Stabilität der Vergärung - ETI

EINFLÜSSE AUF DIE
STABILITÄT
DER VERGÄRUNG
Landesumwelt Brandenburg – Fachtagung Biogas 23.10.2008
Dipl.-Ing. Helmut Muche
MUCHE Kläranlagenbau GmbH – Trifte 85 – 32657 Lemgo – Germany
Fon +49 5261 77080-0 - Fax +49 5261 77080-50 - Mail [email protected]
www.muche-ka.de
Übersicht
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Was ist Stabilität?
Welche Faktoren beeinflussen die Stabilität?
Abbau
Substrate
Abbau : Stärke
Abbau : Proteine
Abbau : Fette
Methanogenese
Dissoziation Essigsäure
Puffersysteme
Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Dissoziation Ammoniak
Hemmung – Essigsäure
Hemmung – Ammoniak
Beispiel
Zusammenfassung
Was ist Stabilität ?
Was ist Stabilität?
- Störungsfreier Betrieb
- Optimaler Gasertrag
- Maximale Ausnutzung der Substrate
Gasproduktion
V
Optimaler Punkt
Limitierung
Hemmung
c
Konzentration
Welche Faktoren beeinflussen die Stabilität?
Eigenschaften
der Substrate
Substrat
hoch komplex
Konzentration
der Substrate
CO2Gas
CH4
↑↓
H2S
Endprodukte
Mikronährstoffe Konzentration
Gärrest
Substrat-Abbau
„Black-Box“
Bakterien
- Zusammensetzung
- Menge
Gifte
Zwischenprodukte
Konzentration
Abbau
Abbauwege
Zeitachse
CH4 + CO2 + H2O
Sekunden
bis Minuten
Minuten
bis Tage
Methanogenese
Acetat
Propionat
Butyrat
Acetogenese
CO2 + H2
Minuten
bis Tage
CO2 + H2
Acetat
Ethanol
Acidogenese
Monomere
Kohlenhydrate
Stunden
bis Tage
Valeriat
Aminosäuren
Langkettige
Fettsäuren
Hydrolyse
Polymere Kohlenhydrate
Fett
Proteine
Anorganische Stoffe
Zusammengesetzte, partikuläre Substrate
Pind et al: Monitoring and Control of Anaerobic Reactors 2003
Substrate
KOHLENHYDRATE
Kohlenhydrate sind hochpolymere Zucker
(Polysaccharide)
Kohlenhydrate sind Speicherstoffe in Pflanzen wie
Stärke und Zucker
Kohlenhydrate bilden auch die Gerüstsubstanzen
Hemicellulose und Cellulose in Pflanzen
Substrate
PROTEINE
Copolymere Stoffe, die in sehr unterschiedlichen
Arten aus 20 Aminosäuren aufgebaut sind und ein
hohes Molekulargewicht haben.
Proteine enthalten neben Kohlen- und Wasserstoff
immer Stickstoff und auch Schwefel.
Proteine kommen in Pflanzen und in tierischem
Material vor.
