Teil 8

Anomaler Zeeman-Effekt
Im allgemeinen wird bei einem äußeren Magnetfeld ein Aufspaltungsbild beobachtet das sich vom normalen Zeeman-Effekt unterscheidet. Diese Aufspaltung wird als anomaler Zeeman-Effekt bezeichnet. Der normale Zeeman-Effekt
wurde ohne Berücksichtigung
des Elektronen-Spins hergeleitet. Ohne Spin gilt
~µges = µ
~ l =− µh̄B · ~l. Da jedoch ein magnetische Moment durch den Spin
~µs = gs · µh̄B · ~s hinzu kommt, gilt allgemein
~µges
µB ~
=µ
~j = µ
~l + µ
~s =
(l + gs~s).
h̄
Hieraus folgt, daßP
der normale Zeeman-Effekt Systeme beschreibt, für deren
Gesamtspin S =
i si = 0 gilt. Solche Syteme haben eine gerade Anzahl
von Elektronen deren Spins jeweils Paarweise antiparallel orientiert sind. Da
Wasserstoff ein Einelektronensystem ist muss ~µs berücksichtigt werden. Ohne ein
äußeres Magnetfeld ist ~j = ~l + ~s im Coulombpotential zeitlich konstant. Da ~s
jedoch um das durch die Bahnbewegung erzeugte atomare Magnetfeld präzediert,
muss µ
~ j um die Richtung von ~j präzedieren.
Der zeitliche Mittelwert von µj ist somit die Projektion von µ
~ j auf ~j :
~j
µB
< µj >= ~µj =
h̄
|~j|
~l · ~j
~s · ~j
+ gs ·
~
|j|
|~j|
!
.
Mit ~j = ~l + ~s folgt
|~j|
< µj >= gj · µB · ,
h̄
wobei der Landé-Faktor gj definiert ist durch
j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)
gj = 1 +
.
2j(j + 1)
~ = {0, 0, Bz } an kann der Gesamtdrehimpuls ~j
Liegt ein äußeres Magnetfeld B
die Projektionen jz = mj h̄ mit −j ≤ mj ≤ +j haben. Die z-Komponente von
< µj > wird somit zu
< µj >z = −mj · gj · µB
Die zusätzliche Potenzielle Energie im Magnetfeld Emj = − < µj >z ·B führt
dazu daß sich die Energieaufspaltung zweier benachbarter Zeeman-Komponenten
mj und mj − 1 schreiben lässt als
∆Emj ,mj −1 = gj · µB · B.
Liegt reiner Bahnmagnetismus vor (s = 0, ~j = ~l), so ist gj = 1 und man erhält für
∆Emj ,mj −1 l das Ergebnis des normalen Zeeman-Effektes. Für reinen Spinmagnetismus (l = 0, ~j = ~s) erhält man ∆Emj ,mj −1s = 2 · ∆Emj ,mj −1l . Im allgemeinen
Fall ist gj von j, l, (s), also dem Zustand des Systems, abhängig und kann Werte
zwischen 0 und 2 annehmen. Die Zeeman-Aufspaltung der Zustände hängt somit
vom Zustand selber ab und ist nicht mehr für alle Zustände äquidistant. Das
allgemeine Bild der Zeeman-Aufspaltung besteht daher meist aus mehr als drei
Komponenten. Im folgenden wird gj für die Niveaus S1/2,P1/2und P3/2 berechnet :
gj (2S1/2)
gj (2P1/2)
gj (2P3/2)
=
=
=
2
2/3
4/3.
