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Hauptgruppenelemente
Die Halogene
Dirk Broßke
Berlin, März 2006
1
2. Die Halogene
2.1. Gruppeneigenschaften
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•
•
•
•
Untereinander sehr ähnlich
Ausgeprägte Nichtmetalle
F2 ist elektronegativstes und reaktionsfäigstes Element; reagiert mit H2 bei -250°C
Anlagerung von e- sehr exothermer Prozeß → Edelgaskonfiguration
Können eine Kovalente Bindung ausbilden, bzw. Cl, Br, I bis zu Sieben
2.2. Die Elemente
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•
•
In allen Aggregatzuständen zweiatomige Moleküle
Zwischen Molekülen nur van der Waals-Kräfte wirksam → niedrige Schmelz- und
Siedepunkte
Starke Oxidationsmittel (Fluor stärker als Chlor trotz geringerer Elektronenaffinität auf
Grund von kleineren Dissoziationsenergie der kleineren Fluorid-Ionen)
Fluor kann alle Halogene aus ihren Verbindungen verdrängen
In unpolaren Lösungsmitteln löst sich Iod mit violetter Farbe (schwache Wechselwirkung
mit I2-Molekül), Alkohole bilden Additionsverbindungen → Lösung mit brauner Farbe
Charge-Transfer-Komplexe mit Stärke bildet Iod blauschwarze Additionsverbindungen →
Nachweis von Iod
2.3. Reaktion der Halogene
1. Oxidationsmittel
Standartelektrodenpotential UH/V für x/x2
x = F 2,85; x = Cl 1,36; x = Br 1,07; x = I 0,54
2. Reaktion mit Metallen, salzartige Verbindungen (Alkali, Erdalkalimetalle)
kovalente Verbindungen (M in hoher Oxidationszahl) WF6 Gas
3. Mit Nichtmetallen; kovalente Verbindung (z.B. CCl4; PCl3; SF6)
4. Mit Wasserstoff; kovalente, gasförmige Verbindung
5. In alkalischer Lösung; Disproportionierung
X2 + 2 OH
X- + OX- + H2O
X = Cl: bei Raumtemperatur stabil
X = Br: bei tiefen Temperaturen stabil
X = I : instabil:
3 OXXO3- + 2 X3 X2 + 3 OH-
XO3- + X- + 3 H+
Ausnahme Fluor →
2 F2 + OH-
OF2 + 2 F- + H2O
2
6. Löslichkeit in Wasser
Fluor reagiert mit Wasser
Chlor < Brom > Iod in mol·l-1 0,092 ; 0,214 ; 0,001
Iod ist besser löslich in entsprechender Halogenidlösung:
I2 + II3- linear, hydrophiler als I2 2e3z- Bindung
Carge-Transfer-Komplexe (Ladungsübertragung)
in Lösungsmittel mit schwachen Donoreigenschaften ( CS2; CCl4; CHCl3 ) löst sich Iod mit
violetter Farbe als I2; in Donorlösemittel (Alkohol, Ketone; Dioxan; SO2; Amine; Wasser) aber
auch Benzol und Oelfinen (¶- e-Donatoren) löst es sich mit brauner bzw. roter Farbe (DonatorAkzeptor-Komplexe)
solche EDA-Komplexe bilden alle Halogene; da die Polarisierbarkeit von F zum I abnimmt, bildet F
nur mit sehr starken Donatoren (Pyridin) solche Komplexe
2.4. Sonderstellung des Fluors
1. Geringe Dissoziationsenergie
2. Große Bindungsenergie E-F; Gitterenergie MF; Solvationsenergie F-solv
3. Positives Standartelektronenpotential aller Elemente: F stabilisiert hohe Oxidationsstufen
der Elemente (Ausnahme: OsO4)
2.4.1. Darstellung des Fluors
Es gibt kein Oxidationsmittel das Fluor aus seinen Verbindungen in Freiheit setzt → Elektrolyse
wasserfreier Schmelzen, denn in Wasser:
H2O + F2
2 HF + ½O2
Elektrolyse von wasserfreien KF · n HF da reiner Fluorwasserstoff den Strom schlecht leitet
1. n = 13 - (Moissan 1886) bei -24°C
2. n = 1 - Schmelztemperatur etwa 240°C; Hochtemperaturzellen
3. n = 2 - Schmelztemperatur etwa 72°C; Mitteltemperaturzellen
2 HF
F2 + H2
Kathode (Weichstahl) : 2 H+
H2
Anode (ungraphierter C) : 2 FF2 + 2 eDie Anode ist zur Gastrennung von einer Blende umgeben.
3
2.4.2. Chemische Darstellung
2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O
2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2
Aufbewahrung, Handhabung von F2
in Chromnickelstahl (Passivierung) oder in trockenen Glasgefäß
Entsorgung: CaO + F2
CaF2 + ½O2
2.5. Das Chlor
2.5.1. Technische Darstellung
Ausschließlich durch elektrolytische Oxidation des Chloridions (1979: 35 Mill. Tonnen)
1.Chlorkali-Elektrolyse
Verfahren für Chlor und Natrium
Diaphragmaverfahren
Stahlnetzkathode: 2 H+ + 2 eH
2
Anode (Titan; Ru-oxid-aktiviert): 2 ClVorteil
benötigt keine hochreine
Salzlösung;
relativ geringer Stromverbrauch
durch hohe Ausbeute
Membranverfahren
Nachteil
liefert mit Chlorid-Ionen
verunreinigte, relativ verdünnte
(11%) Natronlauge;
liefert mit Sauerstoff verunreinigtes
Chlor
Kathode (Stahl): 2 H+ + 2 eAnode ( Titan): 2 ClVorteil
liefert sehr reine Natronlauge und
reines Chlor;
relativ geringer Stromverbrauch;
keine Umweltprobleme
Amalgamverfahren
Cl2 + 2 e-
H2
Cl2 + 2 e-
Nachteil
maximal erreichbare Konzentration
der Natronlauge 35%;
benötigt hochreine Steinsalzlösung;
kurze Lebensdauer der Membranen;
hohe Kosten
Kathode (Quecksilber): 2 Na+ + 2 eAnode (Titan): 2 Cl-
2 Na
Cl2 + 2 e-
( Na+ + Hgx + eNaHgx
NaHgx + H2O
½H2 + NaOH + x Hg )
Vorteil
liefert reine; hochkonzentrierte
(50%) Natronlauge und reines
Chlor
4
Nachteil
relativ hoher Stromverbrauch;
benötigt Steinsalzlösüng höherer
Reinheit als beim
Diaphragmaverfahren;
Umweltprobleme durch Quecksilber
2. Schmelzflusselektrolyse von NaCl, KCl, MgCl2 (AlCl3);
Metalldarstellung
3. Elektrolyse von Salzsäuren
Deacon-Prozess:
4. Ältere Verfahren: 4 HCl + O
2 H2O + 2 Cl2 (CuCl2)
2
Weldau-Prozess:
4 HCl + MnO2
MnCl4 + 2 H2O
MnCl4
MnCl2 + Cl2
reines Chlor:
2 AuCl3
2 Au + 3 Cl2
2.5.2. Darstellung im Labor
Chlorwasserstoff und Braunstein:
4 HCl + MnO2
2 H2O + Cl2 + MnCl2
16 HCl + 2 KMnO4
8 H2O + 5 Cl2 + MnCl2 + 2KCl
HCl und Ca(OCl)Cl:
2 HCl + Ca(OCl)Cl
CaCl2 + Cl2 + H2O
2.6. Darstellung des Broms
Technische
Darstellung
Oxidation von Bromiden mit Chlor
2 Br- + Cl2
Br2 + 2 Cl-
Darstellung im
Labor
2 KBr + MnO2 + 2 H2SO4
Br2 + Mn2+ + 2 SO42- + 2 K+ + 2 H2O
10 KBr + 2 KMnO4 + 8 H2SO4
5 Br2 + 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O
2.7. Darstellung des Iods
Technische Darstellung
1. Oxidation von Iodiden
2 I- + Cl2
I2 + 2 Cl2. Reduktion von Iodat
2 IO3- + 6 HSO3IO3- + 6 H+ + 5 IDarstellung im Labor
4 HI + MnO2
2 I- + 6 SO42- + 6 H+
3 I2 + 3 H2O
2 H2O + I2 + MnI2
5
2.8. Verwendung der Halogene und ihrer Verbindungen
Fluor
Flußspat (CaF2)
Metallurgie
UF6
Kernenergie
SF6
Hochleistungsschalter
WF6; FeF6
Metalllegierung
Freone, Fluororganika
C2F4
Kühlmittel, Lösungsmittel, Arzneimittel
Arminfluorid, anorg.