Substrate
FETTE
Triglyceride der Fettsäuren
Fette kommen in Pflanzen und Tieren vor
Fette kommen flüssig, halbfest und fest vor
► Fette lösen sich nicht in Wasser
Abbau: Stärke
Aufbau von Stärke
- Hüllsubstanz der Stärkekörner
: Amylopektin
Molekulargewicht Amylopektin
CH2 OH
CH2 OH
O H
H
H H
O
OH H
: ca. 400.000
CH2 OH
O H
H H
O
OH H
O H
OH H
HO
H
OH
H
OH
H
OH
O
CH2 OH
O H
H
O
OH H
H
OH
CH2
CH2 OH
H H
O
O H
OH H
H
OH
H H
O
CH2 OH
O H
OH H
H
OH
H H
O
O H
OH H
H
CH2 OH
OH
H H
O
O H
OH H
H
CH2 OH
OH
H H
O
O H
OH H
H
OH
O
Abbau: Stärke
Aufbau von Stärke
- Kernsubstanz der Stärkekörner
: Amylose
Molekulargewicht Amylose
CH2OH
CH2OH
O H
H
OH H
H H
O
CH2OH
O H
OH H
: ca. 50.000 – 160.000
H H
O
CH2OH
O H
OH H
H H
O
CH2OH
O H
OH H
H H
O
CH2OH
O H
OH H
H H
O
O H
OH H
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
Eigenschaften von Stärke :
- in kaltem Wasser unlöslich
- in heißem Wasser Aufquellen zu Stärkekleister durch
das Amylopektin
- Amylose löst sich kolloidal
O
Abbau: Stärke
Stärke
Amylose
~ 27 %
Amylopektin
~ 73 %
Enzymatische Spaltung durch Amylase
Spaltung
durch
Amylase
(C6 H10O5 ) n
n
HO
2 2
n
C H O
2 12 22 11
Amylase
Maltose
Enzymatische Spaltung durch α-Glucosidase
Spaltung
durch
Maltase
Glu cos idase
C12 H 22O11 H 2O
2C6 H12O6
Glucose
Essigsäure
Methan
Kohlendioxid
CH2 OH
H H
CH2 OH
O H
OH H
H H
O
CH2 OH
O H
+
OH H
HO
OH
H
OH
H
OH
H2 O
O OH
H
Maltase
H
OH H
2
HO
H
H
OH
Biogas
Maltose
D-Glucose
Abbau: Stärke
Glucose


Maltose
 Glucose
Bakterien, die am anaeroben Abbau
von Stärke beteiligt sind:
Exoenzym
H2
Exoenzym
Bakterie
Glucose
Essigsäure
Saccharolytische Clostridien
- Clostridium butyricum
- Clostridium acetobutylicum
- Clostridium cellulosae-dissolvens
Optimaler pH-Bereich:
5,3 – 6,7
Abbau: Proteine
Hydrolyse
Hydrolyse
durch Proteasen
(Exoenzyme)
Saure Proteasen:
pH 1 – 5, z.B. Pepsin
durch bakterielle Proteasen
Metalloproteasen:
pH 7 – 8, z.B. Thermolysin
Alkalische Proteasen,
Serinproteasen
pH 9 – 11, z.B. Trypsin
Protein
Weizenkleber,
Casein, Gelatine
Thioproteasen:
pH 4 – 8, z.B. Papain,
Ficin
Peptidasen
Oligopeptide
Dipeptide, Aminosäuren
C
H3 N
C
C
O
H
O
O
O
H3 N
C
C
O
H
CH3
H
L-Alanin
L-Glycin
H3 N
C
O
H
C
H3 C
CH3
L-Valin
Abbau: Proteine
Abbau von Proteinen – Stöchiometrie
Protein
C13H25O7N3S1 + 9 H2O → 6,5 CH4 + 3,5 CO2 + H2S + 3 NH4+ + 3 HCO3Hydrolyse
durch
Proteasen
Desaminierung und Decarboxylierung von Alanin
Oligopeptide
O
C
Spaltung
durch
Peptidasen
H3 N
O
C
H
+ 2 H2 O
CH3 COOH + CO2 + NH3 + 2 H2
CH3
∆ G0 = + 7,5 kJ / Reaktion
Dipeptide, Aminosäuren
Bakterien, die an der anaeroben Fermentation
von Aminosäuren beteiligt sind
Desaminierung
Essigsäure
Methan
Ammoniak
Kohlendioxid
Biogas
Optimaler pH-Bereich:
7,0
Aminosäuren
Alanin
Arganin
Glutamat
Glycin
Lysin
Bakterien
Clostridium propionicium
Clostridium spp.
Streptococcus spp.