Es ergeben sich folgende Termschemata für die Übergänge 2P1/2 →2 S1/2 und
2
P3/2 →2 S1/2 :
a: 2P1/2 →2 S1/2 ; b: 2P3/2 →2 S1/2
Hyperfeinstruktur
Betrachtet man das Spektrum des Wasserstoffes mithilfe hochauflösender,dopplerfreier Spektroskopie, so zeigt sich, daß die Energieniveaus der Feinstruktur nocheinmal in jeweils zwei Niveaus aufspalten. Diese Aufspaltung
nennt man Hyperfeinstruktur. Unser bisheriges Modell kann diese nicht erklären, da in der bisherigen Herleitung der Atomkern als Punktförmig mit einer
einzigen Eigenschaft seiner Ladung (Z·)e und dem dazugehörigen CoulombpoZe
tential ψ(r) = − 4π
angesehen wurde. Tatsächlich besitzt der Kern jedoch
0r
eine Ausdehnung und kann somit einen mechanischen Drehimpuls besitzen. Völlig
analog zum Elektronenspin führen wir diesen Drehimpuls I~ als weitere Eigenschaft
des Kernes ein und nennen ihn Kernspin. Für seinen Betrag muss gelten
~ =
|I|
p
I(I + 1) · h̄
I wird als Kernspinquantenzahl eingeführt. Die z-Komponente kann die Werte
Iz = mI · h̄
annehmen, wobei die Bedingung
−I ≤ mI ≤ +I
dazu führt, daß genau (2I + 1) Werte angenommen werden können. Mit dem
Kernspin ist ein magnetische Moment µ
~ I des Kernes verbunden. Als Einheit
führen wir analog zum Bohrschen Magneton µB das Kernmagneton
µK =
ein.
Das
magnetische
e
· h̄ = 5, 05 · 10−27JT −1
2mp
Kernmoment
lässt
sich
in
dieser
Einheit
als
µK ~
·I
h̄
schreiben. Der dimensionlose Faktor gI = γµKK·h̄ heißt
Kern-g-Faktor. Analog zur Feinstruktur betrachten
wir nun das, durch das “umlaufende” Elektron mit
dem Gesamtdrehimpuls ~j, am Ort des Kernes erzeug~ j . Die zusätzliche Energie durch das
te Magnetfeld B
Kernmoment beträgt
~µI = gI ·
~ j.
∆EHF SI,j = −~µI · B
~ = ~j + I~ ein, so erhält man mit µI
Führt man den Gesamtdrehimpuls F
∆EHF SI,j
A
= · [F (F + 1) − j(j + 1) − I(I + 1)]
2
wobei die Hyperfeinstrukturkonstante
gI · µK · Bj
A= p
,
j(j + 1)
vom Drehimpuls ~j des Elektrons abhängt. Die Energieniveaus En,l,j spalten also in die Hyperfeinstrukturkomponenten
En,l,j,F
A
= En,l,j + [F (F + 1) − j(j + 1) − I(I + 1)]
2
auf. Das Magnetfeld Bj (0) hängt außer vom Drehimpuls ~j von der räumlichen
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons ab, die durch die Wellenfunktion
|ψn,l|2 bestimmt wird. Eine Berechnung ergibt für S-Zustände
2
A = µ0geµB gI µK |ψn(r = 0)|2.
3
Zusammen mit den für Wasserstoff(Protonen) experimentell bestimmten
Werten I = 21 , gI = +5, 58 ergibt sich
für den 1S1/2 Zustand des H-Atoms eine
Aufspaltung von ∆E = 5.9 · 10−6 eV zwischen F = 1 und F = 0. Die Wellenlänge
dieses magnetischen Dipolübergangüberganges beträgt λ = 21cm. Diese Linie
spielt in der Radioastronomie eine wichtige Rolle.Zusätzlich zu dem Beitrag durch
die Wechselwirkung des magnetischen Kernmoments mit dem am Kernort von
dem Elektron erzeugten Magnetfeld gibt es einen weiteren Beitrag zu den Energien. Dieser lässt sich als Dipol-Dipol Wechselwirkung zwischen den magnetischen
Dipolmomenten von Kern und Elektron beschreiben. Für die s-Zustände ist dieser
Beitrag aufgrund der kugelsymetrischen Ladungsverteilung Null. Mit steigendem
l ≥ 1 wird dieser Beitrag immer wichtiger und der erste Beitrag nimmt ab, da der
mittlere “Elektronenabstand” größer wird. Bei größeren Atomen treten weitere
Beiträge zur Hyperfeinstruktur auf, die durch elektrische Quadrupolmomente der
Kerne entstehen. Beim Wasserstoff ist das Quadrupolmoment und somit auch
sein Beitrag Null.
