Pflanzenschutzmittel- noch Biozid-Wirkstoffe zugelassen oder genehmigt (BfR, 2013a). Perchlorat ist daher nicht in der Rückstands-Verordnung (EG) Nr. 396/2005 geregelt, so dass für Perchlorat in Lebensmitteln kein gesetzlicher Rückstandshöchstgehalt festgelegt ist (LUFA NRW). Lebensmittel, die in den Verkauf gelangen, dürfen jedoch kein gesundheitliches Risiko für den Verbraucher darstellen (BfR, 2013a). Das BfR empfiehlt, die für die Bewertung von Pflanzenschutzmittelrückständen üblichen Verfahren (EFSA-PRIMoModell) anzuwenden, solange die Auswertung der Eintragspfade noch nicht abgeschlossen ist (BfR, 2013a). Zur toxikologischen Beurteilung greift das BfR im Moment auf Bewertungen der National Academy of Sciences (NAS), des Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) und der United States Environmental Protection Agency (US EPA) zurück. Das BfR empfiehlt deshalb, bei der gesundheitlichen Risikobewertung, den von der JECFA abgeleiteten PMTDIGrenzwert (PMTDI = provisional maximum tolerable daily intake / vorläufige maximale tägliche Aufnahmemenge) von 0.01 mg / kg Körpergewicht und Tag als Basis für eine akute Risikobewertung zu verwenden (BfR, 2013a). Sofern die Ausschöpfung des PMTDI unter Beeinträchtigung von Verbrauchern ausgeschlossen. Liegt sie über 100 % liegt, durch 100 %, ist eine gesundheitliche Perchlorat-Rückstände kann eine praktisch Beeinträchtigung nicht ausgeschlossen werden. Die EPA (US Environmental Protection Agency) hat außerdem eine „Interim Drinking Water Health Advisory“ von 15 µg / l Trinkwasser aufgestellt bei gleichzeitig existierenden Bestrebungen, diesen Wert weiter zu senken (MPA Eberswalde). Generell ist eine Betrachtung der möglichen Beeinträchtigung nach langfristiger Exposition auf Basis von Einzelfunden nicht geeignet, da diese kein repräsentatives Bild der durchschnittlichen Gehalte in Lebensmitteln liefern (BfR, 2013a). Darüber hinaus empfiehlt das BfR, durch geeignete Maßnahmen den Eintrag von Perchlorat in Nahrungsmittel zu reduzieren (BfR, 2013b). Dazu soll einerseits der Perchloratgehalt in Düngemitteln durch ein Monitoringprogramm überwacht werden. 17 Andererseits soll überprüft werden, ob eine mögliche illegale Anwendung von Perchlorat bei der Desinfektion von Lebensmitteln stattgefunden hat (BfR, 2013b). 5 Quellenverzeichnis ANALYTIK NEWS, Meldung vom 25.07.2013: Kontamination von pflanzlichen Lebensmitteln mit Perchlorat. (http://www.analytik-news.de/Fachartikel/2013/38.html) Bergmann, H., Rollin, J., Czichos, C., Römer, D. (2007): Perchloratanalyse in der Trinkwasserelektrolyse – eine neue Anwendung der Ionenchromatographie. LABOonline, (http://www.labo.de/reinstwasser-wasseranalytik/Reinstwasser-Wasseranalytik---Fachbeitrag---Perchloratanalyse-in-der-Trinkwasserelektrolyse--eine-neue Anwendung-der-Ionenchromatographie.htm), abgerufen am 26.11.2013 Brookhaven National Laboratory (BNL), Safety & Health Services Division – Industrial Hygiene Group: Perchlorate and Perchloric Acid Sampling and Analysis Procedure. Number: IH75200, Revision: Final Rev7, Date: 15.02.2013, Page: 1-14, (http://www.bnl.gov/esh/shsd /sop/pdf/IH_SOPS/IH75200.pdf), abgerufen am 01.08.2013 Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL), Meldungen im Europäischen Schnellwarnsystem für Lebensmittel und Futtermittel (RASFF), März 2013 (http://www.bvl.bund.de/DE/01_Lebensmittel/01_Aufgaben/04_Schnellwarnsystem/0 1_aktuelle_rasff_meldungen/03_LM_vormonate/lm_schnellwarnsystem_rasff_lm_Zu sammenstellung_im_März_2013.pdf?__blob=publicationFile&v=2) Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL), Meldungen im Europäischen Schnellwarnsystem für Lebensmittel und Futtermittel (RASFF), April 2013 (http://www.bvl.bund.de/DE/01_Lebensmittel/01_Aufgaben/04_Schnellwarnsystem/0 1_aktuelle_rasff_meldungen/03_LM_vormonate/lm_schnellwarnsystem_rasff_lm_Zu sammenstellung_im_April_2013.pdf?__blob=publicationFile&v=3) Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) (2013a), Stellungnahme Nr.015/2013 vom 06.06.2013: Empfehlung des BfR zur gesundheitlichen Bewertung von PerchloratRückständen in Lebensmitteln. Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) (2013b), FAQ des BfR vom 30. Oktober 2013: Fragen und Antworten zu Perchlorat in Lebensmitteln. 18 Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV), Pressemitteilung Nr. 189 vom 18.06.2013: Untersuchung von PerchloratRückständen in Obst und Gemüse. compositionX GmbH, Vettweiß: Analyse – E.L.I.T.E. CH/PER – Sprengstoffschnelltest / Chlorate, Perchlorate, (http://www.compositionx.de/341.php), abgerufen am 07.08.2013 compositionX GmbH, Vettweiß: ELITE–EL100–Flyer–D-rev4.pdf, (http://www.compositionx.de/downloads/Analyse/ELITE%20-%20EL%20100%20%20Flyer%20-%20D%20-%20rev4.pdf), abgerufen am 07.08.2013 Connick, W.: Rapid Aqueous Perchlorate Sensor. University of Cincinnati, Case Number 112023, (http://ipo.uc.edu/file_pdf/uc_112-023.pdf), abgerufen am 07.08.2013 GALAB Laboratories GmbH, Geesthacht: Perchlorat in Tomaten. 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