Vorlesung (pdf, aktualisiert 14-02-17)

Physikalische Chemie I: Thermodynamik,
Thermochemie
Michael Bredol
Fachhochschule Münster – Fachbereich Chemieingenieurwesen
Bredol (FH-MS)
PC-I
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Lehrbücher
P.W.Atkins, Physikalische Chemie, VCH
G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, VCH
Engel / Reid, Physikalische Chemie, Pearson
Czeslik / Seemann / Winter, Basiswissen Physikalische Chemie,
Teubner
Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik, PhysChem Verlag
Daubenfeld / Zenker, Reiseführer Physikalische Chemie, Springer
Themen:
Energie, Temperatur, Weg- und Zustandsfunktionen, Hauptsätze,
Innere Energie, Reversible / irreversible Prozesse, Ideale und Reale
Gase, Entropie, Freie Enthalpie und Energie, Gleichgewichte
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Workload
Leistungspunkte im Modul: 6 −→ 180 Arbeitsstunden insgesamt
Kontaktzeit Vorlesung / Übungen: 60 hrs
Vorbereitung der Übungen, lesen, Arbeit mit den
Vorlesungsunterlagen: 60 hrs
Kontaktzeit Praktikum: 30 hrs
Praktikumsbericht: 10 hrs
Vorbereitung Prüfung: 20 hrs
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1. Rückblick
Begriffe
Zentrale physikalische Begriffe in der Thermodynamik:
Innere Energie (U): Fähigkeit eines Systems, Arbeit zu verrichten
Arbeit (W ): Energieumsatz bei der Überwindung einer Gegenkraft
längs eines Weges
~ ) : elementare physikalische Wechselwirkungen
Kräfte (F
Energieformen:
Potenzielle Energie, kinetische Energie, Wärmeübergang, chemische
Arbeit, elektrische Arbeit, .....
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1. Rückblick
Begriffe
Wärme (-übergang) (Q): beruht auf ungeordneter molekularer
Bewegung
Temperatur (T ): Maß für Intensität der ungeordneten Bewegung
Aus dieser Betrachtung folgt, dass es einen absoluten Nullpunkt der
Temperatur geben muss.
Die darauf fußende Temperatur-Einheit ist das Kelvin (K).
Energie, Arbeit und Kraft sind sowohl auf der mikroskopischen als
auch der makroskopischen Skala definiert
Wärme ist ein Sonderfall: als statistisches Phänomen mikroskopisch
interpretierbar, aber nur makroskopisch sinnvoll
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1. Rückblick
Begriffe
Auf mikroskopischer Ebene:
Wärme ist die Art der Energieübertragung, die mit ungeordneter
Bewegung von Molekülen verbunden ist
Arbeit ist die Art der Energieübertragung, die mit koordinierter
Bewegung von Molekülen verbunden ist
Unterschiedliche Formen der Arbeit (z.B. mechanische, elektrische)
können prinizipiell verlustfrei ineinander umgewandelt werden
Arbeit kann stets quantitativ in Wärme umgewandelt werden (Beispiel:
elektrische Arbeit zur Beheizung)
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1. Rückblick
Prozesse
Wärme kann in zyklischen Prozessen nicht vollständig in Arbeit
umgewandelt werden (Beispiel: Wärmekraftwerk)
Gibt ein System Wärme ab, wird ihr Betrag mit negativem Vorzeichen
angeschrieben (das System “verliert Energie”): exothermer Prozess
Nimmt ein System Wärme auf, wird ihr Betrag mit positivem
Vorzeichen angeschrieben (das System “gewinnt Energie”):
endothermer Prozess
Ein System kann daran gehindert werden, Wärme auszutauschen
(durch Isolierung, durch sehr schnellen Prozessablauf, in einem
abgeschlossenen System): adiabatischer Prozess
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1. Rückblick
Weg- und Zustandsfunktion
Arbeit und Wärme sind Weg- oder Prozessfunktionen; ihre Beträge
hängen von der Art der Prozessführung (dem Weg, der Vorgeschichte)
ab
Um einen Zustand unabhängig von Weg und Vorgeschichte zu
charakterisieren, benutzt die Thermodynamik Zustandsfunktionen.
Eine zentrale Zustandsfunktion ist die Innere Energie U eines
Systems, die man als seine Gesamtenergie ansehen kann
Die Innere Energie als Zustandsfunktion ist nur von den
Zustandsvariablen abhängig.
Wenn die Zustandsvariablen eines Systems sich nicht mehr mit der
Zeit ändern, ist ein stationärer Zustand erreicht.
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1. Rückblick
Gleichgewicht
Wenn der stationäre Zustand stabil ist (d.h. kein anderer stationärer
Zustand nach Störung des Systems eingenommen werden kann),
spricht man von einem Gleichgewicht.
Thermisches Gleichgewicht: wenn zwei Systeme die gleiche
Temperatur aufweisen, findet kein Wärmeübertrag zwischen ihnen
statt
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik: Wenn System A im
thermischen Gleichgewicht mit System B ist und desgleichen System
B mit System C, dann sind auch die Systeme A und C miteinander im
thermischen Gleichgewicht.
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2. Der Erste Hauptsatz
Energieerhaltung
Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist axiomatischer Natur und
nur durch die widerspruchsfreie Beobachtung gedeckt
Eine der möglichen Formulierungen erinnert stark an den
Energieerhaltungssatz der Physik:
Die Innere Energie U eines abgeschlossenen
Systems ist konstant
Lassen wir dagegen Wärmeaustausch und Arbeit durch das System
zu (geschlossenes System), sind Änderungen von U erlaubt
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2. Der Erste Hauptsatz
Energieerhaltung
Änderungen der Zustandsfunktion U sind gleichberechtigt durch die
Prozessfunktionen Wärme Q und Arbeit W zu realisieren:
∆U = Q + W
(1)
Diese Form des Ersten Hauptsatzes verknüpft also Prozess- und
Zustandsfunktionen
Die Formulierung ist gleichbedeutend damit, dass kein Perpetuum
Mobile konstruiert werden kann, also keine Maschine, die ohne
Energiequelle Arbeit verrichtet.
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2. Der Erste Hauptsatz
Differenzielle Schreibweise
Wenn nur infinitesimal kleine Änderungen betrachtet werden sollen:
dU = δQ + δW
(2)
Der Operator d vor U beschreibt das Differenzial einer
Zustandsfunktion (vollständiges Differenzial), der Operator δ vor Q und
W die Differenziale einer Wegfunktion (unvollständige Differenziale,
die Wegangabe fehlt!)
Statt δ sind auch andere Symbole gebräuchlich, etwa ð, d̄ oder d
Um den Ersten Hauptsatz auf konkrete Prozesse anwenden zu
können, müssen Q und W aus diesen Prozessen ableitbar sein.
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2. Der Erste Hauptsatz
Arbeit
Arbeit, die von einem oder an einem System geleistet wird, kann
unterschiedliche Formen annehmen: elektrische Arbeit,
Volumenarbeit, Oberflächenarbeit ...
Zunächst wird ausschließlich die Volumenarbeit betrachtet
Darunter ist z.B. die Arbeit zu verstehen, die ein System bei seiner
Expansion gegen einen äußeren Druck leistet: besonders wichtig bei
Beteiligung von Gasen
Um die Volumenarbeit näher beschreiben zu können, wird zunächst
ein einfaches Arbeitsmedium für die Expansion oder Kompression
definiert: das Ideale Gas
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.1. Das Ideale Gas
Zustandsgleichung
Beobachtung:
Mit fallendem Druck und steigender Temperatur verlieren
alle Gase ihre Individualität
Alle Zustandsvariablen werden in einer einfachen Zustandsgleichung
miteinander verknüpft:
PV = nRT
(3)
R: allgemeine Gaskonstante (8.314 J K −1 mol −1 ), P: Gasdruck, V :
Gasvolumen, n: Stoffmenge des Gases, T : Temperatur des Gases
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2. Der Erste Hauptsatz
2.2. Volumenarbeit
Reversible Prozesse
Ein reversibler Prozess kann jederzeit durch eine Gegenkraft
umgekehrt werden, er verläuft zu jedem Zeitpunkt durch
Gleichgewichtszustände
Ein irreversibler Prozess führt durch Nicht–Gleichgewichtszustände zu nicht umkehrbaren Veränderungen
Reversible Expansion (oder Kompression) eines Gases erfordert
demnach eine Gegenkraft, mit deren Hilfe die Expansion (oder
Kompression) jederzeit wieder rückgängig gemacht werden kann
Im Gedankenexperiment ist das gegeben, wenn ein in einem Zylinder
befindliches Gas durch sehr langsames Verschieben eines Kolbens
gegen eine Gegenkraft expandiert oder komprimiert wird
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.2. Volumenarbeit
Reversible Expansion
Geleistete Arbeit kann am Kolben abgenommen werden; gleichzeitig
kann die Gegenkraft am Kolben jederzeit den Prozess umkehren
Irreversible Expansion liegt z.B. vor, wenn das Gas unter seinem
eigenen Druck frei in das Vakuum ausströmt: es wird keine Arbeit
geleistet, der Prozess ist nicht durch eine Gegenkraft umkehrbar
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2. Der Erste Hauptsatz
2.2. Volumenarbeit
Reversible Expansion
Für reversible Expansion läßt sich die geleistete Volumenarbeit aus
den mechanischen Gesetzen ableiten:
dW = −F dz
(4)
Die infinitesimal geleistete Arbeit ist gleich dem Produkt aus der
infinitesimalen Wegstrecke und der überwundenen Gegenkraft
(negatives Vorzeichen, die Innere Energie sinkt, da Arbeit geleistet
wird, um die Gegenkraft zu überwinden)
Wenn die Gegenkraft F durch einen äußeren Druck bereitgestellt wird
[Druck (P) = Kraft(F ) pro Fläche (A)], dann gilt
dW = −Pex Adz
(5)
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2. Der Erste Hauptsatz
2.2. Volumenarbeit
Reversible Expansion
Adz wiederum entspricht genau der Volumenänderung dV , so dass
schließlich folgt:
dW = −Pex dV
(6)
Bei reversibler Expansion / Kompression muss der äußere
Gegendruck stets gleich dem Innendruck des Systems sein, so dass
im reversiblen Fall auch gilt:
dWrev = −PdV
(7)
Freie Expansion in das Vakuum bedeutet, dass keine Gegenkraft
(Gegendruck) auf das System wirkt: Pex = 0 und somit auch dW = 0
zu jedem Zeitpunkt
Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck ist ebenfalls
irreversibel, da keine ausbalancierte Gegenkraft auf das System wirkt
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2. Der Erste Hauptsatz
2.2. Volumenarbeit
Reversible Expansion
Reversible, isotherme Volumenarbeit mit einem Idealen Gas kann
berechnet werden, da die Zustandsgleichung des Systems
(Verknüpfung von n, P, V , T ) bekannt ist:
nRT
V
(8)
dV
V2
= −nRT ln
V
V1
(9)
PV = nRT
W = −nRT
P=
ZV2
V1
Ist das Endvolumen größer als das Anfangsvolumen (Expansion),
dann ist W < 0: das System leistet Arbeit an seiner Umgebung
Entsprechend wird bei isothermer, reversibler Kompression Arbeit am
System geleistet, W > 0
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.2. Volumenarbeit
P/V-Diagramm
Reversible Arbeit im P/V-Diagramm: Integral / Fläche unter der
Isothermen zwischen den beiden Endvolumina
Wird nicht reversibel gearbeitet, sondern gegen einen konstanten
Druck Pex (z.B. Atmosphäre): irreversible Volumenarbeit ist Pex ∆V
P
Reversible Volumenarbeit (grün)
Irreversible Volumenarbeit bei konstantem Druck (Rechteck)
Pex
0
0
V1
V2
V
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2. Der Erste Hauptsatz
2.2. Volumenarbeit
Maximale Arbeit
Die reversible Volumenarbeit liefert stets den maximal
möglichen Betrag an Volumenarbeit
Das gilt auch für alle anderen Medien und für alle Arten von Arbeit:
reversible Prozessführung liefert stets den größtmöglichen Ertrag an
Arbeit
Technische Prozesse zur Erzeugung von Arbeit (Kraftwerke,
Akkumulatoren, elektrische Batterien...) versuchen daher möglichst
nahe an Gleichgewichtszuständen zu arbeiten (reversible
Prozessführung)
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.3. Reale Gase
Abweichung vom Idealverhalten
Ausgangspunkt Ideales Gas: es gibt keine Wechselwirkungen (Kräfte)
zwischen den Teilchen; die Innere Energie ist ausschließlich von der
Temperatur abhängig; die Teilchen besitzen scheinbar keine
Ausdehnung
Diese Voraussetzungen sind bei hohem Druck und kleinen
Temperaturen nicht mehr erfüllt; es werden neue Zustandsgleichungen
benötigt
Beobachtungen:
Gase kühlen sich bei Entspannung ab oder heizen sich auf, ohne
dass die Enthalpie verändert wird
Gase können auch kondensieren: Anziehungskräfte!
Gase können nicht beliebig weit komprimiert werden: Abstoßung!
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2. Der Erste Hauptsatz
2.3. Reale Gase
Abweichung vom Idealverhalten
Empirischer Ansatz zur Korrektur:
Abweichungen werden durch (meist druckabhängige)
Korrekturkoeffizienten in der Zustandsgleichung beschrieben, z.B.
durch Reihenentwicklung (Z -Faktor, Virialgleichung....)
Mikroskopischer Ansatz zur Korrektur:
Abweichungen werden durch Beschreibung der wirksamen Kräfte
zwischen den Teilchen erfasst, daraus wird eine neue
Zustandsgleichung gewonnen (z.B. van-der-Waals–Gleichung).
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.3. Reale Gase
Kräfte
Ursprung der wirksamen Kräfte:
Abstoßung durch Volumenausschluss (“harte oder weiche
Kugeln”)
Anziehung durch London–van-der-Waals’sche Dispersionskräfte
Clusterbildung (chemische Kräfte)
Coulomb–Kräfte (dipolar und multipolar)
Empirische Beschreibung mit Kompressionsfaktor Z :
Z ≡
PVm
RT
(10)
Im Idealen Gas ist Z stets gleich Eins
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2. Der Erste Hauptsatz
2.3. Reale Gase
Kräfte
Für die die meisten realen Gase bei mittleren Temperaturen gilt:
Z < 1 bei niedrigem Druck (Anziehung überwiegt, das benötigte
molare Volumen kleiner als im Idealfall)
Z > 1 bei hohem Druck (Abstoßung überwiegt, molares Volumen
größer als im Idealfall)
Wichtige Ausnahmen: Wasserstoff, Helium
Bei sehr kleinen Temperaturen (wenige K) sind quantenmechanische
Effekte zu beachten (Suprafluidität)
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.3. Reale Gase
Kompressionsfaktor
Schematisch:
2
T=273K
1.8
1.6
1.4
Z
1.2
1
0.8
0.6
Ideales Gas
CH4
H2
NH3
0.4
0.2
0
200
400
600
800
1000
P/bar
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2. Der Erste Hauptsatz
2.4. Virialgleichung
Definition der Virialgleichung
Das reale Verhalten kann empirisch durch Virialgleichungen
dargestellt werden, meistens als Funktion des Drucks:
Z = 1 + BP + CP 2 + . . .
(11)
B heißt “zweiter Virialkoeffizient”, C “dritter Virialkoefizient” usw.
Meist (nicht zu hoher Druck!) wird nur B(T ) verwendet. Beispiele:
H2
Ar
N2
CO2
B/Pa−1 (T=273K)
6.04 ∗ 10−9
−9.56 ∗ 10−9
−4.63 ∗ 10−9
−6.59 ∗ 10−8
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B/Pa−1 (T=600K)
7.94 ∗ 10−9
2.39 ∗ 10−9
9.56 ∗ 10−9
−2.49 ∗ 10−9
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.4. Virialgleichung
Realverhalten −→ Idealverhalten
für P −→ 0 und T −→ ∞ nähern sich alle Gase idealem Verhalten
an, es gilt dann stets dZ /dP = 0, da stets Z = 1
Z =1 (singulär, d.h. in einem einzelnen Punkt auf der
Druckachse), wenn PVm = RT . Aber dZ /dP 6= 0 !
Virialgleichung: dZ /dP = B + 2CP + . . .
T = TB : bei der Boyle–Temperatur TB ist in einem großen
Druckbereich dZ /dP = 0; das reale Gas verhält sich weitgehend
wie ein ideales Gas, da Anziehung und Abstoßung sich aufheben
In der einfachen Virialgleichung ist bei der Boyle–Temperatur
B(T ) = 0
Beispiel: TB (Luft)=346.8 K
Luft in der Nähe von Raumtemperatur läßt sich daher in sehr guter
Näherung mit der Zustandsgleichung idealer Gase beschreiben!
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2. Der Erste Hauptsatz
2.4. Virialgleichung
Kompressionsfaktor
Kompressionsfaktor bei verschiedenen Temperaturen, schematisch:
Z
Singularität
1
Ideales Gas
T<TB
T=TB
T>TB
0
P
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.5. van-der-Waals–Gleichung
Abstoßung und Anziehung
Die van-der-Waals’sche Zustandsgleichung berücksichtigt
mikroskopisch wirksame Kräfte und korrigiert damit die
Zustandsgleichung des Idealen Gases:
Abstoßende Kräfte werden durch ein unzugängliches (Eigen–)
Volumen harter Kugeln dargestellt (Parameter b, Covolumen)
Anziehende Kräfte werden durch einen nach innen gerichteten,
mit der Dichte zunehmenden “Binnendruck” a/Vm2 (Parameter a)
dargestellt
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a
P+ 2
Vm
(Vm − b) = RT
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(12)
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2. Der Erste Hauptsatz
2.5. van-der-Waals–Gleichung
Gleichgewicht
Im P/V –Diagramm ist die van-der-Waals–Gleichung ein Polynom
dritten Grades:
T3
T2
T1
P
T3 > T2 > T1
•
•
GG (l)
GG (g)
Vm
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.5. van-der-Waals–Gleichung
Gleichgewicht
Bei niedrigen Temperaturen wird die P/V –Kurve mehrdeutig: es gibt
Extremwerte und einen Wendepunkt
Interpretation: Gleichgewicht g/l, Ersatz des mehrdeutigen Teils der
P/V -Kurve durch eine Gerade, die ein Integral mit der Kurve von Null
einschließt (keine Arbeit im GG, reversible Umwandlung!)
Die Temperatur, bei der Extremwerte und Wendepunkt in einen
Sattelpunkt zusammenfallen, heißt kritische Temperatur TK , die
zugehörigen Werte für P und Vm heißen PK und Vm,K
Bei Temperaturen oberhalb von TK ist keine Verflüssigung möglich,
unterhalb von TK können Flüssigkeit und Gas im Gleichgewicht
koexistieren (Siedegleichgewicht)
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2. Der Erste Hauptsatz
2.5. van-der-Waals–Gleichung
Beispiel CO2
a = 0.3688 m6 Pa mol−2 , b = 4.267 ∗ 10−5 m3 mol−1
200
permanentes Gas
150
P / bar
850K
700K
100
600K
500K
Flüssigkeit
400K
350K
290K
250K
Gas
50
Zweiphasengebiet (l/g)
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
3
Vm / (m /mol)
Bredol (FH-MS)
0.35
0.4
0.45
0.5
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.5. van-der-Waals–Gleichung
Theorem der übereinstimmenden Zustände
Die kritische Isotherme besitzt einen Sattelpunkt: erste und zweite
Ableitung sind gleichzeitig Null
Daraus lassen sich die kritischen Daten als Funktion der
v.d.W.–Parameter bestimmen:
PK =
a
27b 2
Vm,K = 3b
TK =
8a
27bR
(13)
Durch Bezug der Zustandsvariablen auf die jeweilige kritische Größe
gewinnt man die reduzierte v.d.Waals–Gleichung:
Tred = T /TK
Pred = P/PK
Pred =
Bredol (FH-MS)
Vm,red = Vm /Vm,K
3
8Tred
− 2
3Vm,red − 1 Vm,red
PC-I
(14)
(15)
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2. Der Erste Hauptsatz
2.5. van-der-Waals–Gleichung
van-der-Waals–Gleichung und Virialentwicklung
Weitere, verfeinerte und erweiterte Zustandsgleichungen sind
vorgeschlagen worden, sie werden in diversen technischen
Anwendungen genutzt
Die v.d.W.–Gleichung entspricht einer Virialentwicklung in P bis zum
quadratischen Term (in den Koeffizienten wird teils das ideale
Gasgesetz benutzt):
aP
ab
ab
a 2
P
+
PV = RT + bP −
+
P
=
RT
+
b
−
P2
2
2
RT
RT
(RT )
(RT )
(16)
Der quadratische Term wird häufig vernachlässigt. Näherungsweise
läßt sich so die Boyle–Temperatur eines v.d.W.-Gases angeben (der
lineare Koeffizient muss Null werden):
TB =
Bredol (FH-MS)
a
Rb
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
(17)
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2.6. Wärmekapazität
Wärmekapazität
Das Ergebnis aus der Diskussion der Volumenarbeit eingesetzt in den
Ersten Hauptsatz:
dU = δQ + δWe − PdV
(18)
We fasst alle Arten von Nicht-Volumenarbeit zusammen
Wenn das betrachtete System keine We verrichten kann und zusätzlich
dV = 0 gilt (isochore Prozesse), dann reduziert sich die Gleichung zu
Bredol (FH-MS)
dU = δQ(V = const, keinWe )
(19)
dU = dQV
(20)
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2. Der Erste Hauptsatz
2.6. Wärmekapazität
Wärmekapazität
Wenn demnach in einem System konstanten Volumens die
aufgenommene oder abgegebene Wärmemenge gemessen wird,
dann bestimmt man direkt die Änderung der Inneren Energie des
Systems
In der Praxis geschehen solche Messungen z.B. in einem
Bombenkalorimeter. Die Bombe ist ein Stahlreaktor, der konstantes
Volumen garantiert. Sie befindet sich in einem äußeren Wasserbad,
dessen Temperaturgang zur Bestimmung des Wärmeumsatzes
ausgenutzt wird
Die Eichung solcher Kalorimeter kann zweckmäßig durch elektrische
Heizung oder chemische Eichprozesse erfolgen
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2. Der Erste Hauptsatz
37 / 186
2.6. Wärmekapazität
Wärmekapazität
Zufuhr von Wärme bei konstantem Volumen erhöht die Innere Energie
und die Temperatur eines Systems. Wie stark die Innere Energie mit
der Temperatur zunimmt, ist eine spezifische System- (und Stoff-)
Eigenschaft
Sie wird charakterisiert durch die Wärmekapazität CV des Systems
(genauer: Wärmekapazität bei konstantem Volumen):
∂U
(21)
CV =
∂T V
Die Definition enthält die partielle Ableitung der Inneren Energie nach
der Temperatur bei konstantem Volumen
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2. Der Erste Hauptsatz
2.6. Wärmekapazität
Wärmekapazität
Bei bekannter Wärmekapazität des Systems erhält man die Änderung
der Inneren Energie des Systems bei Temperaturänderung:
dU = CV dT
(22)
Bei konstantem Volumen ist die Änderung der Inneren Energie
äquivalent zum Wärmeaustausch, so dass auch gilt:
dQV = CV dT
∂Q
CV =
∂T V
(23)
(24)
Aus dieser Schreibweise resultiert die Bezeichnung Wärmekapazität.
Bezieht man sich dabei auf ein Mol eines Stoffes, erhält man die
molare Wärmekapazität CV ,m = CV /n
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2. Der Erste Hauptsatz
39 / 186
2.6. Wärmekapazität
Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität
Im Allgemeinen sind Wärmekapazitäten temperaturabhängig, so dass
zur Ermittlung von ∆U entsprechend integriert werden muss:
∆U =
ZT2
CV dT
(25)
T1
Wärmekapazitäten (reiner Stoffe) findet man daher tabellarisch häufig
in Form empirischer Reihenentwicklungen nach der Temperatur
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2. Der Erste Hauptsatz
2.7. Vollständige Differenziale
Formaler Ansatz
Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen als partielle Ableitung
der Inneren Energie ist einer der Koeffizienten des vollständigen (auch
total oder exakt genannt) Differenzials von U bezüglich der
Zustandsvariablen V und T :
∂U
∂U
dU =
dT +
dV
(26)
∂T V
∂V T
Vollständige Differenziale einer Funktion zweier Variablen beschreiben
die Tangentialebene in einem Punkt der durch die Funktion
aufgespannten Fläche
Bredol (FH-MS)
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2. Der Erste Hauptsatz
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2.7. Vollständige Differenziale
Beispiel: ideales Gas
Druck als Funktion von T und Vm : P = RT /Vm , also
∂P
RT
∂P
R
=− 2
=
∂T Vm
Vm
∂Vm T
Vm
dP =
RT
R
dT − 2 dVm
Vm
Vm
(27)
(28)
Tangentialebene an (P0 , T0 , Vm,0 ):
P − P0 =
Bredol (FH-MS)
R
RT
(T − T0 ) − 2 (Vm − Vm,0 )
Vm,0
Vm,0
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(29)
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2. Der Erste Hauptsatz
2.7. Vollständige Differenziale
Beispiel: ideales Gas
Mit den Koordinaten T0 = 650 K und Vm,0 = 11 l/mol:
15
P/bar
10
5
0
−5
900
5
10
T0
Vm,0
700
600
15
Vm / (l/mol)
800
500
20
400
25
Bredol (FH-MS)
T/K
300
30 200
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
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2.7. Vollständige Differenziale
Schwarz’scher Satz
Für ein vollständiges Differenzial (Zustandsfunktionen!) gilt der Satz
von Schwarz:
Die zweiten gemischten partiellen Ableitungen in einem
vollständigen Differenzial sind gleich
Formuliert für U:
∂2U
∂
∂U
∂
∂U
∂2U
=
=
=
∂V ∂T V T
∂T ∂V T V
∂V ∂T
∂T ∂V
(30)
Ob ein Differenzial vollständig (total, exakt) ist, erkennt man also
daran, ob der Schwarz’sche Satz erfüllt ist. Ist er nicht erfüllt, liegt ein
unvollständiges Differenzial (Prozessfunktionen, Wegfunktionen!) vor.
Bredol (FH-MS)
PC-I
44 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.7. Vollständige Differenziale
Kurvenintegrale
Für vollständige Differenziale gilt auch, dass das Kurvenintegral
wegunabhängig nur von Anfangs- und Endpunkt der Kurve bestimmt
ist.
Für geschlossene Kurven (Anfangs- gleich Endzustand) ist das
Kurvenintegral einer Zustandsfuktion Null:
E=A
I
dU = 0
(31)
A
Für Prozessfunktionen gilt jeweils das Gegenteil: es werden
unvollständige Differenziale gebildet, das Kurvenintegral ist
wegabhängig, die Integration über eine geschlossene Kurve ist
ungleich null
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
45 / 186
2.7. Vollständige Differenziale
Ersatzprozesse
Ein Prozess 1 −→ 3 mit einem idealen Gas kann durch die Abfolge
eines isochoren Schritts 1 −→ 2 und eines isothermen Schritts 2 −→ 3
ersetzt werden:
isotherm
isochor
Prozess
P
2
1
3
Vm
Es werden nun die Differenziale von Q und U verglichen
Bredol (FH-MS)
PC-I
46 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.7. Vollständige Differenziale
Ersatzprozesse
Im isochoren Schritt sind sowohl die zuzuführende Wärmemenge als
auch die Änderung der Inneren Energie allein durch die
Wärmekapazität bestimmt:
dU = dQV = CV ,mdT
(32)
Im isothermen Schritt muss die geleistete Arbeit durch eine gleich
große Wärmezufuhr kompensiert werden, da im idealen Gas U nur
von der Temperatur und nicht vom Volumen abhängt:
dU = δQ + δW = 0 −→ δQ = PdVm =
Bredol (FH-MS)
RT
dVm
Vm
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
(33)
47 / 186
2.7. Vollständige Differenziale
Ersatzprozesse
Die Differenziale für U und Q werden nun als vollständiges Differenzial
oder aus den beiden Teilschritten zusammengesetzt:
dU = CV ,m dT + 0dVm
δQ = δQ1−→2 + δQ2−→3 = CV ,m dT +
(34)
RT
dVm
Vm
(35)
Zur Prüfung mit dem Schwarz’schen Satz werden die zweiten
gemischten partiellen Ableitungen untersucht:
CV ,m ist nicht volumenabhängig, die Ableitung nach Vm ist gleich null:
U bildet ein vollständiges Differenzial
RT /Vm ist abgeleitet nach T gleich R/Vm : Q bildet ein unvollständiges
Differenzial
Bredol (FH-MS)
PC-I
48 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.8. Enthalpie H
Definition
In der chemischen Praxis ist das Arbeiten bei konstantem
(Atmosphären-) Druck weit verbreitet.
Es wird daher untersucht (ausgehend vom Ersten Hauptsatz), wie sich
U bei einem Prozess unter konstantem (äußeren) Druck P unter
Berücksichtigung der Volumenarbeit verändert:
dU = δQ − PdV
ZU2
U1
=
ZQP
δQ − P
0
(36)
ZV2
dV
(37)
V1
Die Angabe der Integrationsgrenze QP am Integral über dem
unvollständigen Differenzial δQ gibt explizit den eingeschlagenen Weg
an: konstanter Druck.