.
Paschen-Back-Effekt
Unter dem Einfluß der inneren, durch
Elektron und Kern erzeugten, Magnetfelder entstehen die Feinstruktur und die
Hyperfeinstruktur der atomaren Energieniveaus. Durch den Einfluß äußerer Magnetfelder splitten diese Niveaus in mehrere Zeeman-Komponenten auf. Die Anzahl
der Komponenten sowie deren Abstände
hängen vom Zustand selber ab. Wird die
Aufspaltung durch das äußere Magnetfeld
größer als die Hyperfeinstruktur- bzw. Feinstrukturaufspaltung, so entkoppel ~j
und I~ bzw. ~l und ~s. Die Entkopplung bezeichnet man als Paschen-Back-Effekt.
Sie führt dazu, daß das Aufspaltungsbild des anomalen Zeeman-Effektes zum
Aufspaltungsbild des normalen Zeeman-Effektes wird.
linearer Stark-Effekt
Besitzen Atome (oder Moleküle) ein permanentes elektrisches Dipolmoment p~el so
spalten sich analog zum Zeeman-Effekt
die Niveaus mit dem Gesamtdrehimpuls J~
~ in (2J + 1)
in einem elektrischen Feld E
Komponenten auf. Ohne äußeres Feld ist
J~ konstant, so daß p~el um J~ präzediert.
Für die gemittelte Komponente < pel >
ergibt sich durch Projektion auf J~
< p~el >= |~
pel| · cos β
wobei β der Winkel zwischen p~el und J~ ist. Mit der Projektion Kh̄ von J~ auf die
Richtung von p~el folgt
K
< p~el >= |~
pel| p
.
J(J + 1)
~ präzediert p~el und mit ihm zusammen J~ um E.
~ Ist
In einem elektrischen Feld E
~ ergibt sich für die Energieverschiebung der
M · h̄ die Projektion von J~ auf E
Niveaus
K ·M
~
~ = −|~
· |E|
∆E = − < p~el > ·E
pel| ·
J(J + 1)
Die Verschiebung ist der elektrischen Feldstärke proportional und wird daher als
linearer Stark-Effekt bezeichnet.
quadratischer Stark-Effekt
Atome die normalerweise kein elektrisches Dipolmoment besitzen erhalten durch
ein äußeres elektrisches Feld ein induziertes elektrische Dipolmoment
~
p~ind
el = α · E.
Die Polarisierbarkeit α ist ein Tensor, er beschreibt die im atomfesten System
richtungsabhängige Polarisierbarkeit. Im allgemeinen zeigt pind
el daher nicht in die
~ Die Verschiebung der Energie im elektrischen Feld ist somit
Richtung von E.
ind
2
~
~
~
∆E = −~
pind
·
E
=
(α
·
E)
·
E
=
−|~
p
|
·
E
· cos β,
el
el
~ und p~ind. Da diese Verschiebung proportional zu
mit dem Winkel β zwischen E
el
2
E ist, nennt man sie quadratischer Stark-Effekt.
Bei wasserstoffähnlichen Atomen würde man normalerweise kein permanentes
elektrisches Dipolmoment erwarten. Die n-Entartung der Schrödinger Theorie
führt zu einem Mischen der Wellenfunktionen gleicher Hauptquantenzahl n aber
unterschiedlicher Bahndrehimpulsquantenzahl l, so daß ein permanentes Dipolmoment entsteht. Man beobachtet also bei wasserstoffähnlichen Atomen den
linearen und nicht den erwarteten quadratischen Stark-Effekt.