Clostridium tetanomorphium
Peptostreptococcus micros
Clostridium sticklandii
Gerardi 2003
Abbau: Fette
Neutralfette
Fettsäuren
Lipasen
Glykolipide
Hexosen
C12-24, gesättigt
einfach ungesättigt
Glycerin
-Galaktose
-Glucose
-Inosit
β-Oxidation
Gärung
Gärung
Acetat
Wasserstoff
Wasser
Fettsäuren
Phospolipasen
Phospholipide
Cholin
Aminoethanol
Alkohole Ammonium Phosphat
Abbau: Fette
Glycerin
O
H
C
O
O C H
H3 C
O C H
H3 C
C
O
+
3 H2 O
C O C H
EsterH
bindung
H3 C
Fettsäuren
Tristearin
Lipase
O
H
Lipase
H
O
C H
H
O
C H
H
O
C H
H
C
H3 C
O
H
O
H
O
H
O
C
+
H3 C
O
C
H3 C
Glycerin
Hydrolyse von Triglyceriden durch Lipase
Stearinsäure
Lipase produzierende Bakterien
Pseudomonas cepacia
Pseudomonas fluorescens
Pseudomonas species
Abbau: Fette
H
H
O
C H
_
_
4
H
O
C H
H
O
C H
+ 2 HCO3
7 CH3 COO
+
+
5 H
+ 4 H2O
H
Glycerin
Glycerinabbau zum Acetat - Gärung durch Acetobacterium sp.
Madigan 2006
Abbau: Fette
1. Stearinsäure
CH3(CH2)16COOH + 2 H2O → CH3(CH2)14COOH + CH3COOH + 2 H2
2. Palmitinsäure CH (CH ) COOH + 2 H O → CH (CH ) COOH + CH COOH + 2 H
3
2 14
2
3
2 12
3
2
3. Myristinsäure CH3(CH2)12COOH + 2 H2O → CH3(CH2)10COOH + CH3COOH + 2 H2
4. Laurinsäure
CH3(CH2)10COOH + 2 H2O → CH3(CH2)8COOH + CH3COOH + 2 H2
5. Caprinsäure
CH3(CH2)8COOH + 2 H2O → CH3(CH2)6COOH + CH3COOH + 2 H2
6. Caprylsäure
CH3(CH2)6COOH + 2 H2O → CH3(CH2)4COOH + CH3COOH + 2 H2
7. Capronsäure
CH3(CH2)4COOH + 2 H2O → CH3(CH2)2COOH + CH3COOH + 2 H2
8. Buttersäure
CH3(CH2)2COOH + 2 H2O → 2 CH3COOH + 2 H2
Gesamtreaktion CH3(CH2)16COOH + 16 H2O → 9 CH3COOH + 16 H2
β-Oxidation von Fettsäuren
Die β – Oxidation läuft bei
Prokaryonten
im Cytoplasma ab
Methanogenese
Bildung von Methan aus der Reduktion von Kohlendioxid
∆ G0 = - 135,6 kJ
CH4
H2O
CO2
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O
H2
Spaltung von Essigsäure - Decarboxylierung
∆ G0 = - 31 kJ
CH4
CO2
CH3COOH → CH4 + CO2
CH3COOH
CH3COO
H+
Die Methanbakterien nehmen die Essigsäure
nur in undissoziierter Form auf!
Optimaler pH-Bereich:
6,8 - 7,5
Methanogenese
Einfluss der Essigsäure auf die Stabilität der anaeroben Vergärung
Zielkonflikt
 Essigsäure bzw. Acetat ist als Vorprodukt für die Methanbildung notwendig
 Eine erhöhte Konzentration an undissoziierter Essigsäure führt zu Störungen
und zum Zusammenbruch der anaeroben Vergärung
 Ein niedriger pH-Wert begünstigt ein Anstieg der Säurekonzentration
Einfluss niedriger pH-Werte auf die Methanproduktion
pH
Methanproduktion
[l / Tag]
Inhibitionsfaktor
pH 7 = 100 %
Undissoziierte
Essigsäure [mg/l]
7,0
6,30
100,0
3
6,0
0,30
4,8
30
5,5
0,185
2,9
91
5,0
0,036
0,6
240
Duarte,A.C.; Anderson,G.K. 1982
Methanogenese
CH4
CO2
NH3
CH3COOH → CH4 + CO2
CH3COOH
CH3COO
NH4+
H+
Die Methanbakterien nehmen die Essigsäure nur in undissoziierter Form auf.
