PC II, Teil 1

Physikalische Chemie II
Vorlesung F. Schneider
8. Auflage 2007
-I-
Inhaltsverzeichnis
Vorwort
Seite
................................................................... 1
Transportprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Tensorielle Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3
Kopplung von Transportprozessen, Onsagersche Reziprozitätsbeziehungen . . . . . . .
1
1
1
2
3
2
5
5
6
7
7
8
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
3
Elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Isolatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Feste Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.1
Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2
Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3
Andere Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. und 2. Ficksches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einige zeitabhängige Diffusionsvorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stokes-Einstein-Beziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
12
12
13
15
16
18
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
Viskosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zwei Strömungsprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
20
20
21
24
28
Kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1
Herleitung der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2
Diskussion der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3
Mittlere Geschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4
Stoßraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5
Mittlere freie Weglänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
30
30
34
37
39
42
5
7
Berechnung der Transportkoeffizienten mit Hilfe der kinetischen Gastheorie . . . . . . . 44
7.1
Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
7.2
Viskositätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
-II7.3
Wärmeleitungskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
8
Rotations- und Schwingungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
9
Boltzmannscher Energieverteilungsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10
Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
11
Experimentelle Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1 Langsame Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Schnelle Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Sehr schnelle Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Molekularstrahlverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Bestimmung der Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
63
64
64
65
66
12
Formale Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1 Reaktion 1. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Reaktion 2. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Gleichgewichtsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Folgereaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 Parallelreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.6 Oxidation von Stickstoffmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.7 Kettenreaktion ohne Verzweigung, Bromwasserstoffbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.8 Kettenreaktion mit Verzweigung, Knallgasreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.9 Lindemann-Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
67
68
71
74
74
75
76
78
79
13
Temperaturabhängigkeit der RGK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
14
Theorie der Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.1 Stoßtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2 Theorie des Übergangszustandes, Transition State Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3 Reaktionsdynamische Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4 Theorie der unimolekularen Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
16
17
18
19
83
83
85
88
93
Reaktionen in Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Reaktionen an festen Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Enzymkatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Explosionen und Detonationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
20
Tabellenanhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.1 Werte einiger Naturkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2 Einige unbestimmte und bestimmte Integrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.3 Berechnung des Integrals für die Relativgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4 Genauere Berechnung des Interdiffusionskoeffizienten in einem Gas . . . . . . . . . .
20.5 Ausführliche Rechnung zur Stoßtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111
111
112
113
116
120
-1-
Vorwort
Die Vorlesung Physikalische Chemie II umfasst die Themen
& Transportprozesse
& Gaskinetik
& Reaktionskinetik
wobei die Reaktionskinetik den größten Umfang einnimmt.
Als Lehrbücher zum Gebrauch neben der Vorlesung können die Standardlehrbücher von Wedler, Atkins
und Moore empfohlen werden. Spezielles zur Reaktionskinetik findet man bei Frost/Pearson, Kinetik
und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen.
Verweise auf Gleichungen der PC I, 10. Auflage, erfolgen z. B. mit Gl. (I 15.2).
Vektoren werden fett geschrieben. Dies ist leider bei der Geschwindigkeit L /L schlecht zu erkennen.
Transportprozesse
1 Einführung
1.1 Allgemeines
Unter Transportprozessen versteht man die mit dem Transport einiger Größen verbundenen Phänomene.
Transportieren lassen sich
& Stoffmengen
& Ladungen
& Energie
& Impuls
Die Transportprozesse sind irreversibel. In den Kap. 1 bis 5 werden die Prozesse phänomenologisch
behandelt. Eine mikroskopische Theorie für einige der Prozesse in Gasen wird in Kap. 7 vorgestellt.
Der Transport von Ladung ist bereits in der PC I, Kap. 23, für ein spezielles Medium behandelt worden.
Die Ursache des Ladungstransports war ein elektrisches Feld und der Transport der Ladung war als
Strom bzw. Stromdichte bezeichnet worden. Der Zusammenhang zwischen diesen Größen wurde durch
die Transportgleichung
(1.1.1)
das Ohmsche Gesetz, beschrieben. Entsprechende Gleichungen gelten auch für die anderen Transportprozesse. Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der wichtigsten Transportprozesse.
Triebkraft
Konzentrationsgradient
Elektrisches
Feld
Temperaturgradient
Geschwindigkeitsgradient
Transportgröße
Stoffmenge
Ladung
Energie
Impuls
Fluss
Stoffmengenstromdichte
Stromdichte
Wärmestromdichte
Impulsstromdichte
Bezeichnung
des Prozesses
Diffusion
Stromfluss
Wärmefluss
Scherung
Bezeichnung
der Gleichung
1. Ficksches
Gesetz
Ohmsches
Gesetz
Fouriersches
Gesetz
Viskositätsgesetz
Bezeichnung
des Koeff.
Diffusionskoeffizient
Elektrische
Leitfähigkeit
Wärmeleitungskoeffizient
Viskositätskoeffizient
Gleichung
-2A stellt die Fläche dar, durch die der Transport erfolgt. x ist eine Ortskoordinate, die in die Richtung des
Gradienten weist.
Die Transportgleichungen wurden in der Tabelle in sehr einfacher Form geschrieben. Im allgemeinen
Fall müsste man für die Gradienten und Flüsse Vektoren (z. B. grad T) einführen. Für unsere Zwecke
ist die skalare Formulierung mit Ausnahme von Kap. 1.2 aber ausreichend. Die Gleichungen weisen
eine einheitliche Struktur der Form
(1.1.2)
auf, wobei man in der Sprache der Thermodynamik irreversibler Prozesse die Triebkraft für den Prozess
allgemein als Kraft X und den Fluss mit J bezeichnet. Die Kräfte sind Gradienten einer weiteren Größe.
Die Koeffizienten L werden als phänomenologische Koeffizienten bezeichnet.
Müssen diese Gleichungen immer von der Form (1.1.2), d. h. linear in X sein? Das Experiment zeigt,
dass dies häufig der Fall ist. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen man Abweichungen vom linearen
Verhalten beobachtet; so z. B. bei der Scherung von Flüssigkeiten mit einer komplexen Struktur
(Polymerschmelzen und Polymerlösungen, bei denen die Viskositätskoeffizienten vom Geschwindigkeitsgradienten abhängen). Wenn irgend möglich versucht man, die lineare Theorie zu verwenden, da
Berechnungen mit dieser Theorie im Gegensatz zur nichtlinearen Theorie vergleichsweise einfach sind.
Einer näheren Erläuterung bedarf noch die Argumentation mit dem
Impuls bei der Viskosität. Warum wird hier Impuls transportiert?
Abb. 1 zeigt schematisch die Scherung einer Flüssigkeit zwischen
zwei Platten, von denen die rechte nach oben gezogen wird. Man
ziehe in einem Gedankenexperiment zwei eng benachbarte Ebenen
parallel zu den Platten ein. Die Moleküle in der rechten Ebene weisen
im Mittel eine größere Geschwindigkeit in z-Richtung als die in der
linken Ebene auf. Durch Austausch von Molekülen zwischen den
Ebenen wird der größere mittlere Impuls der Moleküle der rechten
Ebene teilweise auf die linke übertragen. Die im Endeffekt auf die
linke Platte nach oben wirkende Kraft K (die Kraft entspricht der
Abb. 1 Scherung einer Flüs- Impulsänderung pro Zeit) ist eine Folge dieser Impulsübertragung.
Während die in den Spalten 2 bis 4 behandelten Transportprozesse in
sigkeit
Materie mit beliebigen Aggregatzuständen auftreten können, ist die
Viskosität an die Gas- bzw. flüssige Phase gebunden.
Warum steht in der 4. Spalte der Zeile "Transportgröße" nicht "Wärme"? Wärme ist eine Prozessgröße
und keine Zustandsgröße, wie die anderen Größen der Zeile. Dagegen ist es korrekt, in den beiden
folgenden Zeilen "Wärmestromdichte" und "Wärmefluss" für den Prozess zu verwenden.
Schließlich sei noch bemerkt, dass der Konzentrationsgradient bei der Diffusion in nichtidealen
Systemen besser durch den Gradienten des chemischen Potenzials ersetzt wird. Für erfahrene Thermodynamiker ist es selbstverständlich, dass die eigentliche Triebkraft die Ungleichheit der chemischen
Potenziale ist und die Diffusion zum Gleichgewicht mit
führt, wobei die Striche verschiedene Teile des
Systems symbolisieren, in dem die Diffusion stattfindet hat.
Abb. 2 Wirkung eines Tensors
1.2 Tensorielle Eigenschaften
Sind J und X immer parallel zueinander? Leider nein. Am einfachsten lässt sich dieses Phänomen bei der elektrischen Leitfähigkeit
verstehen. Das Material möge eine tetragonal kristallisierende Verbindung mit einer Schichtenstruktur sein. Die elektrische Leitfähigkeit 6z senkrecht zur Schichtnormalen, d. h. parallel zu den Schichten, möge relativ groß im Verhältnis zur Leitfähigkeit 65 parallel zur
Schichtnormalen sein. Es wird jetzt unter 45o schräg zu den Schich-
-3ten ein elektrisches Feld angelegt. Dieses Feld wird in seine Komponenten parallel und senkrecht zur
Schichtnormalen zerlegt. Obwohl die Komponenten E5 und Ez gleich groß sind, gilt dies wegen der
unterschiedlichen Leitfähigkeiten für die Stromdichten j5 und jz nicht mehr. Die beiden Komponenten
der Stromdichte werden dann wieder zur gesamten Stromdichte j zusammengesetzt. Man erkennt, dass
bei sehr unterschiedlichen Leitfähigkeiten extreme Unterschiede in den Richtungen von E und j
entstehen können. Liegt E parallel oder senkrecht zur Schichtnormalen, so fallen die Richtungen von E
und j zusammen.
Größen, die zwei Vektoren in dieser Weise verknüpfen, werden als Tensoren bezeichnet
(1.2.1)
die hier als gerade fette Größen dargestellt werden. In einem Koordinatensystem, dessen z-Achse
parallel zur Schichtnormalen liegt, gilt für die Komponenten der Vektoren
(1.2.2)
Es gibt nur zwei unterschiedliche Elemente im Leitfähigkeitstensor. Man sagt auch, der entsprechende
Stoff sei uniaxial mit einer ausgezeichneten Richtung (Schichtnormale), während die Eigenschaften in
den beiden Richtungen senkrecht dazu gleich sind. Festkörper, die im tetragonalen, hexagonalen und
rhomboedrischen System kristallisieren und nematische Flüssigkristalle weisen eine solche Symmetrie
auf.
Dagegen beobachtet man bei Kristallen des rhombischen, monoklinen und triklinen Typs in einem
geeigneten Achsensystem drei unterschiedliche Tensorelemente. Dementsprechend bezeichnet man
diese Stoffe als biaxial. Kubische Kristalle, normale Flüssigkeiten und Gase sind isotrop, d. h. ihre
Eigenschaften sind in allen Richtungen gleich. Bei ihnen sind die drei Tensorelemente der Gl. (1.2.2)
identisch, d. h. die elektrische Leitfähigkeit ist wie alle anderen Eigenschaften eine skalare Größe. Alle
nicht isotropen Stoffe werden auch als anisotrop bezeichnet.
Bei der Viskosität ist das Verhalten bei anisotropen Flüssigkeiten, wie den bereits oben angesprochenen
nematischen Flüssigkristallen, etwas komplizierter. Hier werden durch die Geschwindigkeit und den
Geschwindigkeitsgradienten zwei Richtungen durch die Scherung definiert und die ausgezeichnete
Achse kann unterschiedlich zu diesen beiden Richtungen angeordnet werden. Weiterhin kann die
ausgezeichnete Achse noch selbst gedreht werden. Dies führt zu äußerst komplexen viskosen Eigenschaften, deren Beschreibung Leslie und Ericksen erst um 1970 gelang.
1.3 Kopplung von Transportprozessen, Onsagersche Reziprozitätsbeziehungen
Gl. (1.1.2) beschreibt den von einer Kraft hervorgerufenen Fluss. Im Experiment beobachtet man, dass
ein Fluss von mehreren Kräften abhängen kann. Beispielsweise wird die Diffusion üblicherweise durch
einen Konzentrationsgradienten hervorgerufen. Weiterhin zeigt sich, dass auch ein Temperaturgradient
eine Diffusion hervorruft, die als Thermodiffusion oder Soret-Effekt bezeichnet wird. Dabei wird in
einem starken Temperaturgradienten in einer Gasmischung im allgemeinen die leichtere Komponente
in Richtung zunehmender Temperatur diffundieren.
Schreibt man beide Effekte in eine Gleichung, so resultiert
(1.3.1)
wobei X1 den Konzentrations-, X2 den Temperaturgradienten und L11 und L12 die phänomenologischen
Koeffizienten darstellen. Da noch andere Kräfte zu einer Diffusion führen können, müssen u. U. noch
weitere Glieder mitgenommen werden. Ganz allgemein gilt daher
(1.3.2)
-4wobei Ji irgend ein Fluss ist und Xk die Kräfte sind, über die zu summieren ist. Die Koeffizienten Lii
sind die "eigentlichen" phänomenologischen Koeffizienten und die Lik mit i … k beschreiben die
Kopplung.
Wir wollen zum Beispiel mit den zwei Kräften zurückkehren. Die Untersuchung der Wärmeleitung
ergibt, dass diese nicht nur von einen Temperaturgradienten hervorgerufen werden kann, sondern auch
von einem Konzentrationsgradienten. Dieses Phänomen ist unter dem Namen Dufour-Effekt bekannt.
In der entsprechenden Gleichung
(1.3.3)
sind wie oben X1 und X2 der Konzentrations- bzw. Temperaturgradient.
Kann die Theorie Aussagen über die Koeffizienten machen? Man kann z. B. ein mikroskopisches
Modell entwickeln und die Koeffizienten für einfache Systeme, z. B. für Gase (siehe Kap. 7) berechnen.
Onsager hat noch einen anderen Zugang gefunden. Er hat & ohne Annahmen in einem mikroskopischen
Modell treffen zu müssen & ausgehend von der mikroskopischen Reversibilität der Prozesse ganz
allgemein zeigen können, dass L12 und L21 übereinstimmen müssen. Für den allgemeinen Fall entsprechend Gl. (1.3.2) ist die Aussage der Onsagerschen Reziprozitätsbeziehungen: die Matrix der
phänomenologischen Koeffizienten ist symmetrisch. Dies gestattet, die teilweise experimentell schwer
zugänglichen Koeffizienten über den "inversen" Effekt zu bestimmen
Die mikroskopische Erklärung für die Thermodiffusion ist sehr schwierig; so schwierig, dass es selbst
am Ende des Kapitels 7 über die kinetische Gastheorie einen zu großen Aufwand für diese Vorlesung
erfordern würde.
Clusius und Dickel haben die Thermodiffusion zur Isotopentrennung in der Gasphase ausgenutzt. Dabei
befindet sich in einem senkrecht gestellten und außen gekühlten Rohr in der Rohrachse ein elektrisch
geheizter Draht. Die Kombination von Thermodiffusion und Konvektion führt zu einem Transport der
leichteren Isotope nach innen und oben, so dass sie nach einer längeren Zeit am oberen Rohrende
abgenommen werden können.
Im folgenden bewegen wir uns in weniger anspruchsvollen Gefilden und wenden uns den einzelnen
Transportprozessen zu.
-5-
2 Elektrische Leitfähigkeit
Die folgende Tabelle zeigt die sehr unterschiedlichen Leitfähigkeits-Eigenschaften verschiedener
Materialien. Die Leifähigkeiten unterscheiden sich um mehr als 20 Zehnerpotenzen. Sie kann in
Supraleitern de facto unendlich groß werden. Die Temperaturabhängigkeit kann positiv und negativ
sein.
Material
typischer
Vertreter
Typ. Leitfähigkeit in
S-1cm-1
Temperaturabhängigkeit
Ladungsträger
Supraleiter
Nb3Sn,
YBa2Cu3O7
4
bei einigen K
-
CooperPaare
Metall
Cu
5@105
negativ
e
Halbleiter
Ge
10-1 bei 500 K
stark positiv
e
Isolator
Porzellan
-10-14
stark positiv
e
Fester Ionenleiter
AgI
1
gering
Ionen
Salzschmelze
NaCl
1
positiv
Ionen
Elektrolytlösung
NaCl/H2O
10-2
stark positiv
Ionen
2.1 Metalle
Metalle enthalten freie Elektronen. Es ist naheliegend, die hohe elektrische Leitfähigkeit der Metalle auf
diese freien Elektronen zurückzuführen. Drude und Lorentz haben eine entsprechende Theorie Ende des
vorigen Jahrhunderts entwickelt. Sie nahmen an, dass die freien Elektronen durch das elektrische Feld
beschleunigt werden und nach einer gewissen Wegstrecke einen Zusammenstoß erleiden, der ihre
kinetische Energie in Feldrichtung vernichtet, so dass sich dann der Beschleunigungsvorgang wiederholt. Die Durchrechnung mit der klassischen Mechanik ergibt
(2.1.1)
wobei 1N die Elektronendichte, l die mittlere freie Weglänge zwischen zwei Stößen, m die Masse des
Elektrons und
die der thermischen Energie entsprechende mittlere Geschwindigkeit darstellen.
Immerhin ergibt die Rechnung die Proportionalität von j und E, d. h. ein von E unabhängiges 6.
Weiterhin fand man für das Verhältnis von Wärmeleitfähigkeit (siehe Kap. 3.2) zur elektrischen
Leitfähigkeit
(2.1.2)
was gut mit der experimentellen Erfahrung übereinstimmt, die durch das Wiedemann-Franzsche Gesetz
beschrieben wird: Das Verhältnis von Wärmeleitfähigkeit zur elektrischen Leitfähigkeit ist proportional
zur Temperatur und weitgehend unabhängig vom Metall.
Einige Annahmen dieser Theorie können jedoch nicht stimmen.
1) Wären die Elektronen wirklich frei, so müssten sie wie ein Edelgas zur spezifischen Wärme beitragen. Das ist nicht der Fall (siehe PC I, Kap. 9.1.2 und PC III, Kap. 13.2.1).
2) Sind in 1N alle Elektronen mitzuzählen? Die inneren Elektronen sind offensichtlich nicht mitzuzählen. In einem Metall befinden sich die äußeren Elektronen in so geringen Abständen, dass die
Energieniveaus dieser Elektronen durch Überlappung unscharf werden und die sog. Bänder entstehen,
d. h. Energiebereiche, deren Aufnahmefähigkeit für Elektronen der ursprünglichen in den scharfen
Niveaus entspricht. Wir verlassen daher den klassischen Ansatz und zählen nur die Elektronen mit, die
-6sich in teilweise besetzten Bändern befinden. Mg sollte daher keine metallische Leitfähigkeit aufweisen?? Die quantenmechanische Berechnung der Bänder für diesen Fall zeigt, dass sie so breit
werden, dass eine Überlappung mit höheren Energiebändern stattfindet.
3) Die Temperaturabhängigkeit von 6 wird nicht korrekt durch die von wiedergegeben.
4) Rechnet man l mit Hilfe von Gl. (2.1.1) aus experimentellen Werten aus, so ergibt sich ein deutlich
größerer Wert (- Faktor 100) als der Metall-Metall-Abstand im Gitter, d. h. die Elektronen stoßen nicht
mit den Gitterbausteinen, sondern mit etwas anderem zusammen.
Die quantenmechanische Durchrechnung des freien Elektronengas-Modells zeigt, dass Gl. (2.1.1) nur
unwesentlich abgeändert werden muss. Der Zahlenfaktor 2 verschwindet, 1N wird zur effektiven Dichte
1
Neff der Elektronen wie bereits in 2) diskutiert, wird zur mittleren Geschwindigkeit LF der Elektronen
entsprechend ihrer Energie auf einem bestimmten quantenmechanischen Niveau (Fermi-Niveau) und l
ist die freie Weglänge zwischen zwei Stößen eines Elektrons mit Defekten des Gitters.
Die entsprechende Gleichung
(2.1.3)
erklärt die experimentellen Befunde befriedigend.
1) Die elektrische Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur ab, da die freien Elektronen an den bei
höherer Temperatur immer stärker schwingenden Gitterbausteinen gestreut werden, d. h. l wird kleiner.
2) Die elektrische Leitfähigkeit nimmt beim Einbau anderer & auch besser leitender & Metalle in das
Gitter ab, da durch den Einbau Gitterstörungen entstehen.
3) Um quantitativ korrekte Resultate zu erhalten, muss die Theorie noch verfeinert werden.
2.2 Halbleiter
Bei den Halbleitern, z. B. Ge oder Si, ist das Band mit den Valenzelektronen gerade gefüllt; diese
Elektronen sind daher nicht frei und tragen nicht zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Bei den Halbleitern
gibt es nun oberhalb dieses Valenzbandes ein weiteres Band (Leitungsband), das von den Elektronen,
die eine hohe Energie aufweisen, erreicht werden kann. Diese Elektronen und die im Valenzband
verbleibenden Löcher bewirken die relativ geringe elektrische Leitfähigkeit der Halbleiter. Da die
kinetische Energie der Elektronen mit der Temperatur stark ansteigt, nimmt das Produkt der Ladungsträgerdichte und der Lochdichte entsprechend der Boltzmann-Verteilung (siehe Kap. 9 und PC III, Kap.
4) exponentiell mit der Temperatur zu. Die elektrische Leitfähigkeit ist proportional zur Wurzel aus
diesem Produkt
(2.2.1)
wobei )g den Bandabstand und 6o eine materialabhängige Konstante darstellen.
Für die Halbleiterhersteller ist diese sog. Eigenleitfähigkeit von Nachteil. Bei den elektronischen
Bauteilen wird die Leitfähigkeit durch Dotierung mit anderen Materialien erreicht. Wird ein Element
der 5. Gruppe in Silicium eingebaut, so bildet dieses Element vier Bindungen zu seinen Nachbarn aus
und das fünfte Elektron wird an das Leitfähigkeitsband abgegeben, da das Valenzband voll ist. Dieses
Elektron kann sich daher frei bewegen; es entsteht ein n-Halbleiter. Wird umgekehrt ein Element der 3.
Gruppe eingebaut, so ist ein Elektron zu wenig da für die Ausbildung von vier Bindungen. Diese
Fehlstelle kann daher im Gitter wandern und es entsteht ein p-Halbleiter (die entsprechende Vorstellung
im Bändermodell soll hier nicht weiter verfolgt werden). Um solche dotierten Halbleiter in elektronischen Bauteilen verwenden zu können, muss die Leitfähigkeit durch die Dotierung die Eigenleitfähigkeit bei allen interessierenden Temperaturen wesentlich übersteigen.
Eine Diode, die einen Strom nur in einer Richtung durchlässt, besteht aus einem Halbleiter, der auf der
einen Seite p- und auf der anderen Seite n-halbleitend ist & einem p,n-Kontakt. Am p,n-Kontakt
-7diffundieren die Elektronen und die Löcher zueinander und vernichten sich. Es entsteht eine schlecht
leitende Zone. Legt man an die n-Seite eine positive Spannung, so werden die frei beweglichen Elektronen im n-dotierten Teil
abgezogen, und auch die
Defekte durch die 3.Gruppe-Elemente, d. h.
Quasiteilchen mit positiver Ladung, wandern zur
positiven Elektrode und
werden dort aufgenommen. Im Endeffekt verAbb. 3 Wirkungsweise einer Diode
schwinden alle frei beweglichen Ladungsträger
und der Halbleiter weist nur noch die Eigenleitfähigkeit auf, die daher möglichst klein sein sollte.
Legt man die Spannung in umgekehrter Richtung an, so werden weitere Ladungsträger in die Diode
injiziert. Beide Ladungsträgerarten wandern zum p,n-Kontakt und vernichten sich dort. Es fließt der
Durchlaßstrom. Mit einer Diode kann daher Wechselstrom gleichgerichtet werden; die Diode lässt den
Strom nur während einer Halbwelle durch.
Die Diode stellt das Grundelement für den Transistor dar, der im Prinzip eine Kombination von zwei
Dioden ist. Im Laufe der Entwicklung der Halbleitertechnik sind auch andere Funktionsprinzipien
(Feldeffekttransistor) erfunden worden, die aber alle noch auf dem dotierten Halbleiter basieren.
Einen wesentlichen Anteil an der schnellen Entwicklung der elektronischen Bauteile hatte die chemische Industrie mit der Produktion von hochreinem, kristallinen Silicium. Das als Grundmaterial
verwandte Silicium muss hochrein (Verunreinigungen < 10-11!) und kristallin sein, um die Leitfähigkeit
durch die Verunreinigungen und die an Korngrenzen erzeugten Defekte möglichst gering zu halten.
2.3 Isolatoren
Isolatoren weisen eine sehr geringe Leitfähigkeit auf. Die meisten kristallinen organischen Verbindungen sind Isolatoren, da die Wechselwirkung der Moleküle in den Kristallen gering ist und daher keine
Bänder ausgebildet werden. Aber auch Verbindungen mit Bändern können zu Isolatoren werden, wenn
das oberste besetzte Band vollständig besetzt ist und das darüber befindliche Niveau so hoch liegt, dass
es von den Elektronen bei normaler Temperatur nicht erreicht werden kann. Dies ist z. B. beim Diamant
der Fall. Die Restleitfähigkeit der Isolatoren wird durch Gitterdefekte des Kristalls, Verunreinigungen
und durch die Leitfähigkeit an den Korngrenzen hervorgerufen.
Häufig fließt der Strom auch nicht durch das Material, sondern auf der Oberfläche in Wasserfilmen oder
anderen adsorbierten Verunreinigungen. Das stellt ein Problem bei den Isolatoren der Hochspannungsleitungen dar, die daher häufig gereinigt werden müssen.
2.4 Feste Ionenleiter
Einige Salze weisen im festen Zustand eine überraschend hohe Leitfähigkeit auf. So z. B. das Silberiodid. Silberiodid ist polymorph und bildet zwischen 147 oC und dem Schmelzpunkt von 552 oC das "AgI aus. Im "-AgI bilden die Iodidionen ein kubisch raumzentriertes Gitter, in dem die relativ kleinen
Silberionen statistisch verteilt einige der 42 freien Zwischengitterplätze besetzen. Beim Anlegen eines
Feldes werden sich daher die Silberionen mit einer relativ hohen Geschwindigkeit bewegen. Die
Leitfähigkeit beträgt 1 bis 2 S&1cm&1 und liegt damit in der gleichen Größenordnung wie maximal
leitende Schwefelsäure bei 20 oC. Bei der Umwandlung in die Schmelze nimmt die Leitfähigkeit
deutlich ab. Die Leitfähigkeit nimmt zwischen 147 und 552 oC von 1,3 auf 2,64 S&1cm&1 relativ wenig
zu. Dies entspricht einer geringen Aktivierungsenergie für den Leitungsprozess. Bringt man Silberiodid
zwischen eine Silberanode und eine Platinkathode und setzt eine größere Ladungsmenge durch, so
verschwindet Silber an der Anode und wird an der Kathode abgeschieden. Die Überführungszahl der
Silberionen beträgt 1,000, d. h. weder die Iodidionen noch die Elektronen nehmen am Ladungstransport
teil.
-8Feste Ionenleiter werden in steigendem Maß als Leiter in Batterien eingesetzt.
2.5 Elektrolytlösungen
Die Elektrolytlösungen wurden bereits in der PC I, Kap. 23, behandelt und sind hier nur noch wegen der
Systematik aufgeführt.
-9-
3 Wärmeleitfähigkeit
3.1 Messverfahren
Die Messung des Koeffizienten der Wärmeleitfähigkeit beruht auf einer Anwendung der Wärmeleitungsgleichung (Fouriersche Gleichung)
(3.1.1)
Bei den Absolutmessverfahren wird mit einer elektrischen Heizung ein Wärmefluss durch einen Stab oder
eine Platte des zu untersuchenden Materials vorgegeben. Das andere Ende des Materials wird mit einer
Thermostatisierungsvorrichtung auf einer festen Temperatur gehalten. Die Messung des Temperaturgradienten erlaubt mit Gl. (3.1.1) die Bestimmung des
Wärmeleitungskoeffizienten.
Bei den Relativverfahren wird ein Stab oder eine
Platte des zu untersuchenden Materials mit einem
Material mit bekanntem Wärmeleitungskoeffizienten
Abb. 4 Messung der Wärmeleitfähigkeit
gleicher Abmessung in Kontakt gebracht. Hält man
die Enden dieses Verbundstabes bzw. die Flächen der
Verbundplatte auf verschiedenen Temperaturen, so gilt wegen des gleichen Wärmeflusses durch beide
Materialien
(3.1.2)
d. h. aus den zu messenden Temperaturdifferenzen über den Materialien lässt sich der unbekannte
Koeffizient aus dem bekannten berechnen.
Beide Messverfahren setzen voraus, dass die Materialien abgesehen von den Enden ideal isoliert sind,
d. h. kein Wärmeabfluss in die Umgebung erfolgt. Andernfalls würden die Voraussetzungen für die
Auswertungsgleichungen nicht mehr zutreffen. Insbesondere bei schlecht leitenden Materialien ist das
nur schwer zu erreichen.
Bei Flüssigkeiten ist weiterhin darauf zu achten, dass der Wärmefluss nur durch Wärmeleitung und
nicht durch Konvektion erfolgt. Dies kann man durch eine geeignete Anordnung der Messapparatur im
Schwerefeld der Erde erreichen.
Der Wärmeleitfähigkeits-Koeffizient von Gasen kann mit den beschriebenen Verfahren nicht bestimmt
werden, da er zu klein ist. Bei diesen Messverfahren würde man eher die Wärmeleitfähigkeit der
Isoliermaterialien bestimmen, als die des zu untersuchenden Gases. Bei einem für Gase geeigneten
Verfahren wird ein elektrisch beheizter Platindraht & wie bei der Trennsäule & in der Rohrachse eines
von außen thermostatisierten Rohrs gespannt. Entsprechend der Wärmeleitung des Gases und der
Heizleistung stellt sich eine bestimmte Temperaturdifferenz zwischen Draht und Rohr ein. Die Temperatur des Drahts wird über seinen Widerstand bestimmt. Bei kleinen Rohrdurchmessern kann der
konvektive Anteil am Wärmetransport sehr klein gemacht werden. Die Auswertung erfolgt mit der
Gleichung für die radiale Wärmeleitung durch ein dickwandiges Rohr
(3.1.3)
wobei )T die Temperaturdifferenz über der Wand des Rohres & d. h. hier über der Gasschicht & , l die
Rohrlänge und R2/R1 das Radienverhältnis bedeuten.
3.2 Metalle
Das Wiedemann-Franzsche Gesetz lässt vermuten, dass bei den gut wärmeleitenden Metallen die
-10Elektronen auch für die Wärmeleitfähigkeit verantwortlich sind. Zu der entsprechenden Gleichung
gelangt man mit der klassischen Mechanik durch eine Rechnung, wie sie etwa für Gase in Kap. 7.3
durchgeführt werden wird.
(3.2.1)
Die quantenmechanischen Korrekturen an dieser Gleichung entsprechen bezüglich der Bedeutung von
1
N, und l denen in Kap. 2.1 und der numerische Faktor beträgt B2/3.
(3.2.2)
Eine Absolutberechnung der Wärmeleitfähigkeit ist mit dieser Gleichung schlecht möglich, da l nicht
bekannt ist. Das Experiment zeigt für die Temperaturabhängigkeit in den allermeisten Fällen eine
Abnahme der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Temperatur. Im Gegensatz zur elektrischen Leitfähigkeit gibt es aber auch den umgekehrten Fall. Da sich LF nicht ändert und 1Neff auch nur wenig, wird die
Temperaturabhängigkeit im wesentlichen durch T und l verursacht. Da die freie Weglänge zwischen
zwei Zusammenstößen mit wachsender Temperatur abnimmt, können beide Abhängigkeiten entstehen.
3.3 Andere Materialien
Die Theorie für die Wärmeleitfähigkeit in Gasen wird in Kap. 7.3 behandelt. Abgesehen von den
Metallen ist die Theorie für die Wärmeleitung in Festkörpern schwierig (siehe Diskussion beim
Diamanten); für Flüssigkeiten gibt es fast nichts. Die folgende Tabelle zeigt einige experimentelle
Ergebnisse bei 0 oC.
Material
8/W m-1K-1
Material
8/W m-1K-1
Diamant
1000 - 2600 !!
Eis
2,2
Kupfer
395
Porzellan
1,4
Aluminium
239
Wasser
0,56
Eisen
82
C2H5OH
0,16
V2A-Stahl
14
Glaswolle
0,040
Quarz (kristallin)
11(5), 6,5(z)
Styropor
0,035
Quarzglas
1,6
Luft
0,024
Bemerkenswert ist die sehr hohe Wärmeleitfähigkeit beim Diamanten, wobei die großen Werte in sehr
reinen, einkristallinen Proben erreicht werden. Die Wärme breitet sich in nichtmetallischen Festkörpern
durch Gitterschwingungen (Phononen) aus. In einem idealen, d. h. von jeglichen Baufehlern freien,
Kristall bei sehr tiefen Temperaturen würden die Phononen mit Schallgeschwindigkeit ungestört durch
den ganzen Kristall laufen. Das hätte eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit zur Folge. Gestreut werden die
Phononen, ähnlich wie die Elektronen in den Metallen, durch allerlei Fehler des Gitters und seine
Gitterschwingungen, d. h. andere Phononen. Diese Wärmeleitfähigkeit durch Phononen ist natürlich
auch in den Metallen vorhanden, wird jedoch i. a. durch die Leitfähigkeit des Elektronengases weit
übertroffen. In einigen schlecht leitenden Legierungen, wie z. B. V2A-Stahl, wird jedoch schon ein
deutlicher Anteil durch die Phononen bewirkt. Beim Diamant liegen die Verhältnisse für eine hohe
Wärmeleitfähigkeit (Einkristall, wenig Gitterfehler, hohe Phononendichte) gut. Bei tiefen Temperaturen
wird die Wärmeleitfähigkeit einiger Metalle (Cu, Ag) jedoch größer.
-11Der Vergleich von reinem Eisen mit V2A-Stahl (18 % Cr, 8 % Ni) zeigt, dass der Einbau von Gitterdefekten zu einer starken Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit führt. Dies zeigt auch der Vergleich von
kristallinem Quarz mit Quarzglas.
Die Wärmeleitfähigkeit von Gasen ist gering. Die geringe Wärmeleitfähigkeit industriell produzierter
Dämmaterialien (Styropor, PU-Schaum, Glaswolle, Steinwolle, früher Asbest) beruht im Prinzip auf der
geringen Wärmeleitfähigkeit der Luft (bei Schäumen auch teilweise andere Gase, wie Frigene, CO2,
Kohlenwasserstoffe), wobei der konvektive Wärmetransport durch die Poren- oder Faserstruktur des
Feststoffs verhindert wird. Da die Feststoffe eine wesentlich größere Wärmeleitfähigkeit als Gase
aufweisen, ist der Feststoffanteil möglichst gering zu halten.
-12-
4 Diffusion
4.1 Allgemeines
Diffusion ist der Transport von Teilchen in Systemen mit unterschiedlichen chemischen Potenzialen
einer oder mehrerer Teilchensorten. Die Diffusion hört auf, wenn durch den Teilchentransport die
chemischen Potenziale überall ausgeglichen sind. In idealen Systemen kann man als Triebkraft auch
Konzentrationsunterschiede ansetzen. Dass dieses nicht allgemein der Fall ist, sieht man an folgendem
Gedankenexperiment. Eine Teilchensorte möge über zwei nicht mischbare Flüssigkeiten verteilt sein,
wobei die Anfangsverteilung nicht dem Nernstschen Verteilungssatz entsprechen möge. Die Diffusion
erfolgt so lange, bis die chemischen Potenziale gleich sind und nicht die Konzentrationen.
Bei der Diffusion sind zwei Fälle zu unterscheiden: Interdiffusion und Intradiffusion. Die Interdiffusion
(Merke: eine intermolekulare Wechselwirkung wirkt zwischen zwei Molekülen) erfolgt in einem
mindestens binären System, in dem ein Konzentrationsunterschied vorliegt. Es diffundieren beide
Teilchensorten, bis die Konzentrationen überall gleich sind. Es gibt daher zwei Diffusionskoeffizienten
DA und DB. Gibt es keine Volumenveränderungen beim Diffusionvorgang, z. B. sollen in einem idealen
System beide Teilchen gleich groß sein, so muss jedes wegdiffundierende Teilchen der einen Sorte
durch eins der anderen Sorte ersetzt werden. Die Stoffmengenströme im 1. Fickschen Gesetz müssen
daher abgesehen vom Vorzeichen gleich sein und die Konzentrationsgradienten müssen es auch sein.
Die beiden Diffusionskoeffizienten DA und DB müssen daher gleich sein. In einem idealen binären
System gibt es nur einen Interdiffusionskoeffizienten D oder einen Diffusionskoeffizienten schlechthin.
Im Fall der Intradiffusion oder Selbstdiffusion (Merke: eine intravenöse Verabreichung einer Substanz
erfolgt in eine Vene) diffundiert eine Substanz in einem System, die im einfachsten Fall nur aus dieser
Substanz besteht. Wie kann man so etwas messen? Man kann z. B. einen Konzentrationsgradienten
einer radioaktiv markierten Substanz in der unmarkierten Substanz herstellen. Die Unterschiede der
Teilchen kann man noch kleiner machen, indem in einem Kernresonanzexperiment die Diffusion
"magnetisierter" Teilchen in einem Feldgradienten untersucht wird.
Wie ist die obige Aussage über die unterschiedlichen chemischen Potenziale als Triebkraft für den
Diffusionsprozess bei der Selbstdiffusion zu verstehen? Hier gibt es keine Unterschiede in den chemischen Potenzialen! Um eine Diffusion festzustellen, müssen & wie gerade festgestellt und wie gering
der Unterschied auch immer sein möge & doch unterscheidbare Teilchen mit unterschiedlichen Konzentrationen und daher auch unterschiedlichen chemischen Potenzialen vorliegen. Natürlich bewegen sich
auch die Teilchen einer einheitlichen Substanz; dies ist im Sinne der Thermodynamik der irreversiblen
Prozesse jedoch kein Transportprozess, da ein an einer Stelle verschwindendes Teilchen durch ein nicht
unterscheidbares Teilchen ersetzt wird.
Diffusionskoeffizienten können von der Konzentration abhängen. Es ist leicht einzusehen, dass die
Interdiffusionskoeffizienten in einer Wasser/Ethanol-Mischung wegen der unterschiedlichen Wechselwirkungen von der Konzentration abhängen. Insbesondere ist nicht zu erwarten, dass sie für Wasser in
fast reinem Ethanol und Ethanol in fast reinem Wasser übereinstimmen werden. Eine strenge Unabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration ist selten. Häufig wird diese Unabhängigkeit jedoch angenommen, um die Auswertung der Experimente einfach zu halten.
4.2 1. und 2. Ficksches Gesetz
Das 1. Ficksche Gesetz
(4.2.1)
ist ein linearer Ansatz, der die experimentellen Beobachtungen gut beschreibt. Das Gesetz folgt & wie
auch die anderen Transportgleichungen & nicht aus einer allgemeineren Theorie.
Bei vielen Diffusionsvorgängen wird am Anfang eine Konzentrationsverteilung vorgegeben und es ist
die Verteilung zu einem späteren Zeitpunkt zu berechnen. Das 1. Ficksche Gesetz gestattet diese
Berechnung nicht, da es keine Zeitabhängigkeit der Konzentration enthält. Zu einem entsprechenden
-13Gesetz gelangt man für den eindimensionalen Fall wie folgt.
Es wird ein bestimmtes Ortsintervall )x ins Auge gefasst und mit dem 1.
Fickschen Gesetz die Stoffmenge berechnet, die am Anfang und Ende des
Intervalls hinein- bzw. hinaus diffundiert. Am Anfang des Intervalls sei
der Konzentrationsgradient dc/dx und daher
(4.2.2)
Die Stoffmengenänderung am Ende gewinnt man durch eine Taylorentwicklung am Intervallanfang und Abbruch nach dem zweiten Glied
Abb. 5 Zur Ableitung des 2.
Fickschen Gesetzes
(4.2.3)
Bei der Berechnung der Stoffmengenänderung im Intervall )x muss auf eine korrekte Vorzeichenwahl
geachtet werden. Im 1. Fickschen Gesetz bedeutet ein positiver Wert von einen Stoffmengenstrom in
Richtung steigender x-Werte. Für die linke Intervallgrenze bedeutet ein positives auch eine positive
Stoffmengenänderung im Intervall, für die rechte Intervallgrenze muss jedoch das Vorzeichen umgedreht werden. Daher gilt für die Stoffmengenänderung im Intervall
(4.2.4)
oder im Limes für )x 6 0
(4.2.5)
Da c = c(x,t) gilt, ist die Schreibweise mit partiellen Differenzialquotienten günstiger
(4.2.6)
Das ist das 2. Ficksche Gesetz. Es beschreibt die zeitliche Änderung der Konzentration beim Vorliegen
unterschiedlicher Konzentrationsgradienten in einer Probe. Gl. (4.2.6) wie auch (4.2.1) gelten nur für
den eindimensionalen Fall und müssen für den dreidimensionalen Fall entsprechend erweitert werden.
Im Falle einer konzentrationsunabhängigen Diffusionskonstante darf D aus dem Differenzialquotienten
auf der rechten Seite herausgezogen werden, da dann D auch nicht mehr vom Ort abhängen kann.
(4.2.7)
Gl. (4.2.6) und (4.2.7) sind partielle Differenzialgleichungen 2. Ordnung und allgemein überhaupt nicht
zu lösen, da die Form der Lösungen von den Anfangs- und Randbedingungen abhängt. Auch die
speziellen Lösungen sind nicht einfach zu finden.
4.3 Einige zeitabhängige Diffusionsvorgänge
Wir wollen uns zuerst mit folgendem Problem befassen. In ein dünnes, unendlich langes und mit einer
Substanz gefülltes Rohr wird zum Zeitpunkt t = 0 am Ort x = 0 die Stoffmenge n einer anderen Substanz eingebracht. c ist eine eindimensionale Konzentration
(4.3.1)
Wie sieht das Konzentrationsprofil zu einem späteren Zeitpunkt aus? Mit dem Verfahren zur Lösung
der partiellen DGL wollen wir uns nicht weiter beschäftigen, sondern nur feststellen, dass die Funktion
-14(4.3.2)
die DGl erfüllt. Beim Einsetzen der Lösung in die DGL braucht die unbekannte Konstante C nicht
weiter betrachtet zu werden, da sie herausfällt. Bei allen Ableitungen bleibt der Exponentialterm
erhalten; er wird daher nicht mitgeschrieben. Es verbleibt daher
(4.3.3)
Einige Umformungen ergeben
(4.3.4)
Das ist immer erfüllt. Schließlich muss noch die Konstante C aus der Bedingung berechnet werden, dass
die Stoffmenge n im gesamten Ortsbereich zu allen Zeiten gleich sein soll.
(4.3.5)
Die Werte dieses und einiger anderer bestimmter Integrale findet man im Anhang 20.2. Für C ergibt
sich
(4.3.6)
und die endgültige Lösung ist
(4.3.7)
Eine Darstellung dieser Funktion zu verschiedenen Zeiten zeigt
Abb. 6. Der Exponentialterm ist auch unter dem Namen Gaußsche Glockenkurve bekannt. Zum Zeitpunkt t = 0 ist die Funktion
Abb. 6 Konzentrationsprofil bei unendlich schmal und hoch (Diracsche Delta-Funktion). Die Zeit
im Exponenten bewirkt das Auseinanderfließen in Abhängigkeit
einer Diffusion
von der Zeit. Der Exponentialterm ergibt zu allen Zeiten t > 0 den
Wert 1 für x = 0. Die notwendige Verringerung der Konzentration für x = 0 mit wachsender Zeit wird
durch die Wurzel aus der Zeit im Nenner des Faktors vor dem Exponentialterm bewirkt.
Jetzt soll das mittlere Verschiebungsquadrat berechnet werden.
(4.3.8)
(4.3.9)
Man beachte die Unterschiede zwischen der mittleren Verschiebung und der Wurzel aus dem mittleren
-15Verschiebungsquadrat
(4.3.10)
Die Teilchen bewegen sich im Mittel nur mit der Wurzel aus der Zeit von ihrem Anfangsort weg. Die
Statistische Mechanik liefert dafür ein anschauliches Bild. Die Teilchen bewegen sich wie ein betrunkener Seemann mit eindimensionaler Fortbewegung: seine Schritte erfolgen mit statistischer Verteilung
in positiver und negativer x-Richtung. Da er ab und zu wieder bei x = 0 vorbeikommt, geht es nicht
proportional zu t voran.
Lassen wir eine Diffusion in die drei räumlichen Richtungen zu, so muss Gl. (4.3.7) durch entsprechende Terme in den anderen Koordinatenrichtungen erweitert werden. Da die Diffusion in x-Richtung
dadurch nicht verändert wird, bleibt Gl. (4.3.9) erhalten. Genau die gleichen Formeln müssen auch für
die anderen Raumrichtungen gelten. Insgesamt gilt daher
(4.3.11)
und daher
(4.3.12)
Gl. (4.3.9) und (4.3.12) zeigen anschaulich, warum die Einheit des Diffusionskoeffizienten m2s-1 ist.
Gl. (4.3.7) ermöglicht es, eine große Zahl weiterer Lösungen zu konstruieren. Beispielsweise betrage die
Konzentration c = 1 für x # 0 und c = 0 für x > 0 zum Zeitpunkt t = 0. Diese Treppenfunktion wird als
Summe bzw. Integral von Punktquellen entsprechend dem vorherigen Beispiel dargestellt. Die Lösung
zu späteren Zeitpunkten wird durch Summation bzw. Integration von Gl. (4.3.7) gewonnen. Das
Ergebnis ist:
(4.3.13)
> ist eine Integrationsvariable ohne sonstige Bedeutung. Das Integral (Gaußsches Fehlerintegral) ist
nicht geschlossen darstellbar. Abb. 7 zeigt
die berechneten Konzentrationskurven zu
verschiedenen Zeiten. Zum Zeitpunkt t = 0
ändert sich die Konzentration an der Stelle
x = 0 treppenförmig. Danach gleicht die
Diffusion diesen Konzentrationssprung
immer stärker aus. Der Mittelwert c = ½ an
der Stelle x = 0 bleibt für alle Zeiten konstant. Für t 6 4 liegt dann überall der Mittelwert c = ½ vor.
Abb. 7 Konzentrationsprofil bei einer Diffusion
4.4 Messverfahren
Die Diffusion tritt in gasförmigen, flüssigen und festen Systemen auf. Es ist zu erwarten, dass die
Diffusionsgeschwindigkeiten sehr unterschiedlich sind. Die Messmethode muss den unterschiedlichen
Bedingungen in den verschiedenen Aggregatzuständen Rechnung tragen.
Im festen Zustand werden häufig zwei geschliffene Proben aufeinander gepresst, wovon die eine eine
radioaktiv markierte Komponente enthält. Die Probe wird dann eine längere Zeit bei der interessierenden Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird die Probe getrennt und die Radioaktivität in der
anfänglich unmarkierten Probe gemessen. Es ist auch möglich, durch Schleifen oder Fräsen dünne
Schichten abzutrennen und diese einzeln zu untersuchen. Die Auswertung erfolgt mit Gl. (4.3.13). Die
Diffusionskoeffizienten in festen Stoffen liegen maximal bei 10&5 und minimal (durch die Mess-
-16verfahren begrenzt) bei 10&15 cm2s&1. Die mittleren Verschiebungen betragen daher nach einer Stunde
0,25 bzw. 0,25@10&5 cm. Der sehr kleine letztere Wert zeigt die Schwierigkeiten derartiger Messungen.
Bei der Messung in der flüssigen bzw. gasförmigen Phase tritt wieder das Problem mit der Konvektion
auf, die mit Sicherheit vermieden werden muss, da eine Konvektion die Ergebnisse total verfälschen kann. Eine häufig verwandte
Methode für Flüssigkeiten benutzt ein Diaphragma zur Trennung
der beiden Flüssigkeiten A und B. Die beiden Flüssigkeiten werden schwach gerührt, so dass sie in sich homogen bleiben. In der
Glasfritte erfolgt der Transport durch Diffusion. Lässt man die
Diffusion nur so lange laufen, dass sich die Konzentrationen in
den beiden Flüssigkeiten wenig ändern, so gilt für die Änderung
der Stoffmenge von B in A
(4.4.1)
wobei F ein Faktor ist, der durch die Geometrie des Systems und
Abb. 8 Messung der Diffu- insbesondere die der Fritte bestimmt wird. F wird durch eine
sionskonstante in einer Lösung Untersuchung eines Systems mit bekannten Diffusionskoeffizienten gewonnen. )cB ist der über die Zeit gemittelte Konzentrationsunterschied von B in den beiden Lösungen.
Da die Konzentrationsbestimmungen mit zumeist hoher Genauigkeit durchführbar sind, kann auch die
Diffusion zwischen zwei Lösungen mit Molenbrüchen von beispielsweise 0,2 und 0,3 gemessen
werden. So lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten bestimmen.
Da ein Experiment nur einen Wert für eine Konzentration und eine Temperatur liefert und u. U.
mehrere Tage dauert, sind vollständige Messreihen etwas für Leute mit viel Muße.
Die Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten liegen in niedrigviskosen Flüssigkeiten bei etwa 10&5 cm2s&1 und kleiner bei hochviskosen
Flüssigkeiten.
Die Messung der Diffusionskoeffizienten in Gasen ist wegen der
hohen Diffusionsgeschwindigkeiten relativ einfach. Zwei Kolben
werden durch ein Rohr miteinander verbunden. Die Konvektion wird
dadurch verhindert, dass die leichtere Komponente B im oberen
Kolben vorgelegt wird. Die Konzentrationen in den beiden Kolben
bleiben weitgehend homogen, da der Diffusionswiderstand in dem
engen Verbindungsrohr sehr hoch ist. Die Gasmischungen können
mit unterschiedlichen Methoden (Gasdichte, Wärmeleitfähigkeit,
Gasinterferometrie, Gaschromatographie) analysiert werden. Da die
Diffusionskoeffizienten relativ hoch sind (0,1 bis 1 cm2s&1), ist das
Experiment in einer Stunde beendet.
Abb. 9 Messung der Diffusionskonstante in Gasen
4.5 Stokes-Einstein-Beziehung
Die bereits in der PC I, Kap. 24.3, kurz angesprochene Stokes-Einstein-Beziehung stellt einen Zusammenhang zwischen den Diffusionskoeffizienten, der Viskosität und den Radien der Teilchen her.
Sie soll hier auf einem teils thermodynamischen, teils mikroskopischen Weg hergeleitet werden. Wir
betrachten dazu ein System von Teilchen unter dem Einfluss einer Kraft im Gleichgewicht. Diese Kraft
könnte z. B. durch ein Gravitationsfeld hervorgerufen werden. Es würde sich dann eine Verteilung der
Teilchen in Bezug auf die Höhe entsprechend der barometrischen Höhenformel einstellen. Für unsere
Rechnung ist es aber einfacher den Fall geladener Teilchen in einem elektrischen Feld zu behandeln, da
dafür bereits die Gleichgewichtsbedingung mit dem elektrochemischen Potenzial zur Verfügung steht.
Es müsste sonst erst noch das "gravitationschemische" Potenzial eingeführt werden.
Gleichgewicht in einem elektrischen Feld liegt vor, wenn die elektrochemischen Potenziale der Ionen
-17in einem System überall gleich sind.
(4.5.1)
oder
(4.5.2)
Es wird angenommen, dass das elektrische Feld in x-Richtung weist. Differenziation nach dieser
Richtung ergibt
(4.5.3)
E stellt das elektrische Feld und ziFE die Kraft auf ein Mol der geladenen Teilchen dar.
(4.5.4)
wobei K die Kraft auf ein Teilchen darstellt. Die Gleichung
(4.5.5)
gibt daher die mittlere Kraft auf ein Teilchen in einem idealen System mit einem Konzentrationsgradienten an. Das negative Vorzeichen ist in Ordnung, da bei einer mit x zunehmenden Konzentration
die Kraft und die Diffusion in die negative Richtung weisen. Man erkennt, dass diese Gleichung auch
für ungeladene Teilchen ganz allgemein gilt. Die Herleitung hätte & wie oben bereits diskutiert &
genauso gut für massebehaftete Teilchen in einem Gravitationsfeld durchgeführt werden können.
Jetzt wird die durch die Kraft hervorgerufene Geschwindigkeit der Teilchen wie in PC I, Kap. 23.3, mit
der Stokesschen Gleichung berechnet. Die früher diskutierten Probleme mit der Anwendung dieser
Gleichung gelten abgesehen von den durch die Ladungen hervorgerufenen Problemen hier auch.
Gleichsetzen der Kräfte ergibt
(4.5.6)
und die Geschwindigkeit beträgt
(4.5.7)
Der Stofftransport beträgt daher
(4.5.8)
Vergleich mit dem 1. Fickschen Gesetz liefert die Stokes-Einstein-Beziehung.
(4.5.9)
Diese Beziehung entspricht nur einem "halben" mikroskopischen Modell, da sie noch die Viskosität
enthält. Immerhin enthält sie die Abhängigkeit vom Radius der diffundierenden Teilchen und erlaubt z.
B. die Temperaturabhängigkeit aus der der Viskosität vorauszusagen, für die der Naturwissenschaftler
ein gewisses Gefühl entwickelt haben sollte. Eine weitere Diskussion erfolgt im nächsten Kapitel.
-184.6 Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten
An den Diffusionskoeffizienten in der festen Phase besteht kein so großes Interesse. Wichtige Auswirkungen haben sie bei den Festkörperreaktionen. Auch die Dotierung der Halbleitermaterialien erfolgt
mit Hilfe der Diffusion. Leider bewirkt auch die Benutzung der Halbleiterbauelemente bei hohen
Betriebstemperaturen einen langsamen Abbau der Halbleiterstruktur durch die Diffusion. Der immer
höheren Integrationsdichte und der Steigerung der Betriebstemperaturen sind hierdurch Grenzen gesetzt.
Einige Ergebnisse zur Diffusion in der Gasphase werden im Zusammenhang mit der Entwicklung einer
mikroskopischen Theorie in Kap. 7.1 diskutiert.
In der flüssigen Phase sind sehr viele Untersuchungen durchgeführt worden, deren wichtigste Ergebnisse im folgenden diskutiert werden sollen.
Temperaturabhängigkeit
Inter- und Intradiffusionskoeffizienten nehmen stark mit der Temperatur zu. Trägt man den Logarithmus des Diffusionskoeffizienten gegen die reziproke Temperatur auf, so entstehen Geraden, d. h. es gilt
der bereits häufig beobachtete exponentielle Zusammenhang:
(4.6.1)
Die Aktivierungsenergie beträgt 10 & 50 kJ/mol, wobei die kleinen Werte bei gering viskosen Flüssigkeiten beobachtet werden. Einer einfachen Theorie für diese Abhängigkeit liegt folgendes Modell
zugrunde. Damit ein Teilchen sich um einen Teilchendurchmesser fortbewegen kann, muss ein Loch
gebildet werden, in welches das Teilchen springen kann. Die Aktivierungsenergie entspricht im
wesentlichen der Energie für die Bildung dieses Lochs. Die Boltzmannverteilung sagt aus, dass die
Lochbildungswahrscheinlichkeit proportional zum Exponentialterm in Gl. (4.6.1) ist.
Druckabhängigkeit
Wird Druck auf eine Flüssigkeit ausgeübt, so werden die
Diffusionskoeffizienten kleiner. Es entsteht keine exponentielle Abhängigkeit vom Druck. Zu jedem Druck gehört bei
der als konstant angesehenen Temperatur ein bestimmtes
Molvolumen. Trägt man nun den Diffusionskoeffizienten
gegen das Molvolumen L auf, so erhält man eine weitgehend lineare Abhängigkeit. Diese Erkenntnis stützt das obige Modell. Das bei einem bestimmten Druck vorliegende
Volumen setzt sich zusammen aus dem Volumen für die als Abb. 10 Druckabhängigkeit der Diffustarr angesehenen Teilchen und dem freien Volumen. Die sionskonstante
Zahl der Löcher ist proportional zum freien Volumen. Die
Diffusionsgeschwindigkeit und damit der Diffusionskoeffizient sind proportional zur Zahl der Löcher. Das
führt zur experimentell beobachteten Abhängigkeit.
Konzentrationsabhängigkeit
Sucht man nach Systemen mit konzentrationsunabhängi
gen Diffusionskoeffizienten, so bietet das System C6H6/
C6D6 optimale Voraussetzungen. Jedoch zeigt sich auch
hier, dass die Diffusionskoeffizienten in reinem C6D6 mit
2,1 und in reinem C6H6 mit 2,22@10&5 cm2s&1 leicht unterschiedlich sind.
Bei Systemen mit unterschiedlichen Wechselwirkungsarten der Komponenten werden teilweise extreme Abhängigkeiten beobachtet, so im System n-Hexan/Nitro- Abb. 11 Konzentrationsabhängigkeit der
Diffusionskonstante
-19benzol bei 25 oC, das einen oberen kritischen Entmischungspunkt bei 20 oC zeigt. Hier hängt die
Ausbildung eines Minimums wahrscheinlich mit der Bildung von kleinen durch Fluktuationen entmischten Bereichen zusammen, in denen die Teilchen nicht mehr unabhängig voneinander diffundieren
können und der Diffusion des gesamten Bereichs seine Größe entgegensteht.
Einfluss der Größe der Teilchen
Im Prinzip wird der Einfluss der Größe der Teilchen von der Stokes-Einstein-Beziehung vorausgesagt.
Die Größe der Teilchen steht als Teilchenradius direkt in der Gleichung. Natürlich geht der Teilchenradius auch in die Viskosität mit ein. Dieses kann im Experiment aber wie folgt separiert werden.
Man untersucht den Interdiffusionskoeffizienten in einer Mischung, die fast nur aus Teilchen der einen
Sorte besteht. Dann wird die Viskosität fast nur von diesen Teilchen bestimmt. Als Radius in der
Stokes-Einstein-Beziehung ist dann der Mittelwert des Radius beider Teilchensorten anzusetzen. Die
Konzentration der anderen Teilchensorte wird rechnerisch zu Null gemacht, indem die Interdiffusionskoeffizienten bei kleinen Konzentrationen bestimmt und auf Null extrapoliert werden. Als Beispiel
zeigt die nebenstehende Abb. die Interdiffusionskoeffizienten einer Reihe von Aromaten in 2-Methylpentan-1,4-diol. Auf der Ordinate ist die Stokes-Einstein-Zahl n
(4.6.2)
aufgetragen, die in einem System, das der StokesEinstein-Beziehung folgt 6 betragen sollte. Als Radius
für die flachen Aromaten setzt man den hydrodynamisch äquivalenten Radius, d. h. den Radius für eine
Kugel an, welche den gleichen Strömungswiderstand
wie das entsprechende Teilchen aufweisen sollte. Man
sieht, dass die experimentell bestimmten Werte deutlich
niedriger als 6 liegen, aber die Gleichung die richtige
Größenordnung ergibt. Benzol diffundiert nach Herausrechnung seiner Größe am schnellsten. Die Aromaten
diffundieren allesamt schneller als der runde Tetrabromkohlenstoff. Die vergleichsweise schnelle Diffusion von
flachen Teilchen im Vergleich zu runden Teilchen ist
auch in anderen Systemen beobachtet worden.
Abb. 12 Stokes-Einstein-Zahl n in Abhängigkeit vom Teilchenradius