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
49 / 186
2.8. Enthalpie H
Definition
Ausführung der Integration liefert:
U2 − U1 = QP − P(V2 − V1 )
(38)
(U2 + PV2 ) − (U1 + PV1 ) = QP
(39)
oder umgestellt:
Der Wärmeumsatz bei konstantem Druck QP entspricht daher der
Differenz einer Größe U + PV . Daraus folgt die Definition für die
Enthalpie H:
H = U + PV
(40)
und damit
∆H = QP
Bredol (FH-MS)
PC-I
(41)
50 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.8. Enthalpie H
Definition
In Worten:
Die Enthalpieänderung eines Systems ist gleich der zugeführten
oder abgeführten Wärmemenge bei konstantem Druck, wenn
das System ausschließlich Volumenarbeit verrichtet
Da die Enthalpie aus den Zustandsfunktionen und Zustandsvariablen
U, P und V zusammengesetzt ist, ist sie selbst auch eine
Zustandsfunktion
Die differenzielle Schreibweise für H läßt sich aus der Differenzierung
der Definitionsgleichung und Einsetzen des Ersten Hauptsatzes
(auschließlich Volumenarbeit) gewinnen:
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
51 / 186
2.8. Enthalpie H
Wärmekapazität CP
dH = dU + PdV + V dP
(42)
dH = δQ − PdV + PdV + V dP
(43)
dH = δQ + V dP
(44)
Daraus folgt unter konstantem Druck sofort
dH = δQP
Es ist zweckmäßig, H als Zustandsfunktion von T und P:
∂H
∂H
dT +
dP
dH =
∂T P
∂P T
Der erste Koeffizient definiert die (isobare) Wärmekapazität CP :
∂H
CP =
∂T P
Bredol (FH-MS)
PC-I
(45)
(46)
(47)
52 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.8. Enthalpie H
Wärmekapazität CP
Es folgen analog zur Inneren Energie U die Beziehungen
dH = CP dT
(wenn P = const)
(48)
dQP = CP dT
(wenn P = const)
(49)
∆H =
ZT2
(wenn P = const)
CP dT
(50)
T1
dH = CP dT +
∂H
∂P
dP
(51)
T
Die Enthalpie H verhält sich bezüglich der Inneren Energie U
komplementär, wenn Volumen und Druck vertauscht werden
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
53 / 186
2.8. Enthalpie H
Beziehung zwischen H und U
In einem idealen Gas läßt sich durch Einsetzen der Zustandsgleichung
ein einfacher Zusammenhang zwischen H und U herstellen:
H = U + PV = U + nRT
(52)
dH = dU + RndT + RT dn
(53)
dH = dU + RT dn
(54)
(wenn T = const)
Sind bei einem Prozess (ideale) Gase beteiligt, dann lassen sich mit
dieser Beziehung Änderungen von Enthalpie H in solche der Inneren
Energie U näherungsweise umrechnen und umgekehrt
Sind ausschließlich kondensierte Phasen an einem Prozess beteiligt,
dann sind die Volumenänderungen gewöhnlich klein, genau wie der
Unterschied zwischen ∆H und ∆U
Bredol (FH-MS)
PC-I
54 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.8. Enthalpie H
Freiheitsgrade und Wärmekapazität
CV ist die Änderung der Inneren Energie U mit der Temperatur T
Aus der kinetischen Gastheorie bzw. der statistischen Thermodynamik
läßt sich das Ergebnis entnehmen, dass pro (energetischem)
Freiheitsgrad eines Moleküls CV,m gerade R/(2NA ) beträgt
In einatomigen idealen Gasen liegen in der Nähe der Raumtemperatur
nur die drei Tranlationsfreiheitsgrade vor (keine Schwingungen
möglich, da thermische Energie zu gering), so dass die molare
Wärmekapazität 3R/2 beträgt
In zweiatomigen Gasen sind zusätzlich zwei Rotationsfreiheitsgrade
verfügbar; die molare Wärmekapazität CV,m beträgt in diesem Fall
daher 5/2R
Für Gase mehratomiger Moleküle steigt dieser Wert auf über 3R
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
55 / 186
2.8. Enthalpie H
CP und CV
Die Differenz zwischen CP und CV läßt sich für Ideale Gase aus den
Definitionen ermitteln:
∂U
∂U
∂V
∂U
∂H
−
=
+P
−
(55)
CP − CV =
∂T P
∂T V
∂T P
∂T P
∂T V
Das vollständige Differenzial von U bezüglich T und V läßt sich
geschickt umstellen:
∂U
∂U
dU =
dT +
dV
∂T V
∂V T
Bredol (FH-MS)
∂U
∂T
=
P
∂U
∂T
+
V
PC-I
∂U
∂V
T
∂V
∂T
(56)
(57)
P
56 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.8. Enthalpie H
CP und CV
Das Ergebnis aus Gl.57 wird in Gl.55 eingesetzt und liefert
∂U
∂V
∂V
+
CP − CV = P
∂T P
∂V T ∂T P
∂U
∂V
P+
=
∂T P
∂V T
(58)
Im Idealen Gas fällt der zweite Summand in der eckigen Klammer
weg, und der Differenzialquotient vor der Klammer läßt sich aus der
Zustandsgleichung berechnen:
nRT
nR
∂V
V =
−→
=
−→
P
∂T P
P
CP − CV = nR
CP,m − CV ,m = R
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
(59)
(60)
57 / 186
2.9. Adiabatische Zustandsgleichung
Adiabatische Prozesse
In adiabatischen Prozessen ist δQ = 0, daher gilt in einem reversiblen
adiabatischen Prozess (Erster Hauptsatz):
dU = δW = −PdV
(61)
Für dU läßt sich das vollständige Differenzial unter Nutzung von CV
einsetzen:
∂U
dV = −PdV
(62)
CV dT +
∂V T
In einem ideales Gas verschwindet der zweite Summand auf der
linken Seite, und man erhält:
CV dT = −PdV = −
Bredol (FH-MS)
PC-I
nRT
dV
V
(63)
58 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.9. Adiabatische Zustandsgleichung
Adiabatische Prozesse
Variablentrennung und Integration:
nR
T2
V2
V1
CV
dT = −
dV −→ CV ln
= −nR ln
= nR ln
T
V
T1
V1
V2
(64)
In Exponentialform:
T2
T1
CV
=
V1
V2
nR
(65)
und umgestellt mit molarer Wärmekapazität als adiabatische
Zustandsgleichung für ideale Gase:
C
V2 T2 V ,m
/R
C
= V1 T1 V ,m
Bredol (FH-MS)
/R
= const
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
(66)
59 / 186
2.9. Adiabatische Zustandsgleichung
Adiabatische Prozesse
Diese Gleichung ist bereits eine der Formen der adiabatischen
Zustandsgleichung für ideale Gase. Zur weiteren Vereinfachung wird
noch ein Koeffizient γ eingeführt:
γ≡
im idealen Gas :
CP
CV
CP,m − CV ,m
R
=
=γ−1
CV ,m
CV ,m
(67)
(68)
Damit wird aus Gl.66:
VT CV ,m/R =
Bredol (FH-MS)
V
T γ−1
PC-I
= const
(69)
60 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.9. Adiabatische Zustandsgleichung
Poisson’sche Zustandsgleichung
Einsetzen der Zustandsgleichung des Idealen Gases für T liefert die
Poisson’sche Zustandsgleichung für adiabatische Prozesse in idealen
Gasen:
PV 1/(γ−1)
CV ,m /R
= const
VT
=V
nR
−→ V γ P = const
(70)
Im P/V –Diagramm verlaufen Adiabaten stets steiler als Isothermen
(γ > 1)
Adiabatische Prozesse: Wärmeaustausch ist unterbunden (thermische
Isolation) oder auf Grund der Geschwindigkeit des Prozesses
unmöglich (z.B. Ausbreitung von Schallwellen in Luft)
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
61 / 186
2.9. Adiabatische Zustandsgleichung
Koeffizienten
Für technische Zwecke existieren noch einige Koeffizienten zur
Beschreibung von Ausdehnung und Kompressibilität:
1 ∂V
Isobare thermische Ausdehnung
α=
V ∂T P
Für ein Ideales Gas ist α = 1/T
1 ∂V
κT = −
Isotherme Kompressibilität
V ∂P T
(71)
(72)
Für ein Ideales Gas ist κT = 1/P
Bredol (FH-MS)
PC-I
62 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.9. Adiabatische Zustandsgleichung
Koeffizienten
Auch für eine adiabatische Zustandsänderung läßt sich eine
Kompressibilität angeben:
∂ ln V
1 ∂V
=−
Adiabatische Kompressibilität
κad = −
V ∂P ad
∂P
ad
(73)
Aus der adiabatischen Zustandsgleichung 70 folgt, dass
γ ln V + ln P = const
−→
κad =
1
γP
(74)
Für ein Ideales Gas unterscheiden sich die adiabatische und die
isotherme Kompressibilität daher um den Faktor 1/γ.
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
63 / 186
2.10. Joule-Thomson–Prozess
Drosselentspannung
Joule-Thomson–Prozess: Expansion durch ein Drosselventil: ein Gas
wird von höherem Druck P1 durch ein den Rückschlag verhinderndes
Drosselventil auf einen kleineren Druck P2 entspannt
Das System sei thermisch isoliert: irreversible adiabatische Expansion
Bredol (FH-MS)
PC-I
64 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.10. Joule-Thomson–Prozess
Drosselentspannung
Die auf der Hochdruck– und Niederdruckseite umgesetzte Arbeit wird
getrennt angeschrieben
Am System geleistete Arbeit (Kompression auf Volumen null):
W1 = −P1 ∆V = −P1 (0 − V1 ) = P1 V1
(75)
Vom System geleistete Arbeit (Expansion auf das Endvolumen):
W2 = −P2 ∆V = −P2 (V2 − 0) = −P2 V2
(76)
Da Wärmefluss unterbunden ist (adiabatischer Prozess, δQ = 0),
muss für die Änderung der Inneren Energie durch den Prozess gelten:
∆U = W1 + W2 = P1 V1 − P2 V2
(77)
oder nach Umstellung:
U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 −→ H2 = H1
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
(78)
65 / 186
2.10. Joule-Thomson–Prozess
Joule-Thomson-Koeffizient
Es handelt sich demnach um einen isenthalpischen Prozess: die
Enthalpie des Systems ändert sich nicht
Daher läßt sich aus dem vollständigen Differenzial der Enthalpie direkt
angeben, wie sich die Temperatur durch den Prozess ändert; das
Ergebnis heißt Joule-Thomson–Koeffizient:
∂H
dP −→
dH = CP dT +
∂P T
Bredol (FH-MS)
∂T
∂P
H
1
=−
CP
PC-I
∂H
∂P
(79)
T
66 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.10. Joule-Thomson–Prozess
Joule-Thomson-Koeffizient
In idealen Gasen ist (∂H/∂P)T gleich Null: die Enthalpie ist wie die
Innere Energie nur von der Temperatur abhängig, nicht vom Druck
oder dem Volumen
Entsprechend verändert sich die Temperatur eines idealen Gases
nicht, wenn es einem Joule-Thomson–Prozess unterworfen wird
In realen Gasen treten allerdings Wechselwirkungen zwischen den
Gasteilchen auf; sie sind in den meisten Fällen insgesamt anziehend
Diese Anziehungskraft muss überwunden werden; die dafür nötige
Energie kann nur der Inneren Energie des Systems entnommen
werden; es kühlt sich daher durch die Expansion ab
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
67 / 186
2.10. Joule-Thomson–Prozess
Joule-Thomson-Koeffizient
In einigen wenigen Gasen überwiegen die Abstoßungskräfte zwischen
den Teilchen; bei der Expansion wird Energie aus der gespeicherten
Abstoßungsenergie frei, das System erwärmt sich
Die wirksamen Kräfte sind sehr klein, auch der Joule-Thomson–Effekt
ist gewöhnlich klein. Typische Werte bei Zimmertemperatur:
N2 : 0.25 K/bar
He: -0.062 K/bar
Stickstoff bei Raumtemperatur ist ein Vertreter der realen Gase mit
überwiegend anziehenden Kräften zwischen den Teilchen: der
Joule-Thomson–Koeffizient ist positiv, das Gas kühlt sich bei
Drosselentspannung ab
Bredol (FH-MS)
PC-I
68 / 186
2. Der Erste Hauptsatz
2.10. Joule-Thomson–Prozess
Einfluss der Temperatur
Helium weist bei Raumtemperatur überwiegend abstoßende Kräfte
auf; daher erwärmt sich das Gas bei der Drosselentspannung; ein
anderer wichtiger Vertreter dieser Gruppe ist Wasserstoff
Ob in einem Gas überwiegend Abstoßung oder Anziehung vorliegt,
wird u.a. durch die Temperatur eingestellt
Alle Gase besitzen daher eine Inversionstemperatur Ti , an der sich
anstoßende und abziehende Wechselwirkungen gerade aufheben
Oberhalb von Ti überwiegen abstoßende Kräfte, unterhalb von Ti
dominieren anziehende Kräfte
Bredol (FH-MS)
PC-I
2. Der Erste Hauptsatz
69 / 186
2.10. Joule-Thomson–Prozess
Einfluss der Temperatur
Typische Werte für Ti :
He: 30 K
N2 : 617 K
H2 : 202 K
Ar: 740 K
N2 und Ar lassen sich daher durch Drosselentspannung abkühlen und
verflüssigen
H2 und He müssen zunächst vorgekühlt werden, um unterhalb der
Inversionstemperatur operieren zu können
Abkühlung durch Drosselentspannung ist Grundlage des
Linde-Verfahrens zur Luftverflüssigung. Dabei wird das zu
verflüssigende Gas im Kreis geführt und mehrfach durch ein
Drosselventil entspannt, bis dass Kondensation eintritt
Bredol (FH-MS)
PC-I
70 / 186
3. Thermochemische Größen
3.1. Grundlagen
Standardzustände
Absolute Werte für die Enthalpie sind ebenso wie solche für die Innere
Energie nicht bestimmbar
Um einen festen Bezugspunkt zu erzeugen, werden Standardzustände
für alle Stoffe definiert
Standardzustände können bei beliebiger Temperatur angegeben
werden; will man auch die Temperatur festlegen, dann wird die
Verwendung von T=298 K als Normtemperatur empfohlen
Alle (auch nur theoretisch denkbaren) Prozesse besitzen eine
Standardprozessenthalpie für die Überführung der Edukte im
jeweiligen Standardzustand in Produkte im jeweiligen Standardzustand
Bredol (FH-MS)
PC-I
3. Thermochemische Größen
71 / 186
3.1. Grundlagen
Zustandsfunktionen
Aus der Eigenschaft der Enthalpie, eine wegunabhängige
Zustandsfunktion zu sein, läßt sich eine wichtige Schlussfolgerung
ziehen:
Für die (Standard)-Prozessenthalpien ist es gleichgültig, auf welchem
Weg die Edukte in die Produkte überführt werden
Insbesondere gilt daher, dass Prozesse zusammengesetzt werden
dürfen
Daher muss z.B. gelten:
∆sub H = ∆sm H + ∆V H
(80)
Weiterhin muss auch gelten, dass bei Prozessumkehr sich nur das
Vorzeichen umkehrt, nicht aber der Betrag
Bredol (FH-MS)
PC-I
72 / 186
3. Thermochemische Größen
3.1. Grundlagen
Zustandsfunktionen
Daher z.B. :
∆V H = −∆Kondensation H
(81)
Zu den physikalischen Zustandsänderungen gehören auch
Lösungsvorgänge: eine Substanz wird aus dem reinen in den gelösten
Zustand überführt
Unter der Lösungsenthalpie bei unendlicher Verdünnung versteht man
die Überführung in eine so weit verdünnte Lösung, dass alle
Wechselwirkungen zwischen den gelösten Teilchen vernachlässigbar
klein werden. Symbol:
∅
Beispiel: für HCl(g) −−→ HCl(aq) ist ∆L H
Raumtemperatur
Bredol (FH-MS)
∅
∆L H
= -75.14 kJ/mol bei
PC-I
3. Thermochemische Größen
73 / 186
3.1. Grundlagen
Zustandsfunktionen
Entsprechend lassen sich weitere Zustandsänderungen physikalischer
Natur durch die Angabe der Enthalpieänderung charakterisieren
Zu den insbesondere in der Chemie wichtigen Typen gehören die
Ionisierungsenthalpie und die Elektronenanlagerungsenthalpie, z.B.
Na(g) −−→ Na + (g) + e –
Cl(g) + e – −−→ Cl – (g)
Ein Index wie ”I” gibt an, dass es sich um die Entfernung oder
Anlagerung des “ersten” Elektrons handelt: erste, zweite usw.
Ionisierungsenthalpie(z.B. 496 kJ/mol und 4563 kJ/mol für Na)
Im Fall der Elektronenanlagerungsenthalpie ∆EA H kann diese
sowohl negativ sein (elektronegative Elemente) als auch positiv
∅
Bredol (FH-MS)
PC-I
74 / 186
3. Thermochemische Größen
3.2. Chemische Reaktionen
Enthalpieänderungen
∅
Standardreaktionsenthalpie ∆R H
für chemische Reaktionen:
Wenn 1 mol Formelumsatz der Edukte im Standardzustand unter Standarddruck in 1 mol Formelumsatz der Produkte im Standardzustand unter Standarddruck überführt
wird, dann ist die zugehörige Enthalpieänderung die molare
Standardreaktionsenthalpie
Wichtig: ∆R H bezieht sich immer auf getrennte Produkte und
Edukte: Mischeffekte werden nicht berücksichtigt
∅
Bredol (FH-MS)
PC-I
3. Thermochemische Größen
75 / 186
3.2. Chemische Reaktionen
Enthalpieänderungen
Bestimmte chemische Reaktionen erhalten einen eigenen Namen:
oder ∆f H
∅
Standard - Hydrierungsenthalpie ∆Hydrier H
∅
∅
Standard - Verbrennungsenthalpie ∆C H
∅
Standard - Bildungsenthalpie ∆B H
Diese Werte liegen oft tabelliert vor
Vereinbarungsgemäß ist der stöchiometrische Koeffizient der zu
verbrennenden oder zu hydrierenden Edukte gleich -1
Die Temperatur wird als Index an H angegeben (z.B. ∆B H298 )
∅
Bredol (FH-MS)
PC-I
76 / 186
3. Thermochemische Größen
3.3. Hess’scher Satz
Kombinationen von Reaktionen
H ist eine Zustandsfunktion; für Enthalpieänderungen durch
chemische Reaktionen folgt daraus sofort der Hess’sche Satz:
Die Standardenthalpie einer Reaktion ist gleich der Summe der
Standardenthalpien einer Folge von Reaktionen, in die die betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann
Beispiel für die indirekte Bestimmung einer Standardenthalpie:
Bredol (FH-MS)
PC-I
3. Thermochemische Größen
77 / 186
3.3. Hess’scher Satz
Kreisprozesse
Um Enthalpieänderungen bei Prozessen zu bestimmen, die nicht
direkt messbar sind, werden entweder Ersatzprozesse oder zyklische
Prozesse definiert, deren einzige Unbekannte die gesuchte Größe ist
Kreisprozess: ein System wird durch eine Folge von Prozessen /
Reaktionen in sich selbst überführt; Anfangs- und Endzustand sind
gleich
Da es sich bei H um eine Zustandsfunktion handelt, muss die Summe
aller Änderungen von Standardenthalpien in Kreisprozessen Null sein
Beispiel: Bestimmung der Hydrierungsenthalpie von flüssigem Benzol
aus den (leicht messbaren) Verbrennungsenthalpien von Benzol,
Cyclohexan und Wasserstoff
Bredol (FH-MS)
PC-I
78 / 186
3. Thermochemische Größen
3.3. Hess’scher Satz
Kreisprozesse
C6 H6 +
15
2 O2
−−→ 6 CO2 + 3 H2 O
−3268 kJ/mol
6 CO2 + 6 H2 O −−→ C6 H12 + 9 O2
3 H2 + 23 O2 −−→ 3 H2 O
3902 kJ/mol
−3 ∗ 286 kJ/mol
C6 H12 −−→ C6 H6 + 3 H2
−∆Hydrier H (C6 H6 )
—————————————————————————
Ø −−→ Ø
0
∅
∆Hydrier H (C6 H6 ) = −224 kJ/mol
∅
−→
Bredol (FH-MS)
PC-I
3. Thermochemische Größen
79 / 186
3.4. Kirchhoff’scher Satz
Bildungsenthalpien
Definition der Bildungsenthalpie als einer speziellen
Reaktionsenthalpie:
Die Standardbildungsenthalpie ∆B H oder ∆f H eines Stoffes
ist die Standardreaktionsenthalpie seiner Bildung aus den Elementen in ihrem jeweiligen Referenzzustand
∅
∅
Der Referenzzustand der Elemente ist die stabilste Form bei der
gegebenen Prozesstemperatur und dem Standarddruck von 1 bar;
werden die Elemente nicht im Referenzzustand eingesetzt, ist die
entsprechende Umwandlungsenthalpie zu berücksichtigen.
Bredol (FH-MS)
PC-I
80 / 186
3. Thermochemische Größen
3.4. Kirchhoff’scher Satz
Bildungsenthalpien
Aus meist bei T = 298 K tabellierten Bildungsenthalpien lassen sich
dem Hess’schen Satz zufolge Standardreaktionsenthalpien
berechnen:
N
X
νi ∆ B H i
(82)
∆R H =
∅
∅
i=1
Standardreaktionsenthalpien bei anderen Temperaturen können aus
der Temperaturabhängigkeit der Enthalpie berechnet werden
Benötigt wird dazu das vollständige Differenzial der Enthalpie nit der
Formulierung bei konstantem Druck:
dH = CP dT +
∂H
∂P
dP −→ H(T2 ) − H(T1 ) =
T
ZT2
CP dT
(83)
T1
Bredol (FH-MS)
PC-I
3. Thermochemische Größen
81 / 186
3.4. Kirchhoff’scher Satz
Kirchhoff’scher Satz
Solche Beziehungen lassen sich für alle Reaktionsteilnehmer
aufstellen. Nach Zusammenfassung:
∆R H(T2 ) = ∆R H(T1 ) +
ZT2
∆R CP dT
(84)
T1
∆R C P =
N
X
νi CP,m,i
(85)
i=1
Aus diesem Grund finden sich in thermochemischen Tabellen
Wärmekapazitäten stets zusammen mit Standardenthalpien (meist bei
298 K)
Bredol (FH-MS)
PC-I
82 / 186
3. Thermochemische Größen
3.4. Kirchhoff’scher Satz
Beispiel: Wasser
Häufig kann ∆R CP als temperaturunabhängig betrachtet und das
Integral damit stark vereinfacht werden
Beispiel : Verdampfungsenthalpie von Wasser
298 K: ∆V H = 44.02 kJ/mol
∅
Um die Verdampfungsenthalpie am Siedepunkt zu berechnen, sind
entsprechend der “Reaktion“ H2 O(l) −−→ H2 O(g) die
Wärmekapazitäten von flüssigem und gasförmigem Wasser nötig:
CP (Dampf ) = 35.5 J K −1 mol −1 , CP (Fl üssigkeit) = 75.3 J K −1 mol −1
−→ ∆R CP = −39.8J K −1 mol −1
Damit: Verdampfungsenthalpie am Siedepunkt (373 K) 41.04 kJ/mol
(tatsächlich: 40.656 kJ/mol)
Die verbleibende Diskrepanz beruht vor allem auf der
Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten selbst
Bredol (FH-MS)
PC-I
3. Thermochemische Größen
83 / 186
3.5. Born-Haber-Kreisprozess
Gitterenthalpie
Die Gitterenthalpie von Ionenkristallen ist ein Beispiel für eine Größe,
die definitiv nicht direkt bestimmt werden kann und nur durch einen
Kreisprozess zugänglich ist
Definition: MX(s) −−→ M + (g) + X – (g)
Für das Beispiel NaCl wird ausgehend von festem NaCl zunächst die
Bildungsreaktion umgekehrt, dann die Elemente in gasförmige Ionen
überführt, und diese schließlich wieder zum NaCl vereint:
NaCl(s)
−−→ Na(s) + 21 Cl2 (g) −∆B H = 411.2 kJ/mol
Na(s)
−−→ Na(g)
∆sub H = 107.3 kJ/mol
+
Na(g)
−−→ Na (g) + e – (g) ∆ion H = 498.3 kJ/mol
1
−−→ Cl(g)
0.5∆diss H = 121.7 kJ/mol
2 Cl2 (g)
Cl(g) + e – (g)
−−→ Cl – (g)
∆EA H = −351.2 kJ/mol
–
+
Na (g) + Cl (g) −−→ NaCl(s)
−∆Gitter H =?
P
0
−−→ 0
0
∅
∅
∅
∅
∅
∅
Bredol (FH-MS)
PC-I
84 / 186
3. Thermochemische Größen
3.5. Born-Haber-Kreisprozess
Solvatationsenthalpie
Alle Enthalpien bis auf die Gitterenthalpie sind aus unabhängigen
Quellen bekannt. Zustandsfunktionen ändern sich in Kreisprozessen
nicht, daher für NaCl: ∆Gitter H = 787.3 kJ/mol
∅
Für Gitter aus höher geladenen Ionen liegen die Werte deutlich höher,
z.B. für MgO: ∆Gitter H = 3850 kJ/mol
∅
Analog kann man in ähnlich gelagerten Fällen vorgehen, z.B. für die
Standardsolvatationenthalpie von ionischen Verbindungen:
∅
∅
∅
∅
Bredol (FH-MS)
−∆B H = 407.3 kJ/mol
∆sub H = 107.3 kJ/mol
∆ion H = 498.3 kJ/mol
0.5∆diss H = 121.7 kJ/mol
∆EA H = −351.2 kJ/mol
∆Solv H =?
0
∅
−−→ Na(s) + 12 Cl2 (g)
−−→ Na(g)
−−→ Na + (g) + e – (g)
−−→ Cl(g)
−−→ Cl – (g)
−−→ NaCl(aq)
−−→ 0
∅
NaCl(aq)
Na(s)
Na(g)
1
2 Cl2 (g)
Cl(g) + e – (g)
Na + (g) + Cl – (g)
P
0
PC-I
3. Thermochemische Größen
85 / 186
3.5. Born-Haber-Kreisprozess
Solvatationsenthalpie
Standardsolvatationsenthalpie von NaCl ist daher -783.4 kJ/mol
In diesen Kreisprozessen sind keine Wechselwirkungen zwischen den
Ionen in Lösung berücksichtigt; so ermittelte Werte gelten daher nur
für unendlich stark verdünnte Lösungen
Die Standardbildungsenthalpien gelöster Stoffe sind eindeutig
definiert; für Lösungen vollständig dissoziierter Stoffe wären jedoch
Standardbildungsenthalpien einzelner Ionen sinnvoll, um komplexe
Salzgemische einfach beschreiben zu können
Zu diesem Zweck wird die Standardbildungsenthalpie einer gelösten
ionischen Verbindung auf die entstehenden Ionen aufgeteilt
Dazu ist jedoch ein neuer Bezugspunkt notwendig, und man definiert:
Bredol (FH-MS)
∅
∆B H
+
H (aq) ≡ 0
PC-I
(86)
86 / 186
3. Thermochemische Größen
3.5. Born-Haber-Kreisprozess
Solvatationsenthalpie
Von diesem definierten Bezugspunkt aus könnnen die
Standardbildungsenthalpien aller Ionen angegeben werden
So wird ∆B H (Cl – ) aus der Standardbildungsenthalpie von HCl(aq)
ermittelt, die von Na + dann aus der Standardbildungsenthalpie von
NaCl(aq) usw.
∅
Die ermittelten Werte verteilen sich über einen großen Bereich, mit
positiven und negativen Vorzeichen
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
87 / 186
4.1. Definitionen
Hintergrund
Der Erste Hauptsatz mit seinen Konsequenzen gestattet es, mit den
Wegfunktionen Wärme und Arbeit umzugehen
Bei Anwendung auf physikalische Zustandänderungen oder
chemische Prozesse werden Aussagen über den damit verbundenen
Wärmeumsatz möglich
Der Erste Hauptsatz ermöglicht es aber noch nicht, auch die
Triebkräfte für einen Prozess anzugeben
Exotherme und endotherme Prozesse können nämlich gleichermaßen
spontan ablaufen oder aber auch nicht; es muss folglich eine weitere
Größe geben, die die Prozesse antreibt
Bredol (FH-MS)
PC-I
88 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.1. Definitionen
Hintergrund
Offene Fragen, für deren Beantwortung die Entropie erforderlich ist:
Warum fließt Wärme niemals freiwillig vom kälteren zum
wärmeren Bereich?
Warum neigt Diffusion in den meisten Fällen dazu,
Konzentrationsunterschiede einzuebnen statt aufzusteilen?
Warum strömt ein ideales Gas freiwillig und irreversibel in das
Vakuum aus, obwohl die Innere Energie sich dabei nicht ändert?
Offenbar reicht die Untersuchung der Energie (oder auch Enthalpie)
nicht aus, um die Triebkräfte dieser und ähnlicher Prozesse zu
analysieren
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
89 / 186
4.1. Definitionen
Eigenschaften
Um das erforderliche Maß für die Freiwilligkeit eines Prozesses zu
erhalten, definieren wir eine neue Funktion, die Entropie S
Ihre wichtigste Eigenschaft wird durch den Zweiten Hauptsatz der
Thermodynamik vorgegeben:
Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie
eines abgeschlossenen Systems zu: ∆Sgesamt > 0
Irreversible Prozesse laufen stets freiwillig ab, daher muss gelten:
Irreversible Prozesse produzieren Entropie
Reversible Prozesse produzieren keine Entropie
Bredol (FH-MS)
PC-I
90 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.1. Definitionen
Eigenschaften
Für reversible Prozesse gilt, dass sie zu jedem Zeitpunkt durch
Gegenkräfte ausbalanciert sind; von diesem Gleichgewicht entfernt
sich das System nicht freiwillig
Infinitesimal kleine Schritte auf einem reversiblen Weg lassen
entsprechend die Entropie nicht zunehmen
Deutung der Entropie mit den Methoden der Statistischen
Thermodynamik:
S = K ln W
(87)
W ist dabei die Thermodynamische Wahrscheinlichkeit eines
Zustandes, k eine Naturkonstante: R = kNA
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
91 / 186
4.1. Definitionen
Konfigurationen
Freiwilligkeit bedeutet in einem abgeschlossenen System daher: es
wird ein insgesamt wahrscheinlicherer Zustand eingenommen
Wahrscheinlichkeit ist eng mit dem Begriff der Ordnung verknüpft:
vollständige Ordnung ist unwahrscheinlich
Ungeordnete Zustände sind wahrscheinlicher, da es dafür mehrere
Konfigurationen gibt
W ist in diesem Zusammenhang die Anzahl der möglichen
Konfigurationen
Der Zusammenhang zwischen Entropie und Ordnungszustand legt
nahe, dass die Entropie nicht direkt mit der Arbeit (geordnete
Teilchenbewegung), sehr wohl aber mit der Wärme (ungeordnete
Teilchenbewegung) verknüpft ist
Bredol (FH-MS)
PC-I
92 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.1. Definitionen
Entropie und Wärme
Wärmezufuhr intensiviert die ungeordnete Bewegung innerhalb eines
Systems, daher ist anzunehmen, dass Entropieänderungen
proportional zu zu- oder abgeführten Wärmemengen sind
Zur quantitativen Beschreibung muss zwischen dem betrachteten
System und dem darin ablaufenden Prozess und seiner Umgebung
(die Größen dort sind mit einem Apostroph markiert) unterschieden
werden
Die Summe aus System und Umgebung ist stets ein abgeschlossenes
System: Uges ist konstant, Sges muss stets steigen oder gleich bleiben
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
93 / 186
4.1. Definitionen
Entropie und Wärme
Wenn die Umgebung sehr groß ist, dann wird in die (isotherme)
Umgebung übergehende Wärme dort proportional die Entropie
erhöhen:
Bredol (FH-MS)
dS ′ ∝ δQ ′
(88)
δQ ′ = −δQ
(89)
PC-I
94 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.1. Definitionen
Entropie und Wärme
Aus der Beobachtung, dass Wärme immer vom warmen zum kalten
Körper fließt, schließen wir, dass bei hoher Temperatur Wärmezufuhr
die bestehende Ordnung in geringerem Maße erhöht als bei
niedrigerer Temperatur
Die inverse Temperatur dient daher als integrierender Faktor zur
Definition der Entropie:
δQ ′
dS =
T
′
(90)
Einheit der Entropie ist demnach J/K
Die Gleichung ist allgemein gültig, solange sich die Umgebung im
inneren Gleichgewicht befindet; der Prozess im System selbst darf
reversibel oder irreversibel sein
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
95 / 186
4.1. Definitionen
Entropie und Wärme
Beispiel: der betrachtete Prozess sei eine exotherme chemische
Reaktion. Unter konstantem Druck und im thermischen Gleichgewicht
mit der Umgebung wird dadurch die Entropie der Umgebung erhöht:
∆
H
R
∆S ′ = −
(91)
T
Ein endothermer Prozess würde entsprechend die Entropie der
Umgebung verringern
Die Entropieänderung des Systems selbst läßt sich berechnen, da S
eine Zustandsfunktion und es daher gleichgültig ist, ob der Prozess
irreversibel oder reversibel geführt wird
Für den reversiblen Fall gilt:
Bredol (FH-MS)
PC-I
96 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.1. Definitionen
Entropie und Wärme
dS ′ = −
dQrev
T
(92)
Wenn auch der Wärmeaustausch reversibel erfolgt (T = T ′ ), gilt
dS ′ = −dS
(93)
und damit für das System selbst der
Zweite Hauptsatz der Thermodynamik:
dS =
Bredol (FH-MS)
dQrev
T
(94)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
97 / 186
4.2. Der Carnot-Prozess
Carnot-Zyklus
Um zu zeigen, dass S eine Zustandsfunktion ist, wird ein spezieller
Kreisprozess herangezogen, der Carnot-Prozess, hier für ein
einatomiges ideales Gas mit T1 = 1000 K und T2 = 630 K:
8000
P/Pa
6000
•A
Adiabatische Kompression
Isotherme Expansion (T1)
4000
2000
D•
Adiabatische Expansion
•B
•C
Isotherme Kompression (T2)
0
2
4
6
8
10
3
Vm/m
Bredol (FH-MS)
PC-I
98 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.2. Der Carnot-Prozess
Carnot-Zyklus
Enthalten sind zwei adiabatische und zwei isotherme Schritte; der
Prozess ist der Prototyp für alle zyklisch arbeitenden
Wärme-Kraft-Maschinen
In den adiabatischen Schritten wird keine Wärme ausgetauscht: Q = 0
In der Expansion A −−→ B wird dem System die Wärme Q1 zugeführt,
bei der Kompression C −−→ D vom System die Wärme Q2 abgeführt
Wenn alle Prozessschritte reversibel ablaufen:
∆S =
V
V
Q1 Q2
+
= R ln B + R ln D
T1
T2
VA
VC
Bredol (FH-MS)
(95)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
99 / 186
4.2. Der Carnot-Prozess
Entropiebilanz
Die Verhältnisse der Volumina lassen sich aus der Zustandsgleichung
der Adiabaten durch Division ermitteln:
C /R
VA T1 V
C /R
C /R
VB T1 V
= VD T2 V
C /R
= VC T2 V
VA
V
= D
VB
VC
und damit:
I
dQrev
= ∆S = 0
T
(96)
(97)
(98)
Es läßt sich zeigen, dass jeder denkbare Kreisprozess sich aus
Carnot-Prozessen zusammensetzen läßt; bei infinitesimal kleinen
Carnot-Prozessen ist dieser Ansatz exakt.
Daher ist die Entropieänderung in allen denkbaren Kreisprozesen
gleich Null: die Entropie ist eine Zustandsfunktion
Bredol (FH-MS)
PC-I
100 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.3. Wirkungsgrade
Arbeit im Carnot-Zyklus
Aus einem Carnot-Kreisprozess läßt sich Arbeit gewinnen:
−W = −(WAB + WBC + WCD + WDA )
(99)
Für ideale Gase ist in adiabatischen Prozessen W = ∆U = CV dT ,
also nur von den beiden Temperaturniveaus abhängig: WBC + WDA = 0
Die verbleibenden Beiträge der Arbeit aus den isothermen Schritten
lassen sich leicht berechnen:
VB
V
+ RT2 ln D
VA
VC
−W = RT1 ln
(100)
Mit den bereits bestimmten Verhältnissen der Volumina (Gl.97) wird
daraus
V
−W = R ln B (T1 − T2 )
(101)
VA
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
101 / 186
4.3. Wirkungsgrade
Arbeit im Carnot-Zyklus
Um diese Arbeit gewinen zu können, muss dem System die Wärme
Q1 zugeführt und die Wärme Q2 abgeführt werden
Daher wird der Wirkungsgrad η des Prozesses definiert als
η=
−W
Q1
(102)
Mit Q1 = −W1 = RT1 ln(VB /VA ) folgt daraus:
η=
T1 − T2
T2
=1−
T1
T1
(103)
Der Wirkungsgrad eines Carnot-Prozesses ist demnach nur von dem
Verhältnis der beteiligten Temperaturniveaus abhängig!
Bredol (FH-MS)
PC-I
102 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.3. Wirkungsgrade
Temperatur und Wirkungsgrad
Aus den Überlegungen folgt eine alternative Formulierung des Zweiten
Hauptsatzes:
Alle reversiblen Carnot-Prozesse, die zwischen den selben Ausgangs- und Endtemperaturen ablaufen, haben
den selben Wirkungsgrad
Die vom Carnot-Prozess geleistete Arbeit entspricht der im
P/V-Diagramm eingeschlossenen Fläche ABCD
Der Carnot’sche Kreisprozess läßt sich sehr einfach auch in einem
sogenannten T/S- (Wärme-)diagramm darstellen:
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
103 / 186
4.3. Wirkungsgrade
Wärmediagramm
A
B
D
C
T
T1
T2
E
0
0
F
S1
S2
S
Für ein ideales Gas erscheinen (reversible) Adiabaten als Linien
konstanter Entropie, während Isothermen Linien konstanter
Temperatur sind
Bredol (FH-MS)
PC-I
104 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.3. Wirkungsgrade
Wärmediagramm
Aus dem Wärmediagramm lassen sich die Wärmemengen ablesen,
die aus dem wärmeren Reservoir aufgenommen (Rechteck ABEF)
und die an das kältere Reservoir abgegeben werden (Rechteck DCEF)
Die Differenz (Rechteck ABCD) ist gleich der abgegebenen Arbeit
In der eingezeichneten Richtung ist der Carnot-Prozess eine
Wärmekraftmaschine: aus einem Wärmefluss zwischen warmem und
kaltem Reservoir wird Arbeit gewonnen
In der umgekehrten Richtung wird durch aufgewandte Arbeit Wärme
von einem kälteren Niveau auf ein wärmeres Niveau gebracht
Wenn dieser Prozess dazu dient, das kältere Temperaturniveau weiter
abzukühlen, spricht man von einer Kältemaschine; wird dagegen das
wärmere Niveau weiter aufgeheizt, spricht man von einer
Wärmepumpe
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
105 / 186
4.4. Zeitrichtung
Deutung der Entropie
Der Begriff “Entropie” stammt aus dem griechischen Wort für
“Umwandlung” (τρoπή): nach Rudolf Clausius wird stets Wärme bei
hoher Temperatur in solche bei niedriger Temperatur “verwandelt”
Das chinesische Schriftzeichen für die Entropie (PinYin–Umschrift:
shang) ist moderner, da es das Verhältnis von H und T und den
Hinweis auf Wärme enthält:
Links: Feuer (Radikal)
Bredol (FH-MS)
Rechts: Quotient (Phonetik)
PC-I
106 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.4. Zeitrichtung
Deutung der Entropie
Carnot selbst war nicht auf der Höhe der Zeit und glaubte an die
Kalorik (Lehre von der Wärme als gewichtslosem Wärmestoff
Trotzdem zog Carnot die richtigen Schlüsse. Seine Argumente sind
jedoch “über weite Strecken unverständlich, und wo sie verständlich
sind, sind sie falsch”, wie in späteren Lehrbüchern festgehalten wurde
(Müller, Grundzüge der Thermodynamik, Springer 1994)
Die Entropieungleichung (2. Hauptsatz) impliziert im Gegensatz zum
Rest der klassischen Physik eine Vorzugsrichtung der Zeit und sagt für
das Universum den “Wärmetod” voraus; daher war die Entropie häufig
auch Gegenstand philosophischer Spekulationen
Heute wird sie vor allem als Informationsmaß gedeutet, u.a. auch in
der theoretischen Informatik (1 bit=k
ˆ ln 2)
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
107 / 186
4.4. Zeitrichtung
Degradation und Pessimismus
Pessimisten formulieren die Hauptsätze auf ihre eigene Weise:
(Müller, Grundzüge der Thermodynamik, Springer 1994)
1st law : You can’t win
2nd law : You shouldn’t even try
Oder als zwingende kulturelle Degradation:
Shakespeare / Hamlet: to be or not to be ?
Friedrich Nietzsche: to be is to do
Jean Paul Sartre: to do is to be
Frank Sinatra: do be do be do be do
Bredol (FH-MS)
PC-I
108 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.5. Irreversible Prozesse
Wärmetransport
Systeme und ihre Umgebung insgesamt unterscheiden eindeutig
zwischen irreversiblen und reversiblen Prozessen:
Irreversibel :
dS + dS ′ > 0
oder
dS > −dS ′
(104)
Reversibel :
dS + dS ′ = 0
oder
dS = −dS ′
(105)
Ein typischer irreversibler Prozess ist der Wärmeübergang von einem
wärmeren auf einen kälteren Körper. Mit der Definition der Entropie
kann man anschreiben, wie die (positive) Wärmemenge δQ übergeht:
δQ
1
δQ
1
dS =
=
−
−
δQ
(106)
Tkalt Twarm
Tkalt Twarm
Für diesen Prozess ist daher stets dS > 0, er ist irreversibel und läuft
spontan ab
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
109 / 186
4.5. Irreversible Prozesse
Expansion eines Idealen Gases
Wenn ein ideales Gas reversibel und isotherm von einem
Anfangsvolumen VA auf das Endvolumen VE expandiert wird, ist dabei
die Arbeit −nRT ln(VE /VA ) zu leisten
Im Idealen Gas ist die Innere Energie ausschließlich
temperaturabhängig, daher im isothermen Fall: Qrev = −Wrev
Demzufolge gilt dann
1
∆S =
T
ZE
dQrev =
V
Qrev
= nR ln E
T
VA
(107)
A
Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, muss das hergeleitete
Ergebnis aber auch für irreversible Expansion gelten!
Bredol (FH-MS)
PC-I
110 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.5. Irreversible Prozesse
Irreversible Expansion eines Idealen Gases
Im reversiblen Fall ist die Entropiezunahme des Systems genau mit
einer Entropieabnahme der Umgebung ausbalanciert, da der
Umgebung Wärme entnommen wird und als Volumenarbeit wieder
abgegeben wird:
∆S = −∆S ′
(108)
Bei isothermer Expansion in das Vakuum wird keine Arbeit geleistet
(Pex = 0) und folglich auch keine Wärme ausgetauscht. Die
Entropieänderung des Systems ist dann gleich der
Gesamt–Entropieänderung dieses irreversiblen Prozesses:
∆Sgesamt = nR ln
VE
VA
(109)
Da die Entropie eines Systems eine Zustandsfunktion ist, gibt diese
Gleichung die Entropieänderung eines idealen Gases bei jeder
Expansion an
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
111 / 186
4.6. Entropieänderungen bei Phasenübergängen
Übergangsentropie
Phasenübergänge wie Schmelzen, Sublimieren und Verdampfen
gehen offensichtlich mit der Veränderung des Ordnungszustandes des
Systems einher
Im Gleichgewicht zwischen zwei Phasen erfolgt jede Systemänderung
reversibel. Bei konstantem Druck gilt dann für die Entropieänderung
bei der Phasentransformation:
∆trans S =
Qtrans,T
∆trans H
=
Ttrans
Ttrans
(110)
Schmelzen, Verdampfen und Sublimieren sind endotherme Vorgänge;
folglich ist die Transformationsentropie dieser Vorgänge in
Übereinstimmung mit der Intuition stets positiv
Bredol (FH-MS)
PC-I
112 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.6. Entropieänderungen bei Phasenübergängen
Ähnlichkeiten
Dabei kommen in den entsprechenden Zahlenwerten auch die
relativen Ähnlichkeiten der Phasen zum Ausdruck; daher sind z.B.
Verdampfungsentropien stets größer als Schmelzentropien
Beispiel Wasser : Schmelzentropie bei 273 K ist 22.0 J/(mol K),
Verdampfungsentropie bei 373 K ist 109 J/(mol K)
Für eine große Zahl von Flüssigkeiten liegen die
Standardverdampfungsentropien am jeweiligen Siedepunkt sehr nahe
beieinander, meist etwa zwischen 85 und 88 J/(mol K)
Darin kommt die allgemeine Ähnlichkeit der Abnahme des
Ordnungszustandes durch Verdampfung zum Ausdruck
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
113 / 186
4.6. Entropieänderungen bei Phasenübergängen
Ähnlichkeiten
Dieser empirische Zusammenhang ist als Pictet-Trouton’sche Regel
bekant und lautet
∆V S ∼
= 10
R
oder
∆V H ∼
= 10
RTS
(111)
Assoziierende Flssigkeiten wie Wasser oder niedere Alkohole fallen
nicht unter diese Regel; die Verdampfungsentropie ist hier größer, da
die Assoziate den Ordnungsgrad der Flüssigkeit erhöhen
Für Wasser ist ∆V H/RTS etwa 13
Die resultierende große Verdampfungsenthalpie für Wasser ist
Konsequenz der Assoziatbildung und gewissermaßen unsere
Lebensgrundlage
Bredol (FH-MS)
PC-I
114 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.7. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie
Grundlage
Der Zusammenhang zwischen Entropie und Temperatur ist unmittelbar
durch die thermodynamische Definition der Entropie gegeben, in
integrierter Form:
ZE
dQrev
S(TE ) = S(TA ) +
(112)
T
A
Wenn die Erwärmung unter konstantem Druck stattfindet, gilt
dQP = CP dT
(113)
S(TE ) = S(TA ) +
ZTE
CP
dT
T
(114)
TA
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
115 / 186
4.7. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie
Integration
Alternativ gilt bei konstantem Volumen während der Erwärmung:
S(TE ) = S(TA ) +
ZTE
CV
dT
T
(115)
TA
Damit ist die Bestimmung der Entropie bei beliebiger Temperatur auf
die (temperaturabhängige) Bestimmung der Wärmekapazität
zurückgeführt
Wenn die Wärmekapazitäten im interessierenden (kleinen)
Temperaturintervall selbst nicht von der Temperatur abhängen, läßt
sich einfach integrieren:
S(TE ) = S(TA ) + CP ln
Bredol (FH-MS)
PC-I
TE
TA
(116)
116 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.7. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie
Integration
bzw. bei konstantem Volumen
S(TE ) = S(TA ) + CV ln
TE
TA
(117)
S(T = 0) ist zunächst unbekannt
Für T > 0 läßt sich die Entropie eines Stoffes nun entwickeln, wenn
alle Phasenübergänge zwischen 0 K und der interessierenden
Temperatur berücksichtigt werden
Wenn keine Pasenübergänge im festen Zustand auftauchen
(einfachster Fall), gilt dann für ein Gas:
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
117 / 186
4.7. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie
Integration
S(T ) = S(0)+
TSm
Z
0
∆ H
CP (s)dT
+ Sm +
T
TSm
ZTS
TSm
CP (l)dT
∆ H
+ V +
T
TS
ZT
CP (g)dT
T
(118)
TS
Für eine Flüssigkeit wird entsprechend die Entwicklung nach dem
Schmelzübergang abgebrochen, für Festkörper vor dem
Schmelzübergang, aber nach etwaigen Phasenumwandlungen des
Festkörpers
Auftragungen von Messdaten zur einfachen graphischen Integration
erfolgen entsprechend entweder in der Form CP /T über T oder in der
Form CP über ln T
Bredol (FH-MS)
PC-I
118 / 186
4. Der Zweite Hauptsatz
4.7. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie
Tiefe Temperaturen
Bei sehr tiefen Temperaturen gilt ein (auch theoretisch begründetes)
Gesetz, wonach CP proportional ist zur dritten Potenz der Temperatur
(Debye’sches T 3 –Gesetz):
CP = aT 3
T < 10K :
(119)
Diesen Zusammenhang kann man häufig heranziehen, um Messwerte
bei tiefer Temperatur zu noch tieferen Werten hin zu extrapolieren
Mit kombinierten Daten aus Messung und Extrapolation lassen sich
(bis auf den noch unbekannten Wert bei T = 0) Standardentropien für
alle Substanzen ermitteln
Bredol (FH-MS)
PC-I
4. Der Zweite Hauptsatz
119 / 186
4.7. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie
Beiträge zur Standardentropie
Beispiel Stickstoff im Referenzzustand bei Normtemperatur 298 K:
Sm /(J K−1 mol−1 )
1.92
25.25
6.43
23.88
11.42
11.41
72.13
39.20
191.04
∅
Debye’sches Gesetz (0–10K)
Integration 10K – 35.61K
Phasenübergang fest/fest bei 35.61K
Integration 35.61K –63.14K
Schmelzübergang (63.14K)
Integration 63.14K – 77.32K
Verdampfungsübergang (77.32K)
CP konstant bis 298K (ideales Gas)
Summe
Demnach ist also Sm (298K) = Sm (0) + 191.04 J K−1 mol−1
∅
Bredol (FH-MS)
PC-I
120 / 186
5. Der Dritte Hauptsatz
5.1. Annäherung an den Nullpunkt der Temperatur
Qualitative Ableitung
Der Wert der Entropie bei T = 0K läßt sich qualitativ ermitteln:
Am absouten Nullpunkt ist sämtliche Wärmebewegung vollständig
zum Stillstand gekommen; alle Teilchen (in einem Kristall) sind daher
regelmäßig in einem starren Gitter angeordnet
Da es in einem Kristall so nur eine mögliche Anordnung der Teilchen
gibt, ist die thermodynamische Wahrscheinlichkeit nach Boltzmann
gleich eins und somit die Entropie gleich Null
Diese Überlegung vernachlässigt jedoch quantenmechanische
Effekte, wie sie z.B. in der Nullpunktsenergie des harmonischen
Oszillators zum Ausdruck kommen
Bredol (FH-MS)
PC-I
5. Der Dritte Hauptsatz
121 / 186
5.1. Annäherung an den Nullpunkt der Temperatur
Qualitative Ableitung
Die statistische Überlegung zur Entropie am absoluten Nullpunkt ist
historisch etwas anders entstanden; Ausgangspunkt war das rein
empirische Nernst’sche Wärmetheorem, das Aussagen über
Entropiedifferenzen macht:
Bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt der Temperatur
nähern sich auch alle Entropiedifferenzen physikalischer oder
chemischer Stoffumwandlungen dem Wert Null an
In Theorie und Experiment strebt auch die Wärmekapazität fester
Stoffe dem Wert Null bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt zu
(siehe z.B. Gl.119).
Bredol (FH-MS)
PC-I
122 / 186
5. Der Dritte Hauptsatz
5.1. Annäherung an den Nullpunkt der Temperatur
Qualitative Ableitung
Am absoluten Nullpunkt können im Gleichgewicht aus den Elementen
nur ideal kristalline Verbindungen entstehen
Da die Entropiedifferenzen aller Prozesse gegen Null streben, müssen
somit auch alle ideal kristallinen Verbindungen die Entropie der
konstituierenden Elemente besitzen
Wenn man annimmt, dass die gemeinsame Entropie der Elemente
und der ideal kristallinen Verbindungen bei T=0 exakt gleich dem Wert
Null ist, ergibt sich an keiner Stelle ein Widerspruch zu messbarem
Verhalten
Bredol (FH-MS)
PC-I
5. Der Dritte Hauptsatz
123 / 186
5.2. Entropie bei T=0
Hauptsatz
Diese Zusammenhänge werden im Dritten Hauptsatz der
Thermodynamik zusammengefasst:
Wenn man die Entropie jedes Elements in seinem stabilen Zustand bei T=0 gleich Null setzt, besitzt jeder reine Stoff eine positive Entropie, die bei T=0 den Wert Null erreichen kann, wenn
es sich um ideal kristalline Verbindungen handelt
Der Dritte Hauptsatz besagt demnach, dass wir im Gegensatz zu U
und H im Fall der Entropie absolute Werte angeben können
Bredol (FH-MS)
PC-I
124 / 186
5. Der Dritte Hauptsatz
5.2. Entropie bei T=0
Hauptsatz
Entropien, die sich auf den so definierten Nullpunkt beziehen, werden
exakt als Entropien nach dem Dritten Hauptsatz (third law entropies)
bezeichnet
Befindet sich der betreffende Stoff i in seinem Standardzustand und
bei der Temperatur T , spricht man von der Standardentropie Si (T )
nach dem Dritten Hauptsatz
∅
Die Elemente besitzen daher ebenfalls eine Standardentropie
Ausnahme: für einzelne Ionen lassen sich die Überlegungen des
Dritten Hauptsatzes nicht sinnvoll anwenden
Bredol (FH-MS)
PC-I
5. Der Dritte Hauptsatz
125 / 186
5.2. Entropie bei T=0
Ionen
Definition: Die Standardentropie des in Wasser gelösten
Wasserstoffions ist bei allen Temperaturen gleich Null
Da Ionen in der Chemie nur gepaart (insgesamt elektroneutral)
auftreten, wird der durch die obige Definition erzeugte unbekannte
Fehler stets ausgeglichen
Im Gegensatz zu allen anderen Stoffen können daher einzelne Ionen
auch negative Standardentropien aufweisen, um den obigen Fehler zu
kompensieren
Damit ergeben sich stets eindeutige Reaktionsentropien, auch bei
Beteiligung von Ionen:
N
X
∆R =
(120)
νi S i
∅
∅
i=1
Bredol (FH-MS)
PC-I
126 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.1. Hintergrund
Ableitung
Die Gesamtentropieänderung in einem abgeschlossenen System
erlaubt die Entscheidung darüber, in welcher Richtung ein Prozess im
abgeschlossenen System spontan und irreversibel abläuft
Die Beschreibung der Eigenschaften der Umgebung des eigentlichen
Systems ist jedoch sehr unhandlich; daher wird eine
thermodynamische Funktion gesucht, die allein aus Informationen des
Systems heraus vorhersagt, in welcher Richtung Prozesse ablaufen
Dazu wird der Zweite Hauptsatz in Form der Clausius’schen
Ungleichung für ein System analysiert, das infolge einer
Zustandsänderung Wärme mit der Umgebung austauscht:
dSges = dS + dS ′ = dS −
Bredol (FH-MS)
δQ
>0
T
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
(121)
127 / 186
6.1. Hintergrund
Ableitung
Die Ungleichung kann für zwei Spezialfälle ausgewertet werden, wenn
keine anderen als Volumenarbeiten auftreten.
Bei konstantem Druck gilt:
dS −
dH
>0
T
(122)
Bei konstantem Volumen dagegen gilt:
dS −
dU
>0
T
(123)
In beiden Ungleichungen tauchen nur noch Zustandsfunktionen des
Systems auf!
Bredol (FH-MS)
PC-I
128 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.1. Hintergrund
Freiwillige Prozesse
Aus den beiden Ungleichungen lassen sich Kriterien für freiwillige
Prozesse im System ablesen:
Bei konstantem Druck:
Bei konstanter Entropie muss die Enthalpie abnehmen, bei konstanter Enthalpie muss die Entropie zunehmen
Bei konstantem Volumen:
Bei konstanter Entropie muss die Innere Energie abnehmen, bei
konstanter Innerer Energie muss die Entropie zunehmen
Mit diesen Aussagen liegen Kriterien für freiwillige Prozesse vor, die
Veränderungen der Entropie im System mit solchen der Enthalpie bzw.
der Inneren Energie im System verknüpfen!
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
129 / 186
6.1. Hintergrund
Definitionen
Nach nochmaliger Umformung lassen sich vor diesem Hintergrund
neue, zusammenfassende Zustandsfunktionen definieren
Bei konstantem Druck:
T dS > dH
(124)
T dS > dU
(125)
Bei konstantem Volumen:
Deshalb
G = H − TS
Freie Enthalpie (Gibbs − Energie)
(126)
A = U − TS
Freie Energie (Helmholtz − Energie)
(127)
Für A findet man gelegentlich auch das Symbol F
Bredol (FH-MS)
PC-I
130 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.1. Hintergrund
Folgerungen
Für isotherme Prozesse folgt aus den Definitionen
dG = dH − T dS
dA = dU − T dS
(128)
Setzt man diese Gleichungen nun in die Ungleichungen für freiwillige
Prozesse (Gl.124 und Gl.125) im System ein, dann folgt bei
konstantem Druck (und konstanter Temperatur):
dG 6 0
(129)
sowie bei konstantem Volumen (und konstanter Temperatur):
dA 6 0
(130)
Diese Ungleichungen vereinigen die Systemeigenschaften in einer
Zustandsfunktion und geben die Richtung freiwillig ablaufender
isothermer Prozesse an
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
131 / 186
6.1. Hintergrund
Gleichgewicht
Die Ergebnisse lassen sich auch zur Angabe von
Gleichgewichtsbedingungen nutzen:
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ist ein System dann im chemischen Gleichgewicht, wenn G ein Minimum
erreicht (dG = 0)
Bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur ist ein System dann im chemischen Gleichgewicht, wenn A ein Minimum
erreicht (dA = 0)
Die meisten chemischen Prozesse verlaufen isobar und isotherm,
daher spielt G in der Chemie eine zentrale Rolle
Bredol (FH-MS)
PC-I
132 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.1. Hintergrund
Endotherm vs. exotherm
Nun läßt sich auch begründen, warum auch endotherme Prozesse
freiwillig und spontan ablaufen können:
Endotherme Prozesse führen zwar zu einer Entropieabnahme in der
Umgebung; wird diese aber durch die Entropiezunahme im System
überkompensiert, verläuft der Prozess dennoch freiwillig
Andererseits wird auch klar, wie in einem geschlossenen System der
Ordnungsgrad erhöht werden kann:
Nimmt im System durch den Prozess die Entropie ab, dann muss ein
freiwillig ablaufender Prozess exotherm sein, da nur so die Entropie
der Umgebung erhöht wird und die Abnahme im System
überkompensiert werden kann
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
133 / 186
6.2. Freiwilligkeit
Prozessrichtung
Generelle Regeln:
Prozesse, die die Entropie des Systems erhöhen und exotherm
verlaufen, verlaufen immer freiwillig
Prozesse, die die Entropie des Systems erniedrigen und endotherm verlaufen, können niemals freiwillig verlaufen
Zustände niedriger Enthalpie oder niedriger Innerer Energie sind
demnach nicht generell begünstigt – entscheidend ist die Erhöhung
der Gesamtentropie
Erlaubte (“freiwillige”) Prozesse können allerdings mit unmessbar
kleiner Geschwindigkeit ablaufen; die Ausgangszustände nennt man
dann metastabil oder kinetisch stabil
Bredol (FH-MS)
PC-I
134 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.2. Freiwilligkeit
Maximale Arbeit
Mit Hilfe der Größe A lassen sich auch Aussagen machen über die
maximal mögliche Arbeit, die ein Prozess leisten kann
Dazu wird Gl.121 in den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik
eingesetzt:
δQ = dU − δW
T dS >δQ
−→ T dS > dU − δW
(131)
(132)
oder auch
δW > dU − T dS
bzw.
Bredol (FH-MS)
δW > dA
bei T = const
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
(133)
135 / 186
6.2. Freiwilligkeit
Maximale Arbeit
Die größtmögliche (reversible!) Arbeit, die ein System leisten kann, ist
daher der (vom Betrag her) größtmögliche negative Wert von δW .
Daher folgt:
dWmax = dU − T dS
(134)
Bei konstanter Termperatur ergibt die Integration:
Wmax = ∆A
(135)
Die Änderung der Freien Energie A durch einen isothermen
Prozess gibt an, wieviel Arbeit der Prozess maximal leisten kann
Bredol (FH-MS)
PC-I
136 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.2. Freiwilligkeit
Maximale Nicht-Volumen–Arbeit
Eine ähnliche Überlegung läßt sich für die Freie Enthalpie anstellen,
ausgehend von der Enthalpie:
dH = dU + d(PV ) = δQ + δW + d(PV )
(136)
Die Arbeitsbeiträge lassen sich aufteilen in Volumenarbeit −PdV und
Nicht-Volumenarbeit We :
dH = δQ + δWe − PdV + d(PV ) = δQ + δWe + V dP
(137)
In reversiblen (isothermen) Prozessen läßt sich δQ durch T dS
ersetzen (Zweiter Hauptsatz):
dH = T dS + δWe + V dP
(138)
dG = dH − T dS = δWe + V dP
(139)
und damit
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
137 / 186
6.2. Freiwilligkeit
Maximale Nicht-Volumen–Arbeit
Daraus folgt, dass für einen (isothermen und isobaren) Prozess dG die
maximal mögliche Nicht-Volumenarbeit dWe,max angibt (maximal, weil
reversible Prozessführung vorausgesetzt wurde):
We,max = ∆G
(140)
Die Nicht-Volumenarbeit kann z.B. elektrische Arbeit sein
(Elektrochemie, Brennstoffzellen, ...)!
Die Änderung der Freien Enthalpie durch einen isothermen
und isobaren Prozess gibt an, wieviel Nicht-Volumenarbeit der
Prozess maximal leisten kann
Bredol (FH-MS)
PC-I
138 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.3. Fundamentalgleichungen
Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz
Um Ersten und Zweiten Hauptsatz gemeinsam nutzen zu können, wird
auf die Innere Energie zurückgegriffen; für einen reversiblen Prozess
lassen sich Arbeit und Wärme darin geeignet ersetzen:
dU = δQ + δW
reversible Prozesse −→ dU = T dS − PdV
(141)
Diese Gleichung ist als Fundamentalgleichung der Thermodynamik
bekannt (hier nur Volumenarbeit berücksichtigt)
U ist eine Zustandsfunktion, daher muss die Fundamentalgleichung
für alle (nicht nur reversible) Prozesse gelten, solange ausschließlich
Volumenarbeit auftritt
Die Gleichung heißt Fundamentalgleichung, da sie dU nun
ausschließlich mit Zustandsfunktionen darstellt
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
139 / 186
6.3. Fundamentalgleichungen
Natürliche Variablen
Es wird deutlich, dass die Innere Energie zwar als Funktion beliebiger
Variablen entwickelt werden kann (die Kombination aus T und V
wurde bereits benutzt, um Wärmekapazitäten zu definieren), Entropie
S und Volumen V jedoch die “natürliche” Wahl darstellen:
∂U
∂U
dU =
dS +
dV
∂S V
∂V S
Koeffizientenvergleich mit Gl.141:
∂U
=T
∂S V
∂U
∂V
= −P
(142)
S
Der erste Koeffizient läßt sich heranziehen, um die Temperatur rein
thermodynamisch zu definieren
Bredol (FH-MS)
PC-I
140 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.3. Fundamentalgleichungen
Fundamentalgleichung für H
Ausgehend von der Fundamentalgleichung für U läßt sich eine
ähnliche Beziehung auch für die Enthalpie ableiten, wenn keine
andere Arbeit als Volumenarbeit verrichtet wird:
dH = d(U + PV )
= dU + PdV + V dP
= T dS − PdV + PdV + V dP
= T dS + V dP
(143)
Entsprechend sind die natürlichen Variablen, in denen die Enthalpie
dargestellt wird, Entropie S und Druck P
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
141 / 186
6.3. Fundamentalgleichungen
Natürliche Variablen für H
Die Bedeutung der Koeffizienten des vollständigen Differenzials von H
wird wieder durch Vergleich mit der Fundamentalgleichung für H
entnommen:
∂H
∂H
dH =
dS +
dP
∂S P
∂P S
Koeffizientenvergleich mit Gl.143:
∂H
=T
∂S P
∂H
∂P
=V
(144)
S
Der erste Koeffizient läßt sich wieder heranziehen, um die Temperatur
rein thermodynamisch zu definieren
Bredol (FH-MS)
PC-I
142 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.3. Fundamentalgleichungen
Freie Energie A
In analoger Weise erhält man für die Freie Energie A:
dA = d(U − TS) = T dS − PdV − T dS − SdT
= −PdV − SdT
(145)
(146)
Natürliche Variablen der Freien Energie sind somit Temperatur und
Volumen. Bedeutung der Koeffizienten wieder durch Vergleich mit dem
vollständigen Differenzial:
∂A
∂A
dA =
dV +
dT
∂V T
∂T V
∂A
∂V
= −P
T
Bredol (FH-MS)
∂A
∂T
= −S
V
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
(147)
143 / 186
6.3. Fundamentalgleichungen
Freie Enthalpie G
Schließlich läßt sich auch das vollständige Differenzial der Freien
Enthalpie G entsprechend formulieren:
dG = dH − T dS − SdT = −SdT + V dP
(148)
sowie die entsprechenden Koeffizienten:
∂G
∂G
dG =
dT +
dP
∂T P
∂P T
∂G
∂T
= −S
P
∂G
∂P
=V
(149)
T
Die “natürlichen” Variablen der Freien Enthalpie sind demnach Druck
und Temperatur, also die beiden wichtigsten Zustandsvariablen in der
Chemie!
Bredol (FH-MS)
PC-I
144 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.3. Fundamentalgleichungen
Freie Enthalpie G
Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie ist durch die
(negative) Entropie gegeben. Da die Entropie eines Systems eine
positive Größe ist, muss die Freie Enthalpie eines Systems mit der
Temperatur stets kleiner werden
Für Gase mit ihrer hohen Entropie ist das offenbar ausgeprägter als für
Flüssigkeiten, für Flüssigkeiten wiederum ausgeprägter als für
Festkörper
Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie eines Systems ist durch
das Volumen gegeben. Da Volumina stets positiv sind, muss die Freie
Enthalpie eines Systems mit dem Druck stets zunehmen
Wiederum gilt, dass Gase ein höheres Volumen aufweisen als die
kondensierten Phasen, so dass die Druckabhängigkeit in Gasen sehr
ausgeprägt sein wird
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
145 / 186
6.3. Fundamentalgleichungen
G/T
In vielen Fällen ist es bequemer, nicht für G, sondern für G/T die
Temperatur-Abhängigkeit zu betrachten:
∂G
G−H
G = H − TS −→
= −S =
(150)
∂T P
T
oder umgestellt
∂G
∂T
−
P
G
H
=−
T
T
(151)
Mit der Produktregel erhält man:
Bredol (FH-MS)
PC-I
146 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.3. Fundamentalgleichungen
G/T
∂
∂T
G
T
P
1 ∂G
∂
1
=
+G
T ∂T P
∂T T
P
1 ∂G
G
=
− 2
T ∂T P T
∂G
G
1
−
=
T
∂T P T
(152)
(153)
(154)
und schließlich durch Einsetzen des Zwischenergebnisses aus Gl.151
die Gibbs-Helmholtz–Gleichung:
∂
H
G
(155)
=− 2
∂T T
T
P
Die T -Abhängigkeit von G läßt sich also sowohl durch S als auch
durch H beschreiben!
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
147 / 186
6.3. Fundamentalgleichungen
G/T
Die Ergebnisse lassen sich nicht nur für Absolutwerte von Enthalpie
und Freier Enthalpie, sondern auch für Zustandsänderungen
formulieren:
∂
∆G
∂
G2 − G1
=
(156)
∂T
T
∂T
T
P
P G2
∂
G1
∂
−
(157)
=
∂T
T
∂T
T
P
P
H2
H1
=− 2 + 2
(158)
T
T
∆H
=− 2
(159)
T
Solche Zusammenhänge werden nützlich sein, wenn Gleichgewichte
zu beschreiben sind, da ln K = −∆R G /RT
∅
Bredol (FH-MS)
PC-I
148 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.3. Fundamentalgleichungen
A/T
Für die Freie Energie A läßt sich eine entsprechende Beziehung
herleiten:
∂
A
U
(160)
=− 2
∂T T
T
V
Die Temperaturabhängigkeit von G und A ist in der Praxis sehr wichtig,
da sie experimentellen Zugriff auf die Entropie oder Enthalpie
ermöglicht
Die Druckabhängigkeit ist in der Praxis von geringerer Bedeutung, da
sie generell eher kleiner ist bzw. bei isobaren Prozessen auch ganz
entfällt
Die bedeutendsten Beiträge sind bei Beteiligung von Gasen zu
erwarten
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
149 / 186
6.3. Fundamentalgleichungen
Druckabhängigkeit von G in Gasen
Für einen isothermen Prozess mit einem idealen Gas ist anzusetzen:
G(P2 ) = G(P1 ) +
ZP2
V dP
(161)
nRT
dP
P
(162)
P1
= G(P1 ) +
ZP2
P1
= G(P1 ) + nRT ln
P2
P1
(163)
Dieser Zusammenhang wird die Grundlage der Thermodynamik der
Mischphasen und chemischen Gleichgewichte darstellen!
Bredol (FH-MS)
PC-I
150 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.3. Fundamentalgleichungen
Druckabhängigkeit von G in kondensierter Phase
In kondensierten Phasen kann das entsprechende Integral ebenfalls
näherungsweise ausgewertet werden, da Flüssigkeiten und Festkörper
nur wenig kompressibel sind (V ist annähernd druckunabhängig):
G(P2 ) = G(P1 ) +
ZP2
V dP ≃ G(P1 ) + V (P2 − P1 )
(164)
P1
Anwendung auf Anfangs- und Endzustand für eine Zustandsänderung
mit kondensierten Phasen liefert:
∆G(P2 ) = ∆G(P1 ) + ∆V (P2 − P1 )
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
(165)
151 / 186
6.4. Maxwell’sche Gleichungen
Herleitung
Aus den vier Fundamentalgleichungen der Thermodynamik für U, H,
G und A lassen sich weitere nützliche Beziehungen durch Anwendung
des Schwarz’schen Satzes herleiten. Beispiel U:
∂U
∂U
dS +
dV = T dS − PdV
dU =
∂S V
∂V S
∂
∂V
∂U
∂S
∂
=
∂S
Bredol (FH-MS)
V S
∂T
∂V
=−
S
∂U
∂V
∂P
∂S
(166)
S V
(167)
V
PC-I
152 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.4. Maxwell’sche Gleichungen
Herleitung
Ähnliche Beziehungen gewinnt man aus H, A und G:
∂V
∂T
=
∂P S
∂S P
∂S
∂V
∂S
∂P
=
T
∂P
∂T
=−
T
(168)
(169)
V
∂V
∂T
(170)
P
Diese vier Gleichungen zusammen heißen Maxwell’sche Gleichungen.
Damit können auch Koeffizienten bestimmt werden, deren Bedeutung
bisher nicht klar war, z.B. die Volumenabhängigkeit von U bei
konstanter Temperatur:
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
153 / 186
6.4. Maxwell’sche Gleichungen
Folgerungen
dU = CV dT +
∂U
∂V
dV
(171)
T
Umstellung des vollständigen Differenzials für U in den natürlichen
Variablen:
∂U
∂U
dS +
dV
dU =
∂S V
∂V S
dU
−→
=
dV
Bredol (FH-MS)
∂U
∂S
PC-I
V
dS
+
dV
∂U
∂V
(172)
S
154 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.4. Maxwell’sche Gleichungen
Folgerungen
Einschränkung auf isotherme Prozesse:
∂U
∂S
∂U
∂U
=
+
T = const −→
∂V T
∂S V ∂V T
∂V S
=T
∂S
∂V
−P
(173)
(174)
T
Hier kann man nun eine der Maxwell’schen Gleichungen nutzen, um
den unhandlichen Koeffizienten mit der Entropie in einen bequemeren
mit Druck und Temperatur umzuwandeln:
∂P
∂U
=T
−P
(175)
∂V T
∂T V
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
155 / 186
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
Allgemeine Zustandsgleichungen
Gl.175 und verwandte Gleichungen heißen Thermodynamische
Zustandsgleichungen, weil sie allgemeingültig eine thermodynamische
Größe (hier: U) durch die bequemen Zustandsvariablen P,T und V
beschreiben.
Im Übrigen ermöglicht der Zusammenhang nun die Interpretation des
vollständigen Differenzials von U auch in den (handlicheren) Variablen
T und V :
∂P
dU = CV dT + T
− P dV
(176)
∂T V
Eine entsprechende Beziehung kann auch für das vollständige
Differenzial der Enthalpie abgeleitet werden:
Bredol (FH-MS)
PC-I
156 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
Enthalpie
dH =
−→
∂H
∂P
=
T
∂H
∂S
∂H
∂S
= −T
dS +
P
P
∂V
∂T
∂S
∂P
∂H
∂P
S
+
∂H
∂P
T
dP
(177)
S
+V
P
Daraus schließlich das vollständige Differenzial von H in den
“bequemen” Variablen T und P:
∂V
dH = CP dT + −T
+ V dP
∂T P
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
(178)
(179)
157 / 186
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
Reale Systeme
Die gefundenen Koeffizienten für die Volumenabhängigkeit von U
sowie die Druckabhängigkeit von H werden immer dann wichtig, wenn
die Eigenschaften realer Systeme zu beschreiben sind
Liegen empirische oder theoretische Zustandsgleichungen für die
realen Systeme vor, lassen sich die Koeffizienten daraus direkt
berechnen
Beispiel: Kohlendioxid, beschrieben mit der (ausmultiplizierten und in
den Koeffizienten vereinfachten) v.d.W.–Gleichung
(a = 0.386 m6 Pa/mol 2 , b = 4.267 ∗ 10−5 m3 /mol):
an abn2
aP
abP 2
PV
PV
∼
− bP +
−
− bP +
− 2 2
= RT =
n
V
n
RT
V2
R T
Bredol (FH-MS)
PC-I
(180)
158 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
Reale Systeme
nRT
an
nabP
(181)
+ nb −
+ 2 2
P
RT
R T
Der für das vollständige Differenzial von H in P und T erforderliche
Koeffizient läßt sich daraus nun berechnen:
∂V
nR
an
2nabP
=
+
−
(182)
∂T P
P
RT 2
R 2T 3
−→ V =
Damit sowie mit Gl.179 und Gl.181 wird nun das vollständige
Differenzial konkret beschrieben:
2an 3nabP
+ 2 2 dP
dH = CP dT + nb −
RT
R T
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
(183)
159 / 186
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
Reale Systeme
Mit den v.d.W.-Parametern für Kohlendioxid ergibt sich so z.B. bei 350
K und 1 bar:
dHm = CP,m dT − 2.22 ∗ 10−4 m3 dP
(184)
Der ermittelte Zahlenwert zeigt, dass auch in realen Gasen die
Druckabhängigkeit der Enthalpie nur gering ist und daher bei nicht zu
großen Druckintervallen vernachlässigt werden darf
Auch die Differenz von CP und CV läßt sich nun allgemein angeben.
Aus dem Ersten Hauptsatz kombiniert mit dem vollständigen
Differenzial für U:
∂U
∂U
δQ =
dV +
dT + PdV
(185)
∂V T
∂T V
Bredol (FH-MS)
PC-I
160 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
CP − CV
Umstellung und Beschränkung auf konstanten Druck liefert:
∂Q
∂U
∂U
∂V
∂V
=
+
+P
∂T P
∂V T ∂T P
∂T V
∂T P
CP =
∂U
∂T
+
V
∂V
∂T
P
∂U
∂V
+P
T
(186)
(187)
Hier kann nun die thermodynamische Zustandsgleichung (Gl.175) im
Klammerausdruck eingesetzt werden und man erhält
∂P
∂V
T
(188)
CP − CV =
∂T P
∂T V
Bredol (FH-MS)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
161 / 186
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
CP − CV
Der erste Koeffizient ist der isobare Expansionskoeffizient α (Gl.71)
multipliziert mit dem Volumen, der zweite heißt isochorer
Spannungskoeffizient β:
∂P
CP − CV = V αT β
(189)
β=
∂T V
In diese (thermodynamisch streng gültige!) Gleichung können nun
(reale, messbare) Stoffeigenschaften für kondensierte Phasen
eingesetzt werden
Der Spannungskoeffizient kann alternativ auch durch α und die
Kompressibilität (Gl.72) dargestellt werden:
α
β=
κ
Bredol (FH-MS)
α2
CP − CV = VT
κ
PC-I
(190)
162 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
Joule-Thomson–Koeffizient
Der Joule-Thomson–Koeffizient (Gl.79) kann ebenfalls direkt aus der
entsprechenden Zustandsgleichung bestimt werden:
∂H
T ∂V
∂P T
∂T P − V
∂T
=
(191)
=−
∂P H
CP
CP
Bei Kenntnis empirischer oder theoretischer Zustandsgleichungen für
das betreffende Gas kann aus dem thermischen
Expansionskoeffizienten die Inversionstemperatur entnommen werden
Für CO2 bei 350 K und 1 bar (CP = 37.11 J K−1 mol−1 ) folgt
beispielsweise:
∂T
= 5.98 ∗ 10−6 K /Pa
∂P H
Bredol (FH-MS)
(192)
PC-I
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
163 / 186
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
CP (P) und CV (V )
Durch die Maxwell’schen Gleichungen erhält man auch die
Druckabhängigkeit von CP sowie die Volumenabhängigkeit von CV :
∂
∂ ∂(G + TS)
∂H
∂CP
=
=
(193)
∂P T
∂T ∂T T P
∂T
∂P
T P
∂
∂V
=
+T
=
V −T
∂T
∂T P P
T
T
P
(194)
2 2 ∂V
∂ V
∂T
∂V
∂ V
=
=
−T
(195)
−
−T
∂T P
∂T
∂T P
∂T 2 P
∂T 2 P
∂
∂T
∂G
∂P
∂S
∂P
Für ein ideales Gas ergibt sich null, ansonsten werden empirische
oder theoretische Zustandsgleichungen eingesetzt
Bredol (FH-MS)
PC-I
164 / 186
6. Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
CP (P) und CV (V )
Völlig analog ergibt sich auch:
2 ∂ P
∂CV
=T
∂V T
∂T 2 V
(196)
Alle diese Gleichungen sind thermodynamisch streng gültig; erst nach
Einsetzen von spezifischen Stoffeigenschaften bzw.
Zustandsgleichungen erfolgt die Einschränkung auf spezifische
Systeme
Bredol (FH-MS)
PC-I
165 / 186
7. Zusammenfassung Thermodynamik
Thermodynamische Potenziale
U, H, G, A heißen thermodynamische Potenziale, da für sie folgender
Satz gilt:
Ist ein thermodynamisches Potenzial eines Systems als Funktion aller seiner natürlichen Variablen bekannt, so ist alles über
das System bekannt.
Die bisher abgeleiteten Grundgleichungen lassen sich auch im
Huckenheim–Merkschema darstellen; darin sind alle
thermodynamischen Potenziale von ihren natürlichen Variablen
“eingerahmt”:
Bredol (FH-MS)
PC-I
166 / 186
7. Zusammenfassung Thermodynamik
Merkschema
S
H
P
–
U
G
V
A
T
+
Schon unter Varus
hatten alle
progressiven Germanen Taschenrechner
Die Koeffizienten der vollständigen Differenziale der Potenziale erhält
man durch Aufstellung entlang einer Seite des Schemas und Ablesung
auf der Diagonalen, die von der bezogenen Variablen ausgeht; dabei
sind die Vorzeichen zu beachten
Die vier Maxwell–Gleichungen der Zustandsvariablen sind ebenfalls
abzulesen, wenn zwei Dreiecke mit den Variablen gegenläufig so
verschränkt werden, dass ein thermodmisches Potential
eingeschlossen wird
Bredol (FH-MS)
PC-I
167 / 186
7. Zusammenfassung Thermodynamik
Alle Ergebnisse der Kombination von Erstem und Zweitem Hauptsatz:
dU = T dS − PdV
dA = −SdT − PdV
∂U
= −P
∂V S
∂H
=V
∂P S
∂A
= −S
∂T V
∂H
=T
∂S P
Bredol (FH-MS)
PC-I
dH = T dS + V dP
(197)
dG = −SdT + V dP
(198)
=T
(199)
= −S
(200)
= −P
(201)
=V
(202)
∂U
∂S V
∂G
∂T P
∂A
∂V T
∂G
∂P T
168 / 186
7. Zusammenfassung Thermodynamik
sowie die Maxwell–Gleichungen und die thermodynamischen
Zustandsgleichungen:
∂P
∂T
∂V
∂T
=−
=
∂V S
∂S V
∂P S
∂S P
∂S
∂S
∂P
∂V
=
=−
∂V T
∂T V
∂P T
∂T P
∂U
∂P
=T
−P
∂V T
∂T V
∂H
∂V
= −T
+V
∂P T
∂T P
Bredol (FH-MS)
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
(203)
(204)
(205)
(206)
169 / 186
8.1. Gleichgewichtsbedingungen
Definitionen
Eine thermodynamische Phase bezeichnet einen Teil eines Systems,
der bis in molekulare Bereiche hinein physikalisch homogen aufgebaut
ist
Eine Phase kann mehrere räumlich getrennte Gebiete umfassen
(Emulsionen, Ausscheidungen in Metallen usw.); der Phasenbegriff
wird im kolloidalen Bereich gelegentlich unscharf
Stehen in einem Reinstoff Phasen miteinander im Gleichgewicht, dann
sind in allen beteiligten Phasen P, T und Gm gleich (hier formuliert für
zwei Phasen α und β):
mechanisches Gleichgewicht :
Pα = Pβ
(207)
thermisches Gleichgewicht :
Tα = Tβ
(208)
chemisches Gleichgewicht :
β
α
Gm
= Gm
(209)
Bredol (FH-MS)
PC-I
170 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.1. Gleichgewichtsbedingungen
Verschobene Gleichgewichte
Bei (lansamer, reversibler) Verschiebung auf einen neuen
Gleichgewichts–Zustand unter ständigem Erhalt des Gleichgewichts
müssen dann auch Änderungen der Freien Enthalpie in den beteiligten
Phasen gleich sein:
β
α
dGm
= dGm
(210)
Unter Nutzung der Fundamentalgleichung erhält man daraus:
β
α
−Sm
dT + Vmα dP = −Sm
dT + Vmβ dP
oder nach Sortierung
β
β
α
α
Vm − Vm dP = Sm − Sm dT
Bredol (FH-MS)
(211)
(212)
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
171 / 186
8.1. Gleichgewichtsbedingungen
Gleichung von Clausius und Clapeyron
Nach Umstellung erhält man daraus die Clausius–Clapeyron’sche
Gleichung:
α − Sβ
Sm
∆Sm
dP
m
=
(213)
=
β
α
dT
∆V
m
Vm − Vm
Diese Gleichung beschreibt die Druck/Temperatur-Abhängigkeiten von
Phasenübergängen jeder erdenklichen Art!
Zur Anwendung auf spezielle Phasenübergänge müssen die
Randbedingungen berücksichtigt werden und dann die Integration
durchgführt werden
Bredol (FH-MS)
PC-I
172 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.2. Siedegleichgewicht
Reversible Verdampfung
Wenn die Verdampfung am Siedepunkt reversibel und isobar verläuft,
dann gilt:
∆ H
∆V S = V
(214)
T
Wenn α die gasförmige und β die flüssige Phase bezeichnet, dann
folgt daraus:
∆ H
dP
= V
(215)
β
dT
α
T V −V
m
m
Das Volumen der flüssigen Phase kann im Siedevorgang
vernachlässigt werden, wenn man weit vom kritischen Punkt entfernt
ist; das Volumen der gasförmigen Phase wird durch das ideale
Gasgesetz abgeschätzt:
P∆V H
dP
=
dT
RT 2
Bredol (FH-MS)
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
(216)
173 / 186
8.2. Siedegleichgewicht
Dampfdruckkurve
Nun läßt sich nach Variablentrennung unter der Voraussetzung
integrieren, dass ∆V H temperaturunabhängig ist:
∆V H 1
1
P2
=
−
ln
P1
R
T1 T2
(217)
Logarithmische Auftragungen des Dampfdruckes über einer
1/T -Achse liefern daher im Allgemeinen eine Gerade, aus deren
Steigung die Verdampfungsenthalpie entnommen werden kann
Wird der Dampfdruck auf den Siedepunkt TS bei Standarddruck (1bar)
bezogen, dann ergibt sich die folgende Form:
Bredol (FH-MS)
PC-I
174 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.2. Siedegleichgewicht
Dampfdruckkurve
P
∆ H
ln
= V
bar
R
ln(P/bar) = −
1
1
−
TS
T
(218)
∆ S(TS )
∆V H
+ V
RT
R
(219)
In parametrisierter Form ist diese Gleichung als August’sche
Gleichung bekannt:
ln(P/bar) = −
A
+B
T /K
(220)
Beispiel: Wasser. Die Standardverdampfungsenthalpie beträgt bei 273
K etwa 44 kJ/mol, bei 373 K etwa 40 kJ/mol.
Bredol (FH-MS)
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
175 / 186
8.2. Siedegleichgewicht
Dampfdruckkurve
Logarithmische Auftragung des Dampfdruckes über 1/T :
200 175
150
125
100
T (oC)
75
50
25
0
3
2
1
ln(P/bar)
0
−1
−2
−3
−4
−5
0.0022
0.0024
0.0026
0.0028
0.003
0.0032
0.0034
0.0036
K/T
Bredol (FH-MS)
PC-I
176 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.2. Siedegleichgewicht
Dampfdruckkurve
Wie bereits auf anderem Wege in der Allgemeinen Chemie gezeigt, ist
die tatsächliche lineare Abhängigkeit erheblich steiler:
0
25
50
75
T (oC)
100
125
150
175
200
18
16
14
P/bar
12
10
8
6
4
2
0
300
350
400
450
T/K
Bredol (FH-MS)
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
177 / 186
8.2. Siedegleichgewicht
Antoine–Gleichung
Da ∆V H in der Realität merklich temperaturabhängig ist, sind für
größere T –Intervalle empirische Gleichungen in Gebrauch
Die am weitesten verbreitete Form ist die Antoine–Gleichung, deren
Koeffizienten häufig in Tabellenwerken auftauchen:
log(P/bar) = −
A
+B
C + T /K
(221)
Allerdings ist damit keine linearisierte Auftragung mehr möglich
Bredol (FH-MS)
PC-I
178 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.3. Schmelzgleichgewicht
Randbedingungen
Für den Übergang flüssig/fest sind die Verhältnisse etwas
unübersichtlicher (variierende Schmelzvolumina, Schmelzanomalien)
Unter der Annahme, dass Schmelzenthalpie und Schmelzvolumen
temperaturunabhängig sind, erhält man aus Gl.213:
ZP2
dP =
∆sm H
∆sm V
ZT2
dT
T
(222)
∆sm H T2
ln
∆sm V T1
(223)
P1
T1
P2 = P1 +
Schmelzkurven verlaufen daher ganz anders als Siedekurven!
Bredol (FH-MS)
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
179 / 186
8.4. Sublimationsgleichgewicht
Gemeinsamkeiten
Da Enthalpien Zustandfunktionen sind, sind Sublimationsenthalpien
die Summe aus Schmelz– und Verdampfungsenthalpie
Sublimationskurven verlaufen daher bezüglich der Temperatur stets
steiler als die zugehrigen Siedekurven, aber mit gleicher
mathematischer Form
In Pasendiagrammen von Reinstoffen (übliche Auftragung: Druck über
Temperatur, oft mit logarithmischer Druckachse) tauchen alle
Kurventypen nebeneinander auf, zeigen aber jeweils die erarbeiteten
charakteristischen Verläufe
Bredol (FH-MS)
PC-I
180 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.5. Phasendiagramme
CO2
Ein sehr einfaches Beispiel ist Kohlendioxid (leicht schematisiert):
o
T/ C
−78.5
−56.6
31.1
1000
100
kritischer Punkt
P/bar
flüssig (l)
fest (s)
10
Tripelpunkt
gas (g)
1
Standard−Sublimationspunkt
0.1
150
200
Bredol (FH-MS)
250
T/K
300
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
350
181 / 186
8.5. Phasendiagramme
Reinstoffe
Reinstoff-Phasendiagramme sind ausgezeichnet durch (mindestens)
einen Tripelpunkt (drei Phasen stehen im Gleichgewicht) sowie einen
kritischen Punkt des Siedegleichgewichtes
Am kritischen Punkt verschwinden die Unterschiede zwischen Gas
und Flüssigkeit: die Standardverdampfungsenthalpie geht gegen Null,
die Dichteunterschiede verschwinden, es findet keine Phasentrennung
mehr statt
Oberhalb der kritischen Temperatur spricht man von einem
permanenten Gas – Verflüssigung ist nicht mehr möglich (z.B. Luft)
Wichtige Anwendung: in der Nähe des kritischen Punktes lassen sich
Gase als überkritische Lösungsmittel einsetzen. Technisch:
Kohlendioxid, Lebensmitteltechnik (Hopfen, Coffein u.a.).
Bredol (FH-MS)
PC-I
182 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.5. Phasendiagramme
Beispiel CO2
Verhalten eines Fluids um den kritischen Punkt herum in einem
transparenten Behälter: www.youtube.com/watch?v=-gCTKteN5Y4
Einsatz von überkritischem CO2 zur schonenden Naturstoffextraktion:
Quelle: Spektrum der Wissenschaft, Mai 1999
Bredol (FH-MS)
PC-I
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
183 / 186
8.5. Phasendiagramme
Wasser
Im Gleichgewicht können auch mehrere feste Phasen (Modifikationen)
existieren. Dabei entstehen weitere Gleichgewichtslinien und
Tripelpunkte (Beispiel: Kohlenstoff)
Besonders wichtig: das Phasendiagramm von Wasser mit mehreren
festen Modifikationen
Das Schmelzvolumen in der Nähe des Normaldruckes ist negativ
(Anomalie des Wassers), “Eis schwimmt auf Wasser”.
Hydrothermalsynthese: Wasser als Lösungsmittel unter Druck
Bredol (FH-MS)
PC-I
184 / 186
8. Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.5. Phasendiagramme
H2 O
Phasendiagramm leicht schematisiert:
o
T/ C
Eis VI
10000
0.01
100.0
373.9
Eis V
Eis III
Eis II
1000
kritischer Punkt
100
flüssig (l)
P/bar
10
1
Standard−Schmelzpunkt
Eis I
0.1
gas (g)
0.01
Tripelpunkt
0.001
0.0001
200
300
Bredol (FH-MS)
400
500
T/K
PC-I
600
700
185 / 186
Inhaltsverzeichnis
1. Rückblick
2. Der Erste Hauptsatz
2.1. Das Ideale Gas
2.2. Volumenarbeit
2.3. Reale Gase
2.4. Virialgleichung
2.5. van-der-Waals–Gleichung
2.6. Wärmekapazität
2.7. Vollständige Differenziale
2.8. Enthalpie H
2.9. Adiabatische Zustandsgleichung
2.10. Joule-Thomson–Prozess
3. Thermochemische Größen
3.1. Grundlagen
3.2. Chemische Reaktionen
3.3. Hess’scher Satz
3.4. Kirchhoff’scher Satz
3.5. Born-Haber-Kreisprozess
5.
6.
7.
8.
4. Der Zweite Hauptsatz
4.1. Definitionen
4.2. Der Carnot-Prozess
Bredol (FH-MS)
PC-I
4.3. Wirkungsgrade
4.4. Zeitrichtung
4.5. Irreversible Prozesse
4.6. Entropieänderungen bei Phasenübergängen
4.7. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie
Der Dritte Hauptsatz
5.1. Annäherung an den Nullpunkt der Temperatur
5.2. Entropie bei T=0
Freie Enthalpie G und Freie Energie A
6.1. Hintergrund
6.2. Freiwilligkeit
6.3. Fundamentalgleichungen
6.4. Maxwell’sche Gleichungen
6.5. Thermodynamische Zustandsgleichungen
Zusammenfassung Thermodynamik
Phasengleichgewichte in Reinstoffen
8.1. Gleichgewichtsbedingungen
8.2. Siedegleichgewicht
8.3. Schmelzgleichgewicht
8.4. Sublimationsgleichgewicht
8.5. Phasendiagramme
186 / 186