Ist die Konzentration der undissoziierten Substanzen, z.B. Essigsäure und
Ammoniak, zu hoch, erfolgt eine Schädigung der Zellwand, die Methanbildung
kommt zum Erliegen!
Dissoziation Essigsäure
CH3COO¯ + H
CH3COOH
Essigsäure
undissoziiert
Essigsäure
dissoziiert
= Acetat
Bei dem pH-Wert von 4,76 liegen 50 % als Essigsäure und 50 % als Acetat
vor. Dieser Wert wird als pK-Wert bezeichnet.
DISSOZIATION ESSIGSÄURE
100
Bei pH-Werten über 7
liegt
fast nur das Acetat vor.
90
80
70
60
pK
Mol.% 50
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
7
Acetat
pH
8
9
Essigsäure
10
11
12
13
14
Puffersysteme
CO2Gas CH4
↑↓
H2S
C13H25O7N3S1 + 9 H2O
→ 6,5 CH4 + 3,5 CO2 + H2S
+ 3 NH4+ + 3 HCO3 ¯
Bei pH > 6,7:
[NH4+] = [HCO3-] + [CH3COO-]
bei [CH3COO-] = ~ 0
[NH4+] = [HCO3-]
Proteinabbau
CO2 + H2O  H2CO3  H+ + HCO3¯
Kohlensäure-Puffer
NH3 + H2O  NH4+ + OH¯
NH3 + CO2 + H2O  NH4+ + HCO3¯
Ammoniak-Puffer
Kohlensäure-Puffer HCO3-/CO2
Wirksamkeitsbereich :
pH 6,0 – 6,6
Ammoniak-Puffer NH3/NH4+
Wirksamkeitsbereich :
pH ≥ 7,7
Die Konzentration des Ammoniums wird von der Konzentration des Karbonats begrenzt!
Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Mit der Henderson-Hasselbalchen Gleichung kann eine Beziehung
zwischen der Dissoziationskonstante, den Konzentrationen und dem
pH-Wert hergestellt werden:
pH
pK log
cA
c HA
Da der Ammoniumgehalt im Faulschlamm proportional dem Hydrogenkarbonatgehalt ist [NH4+] = [HCO3¯ ], kann der Ammoniumgehalt aus dem
CO2-Gehalt des Gases bestimmt werden:
pH
pK s,C log
Temperaturabhängigkeit von pKs,N
p Ks,N
A
T
B C*T
HCO 3
CO 2
pK s,N
log
NH 3
NH 4
Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Die Sättigungskonzentration von CO2 ergibt sich mit Hilfe
des Henry-Koeffizienten und des CO2-Partialdruckes zu:
CO2
KH ,CO2 * pCO2
KH ,CO2 *( p pH2O ) * cCO2
Durch Umstellen der Gleichung bei bekanntem pH-Wert
kann der NH4+ und der NH3-Gehalt bestimmt werden:
pH pK s,C log
NH 4
CO2
pK s,N log
NH 3
NH 4
[
]
[ ]
[
]
[
+
log NH4 = pH - pKs,C + log CO2
+
log NH3 = pH - pKs ,N+ log NH4
]
Dissoziation Ammoniak
DISSOZIATION AMMONIAK
100
90
80
70
60
Mol.% 50
pKS
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
Ammoniak
8
9
Ammonium
10
11
12
13
Hemmung - Essigsäure
I
1
SI
1
KI
I = Inhibitionsfunktion
[-]
SI = Konzentration der inhibierenden Komponente [mg/l]
KI = Inhibitionsparameter (50%-Hemmung)
[mg/l]
Hemmung = 100 – (I *100) [%]
Hemmung der anaeroben Methangärung durch Essigsäure
60
Hemmung [%]
50
40
30
20
10
0
0.0
5.0
10.0
Essigsäure [mg/l]
15.0
Essigsäure