Lamb-Verschiebung
Um ein Atom das elektromagnetische
Strahlung absorbieren und emittieren
kann korrekt zu beschreiben muss zusätzlich zu allen bisher vorgestellten Wechselwirkungen seine Wechselwirkung mit
dem Strahlungsfeld berücksichtigt werden. Diese Wechselwirkung wird durch
die Quantenelektrodynamik (QED) beschrieben. Sie besteht darin, daß das Elektron im Coulombfeld des Kernes, während
h̄
einer Zeit ∆t ≤ ∆E
= ω1 , ein sogenanntes
virtuelles Photon der Energie h̄ω absor-
bieren und wieder emittieren kann, ohne daß im Rahmen der Unschärferelation
der Energiesatz verletzt wird. Der Rückstoß dieser virtuellen Emissionen und Absorptionen führt in unserem bisherigen Bild vom Wasserstoffatom dazu, daß das
Elektron auf seiner Bahn um den Kern eine Zitterbewegung ausführt. Obwohl für
den Erwartungswert der Verschiebung δr gilt
< δr >= 0,
ist der Erwartungswert von
1
r+δr
1
r + δr
1
6
=
r
Die Mittlere potentielle Energie Epotδr unter der Berücksichtigung von δr ist
somit von der ungestörten potentiellen Energie Epot verschieden, es gilt
2
< Epotδr >= −
Ze
·
4π0
Die Verschiebung
∆E = Epotδr − Epot bezeichnet man als LambVerschiebung. Sie hängt
von der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons
im Coulombfeld des Kernes
ab und ist somit von n, l
abhängig.
1
r + δr
2
Ze
1
6 −
=
=< Epot > .
4π0 r
Lamb-Retherford-Experiment
Der experimentelle Nachweis, des Lamb-Shifts im 22S1/2 Zustand des Wasserstoffes, gelang 1947 Willis Lamb und Robert Retherford. Die verwendete
Versuchsanordnung war folgendermaßen:
In einem geheizten Wolframofen wurde Wasserstoff thermisch dissoziert. Die austretenden H-Atome wurden durch eine Blende zu einem Atomstrahl kollimiert.
Durch Elektronenstöße wurde in den H-Atomen des Strahls der 22S1/2 Zustand,
mit einer Lebensdauer von mehr als 1s, angeregt. Nach einer kurzen Flugstrecke
treffen die angeregten Atome auf ein Wolframblech, wobei sie ihre anregungsenergie abgeben und dabei ein Elektron auslösen. Der Strom durch die ausgelösten
Elektronen wird gemessen. Auf der Flugstrecke durchlaufen die Atome ein Hochfrequenzfeld, dessen Frequenz so abgestimmt wird, daß möglichst viele angeregte
H-Atome durch induzierte Emission in den 22P1/2 Zustand übergehen. Da der
22P1/2 Zustand eine Lebensdauer von τ = 2 · 10−9s hat geht er noch auf der
Flugstrecke unter Emission eines Lα-Photons in den 12S1/2 Zustand über und
kann auf dem Wolframblech keine Elektronen mehr auslösen. Trifft man also mit
der Frequenz des Hochfrquenzfeldes möglichst genau die Energie des Überganges
22S1/2 → 22P1/2 so wird der registrierte Strom minimal.
Der von Lamb und Retherford gefundene Wert für den Lamb-Shift des 22S1/2
Niveaus beträgt ∆E = 4, 37 · 10−6eV . Er stimmt ziemlich genau mit dem aus
der QED errechneten Wert von ∆Eth = 4, 3695 · 10−6eV überein.
Versuchsaufbau Lamb-Retherford Experiment
Zusammenfassung Wasserstoffatom
Aus der einfachen Schrödingergleichung für den Wasserstoff ergeben sich die
Spektrallinen des Bohrschen Atommodells. Das Experiment von Stern-Gerlach
hat gezeigt, daß das Elektron eine Eigenschaft den Elektronenspin besitzt, die
durch die Schrödinger Theorie nicht erklärt werden kann. Erweitert man die
Schrödingergleichung um einen Term der den Spin berücksichtigt so kann die
Feinstruktur welche ebenfalls experimentell gefunden wird berechnet werden. Eine vollständige Theorie die den Elektronenspin von Anfang an einschließt, wurde
1928 von Paul A.M. Dirac entwickelt, anstelle der Schrödingergleichung stellte
er die Dirac-Gleichung auf die außerdem relativistische Effekte berücksichtigt.
Die relativistische Massenzunahme des Elektrons kann ebenfalls in der Schrödinger Theorie berücksichtigt werden, die n entartung wird hierduch aufgehoben.
Hochauflösende dopplerfreie Spektroskopie zeigt jedoch, daß die Komponenten
der Feinstruktur jeweils aus zwei Komponenten bestehen. Diese sogenannte Hyperfeinstruktur kann analog zur Feinstruktur durch eine Eigenschaft des Kernes,
den sogenannten Kernspin, erklärt werden.
Berücksichtigt man nun noch den Lamb-Shift der durch die Wechselwirkung des
Atoms mit seinem eigenen Strahlungsfeld erzeugt wird und durch die Quantenelektrodynamik beschrieben wird, so können alle bis heute gefundenen Energieniveaus im Spektrum des ungestörten H-Atoms erklärt werden.
Unter dem Einfluß äußerer magnetischer und elektrischer Felder splitten die Niveaus des Wasserstoffs weiter auf. Der Einfluß durch magnetische Felder wird
durch den Zeeman-Effekt (normal und anomal), der Einfluß durch elektrische
Felder durch den Stark-Effekt (linear oder quadratisch) beschrieben, und ist im
allgemeinen vom Systemzustand selbst abhängig.
Spektrum des H-Atoms
Korrespondenzprinzip
Um den Übergang zwischen klassischer Physik und der Quantentheorie herzustellen, formulierte Bohr das sogenannte Korrespondenzprinzip. Es besagt:
1. Die Aussagen der Quantentheorie über ein atomares System müssen im Grenzfall großer Quantenzahlen mit den Aussagen der klassischen Physik übereinstimmen.
2. Auswahlregeln gelten für den gesamten Bereich der Quantenzahlen, d.h. eine
aus der klassischen Theorie erhaltene Auswahlregel (für große Quantenzahlen)
muss auch in der Quantentheorie für den Grenzfall kleiner Quantenzahlen
Gültigkeit behalten
Beispiel für das Korrespondenzprinzip
Nach der klassischen Elektrodynamik würde ein Elektron auf seiner Bohrschen
Bahn, Licht der Frequenz νkl welche seiner Umlauffrequenz entspricht emittieren.
v
m · Z 2e4
=
νkl =
2πr 420 · n3 · h3
Die Quantentheorie sagt h · νQM = ∆E, es folgt
1
m · Z 2 · e4 1
−
νQM =
820h3
n2i n2k
νQM
m · Z 2 · e4 1 (nk + ni) · (nk − ni )
=
·
2
3
40h
2
n2i · n2k
Für große Quantenzahlen n und kleine Quantensprünge ∆n geht νQM über in
νQM
m · Z 2e4
= 2 3 3 · ∆n.
40 · n · h
Für ∆n = 1 erhält man also die klassisch berechnete Frequenz. Vergleich man
die Abweichung zwischen klassischer und quantentheoretischer Rechnung bei
steigendem n und ∆n = 1, so ergibt sich bei n = 5 eine Abweichung von 29%,
bei n = 100 von 1, 5% und bei n = 10000 von 0, 015%.
Wie groß ist ein Elektron?
Über die Eigenschaften des Elektrons wissen wir bisher folgendes:
1. me = 9, 1 · 10−31kg
2. e = −1, 6 · 10−19C
3. |~s| =
√
3
2
· h̄. ~s kann mathematisch wie ein Drehimpuls behandelt werden.
4. ~µs = γ · ~s = gs · µB · ~es
5. re =?
In einem vereinfachenden klassischen Modell nimmt man an, daß me und e sich
gleichmäßig über das Volumen einer Kugel mit dem Radius re verteilen. Unter
der Annahme, daß die elektrostatische Energie der Ruheenergie des Elektrons
entspricht ergibt sich:
e2
−15
re =
=
2,
8
·
10
m.
2
4π0mec
Nimmt man weiterhin an, daß die Kugel mit einer Winkelgeschwindigkeit ω rotiert,
so kann man µs aus dem resultierenden Kreisstrom berechnen. Ein Vergleich mit
dem experimentel bestätigten Wert µs = 2 · µB führt zu einer äquatorialen
Umlaufgeschwindigkeit
v = ω · re > 1011m/s c,
ein offensichtlich sinnloses Ergebnis. Ähnlich verhält es sich für den Fall, daß
man ~s als mechanischen Eigendrehimpuls der isotropen Masse me interpretiert. ~s
kann mithilfe des Trägheitsmoments
einer Kugel berechnet werden. Durch einen
√
Vergleich mit dem Wert |~s| = 23 · h̄ folgt
v = ω · re > 1010m/s c.
Wiederum ein offensichtlich falsches Ergebnis. Aus Elektron-ElektronStreuexperimenten ergibt sich die Gültigkeit des Coulombgesetzes bis hinunter
zu Abständen r < 10−16m. Die gesamte Ladung des Elektrons muss also auf
ein Volumen mit r < 10−16m konzentriert sein. In unserem Modell würde die
Umlaufgeschwindigkeit hierdurch noch weiter erhöht werden.
Tatsächlich gibt es bislang kein überzeugendes in sich konsistentes Modell des
Elektrons. Alles deutet darauf hin daß das Elektron als punktförmiges Teilchen
behandelt werden kann dessen Ruheenergie seiner Feldenergie äquivalent ist. Der
Spin kann als weitere Eigenschaft des Elektrons angesehen werden, die nur formal
den selben Rechenregeln wie ein Drehimpuls gehorcht.
Das Heliumatom
Nachdem wir die Spektren von Einelektronensystemen beschreiben können, wenden wir uns dem einfachsten Mehrelektronensystem dem He-Atom zu. Es gilt:
1. mKHe ≈ 4mKH
2. Z = 2
3. Helium besitzt zwei Elektronen
Wie beim Wasserstoff gehen wir zum Schwerpunktsystem über. Der Zustand der Elektronen
wird durch die Wellenfunktion ψ(~r1, ~r2) beschrieben. Für die potentielle Energie
gilt
2
e
Z
Z
1
Epot = −
+ −
.
4π0 r1 r2 r12
Der Operator der kinetischen Energie wird zu
h̄
Êkin = − (∆1~r1 + ∆2~r2)
2µ
mit der reduzierten Masse
me · mK
µ=
.
me + mK
Da mK > 7300me setzen wir
µ = me = m
und erhalten so die Schrödingergleichung für das Heliumatom
h̄2
h̄2
− ∆1ψ(~r1, ~r2) −
∆2ψ(~r1, ~r2) + Epotψ(~r1, ~r2) = Eψ(~r1, ~r2).
2m
2m
Der Wechselwirkungsterm der beiden Elektronen in der Potentiellen Energie
führt dazu daß das Potential nicht mehr Kugelsymmetrisch ist, sondern vom
Winkel α zwischen ~r1 und ~r2 abhängt. Anders als beim H-Atom kann man die
Schrödingergleichung nicht mehr analytisch Lösen, da die Wellenfunktion nicht
mehr in einen Radialanteil und einen Winkelanteil separiert werden kann.
Näherungsmodelle
In einer ersten Näherung vernachlässigen wir die Elektronen-Elektronen Wechselwirkung in der potentiellen Energie und machen einen Produktansatz
Ψ(~r1, ~r2) = ψ1(~r1) · ψ2(~r2).
Die Schrödingergleichung geht dann in zwei dem Wasserstoff identische Gleichungen für die beiden voneinander unabhängigen Elektronen über. Sie lassen sich
schreiben als:
h̄2
e2 Z
∆iψi(~ri) −
ψi(~ri) = Eiψi(~ri).
2m
4π0 ri
Die Lösungen der Gleichungen sind identisch mit denen des Wasserstoffatoms.
Für die Energie des Heliums im Grundzustand n = 1 für beide Elektronen folgt
EHe = −2Z 2 · EH = −108, 8eV.
Die experimentell bestimmte Ionisationsenergie von He++ beträgt jedoch nur
Eexp = 78, 93eV . Durch unsere Näherung haben wir also einen Fehler von ≈ 40%
gemacht.
In einer zweiten Näherung berücksichtigen wir, daß sich die Elektronen in einem
Potential bewegen das sich aus dem Coulombpotential des Kernes und dem des
zeitlich gemittelten kugelsymmetrischen Potentials des zweiten Elektrons zusammensetzt. Das zweite Elektron schirmt das Coulombfeld des Kernes teilweise ab,
so daß das effektive Potential durch eine effektive Kernladung von (Z − S) · e
erzeugt wird. S wird als Abschirmungskonstante bezeichnet. Für S = 1, was
einer vollständigen Abschirmung durch ein Elektron entspricht, erhalten wir für
das eine Elektron eine Bindungsenergie von EHe1 = −EH . Für das zweite unabgeschirmte Elektron ergibt sich EHe2 = −Z 2EH was zu einer Ionisationsenergie
von
EHe = −EH − Z 2EH = −67, 5eV
führt. Der Fehler beträgt also nur noch ≈ 15%. Den experimentellen Wert EHe =
78, 983eV erhält man unter der Annahme daß nur ein Elektron abgeschirmt wird
bei S = 0, 656. Unter der Annahme daß sich beide Elektronen gleichermaßen
abschirmen erhalten wir für beide einen Wert von S = 0, 298. Es werden also
≈ 15% der Kernladung abgeschirmt.
Symmetrie der Wellenfunktion
Betrachtet man den Produktansatz
Ψ(~r1, ~r2) = ψ1(~r1) · ψ2(~r2),
so hängen die beiden beiden Separationsanteile ψ1 und ψ2 von den Quantenzahlen
a = (n1, l1, m1) und b = (n2, l2, m2) ab.
W (a, b) = |Ψab|2 beschreibt die Wahrscheinlichkeit daß der Atomzustand (a,b) realisiert
ist. Da die Elektronen ununterscheidbar sind
muss gelten:
W (a, b) = W (b, a)
Mit
Ψab = ψ1a · ψ2b
und
Ψba = ψ2a · ψ1b
folgt somit
|Ψab|2 = |Ψba|2 ⇒ Ψab = eiϕΨba
Aus der Ununterscheidbarkeit der beiden Elektronen ergibt sich also, daß sich
nach einer Vertauschung der beiden Teilchen die beiden Wellenfunktionen nur
um eine Faktor eiϕ unterscheiden dürfen. Da nach einer zweite Vertauschung
daß System wieder in den urspünglichen Zustand zurückkehren muss, kann ϕ
entweder 0 oder π sein. Die Quantenmechanische Berechnung der Vertauschung
zweier identischer Teilchen durch den Vertauschungsoperator P̂ik zeigt, daß unser
Produktansatz dieser Relation nicht genügt. Der symmetrische Ansatz
1 Ψ = √ ψ1a · ψ2b + ψ2a · ψ1b
2
s
für den gilt P̂abΨs = Ψs und der antisymmetrische Ansatz
1 Ψ = √ ψ1a · ψ2b − ψ2a · ψ1b
2
a
für den gilt P̂abΨa = −Ψa, genügen der Vertauschungsrelation. Das Produkt
gleicher Zustände, z.B. Ψaa genügt ebenfalls der Vertauschungsrelation. Hiermit
folgt für den Fall daß sich beide Elektronen im selben Zustand befinfen, daß
Ψa ≡ 0.
In diesem Fall beschreibt Ψs das System.
Berücksichtigung des Elektronenspins
Bisher haben wir den Elektronen Spin vernachlässigt. Beim Wasserstoffatom hat
sich gezeigt, daß der Spin jedoch unbedingt berücksichtigt werden muss um die
Zustände eine Systems korrekt zu beschreiben.
Für den Spin eines Elektrons gilt :
p
1. |~s| = s(s + 1) · h̄
2. s =
1
2
3. < sz >= ms · h̄ mit ms = ± 21
Wir führen nun die Spinfunktionen χ+ und χ− ein, welche die beiden Spineinstellungen ms = + 21 und ms = − 12 beschreiben ein. Die genaue mathematische
Form der Funktionen geht in unsere Überlegungen nicht weiter ein. Die Zustände
in denen der Spin beider Elektronen parallel ist können wir schreiben als
+
·
χ
χI = χ+
2,
1
−
χII = χ−
·
χ
1
2.
−
+
−
Die beiden Zustände (χ+
1 , χ2 ) und (χ2 , χ1 ) mit antiparallelen Spin können als
identisch angesehen werden. Analog zur Wellenfunktion finden wir eine symmetrische Spinfunktion
χIII
1 + −
+
−
= √ χ1 · χ2 + χ2 · χ1
2
und eine antisymmetrische Spinfunktion
χIV
1 + −
+
−
= √ χ1 · χ2 − χ2 · χ1 .
2
Jetzt führen wir den Gesamtspin des Sy~S = ~s1 + ~s2 mit |S|
~ =
stems
als
p
S(S + 1) · h̄ und die Gesamtspinquan~
tenzahl S ein. Die Projektion von S
wird durch MS = ms1 + ms2 beschrieben.
Für die verschiedenen Spinfunktionen gilt:
χI : S = 1, MS = +1
χII : S = 1, MS = −1
χIII : S = 1, MS = 0
χIV : S = 0, Ms = 0
Da der Spin für S = 1 genau drei mögliche Einstellungmöglichkeiten besitzt,
nennen wir dies einen Triplett-Zustand. Entsprechend nennen wir den einen
Zustand mit S = 0 einen Singulett-Zustand.
Unsere Gesamtwellenfunktion können wir nun schreiben als
Ψges = Ψab · χspin(S, MS ).
Ein Zustand des Systems wird durch die Quantenzahlen (n1, l1 , ml1 , n2, l2, ml2 , S, MS )
eindeutig beschrieben.
Das Pauliprinzip
Für das Produkt von zwei Funktionen gilt:
antisymmetrisch ∗ antisymmetrisch = symmetrisch
antisymmetrisch ∗ symmetrisch = antisymmetrisch
symmetrisch ∗ symmetrisch = symmetrisch
Unsere Gesamtwellenfunktion kann also prinzipiell symmetrische und antisymmetrische Zustände annehmen. Tatsächlich beobachtet man jedoch in den Spektren
aller Atome ausschließlich Atomzustände deren Gesamtwellenfunktionen antisymmetrisch gegen die Vertauschung von zwei Elektronen sind! Hieraus ergibt sich
daß vom Nobelpreisträger Wolfgang Pauli 1925 aufgestellte Postulat :
Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit mehreren Elektronen(Fermionen) ist immer antisymmetrisch gegen Vertauschung zweier
Elektronen(Fermionen).
Dieses Postulat wird als Pauliprinzip bezeichnet. Bis zum heutigen Tag wurde
keine Ausnahme zu diesem Prinzip gefunden.
Aus unserer Gesamtwellenfunktion ergibt sich durch das Pauliprinzip folgendes:
Wenn sich beide Elektronen im gleichen Zustand a = b befinden, ist Ψab wie wir
bereits gesehen haben symmetrisch. D.h. die Spinfunktion muss antisymmetrisch
sein. Nur χIV weist diese Eigenschaft auf. Es folgt daß der Gesamtspin des
Systems Null sein muss. Verallgemeinert bedeutet dies, daß jeder Zustand mit
den räumliche Quantenzahlen n, l, m von genau zwei Elektronen eingenommen
werden kann, deren Spins antiparallel sind und sich zu S = 0 addieren.
Man kann daher das Pauliprinzip auch folgendermaßen formulieren:
Ein durch die vier Quantenzahlen (n, l, ml, ms) vollständig beschriebener
Zustand eines Atoms kann höchsten von einem Elektron besetzt werden.