Fluorverbindungen
Teflon
Trinkwasserfluorierung
Chlor
Chlormethane/ -alkane
Lösungsmittel
1,2 Dichlormethan
Kraftstoffzusatz, Lösungsmittel
Vinylchlorid
PVC
Pharmaka, Pflanzenschutz,
Bleichmittel, Desinfektionsmittel
Anorganika (HCl; AlCl3; BCl u.v.m.)
70% der Chlorprodukte
20% der Chlorprodukte
10% der Chlorprodukte
organische Stoffe
als Bleich- und Desinfektionsmittel
anorganische Stoffe
Brom
1,2 Dibromethan
Methylbromid (Bromethan)
Tris(dibrompopyl)posphat
AgBr
Pharmazeutika
Kraftstoffzusatz
Nematizid, Pestizid
Flammenschutzmittel
Photographie
Iod
AgI
Iodtinktur
KHgI3
50% in organischen Verbindungen
Animpfen von Wolken
für Neßlers Reagenz (Ammoniak Nachweis)
Cu2HgI4
Mayersche Reagenz (Alkaloid Nachweis)
KI; KIO3
Maßanalyse
Ag2[HgI4]
besitzt höchste elektrische Leitfähigkeit (Ionenleitung) aller
bekanten Feststoffe bei Raumtemperatur
6
2.9. Interhalogenverbindungen
Verbindungen vom Typ XYn (n: 1; 3; 5; 7)
Folgende Regeln sind zu beachten:
1.
2.
3.
4.
X ist stets das elektropositivste Halogen (schwerer)
Y ist stets das elektronegativere Halogen (leichter)
Die Summe X+Y ist immer geradzahlig
Erst das Elektropositivere, dann das Elektronegativere benenen (IBr: Iodbromid; BrF3:
Bromfluorid; IF7: Iodheptafluorid)
5. Je größer der Unterschied der Atomradien der beiden Halogene ist, um so größer kann n
werden
Alle Interhalogene sind reaktive Stoffe, deren Reaktionsfähigkeit im Bereich der Halogene liegt, aus
denen sie gebildet werden.
ICl und IBr dienen zur Bestimmung der Iodzahlen von Fetten
Darstellung erfolgt aus den Elementen z.B.:
X2 + Y2
2 XY (X= Cl; Br; I / Y= F; Cl; Br)
X2 + 3 Y2
2 XY3
X2 + 5 Y2
2 XY5
X2 + 7 Y2
2 XY7
2.9.1. Darstellung und Eigenschaften der
Interhalogenverbindungen
aus den Elementen X2 + Y2
2 XY
aber Neigung zu Folgereaktionen → Produktgemisch → Auftrennung Bsp. Komproportionierung:
ClF3 + Cl2
3 ClF (300°C)
•
Eigenschaften:
• Kovalente Substanzen → (Flüchtigkeit), Löslichkeit
• Infolge der Differenz der Elektronegativität → unterschiedlicher Grad an Polarität
• Immer gerade Gesamtzahl an Atomen → XYn (n ungerade)
• Dimagnetisch
• Meiste Vertreter mit Fluor (Gründe: Elektronegativität, Platzbedarf)
• Stabilität: Disproportionierung wächst mit zunehmenden Abstand im PSE → ClF
relativ beständig; BrF disproportioniert leicht.
2.9.2. Reaktionen der Interhalogenverbindungen
Reaktion mit Wasser:
SN-Mechanismus
XY + H2O
HY + HOX
ClF + H2O
HF + HOCl
aber: HOH + 2 CLF
2 HF + Cl2O
HONO2 + ClF
HF + ClONO2 (Chlornitrat)
7
ClF als Chlorfluorierungsmittel
ClF + SF4
SF5Cl
ClF + SO2
ClSO4F
ClF + (CF3)2CO
(CF3)2CFOCl
XF + SO3
XO-SO2F
ClF + CO
COClF
ClF als Fluorierungsmittel
4 ClF + Se
SeF4 + 2 Cl2
6 ClF + W
WF6 + 3 Cl2
ClF3 extrem reaktiv (etwa wie F2)
Herstellung: ClF + F2
ClF3 (270°C; Ni)
Reaktion: U(s) + 3 ClF3(l)
UF6(l) + 3 ClF(g) (50-90°C)
aber: Pu(s) + 2 ClF3(l)
PuF4(s) + 2 ClF(g) (Trennung von U / Pu !)
2.9.3. Strukturen von Interhalogenverbindungen
Art
1. X-Y
Beispiel
Bezeichnung
zweiatomig-linear
2. XY3
T-förmig (trigonal-bipyrimedal)
C2v Symetrie
3. XY5
quatratische Bipyramide
4. XY7
pentagonale Bipyramide
2.9.4. Anionische Interhalogenverbindungen
X2 + x -
X3-
I3-
XY + X-
X-Y-X- IBr2-
XY + Z-
X-Y-Z- FIBr8
Donor (I-)-Akzeptor(I2)-Wechselwirkung
Lewis Säure-Base-Paar (Ion-Dipol-Wechselwirkung)
Schwerestes Halogen ist Zentralatom
Zersetzung: CsICl2
IF8
CsCl + ICl
quatratisches Antiprisma
ClF6- oktraetrisch
BrF6- oktraetrisch
IF6
trigonal verzertes Oktaeder
Polyhalogenidion
I5-
Me4N+I- + 2 I2
I7-
2 I2 + I3-
Me4N+ + I5I7-
2.10. Verbindungen der Halogene mit der OZ -1(Halogenide)
H-X
F → I : Zunahme der Acidität im Wasser, Abnahme der Bindungsenergie, Abnahme der
thermischen Stabilität, Abnahme des Dipolmoments, Zunahme der Bindungslänge
Allgemeine Darstellungsverfahren:
Aus den Elementen: H2 + X2
2 HX
Halogenid + Säure: X- + H+
HX
Nichtmetallhalogenid + Wasser: E-X + H2O
HX + E-OH
Alle Halogenwasserstoffe sind gasförmig, ätzend, rauchen an der Luft
HF HCl HBr HI
BildungsenthalpieΔHFo (kJ mol-1)
-271 -92
-36
26
Siedetemperatur
pKs
Elektronegativitätsdifferenz
20
3,2
1,8
-67
<0
0,8
-35
<0
0,5
-85
<0
1,0
Spezielle Herstellungsmethode von HI:
½ P4 + 3 I2 + 6 H2O
2 H3PO3 + 6 HI
Nachweis von HI:
1. erhitzter Glasstab (Thermolyse) zersetz Iodwasserstoff in seine Elemente
2. 10 HI + 2 HNO3
N2 + 5 I2 + 6 H2O
3. Cl2 + 2 HI
2 HCl + I2
9
Alle Hydrohalogenide lösen sich gut in Wasser und fungieren dort als Säuren:
HX + H2O
H3O+ + XDie Säurestärke nimmt von HF zu HI zu.
Flußsäure: HF ätzt Glas: SiO2 + 4 HF
SiF4 + 2 H2O
Salzsäure: starke nichtoxidierende Säure (konz. Salzsäure enthält Massenanteil von ca. 36% HCl
Gas) löst nur unedle Metalle (Zn; Fe; Al)
•
•
•
•
•
•
•
•
Reaktionen von Wasserstoff mit Fluor und Chlor verlaufen Explosionsartig
Bildungsenthalpie und thermische Stabilität nehmen von HF zu HI stark ab
Polare Einfachbindung; Polarität wächst von HI nach HF
Zwischen HX-Molekülen nur schwache Wechselwirkung → alle flüchtig, aber HF hat
abnormal hohen Werte beiSchmelz-, Siedepunkt und Verdampfungswärme. Ursache:
Wasserstoffbrückenbindung
Bindungsenergie der H-Brücken im Vergleich zu kovalenter Bindung klein (bis 40 kJ mol-1)
Größe der Aggregate nimmt mit wachsender Temperatur ab
H-Brücken treten auch bei anderen Wasserstoff-Verbindungen mit stark elektronegativen
Bindungspartnern auf (Bsp.: Wasser, Ammoniak) und auch in organischen Verbindungen
Schwerlösliche Silbersalze (AgCl; AgBr; AgI) werden durch Licht zersetzt → AgBr wird
als Lichtempfindliche Substanz in der Photogrophie eingesetzt:
• Belichtung: Silberkeime; Vergrößerung durch Reduktionsmittel (Entwicklung); dann
Fixierung durch Natriumthiosulfat
• AgBr + 2 Na2 S2O3
[Ag(S2O3)2]3- + 4 Na+ + Br-
2.10.1. Fluorwasserstoff (HF) und Fluoride
CaF2 + H2SO4
2 HF + CaSO4
Wasserfrei: KHF2
KF + HF
Saure Salze: MHF2; MH2F3; MH3F4 (M-Alkalimetall)
Flüßsäure und HF reagiert mit SiO2:
SiO2 + 4 HF
SiF4 + 2 H2O
SiF4 + 2 HF
H2SiF6
(Wassertropfprobe, Ätzprobe)
Mit Borsäure H3BO3:
4 HF + H3BO3
H[BF4] + 3 H2O
•
•
Fluoride (ionisch):
• Leicht löslich: AgF; KF; CsF
• Mäßig löslich: NaF
• Schwer löslich: LiF; CaF2; SrF2; BaF2; CuF2; PbF2
Fluoride (kovalent):
• Lewis Säuren: BF3; AsF5; SbF5
HF und Flußsäure, hydrolisierende Fluoride und leicht lösliche Fluoride sind höchtoxisch (T+)
Bei Verätzung mit HF besondere Maßnahmen: unter kalten Wasser betroffene Stelle bürsten,
Predinisolonsalbe, Arzt
10
•
•
Verwendung:
• Kryolinproduktion
• UF4
• Freone
• Aromatische Fluorverbindungen
• Reinigung von Gaserzeugnissen von Sand
Umweltproblematik:
• Ozonabbau durch Freone
2.10.2. Chlorwasserstoff (HCl) und Chloride
•
•
Technische Darstellung:
• Aus den Elementen:
• H2 + Cl2
2 HCl
• Nebenprodukt der organischen Chlorierung
• CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
• Aus NaCl und Schwefelwasserstoff
• NaCl + H2SO4
NaHSO4 + HCl
• NaCl + NaHSO4
Na2SO4 + HCl
• Hargreaves Verfahren
• 2 NaCl +SO2 + ½ O2
2 HCl + Na2SO4
Eigenschaften:
• Stark hygroskopisch, raucht an Luft
• Bei 0°C lösen sich in 1 Volumenanteil Wasser 570 Volumenanteile HCl
• Absolut trockener Chlorwasserstoff reagiert nicht mit Zn; Mg; Fe
• Alkali- und Erdalkalimetalle reagieren heftig:
• Na + HCl
NaCl + ½ H2
• Si + 3 HCl
SiHCl3 + H2
• HCl bildet mit H2O ein azeoopes Gemisch (20%, Siedepunkt 110°C) oder Salzsäure
(konz. 38%)
• Unedle Metalle reagieren mit Salzsäure
• M + HCl
MCl + ½ H2
• Edle Metalle (Cu; Hg; Ag; Au; Pt; Ta) reagieren nicht
• Ionische Chloride:
• Leicht löslich: Erdalkalichloride (Alkalichloride)
• Schwer löslich: AgCl; PbCl2; HgCl2; Hg2Cl2
• Kovalente Chloride:
• Hydrolysieren in Wasser (Kohlenstoffchloride nicht) AlCl3 reagiert
explosionsartig mit Wasser
2.10.3. Bromwasserstoff (HBr) und Bromide
•
Technische Darstellung:
• Aus den Elementen:
• H2 + Br2
2 HBr
• Platin-Asbest Katalysator
• 200-400°C
11
•
•
Darstellung im Labor:
• Tetalin + Brom
• Metallbromid + Phosphorsäure
• KBr + H3PO4
HBr + KH2PO4
• Hydrolyse von Nichtmetallbromiden
• PBr3 + 3 H2O
3 HBr + H2HPO3
• 2 P + 6 H2O + 3 Br2
6 HBr + 2 H2HPO3
Eigenschaften:
• Hygroskopisch, bei 0°C werden in einem Raumanteil Wasser 582 Raumanteile HBr
gelöst
• Azeotrop mit Wasser (48% HBr, Siedepunkt 126°C)
• Ionische Bromide:
• leicht lösliche (AgBr; HgBr2; PbBr2 )
• Kovalente Bromide:
• Hydrolysierenen in Wasser
2.10.4. Iodwasserstoff (HI) und Iodide
•
Technische Darstellung:
•
•
•
•
Darstellung im Labor
•
•
•
•
Hydrazin und Iod
• 2 I2 + N2H4
4 HI + N2
Schwefelwasserstoff und Iod in Wasser
• I2 + H2S +2 H2O
2 H3O+ + 2 I- + 1/8 S8
Aus den Elementen
• H2 + I2
2 HI
Tetalin + Iod
Metalliodid + Phosphorsäure
• KI + H3PO4
HI + KH2PO4
Hydrolyse von Nichtmetalliodiden
• PI3 + 3 H2O
3 HI + H2HPO3
• 2 P + 6 H2O + 3 I2
6 HI + 2 H2HPO3
Eigenschaften
•
•
•
Hygroskopisch, in einem Raumanteil Wasser lösen sich bei 10 °C 425 Raumanteile HI
Azeotrop mit Wasser (56,7% HI, Siedepunkt 126,7°C)
HI ist wenig beständig, deswegen ist es leicht oxidirbar
• 4 HI + O2
2 I2 + 2 H2O
•
2 HI + X2
•
4 HI + SO2
2 HI + 2 HNO2
•
I2 + 2 HX (X = Halogen)
2 I2 + 2 H2O + 1/8 S8
I2 + 2 H2O 2 NO
4 I- + 2 Cu2+
2 CuI + I2
Konzentrierte Iodwasserstoffsäure löst Ag
• 2 HI + Ag + H2O
H3O+ + [AgI2]- + ½ H2
Iodide verhalten sich ähnlich wie Bromide
Alkali- und Erdalkaliiodide sind besser löslich als die entsprechenden Bromide, während
•
•
•
•
12
•
schwer lösliche Iodide schwerer löslich sind, als die entsprechenden Bromide (Bsp.: AgBromid/Iodid)
Iodide reagieren mit weichen Lewis-Säuren unter Komplexbildung
• 2 KI + HgI2
K2[HgI4]
2.11. Oxide und Sauerstoffsäuren der Halogene
Verbindungen mit positiven Oxidationszahlen
•
•
•
Fluor: nur in Oxidationszahl -1; auch im F2O → Sauerstofffluorid
Chlor; Brom; Iod: Sauerstoff ist elektronegativeres Element → Halogenoxide (zersetzliche,
zum Teil explosive Substanz
• ClO2
½ Cl2 + O2 ΔH° = -103 kJ mol-1
• Bleich und Desinfektionsmittel
Wichtig: Die vier Sauerstoffsäuren des Chlors:
• Durch Anregung von Elektronen in den leeren d-Orbitalen stehen maximal sieben
ungepaarte Elektronen zur Verfügung
Oxosäuren der Halogene
Säurestärke des Chlors
Säure
Bezeichnung
HOCl
Hypochlorige Säure
0
7,53
HOClO
Chlorige Säure
1
2,0
HOClO2
Chlorsäure
2
-1,2
HOClO3
Perchlorsäure
3
-10
Aciditäten der
Chloroxosäuren
q/n pKs
schwach
stark
Hypohalogenige Säure (HOX)
•
X = Fluor
•
•
X = Chlor; Brom; Iod
•
•
•
•
Sehr instabile Verbindung, zerfällt in HF und O2 ; gewinkelt (97,2°); Oxidationszahl F=1
("Hydroxylfluorid") Salze dieser Säure sind noch unbekannt
Hypochlorige; Hypobromige und Hypoiodige Säure
Sehr schwache Säure pKs = 7,5; 8,7; 10,8
Oxidationszahl des X = +1; sehr unbeständig; Oxidationsmittel
Darstellung von verdünnter Lösung der Säure:
•
2 X2 2 HgO + H2O
HgO·HgX + 2 HOX
13
Hypohalogenite
•
X2 + 2 OH-
•
Lösungen dieser Salze zerfallen in X- und Sauerstoff
Chlor in KOH: Eau de Juvelle
Chlor in NaOH: Eau de Labarrague
Chlorkalk: Cl2 in Ca(OH)
•
•
•
X- + OX- + H2O
Halogenige Säure (HXO2)
•
•
•
Die einzige in verdünnter wässriger Lösung existente Säure ist die Chlorige Säure (Anion 110°;
Cl-O = 116pm)
Die anderen Säuren sind kurzlebige Zwischenstufen bei der Disproportionierung von OXDarstellungen:
•
•
Ba(OH2) + H2O + ClO2
Ba(ClO2)2 + H2O + O2
Ba(ClO2)2 (Suspension) + H2SO4
BaSO4 + 2 HClO2
Halogenite
•
Wichtigste Verbindung: NaClO2
•
•
•
Schwermetallchlorite sind explosiv (Ag+; Hg+; Tl+; Pl2+)
Bromate und Iodate
•
•
•
Verwendung: Bleichen und Entfärben; Desinfektionsmittel
Darstellung
• Br- + 3 ClO• I2 + NaClO3
• 2 NaI + 3 O2
BrO3- + 3 Cl2 NaIO3 + Cl2
2 NaIO3 (hoher Druck; 600°C)
Landolsche Zeitreaktion; Chemische Uhr
•
IO3- + 3 SO32-
•
5 I- + IO3- + 6 H+
•
I2 + 3 SO32- +3 H2O
I- + 3 SO423 I2 + 3 H2O
2 I- 6 H+ + 3 SO42-
Ozilierende Reaktion
•
•
2 HIO3 + 5 H2O2
2 O2 + I2 + 6 H2O
I2 + 5 H2O2
2 HIO3 + 4 H2O
Halogensäuren (HXO3)
•
•
Aller drei (HClO3; HBrO3; HIO3) sind bekannt und in wässriger Lösung stabil
Darstellung:
• Ba(XO3)2 + H2SO4
BaSO4 + 2 HXO3
• X = Cl; Br : starke Säure
• X = I : etwas schwächer
14
Halogenate
•
•
Klassische Darstellung
• 6 Ca(OH)2 + 6 Cl2
Ca(ClO3) + 5 CaCl2 + 6 H2O
• Ca(ClO3)2 + 2 KCl
3 KClO3 + CaCl2
Moderne Darstellung:
• Elektrolyse von NaCl ohne Trennung von Anoden- und Kathodenraum
• Anode: 2 ClCl2 + 2 e•
Kathode: 2 H2O + 2 e-
•
Vermischung: Cl2 + 2 OH-
•
Disproportionierung: 3 OCl-
H2 + 2 OHOCl- + H2O
ClO3- + 2 Cl-
Gesammtreaktion: Cl- + 3 H2O
ClO3- + 3 H2
Verwendung:
• Papierbleiche, Entfärbungsmittel für Baumwolle
• Herbizide
• KClO3: Pyrotechnik, Streichhölzer
•
•
Perhalogensäuren (HXO4) und Perhalogenate
•
Alle drei bekannt; Perbromsäure erst seit 1968
• Perchlorsäure (HClO4) und Perchlorate
• Darstellung:
• NaClO4 + HCl
HClO4 + NaCl
• Ba(ClO4)2 + 2 HCl
2 HClO4 + BaCl2
NaClO3 + 2 OHNaClO4 + 2 e- + H2O
Eigenschaften:
• Einzige stabile Oxochlorsäure
• Azeotrop (71,6%; Siedepunkt 203°C)
• Reine HCLO4 neigt zur Explosion
Wichtigste Perchlorate
• NH4ClO4
• NaClO4 + NH4Cl
NaCl + NH4ClO4
• Raketentreibstoff (70% NH4ClO4 : 30% Al-Pulver)
• Mg(ClO4)2
• Darstellung durch Elektrolyse in Trockenzelle
• KClO4
• KClO4 / S / Al → Kanonenschlag
• KClO4 / Mg → Blitzpulver
• Perchlorate zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb des
Schmelzpunktes
•
•
•
15
•
•
Perbromsäure (HBrO4) und Perbromate
• Darstellung
• BrO3- + F2 + 2 OHBrO4- + 2 F- + 2 H2O
• Perbromate:
• KBrO4: bis etwa 280°C stabil
• NH4BrO4: bis etwa 170°C stabil, recht reaktionsträge
Periodsäure (HIO4) und Periodate
• Technische Darstellung
• IO3- + 6 OH- + Cl2
IO65- + 2 Cl- + 3 H2O
• HIO4 Periodsäure
• H3IO5 Mesoperiodsäure
• H5IO6 Orthoperiodsäure
• H7I3O14 Triperiodsäure
• Die meisten Periodate sind schwer löslich, sie sind wirksame
Oxidationsmittel
• Überführen Mn2+ in MnO4-
2.12. Oxide der Halogene
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Fluor
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Sauerstoffdifluorid OF2
• Gewinkelt wie Wasser (100,6°) dO-F=141pm
• Reaktionsfreudiges, nicht explosives Gas, reaktionsträger als Fluor
• Zersetzung in O2 und F2 bei über 250°C
• In Wasser wenig löslich
Die oxidierende Lösung wirkt nich sauer → kein Säureanhydrid
• H2; CH4; CO; H2O reagieren nach Zündung
Disauerstoffdifluorid O2F2
• Instabil (-50°C); ähnlich gebaut wie Wsserstoffperoxid (H2O2)
Chlor
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Dichlorid Cl2O
• Gelbbraunes Gas, unangenehmer Geruch, kondensiert bei 1,9°C zu einer
rotbraunen Flüssigkeit
• Wie Wasser gewinkelt (110,8°) dCl-O=170pm
• Zerfällt explosionsartig in Elemente
• Darstellung:
• 2 HgO + 2 Cl2
HgCl2 + HgO + Cl2O
• Reagiert mit MOH (M=Alkalimetall)
• 2 MOH + Cl2O
2 MOCl +H2O
• Mit NH3 reagiert es äußerst heftig
• 3 Cl2O + 10 NH3
2 N2 + 6 NH4Cl + 3 H2O
Dichlohrtrioxid Cl2O3
• Explosiv, metastabil bei -78°C
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Dichlortetraoxid Cl2O4
• Cl-OClO3 Chlorperchlorat
Clordioxid ClO2
• Gelbgrünes Gas; explosiv; kondensiert bei 11°C zu einer rotbraunen
Flüssigkeit; paramagnetisch; Radikal; gewinkelt (117,6°) dCl-O=147pm
• Technische Darstellung
• ClO3- + Cl- + 2 H+
ClO2 + ½ Cl2 + H2O
2 ClO3- + SO2
2 ClO2 + SO42• 2 NaClO2 + Cl2
2 ClO2 + 2 NaCl
Darstellung im Labor
• ClO3- + ½ C2O42- + 2 H+
ClO2 + CO2 + H2O
• 2 AgClO4 + Cl2
ClO2 + 2 O2 + 2 AgCl
Reaktionen
• Termischer/ photochemischer Zerfall
• ClO2 + hv
ClO + O
½ Cl2O2
• Mit H2O: Bildung von Chloriger und von Chlorsäure; HClO2 sersetzt
sich jedoch schnell weiter; Bildung von HCl und Chlorsäure als
Disproportionsprodukt:
• 6 ClO2 + 3 H2O
HCl + 5 HClO3
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ClO2- + ClO3- + H2O
Brom
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Mit OH• 2 ClO2 + 2 OH-
Dibromoxid Br2O
• Darstellung
• 2 Br2 + HgO
HgBr2·2 H2O + Br2O
• Nur bei tiefen Temperaturen beständig
Bromdioxid BrO2
• Nur ale reaktive Zwischenstufe nachweisbar
Dibromtrioxid Br2O3 / Dibrompentaoxid Br2O5
• Erhält man dur Ozonisierung einer Lösung von Brom in CFCl3
• Br2O3 hat die Struktur eines Brombromats BrOBrO2
• Br2O5 ist das Anhydrid der Bromsäure O2BrOBrO2
Iod
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Diiodpentaoxid I2O5
• Anhydrid der Iodsäure
Diiodtetraoxid I2O4
Tetraiodnanooxid I4O9
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2.13. Pseudohalogen
...haben Ahnlichkeit mit den Halogenen => Pseudohalogene
• Halogenähnlichkeit:
• Bilden einwertige Anionen
• Salze gleichen oft den Halogeniden
• Disproportionieren in alkalischer Lösung
• (CN)2 + 2 OHCN- + OCN- + H2O
• Die entsprechende H-Verbindungen bilden in wässrigen Systemen ebenfals Säuren
• Bilden Salze vom Typ MXn
• Substituieren Halogene in Komplexen (einzählige Liganden oder Brücken)
• Bilden Interpseudohalogene (z.B. (NCS)Cl3; I(NCO)3)
Pseudohalogenwasserstoffe
Pseudohalogenide
HCN
CN-
Cyanowasserstoff / Blausäure
Cyanid
HOCN Cyansäure
OCN- Cyanad
HCNO Knallsäure
NCO- Fulminat
HSCN
Thiocyansaure
(Rhodanwasserstoff)
Tyocyanat
SCN- (Rhodanis)
HN3
Stickstoffwasserstoffsäure
N3-
Azid
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