Siegrist et al: Mathematical model for meso- and thermophilic anaerobic sewage sludge digestion 2002
20.0
Hemmung - Ammoniak
I
I = Inhibitionsfunktion
[-]
SI = Konzentration der inhibierenden Komponente [mg/l]
KI = Inhibitionsparameter (50%-Hemmung)
[mg/l]
K I2
K I2
S I2
Hemmung = 100 – (I *100) [%]
pH
Hemmung [%]
Hemmung der anaeroben Methangärung durch Ammoniak
NH4
NH3
kg/m³
kg/m³
60
7,0
1,020
0,005
50
7,1
1,284
0,008
7,2
1,616
0,013
7,3
2,035
0,020
7,4
2,562
0,032
20
7,5
3,225
0,051
10
7,6
4,060
0,081
0
7,7
5,112
0,129
7,8
6,435
0,205
7,9
8,101
0,324
8,0
10,199
0,514
40
Ammoniak
30
0
50
100
150
200
Ammoniak [mg/l]
Siegrist et al: Mathematical model for meso- and thermophilic anaerobic sewage sludge digestion 2002
250
Beispiel
Essigsäure als Zwischenprodukt der Biogasentstehung
CH3COOH → CH4 + CO2
1 kg Biogas = 1 kg Essigsäure
Beispiel
2,5 MW Biogasanlage erzeugt 1.200 m³ Biogas/Stunde = 28.800 m³/Tag
oder
37.500 kg Biogas/Tag = 37.500 kg Essigsäure/Tag
Faulraumvolumen: 10.000 m³
Faulraumbelastung:
3,75 kg CH3COOH/m³*Tag
0,156 kg CH3COOH/m³*Stunde
Hemmung
Definitionen
Limitierung
Die optimalen Konzentrationen sind nicht erreicht
Hemmung
Überschreitung von optimalen Konzentrationen
Relative
Wachstumsrate
Substratüberschusshemmung
Substratmoleküle liegen in zu hoher Konzentration vor
und schädigen die Zelle oder binden an falscher Stelle
am Enzym
μ
Nährstofferschöpfung
Limitierung durch Erschöpfung des Nährstoffes
Limitierung
Hemmung
Konzentration
Zusammenfassung
Zusammenfassung

Das Zwischenprodukt „Essigsäure“ ist notwendige Vorstufe für die
Methanbildung.

Bei zu hoher Konzentration an undissozierter Essigsäure erfolgt eine
Schädigung der Bakterien.

Das Endprodukt „Ammoniak“ führt bei zu hoher Konzentration an
undissoziiertem Ammoniak ebenfalls zu einer Schädigung der Bakterien.

Die Schädigung der Bakterien beeinträchtigt die Methanbildung und
führt zu einer Instabilität.

Der Grad der Instabilität, die „Hemmung“ kann quantitativ
bestimmt werden.
Zusammenfassung
Abbau von Kohlenhydraten
 Schnelle Bildung von Säure
 Durch Mangel an Stickstoff kann kein Puffersystem entstehen
 Abfall des pH-Wertes – Gefahr der Übersäuerung
Abbau von Fetten
 Bildung von Säure
 Durch Mangel an Stickstoff kann kein Puffersystem entstehen
 Abfall des pH-Wertes – Gefahr der Übersäuerung
Abbau von Proteinen
 Als Endprodukt des Abbaus entsteht Ammonium / Ammoniak
 Anstieg des pH-Wertes
– Gefahr der Hemmung durch undissoziiertes Ammoniak
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !