Physikalische Chemie I: V/Ü
Werbung
PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Physikalische Chemie I: V/Ü Thermodynamik Elektrochemie SoSe 2013 Prof. Dr. Josef Wachtveitl Geb. N120 / Zi. 224 Institut für Physikalische und Theoretische Chemie FB Biochemie, Chemie, Pharmazie Max-von-Laue-Str. 7 60438 Frankfurt Tel. 069-798-29351 Fax: 069-798-29709 eMail: [email protected] homepage: www.theochem.uni-frankfurt.de/femtochem → Lectures Vorlesung: Mo., 12:15 - 13:45 Mi., 14:15 - 15:00 Hörsaal H2 / OSZ PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Physikalische Chemie I: V/Ü Thermodynamik Elektrochemie Übungen zur Vorlesung: Beginn: 24.04.2013 Gruppe Termin Hörsaal Dozent eMail 1 (engl.) Mi., 11:00-12:00 0.15 / N100 Dr. Mithun Biswas [email protected] 2 Mi., 11:00-12:00 H5 / OSZ Elias Eckert [email protected] 3 Mi., 13:00-14:00 H6 / OSZ Markus Gränz [email protected] H4 / OSZ Dr. Chavdar Slavov [email protected] 4 (engl.) Mi., 13:00-14:00 bevorzugt für: Biophysik (1), Studierende mit Physikpraktikum am Nachmittag (2) bzw. Vormittag (3,4) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Leistungsnachweise: 1 x wöchentlich: Klausurtermin: SoSe 2013 J. Wachtveitl Übungen / Klausur Übungsblatt (wird korrigiert und in den Übungen besprochen) Fr. 2.8.2013, 13 - 16 Uhr; Hörsäle H1 und H2 OSZ (evtl. weitere HS) • Das Übungsblatt können Sie in der Regel ab Mittwoch von der Homepage laden. Danach haben Sie bis zum darauffolgenden Montag Zeit die Übungen zu bearbeiten, die dann in derselben Woche beim Übungstermin behandelt werden. • (*) Aufgaben: werden in Übungen vorgerechnet, zählen aber nicht bei den Übungspunkten • Gruppenarbeit bis max. 3 Personen erlaubt (bitte Partner auf Übungsblatt mit angeben) Jede Übungsaufgabe wird durchgehend von einem Korrektor bearbeitet, daher: • Schreiben Sie bitte jede Aufgabe auf ein einzelnes Blatt • Versehen Sie jedes einzelne Blatt mit Ihrem Namen und Ihrer Übungsgruppe Kriterien für Schein: Nur Übungsaufgaben, die Klausur bestanden bei: (rechts oben) vollständig beschriftet sind, können korrigiert werden Name Name Aufgaben-Nr. Aufgaben-Nr. Übungsgruppe Name Übungsgruppe Aufgaben-Nr. Name Partner Übungsgruppe Partner Aufgaben-Nr. (ohne Übungspunkte) Übungsgruppe Partner Partner 50 % der erreichbaren Punkte Ergebnisse werden jeweils Mi. online gestellt 45 % der erreichbaren Punkte (50% der erreichbaren Übungspunkte) 40 % der erreichbaren Punkte (60% der erreichbaren Übungspunkte) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Übungsablauf • Übungsblätter zum Stoff der Vorlesung oder zum Umfeld der in der Vorlesung behandelten Themenbereiche (1. Übungsblatt: „Mathe“; online: 17.4., Abgabe: 22.4., 12h, Besprechung: 24.4.) • Übungen: - Diskussion und Vertiefung des Stoffes - Diskussionen zur allgemeinen Bedeutung der Aufgabe oder des Stoffgebietes - Behandlung der zugrunde liegenden Problematik (Veranschaulichen physikalisch-chemischer Fakten und Gesetze) - Hinweise zur Lösung (der Zugang zu statistischen / thermodynamischen Problemen und mathematischen Lösungsansätzen soll erleichtert werden) - Angeben alternativer Lösungsansätze • Die Bearbeitung von Übungsaufgaben und die aktive Teilnahme an den Übungen sind somit eine extrem gute Vorbereitung auf die Klausur bzw. Abschlussprüfungen. Eintragen in Übungsgruppen-Listen: Bitte angeben: Name, Vorname, Matrikel Nr., Studienfach PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Online Anmeldung für Übungsgruppe • auch direkt über Homepage möglich: • QR - Code (auch für Übungsblätter) • Gruppengröße limitiert auf ca. 50 www.theochem.uni-frankfurt.de/femtochem PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Physikalische Chemie I (Thermodynamik, Elektrochemie) I. Grundlagen / Molekulare Einführung - Grundbegriffe der Thermodynamik (Temperatur, Wärme, thermodynam. Gleichgewicht) - Kinetische Gastheorie (mikroskopische makroskopische Betrachtung, Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekülen) - Verhalten idealer Gase (Zustandsgrößen, Zustandsänderungen, Idealisierungen, ideales Gasgesetz) - Verhalten realer Gase (van-der-Waals Gleichung, kritische Daten, Gasverflüssigung, Phasendiagramme) II. Die Hauptsätze der Thermodynamik - 1. HS: Wärme und Arbeit (innere Energie, Enthalpie, Zustandsfunktionen, Kreisprozesse) - 2. und 3. HS: Reversibilität und Entropie (Carnot Prozess, Entropie und Wahrscheinlichkeit, absoluter Temperatur-Nullpunkt) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Physikalische Chemie I (Thermodynamik, Elektrochemie) III. Chemisches Gleichgewicht - Chemisches Potential (Freiwilligkeit von Reaktionen, freie Enthalpie, Grundgleichung der Thermodynamik, Kriterien für chem. Reaktionen) - Phasenübergänge (Phasengleichgewichte, Lage der Phasengrenzlinien, Gibbs Phasenregel) - Lösungen (binäre Mischungen, kolligative Eigenschaften: SP-Erhöhung, GP-Erniedrigung, osmotischer Druck) IV. Elektrochemie (Ladungstransport, Galvanische Zelle, Dissoziation, Oberflächenpotentiale von Membranen, EMK) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Literatur zur PC I Vorlesung (allgem. PC Bücher) P.W. Atkins - SEMESTERAUSLEIHE (150 Exemplare) Physikalische Chemie (ca. 1100 S.) ca. € 76.00 Wiley-VCH, 5. Auflage 2013 G. Wedler Lehrbuch der Physikalischen Chemie (ca. 1070 S.) ca. € 68.00 Wiley-VCH, 6. Auflage 2012 H. Kuhn, H.-D. Försterling Principles of Physical Chemistry (ca. 970 S.) ca. € 50.00 Wiley-VCH 1999 D.A. McQuarrie, J.D. Simon Physical Chemistry – A Molecular Approach (ca. 1360 S.) ca. $ 65.00 University Science Books 1997 T. Engel / R. Reid Physikalische Chemie (ca.1230 S.) ca. € 89.00 Pearson Studium, 2006 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Literatur zur PC I Vorlesung (spezielle Bücher zur Thermodynamik und Elektrochemie) U. Nickel Lehrbuch der Thermodynamik (344 S.) ca. € 30.00 PhysChem Verlag 2010 W. Schmickler Grundlagen der Elektrochemie Taschenbuch, (214 S.) ca. € 39.00 Vieweg Verlag 2008 …. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Motivation / Einleitung Thermodynamik = thermos (warm) + dynamis (bewegende Kraft) [gr.] Lehre von Kräften, die mit der Wärmebewegung der Moleküle zusammenhängen Was leistet die Thermodynamik? Makroskopisch kann TD aus einigen Grundannahmen (Hauptsätze, Entropie) als abgeschlossene und vollständige Theorie aufgebaut werden (muss nicht einmal durch Relativitäts- oder Quantentheorie (mit Einschränkungen) modifiziert werden). Mikroskopisch (kinetische Gastheorie) sind die Modelle weniger grundlegend und auch nicht so allgemein anwendbar (nur Gase), dafür auf einer molekularen Basis anschaulich. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Unterschiedliche Zugänge zur Thermodynamik • Molekular • Experiment (z.B. Gasgesetze) Beschreibung der Wechselwirkungen empirische Zusammenhänge der Zustandsgrößen aus Beobachtungen p V n(E) dU • Statistik (Thermostatistik) Wahrscheinlichkeitsbeschreibung Entropie • Axiome E (z.B. Hauptsätze) Definition von Zustandsfunktionen und ihrer Beziehungen Die theoretische Thermodynamik benötigt (anders als Elektro-, Hydrodynamik, Mechanik und Quantentheorie) nur wenige Axiome und Formeln aus anderen Bereichen. Sie ist weitgehend autark. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Grundkonzepte der physikalischen Chemie Beobachtung/ Experiment Axiomatik / Modelle/ Gesetze Makroskopische Eigenschaften Mikroskopische Eigenschaften Thermodynamik Ideales Gas (pV=nRT) kinetische Gastheorie Geschwindigkeit chem. Reaktionen Spektroskopie Mol. Modelle (E=H) klass. QM Energiequantelung (E=hn) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Thermodynamische Grundbegriffe J. Wachtveitl n • Stoffmengen (mikroskopisch makroskopisch) • Energie (und daraus:) Avogadro-Konstante 6.02x1023 mol-1 • Temperatur • Wärme Q (Wärmekapazität) • thermisches Gleichgewicht (dynamisch, 0. Hauptsatz) • Richtung einer chemischen Reaktion (Entropie, 2. Hauptsatz), Reversibilität ..... N NA Was lernt man (noch) in dieser Vorlesung? Gleichgewichtsthermodynamik (klassische TD) Beschreibung von Systemen im thermischen Gleichgewicht, z.B.: 2 HI(g) H2(g) + I2(g) Dynamisches (kein statisches!) Gleichgewicht, d.h. pro Zeiteinheit werden genau soviele HI Moleküle dissoziiert 2 2n HI(g) n H2(g) + n I2(g) wie sich H2- und I2-Moleküle zu HI-Molekülen assoziieren k 1 n H2(g) + n I2(g) 2n HI(g) k Dies bedeutet nicht, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für Hin- und Rückreaktion k1 und k2 gleich sind, da auch im Gleichgewicht i.a. [Edukte] ≠ [Produkte]. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Gleichgewichtsthermodynamik SoSe 2013 („stationäre“ Bedingungen bei geg. T, p, V) Die Anzahl von dissoziierten Molekülen pro Zeiteinheit ist gegeben durch J. Wachtveitl NH 2 NI2 Reaktionen const. Zeit Volumen Volumen Volumen Im dynamischen Gleichgewicht gilt also: Daraus leitet sich direkt das Massenwirkungsgesetz ab: diss diss V d diss dt c H 2 c I 2 k1 2 k2 cHI V k1 cH 2 cI 2 V cH 2 cI 2 2 c HI k2 Kc k1 Was lernt man nicht in dieser Vorlesung? Nichtgleichgewichtsthermodynamik Viele Systeme befinden sich weit weg vom thermodynamischen Gleichgewicht (Leben, Universum,...) Dies ist für nicht abgeschlossene Systeme mit laufender Zufuhr von Wärme, Energie oder Materie möglich Kompliziertere Differentialgleichungen beschreiben das Verhalten und nicht die Hauptsätze der Thermodynamik Verhalten abweichend von den Hauptsätzen ist möglich! PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Geschichte der Thermodynamik Caloricum Theorie (Joseph Black 1728-1799) Wärme als Substanz Kinetische Theorie (Daniel Bernoulli 1700-1782 Benjamin Thompson 1753-1814 John Waterston 1811-1883) Wärme als Bewegung Carnot Prozess (Sadi Carnot 1796-1832) Wärmekraftmaschinen (Caloricum wird noch vorausgesetzt, falsche Annahmen bei Ableitung des Wirkungsgrades: Wärmemenge wurde als Erhaltungsgröße angenommen, WärmeWärmeLatente ReibungsFormel ist aber dennoch richtig, da beim Carnot Prozess Q/T = const. gilt.) leitung strahlung Wärme wärme der Dampfmaschine: Réflexions sur la puissance motrice Wärmesub-Erkennt Perspektiven Ja Ja Ja Nein stanztheoriedu feu et sur les machines propres à développer cette puissance (Betrachtungen über die bewegende Kraft des Feuers und die zur Entwicklung dieser Kraft geeigneten KinetischeMaschinen). Ja Nein Nein Ja Theorie Quantitative Aussagen ? Ja Nein PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Geschichte der Thermodynamik II Energieerhaltungssatz (Robert Mayer 1814-1878 James Joule 1818-1889 Hermann von Helmholtz 1821-1894) 1. Hauptsatz Kinetische Gastheorie (James Maxwell 1831-1879 Rudolf Clausius 1822-1888 William Thomson 1824-1907) Mikroskopische Theorie Entropie (Rudolf Clausius 1822-1888 Ludwig Boltzmann 1844-1906) 2. Hauptsatz, Wahrscheinlichkeitsinterpretation Statistik (Josiah Gibbs 1839-1903) 3. Hauptsatz, heterogene Systeme Nichtgleichgewichtssysteme Chaos, Dynamik (Ilya Prigogine 1917-2003) NP Chemie, 1977 PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Wenn ein System A im thermischen Gleichgewicht mit dem System B ist und wenn B im thermischen Gleichgewicht mit C ist, so ist C auch mit A im thermischen Gleichgewicht. Der 0. Hauptsatz der Thermodynamik ist fundamental für die Messung von Temperaturen. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Wärmeausdehnung von idealen Gasen Anomalie des Wassers J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Absolute Temperatur T Kelvin-Skala: Einheit 1K = 1 Kelvin, „absolute thermodynamische Temperaturskala“ absoluter Nullpunkt T = 0 K Celsius-Skala: ϑ[°C] mit [°C] = „Celsius“: 0 [°C] : Tm (H2O) 100 [°C] : Ts (H2O) Fahrenheit-Skala: ϑ[°F] mit [°F] = „Fahrenheit“: 0 [°F] : Salmiak/Schnee Mischung 100 [°F] : Körpertemperatur �� 9 �� = × + [°�] 5 [°�] 0°F ↔ -17.8°C 100°F ↔ 37.8°C 0°C ↔ 32°F 100°C ↔ 212°F PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 1013 J. Wachtveitl 10-6 s nach dem Urknall Temperaturskala Kern eines roten Riesen Kern der Sonne (1.5x107 K) Sonnenoberfläche (6000 K) Siedepunkt von Quecksilber (630 K) Siedepunkt von Sauerstoff (90 K) Siedepunkt von Helium (4.2 K) Temperatur des Universums (3 K) 3He 10-10 suprafluid (2.6 mK) Tiefste erreichte Temperatur (100 pK) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Negative Temperaturen?? J. Wachtveitl Absoluter Nullpunkt Boltzmann steht Kopf Quelle: http://www.spektrum.de/alias/ absoluter-nullpunkt/boltzmann-steht-kopf/1180091 Temperatur als Murmelspiel Die Boltzmann-Verteilung gibt an, wie viele Teilchen welche Energie besitzen, und lässt sich mit Kugeln veranschaulichen, die in einer hügeligen Landschaft verteilt sind. Bei niedriger positiver Temperatur (linkes Bild), wie sie in unserem Alltag üblich ist, liegen die meisten Kugeln im Tal bei minimaler potenzieller Energie und bewegen sich kaum, haben also auch minimale Bewegungsenergie. Zustände mit niedriger Gesamtenergie sind also wahrscheinlicher als solche mit hoher Gesamtenergie – die übliche Boltzmann-Verteilung. Bei unendlicher Temperatur (mittleres Bild) verteilen sich die Kugeln in einer identischen Landschaft gleichmäßig über niedrige und hohe Energien. Alle Energiezustände sind hier gleich wahrscheinlich. Bei negativer Temperatur aber (rechtes Bild) bewegen sich die meisten Kugeln auf dem Hügel, an der oberen Grenze der potenziellen Energie. Auch ihre Bewegungsenergie ist maximal. Energiezustände mit hoher Gesamtenergie kommen also häufiger vor als solche mit niedriger Gesamtenergie – die Boltzmann-Verteilung ist umgekehrt. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Das Gasthermometer (nach Jolly) Quecksilber Manometer Gas Druck im Gasballon ist Luftdruck + Druck von Quecksilbermanometer PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Ausdehnungsthermometer SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Weitere Thermometer Galileo Thermometer Dichte der Flüssigkeit ändert sich mit der Temperatur Widerstandsthermometer Widerstand von Metallen ändert sich mit der Temperatur (Platin: -160°C bis 660°C) Dänisches Bimetall-Taschenthermometer (Rückseite geöffnet, Dt. Museum, München) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Seit 7/2010: TanDEM-X und TerraSAR-X fliegen in Formation im Weltall und erstellen ein hochgenaues globales Höhenmodell. Berlin Hauptbahnhof J. Wachtveitl Diesen Moment haben wir sehr lange herbeigesehnt: TerraSAR-X und TanDEM-X haben endlich "Blickkontakt". Am 13. Oktober fanden die letzten Manöver zum Einstellen der engen Formation statt. Nun umkreisen sich die beiden Satelliten in weniger als 400 Meter Abstand zueinander. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Maxwell‘sche Geschwindigkeitsverteilung Dreidimensionale Geschwindigkeitsverteilung von Stickstoff-Molekülen bei 298 und 1500 K 1. Abfallende Exponentialfunktion: e-Mv2/2RT → Anteil der Moleküle mit sehr hoher Geschwindigkeit sehr gering 2. Faktor M/2RT vor v2 im Exponenten: ist molare Masse M groß, geht der Exponentialterm schnell gegen null. → Schwere Moleküle bewegen sich nicht sehr schnell. 3. Hohe Temperaturen T: M/2RT wird klein, der Exponentialterm geht nur langsam gegen null. → Bei hohem T bewegen sich die Moleküle schneller 4. Faktor v2: dominiert bei kleinen v → geht gegen null für v gegen null → Anteil von Molekülen mit geringer Geschwindigkeit klein. 5. Vorfaktor (Term in Klammern): Addition aller Anteile = 1 relative Häufigkeit Eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung von Stickstoff-Molekülen bei 298 und 1500 K PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Die Bewegung von Molekülen in Gasen Berechnung der Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül eine Geschwindigkeit im Bereich von v1 bis v2 besitzt, → Integration der Verteilung in diesen Grenzen → Integral entspricht der Fläche unter der Kurve zwischen den Begrenzungslinien (schattiert) Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül im Bereich von v bis v+dv liegt: → Geschwindigkeitsvektor liegt auf Kugelfläche → Dazu addiert man Wahrscheinlichkeiten, dass die Geschwindigkeit in einem der Volumenelemente dvx dvy dvz im Abstand ν vom Ursprung liegt. Zusammenhang zwischen mittlerer Relativgeschwindigkeit und mittlerer Geschwindigkeit der Moleküle in einem Gas. Gleiche Richtung: vrel=0 Entgegengesetzte Richtung: vrel=2v. Seitliche Annäherung (häufigster Fall): vrel= → mittlere Relativgeschwindigkeit ist ebenfalls ≈ PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Geschwindigkeitsverteilungen der Moleküle bei verschiedenen Temperaturen und molaren Massen Maxwell-Verteilung für Moleküle mit Molmasse M und Temperatur T: Wahrscheinlichste Geschwindigkeit: c* Mittlere Geschwindigkeit: c Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit: c PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Ausdehnung von Körpern bei Erwärmung Material b [K-1] Material Aluminium 24∙10-6 H2O (20°C) 0.21∙10-3 Messing 19∙10-6 Quecksilber 0.18∙10-3 Diamant 1.2∙10-6 Methanol Graphit 7.9∙10-6 Aceton 1.5∙10-3 Luft 3.67∙10-3 Ideales Gas 1 / 273.15 Glas 9∙10-6 Pyrex 3.2∙10-6 Kupfer 17∙10-6 Eis 51∙10-6 Invar 1∙10-6 b [K-1] 1∙10-3 PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Die Zustände des idealen Gases Isotherme Zustandsänderung bei verschiedenen Temperaturen Hyperbeln (pV = const.): Isothermen J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Die Zustände des idealen Gases Isobare Zustandsänderung des Volumens bei fester Stoffmenge mit der Temperatur. Alle Geraden laufen auf V = 0 zu. Isochore Zustandsänderung des Drucks bei fester Stoffmenge mit der Temperatur. Alle Geraden laufen auf p = 0 zu. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Die Zustände des idealen Gases p,V,T-Fläche einer gegebenen Stoffmenge eines idealen Gases. Zu allen Zuständen, die das Gas annehmen kann, gehört jeweils ein Punkt auf dieser Fläche. Schnitte durch die Fläche ergeben die Isothermen (T=const.), die Isobaren (p=const.) und die Isochoren (V=const.). PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Die Gasgesetze und das Wetter J. Wachtveitl barometr. Höhenformel Umfangreichste “Gasprobe”: Atmosphäre (Gasgemisch) → Diffusion und Konvektion (Winde, Wirbel) → p, T = f(h) (barometr. Höhenformel), gültig für Troposphäre (unterste Atmosphärenschicht, h=11 km) Die Zusammensetzung trockener Luft auf Meereshöhe Komponente Volumen-% Massen-% Stickstoff, N2 78.08 75.53 Sauerstoff, O2 20.95 23.14 Argon, Ar 0.93 1.28 Kohlendioxid, CO2 0.031 typische Wetterkarte mit Isobaren 0.047 Wasserstoff, H2 5.0 × 10-3 2.0 × 10-4 Neon, Ne 1.8 × 10-3 1.3 × 10-3 Helium, He 5.2 × 10-4 7.2 × 10-5 Methan, CH4 2.0 × 10-4 1.1 × 10-4 Krypton, Kr 1.1 × 10-4 3.2 × 10-4 Stickstoffmonoxid, NO 5.0 × 10-5 1.7 × 10-6 Xenon, Xe 8.7 × 10-6 1.2 × 10-5 Ozon, O3 (Sommer) 7.0 × 10-6 1.2 × 10-5 Ozon, O3 (Winter) 2.0 × 10-6 3.3 × 10-6 Luftströmungen (Wind) um Hochund Tiefdruckgebiete auf der Nord- und der Südhalbkugel. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Reale Gase Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Änderung von Epot zweier Moleküle mit ihrem Abstand Der Kompressionsfaktor Z Variation von Z mit p für verschiedene Gase bei 0 °C. Für ein ideales Gas gilt bei beliebigem Druck Z = 1. Die Kurven nähern sich für p → 0 zwar alle dem Wert 1, aber mit unterschiedlichen Steigungen. Virialkoeffizienten Experimentelle Isothermen von CO2. T= 31.04 °C (kritische Temperatur) → kritische Isotherme → kritischer Punkt (*) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Van der Waals Gas / Virialkoeffizienten Reihenentwicklung nach Potenzen von Vm =V/n: pVm RT 1 n n n BT C T D T ... V V V 2 3 Virialkoeffizienten für Ar (298 K): p (kPa) B(T)/Vm C(T) /Vm2 D(T) /Vm3 102 1 -0.00064 0.00000 0.00000 103 1 -0.00648 0.00020 -0.00007 104 1 -0.06754 0.02127 -0.00036 105 1 -0.38404 0.68788 0.37232 B(T) = -15.8 mL/mol C(T) = 1160 mL2/mol2 PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Reale Gase Van-der-Waals'sche Gleichung Flächen von Zuständen, die die van-der-Waals'sche Gleichung zulässt Van-der-Waals-Isothermen für verschiedene Werte von T/Tkrit; Die van-der-Waals-Schleifen werden in der Regel durch horizontale Linien ersetzt. Für die kritische Isotherme gilt T/Tkrit = 1. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Reale Gase pV-Diagramm für VdW-Gas mit Zweiphasengebiet: rot: Kritische Isotherme blau: Grenzkurve des Zweiphasengebietes. Isotherme (T<Tk): A,D: Grenzen des Zweiphasengebietes. B,C: Punkte mit horizontalen Tangenten. Maxwell-Konstruktion: markierte Flächen oberhalb und unterhalb von AD gleich groß Van-der-Waals-Isothermen für CO2 im p VM-Diagramm PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Reale Gase SoSe 2013 J. Wachtveitl Koeffizienten für einige reale Gase b Kritische Parameter einiger Gase PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Wärmekapazität Experiment von Joule Mechanisches Wärmeäquivalent DU = M∙g∙Dh DQ = mH2O∙ cH2O ∙DT Einheit (Def., histor.): 1 Kalorie [cal] = Wärmemenge um 1g H2O von 14.5 auf 15.5°C zu bringen (heute): 1 Joule [J] = 0.23884 cal DT J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie RT SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Die Enthalpie (p=const.) Enthalpieänderung gleich zugeführter Wärmemenge (p=const., nur Volumenarbeit) SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Born-Haber-Kreisprozess 4 (zur Bestimmung der Gitterenthalpie) 3 H Die Summe aller Enthalpieänderungen im Kreisprozess muss null sein, d.h. der Abstand zwischen der unteren und der oberen waagrechten Linie muss rechts und links gleich groß sein. Hieraus kann man die fehlende Größe x bestimmen 2 -x 1 1 Sublimationsenthalpie 2 Ionisationsenthalpie 3 Dissoziationsenthalpie 4 Elektronenaffinität … … Gitterbildungsenthalpie x = -787.25 kJ/mol PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl … ein Beispiel … Ergebnis: Arm dreht permanent im Uhrzeigersinn!!? PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Der Joule-Thompson-Effekt Das Linde Verfahren PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Joule-Thompson-Koeffizient für reale Gase µ= �� �� � Steigung der Isenthalpen TI = 2 � TK = 2 � Inversionstemperatur mit folgt TI = . 5 TK Beispiel: - kleines Kovolumen b - große WW a großes TI } SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl - - PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Darstellung eines beliebigen Kreisprozesses durch Abfolge von Carnot Prozessen PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Die Kompressorkühlmaschine (Kühlschrank) • Verdampfungswärme wird dem Kühlraum entzogen • Kondensationswärme wird frei und über die Kühlrippen an den Außenraum abgegeben J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Entropie im Carnot-Prozess SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Adiabatische Entmagnietisierung SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Berechnung der Entropie nach dem 3. Hauptsatz Temperaturabhängigkeit der Entropie • aus Daten für die Wärmekapazität und der Phasenübergangsenthalpien Beispiel: Standardentropie von O2 2) Cp /T als Funktion der Temperatur 1) Experimentell bestimmte Wärmekapazität 3) Molare Entropie als Funktion der Temperatur PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Berechnung der Entropie nach dem 3. Hauptsatz Temperaturabhängigkeit der Entropie • aus Daten für die Wärmekapazität • die Gesamtentropie entspricht der Summe aus der Fläche unter der Kurve von a) und den Entropien aller durchlaufenen Phasenumwandlungen (Kurve b)) → Berechnung von Sges bei beliebiger T möglich Beispiel: Standardentropie von N2 bei 20°C: J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Das Guggenheim Schema SoSe 2013 J. Wachtveitl Merksprüche Suv(Suff) hilft Fysikern pei großen Taten. Good physicists have studied under very fine teachers. Soll uns viele Ableitungen der Thermodynamik genau parat halten Heute saugt unser Vampir auch tagsüber ganz kräftig Unheimlich viele Forscher trinken gerne Pils hinterm Schreibtisch. Schon unsere Vorfahren favorisierten Trinkgelage gegenüber physikalischen Herleitungen. Schon unter Varus hatten früher progressive Germanen Taschenrechner Seid heute pünktlich, unten gibt's viele frische Tomaten. Unser Vater fand tausend gute Pornos hinterm Schrank. Potential = S2i=1 +/- (naheliegendes Differential)∙ (gegenüberliegende Zustandsfunktion) (Nachbarn=const.): z.B.: dU│S,V = T∙dS - p∙dV ……. Maxwell Beziehungen direkt ablesbar(betrachte nur Ecken): � �� S V → =− Drehen um 90° → alle 4 Gl. � �� �� p p T PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Das Guggenheim Schema SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Das Guggenheim Schema SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl • Freiwilligkeit von Reaktionen • Charakteristische Funktionen (thermodynam. Potentiale natürliche Variablen) • Maxwellsche Gleichungen • Guggenheim Schema • Gibbs-Helmholtz-Gleichung Beispiele und Anwendungen: … PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Druckabhängigkeit bei realen Gasen • Abweichungen vom idealen Verhalten werden mit Korrekturterm beschrieben: • Fugazität: f=f∙p • µ = µ0 + �� × �� (f: Fugazitätskoeffizient) � �0 + �� × ��f Molare freie Enthalpie von Stickstoff in Abhängigkeit vom Druck PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Phasenübergänge SoSe 2013 J. Wachtveitl Dampf Wasser Eis Das Photo zeigt das Ergebnis der Dampfreinigung eines EisenbahnTankwaggons, der vor dem Abkühlen des Dampfs verschlossen wurde PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Phasenübergänge • durch Änderung von Temperatur- oder Druck lassen sich Stoffe in verschiedene Aggregatzustände überführen PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Anomalie des Wassers SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Kritischer Punkt • Ununterscheidbarkeit von flüssiger und gasförmiger Phase oberhalb der kritischen Temperatur • Kreisprozess um Pk schneidet Dampfdruckkurve nur einmal keine definierte Phasengrenze für T > Tk Freie Energie / Chem. Potential m • Die meisten Phasenübergänge werden unter T, p = const. beobachtet Gibbs‘sche Freie Energie G = U+pV-TS = H-TS (Maximieren von S Minimieren von G) m Sm mit Sm g Sm fl Sm s T p • Gleichgewicht: • Phasengrenzlinien: g ma = mb ma(p,T) = mb (p,T) • Verlauf: dp Clausius Clapeyrons che Gleichung : d ln p D v H2 dT s fl dT RT Tm Tv T PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Phasendiagramm eines Einkomponentensystems Im 3-D Diagramm enthalten: • van der Waals Kurven (---) • Koexistenzgebiet f./fl. • „Tripellinie“ trennt 2-Phasengebiete SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Phasendiagramm eines Einkomponentensystems SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Phasendiagramme verschiedender Stoffe H2O CO2 • 15 feste Phasen bekannt • kristallin, amorph (LDA, HDA) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Phasendiagramme verschiedender Stoffe • untersch. Phasendiagramme für 3He und 4He nirgends f./g. Gleichgewicht • Phasengrenzen nicht exakt bekannt • • Diamant: 400 kbar • • Gleichgewicht der Phasenumwandlung ist erst bei ca. 4000 K gut! Grenzlinie zwischen 2 fl. Phasen: l-Linie PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Phasenübergänge in Flüssigkristallen PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Klassifikation von Phasenübergängen (nach Ehrenfest) Ordnung des Phasenübergangs: • (n-1)te Ableitungen der thermodynamischen Potentiale stetig • n-te Ableitungen der thermodynamischen Potentiale unstetig PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Eigenschaften von Mischungen Partielle molare Größen Partielles molares Volumen = Steigung der Gesamtvolumenänderung als Funktion der Zusammensetzung. Negatives partielles molares Volumen bei b: Gesamtvolumen nimmt bei Zugabe der Komponente A ab ! Partielle molare Volumina von Wasser und Ethanol bei 25 °C. Die Skalierung für Wasser und Ethanol ist unterschiedlich PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Osmose: SoSe 2013 J. Wachtveitl Prinzip: Semipermeable Membran (z.B. Dialyse) innen: gelöste Stoffe + Lösungsmittel a=(1)+(2) außen: Lösungsmittel b=(1) Im Gleichgewicht: hydrostatischer Druck = osmotischer Druck phydro posmo ( ) g h n R c a b 1b ( p, a1 1) 1a ( p , a1 ) Gleichgewichtsbedingung: Pfeffersche Zelle Osmotischer Druck: RT x2 id v1 ebenfalls kolligative Eigenschaft ! v1: molares Volumen des Lösungsmittels a ( v1 in ideal verd. Lsg.) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Ideale Mischungen Flüssigkeiten mit sehr ähnlichen Eigenschaften (z.B. Benzol und Toluol) Dampfdruck der Mischung ergibt sich aus der Summe der Partialdrucke der Einzelkomponenten Raoult‘sches Gesetz SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Nicht ideale Mischungen z.B. Flüssigkeiten mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften (Aceton und CS2) Beachte: Dampfdruck der Mischung kann über dem der Einzelkomponenten liegen Gestrichelte Linien: Verhalten bei Einhaltung des Raoult’schen Gesetzes Henry Gesetz p1 = kH*x1 / kH ≠ p* p* [bar] kH [bar] Aceton 0.48 2.59 CS2 0.68 2.67 PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 Gültigkeit der Gesetze Allg. Betrachtung: In idealer verdünnter Lösung wird • Lösungsmittel anhand des Raoult‘schen Gesetzes • gelöster Stoff anhand des Henry‘schen Gesetzes beschrieben oder: Majoren (x1≈1) → Raoult‘sches Gesetz Minoren (x2 klein) → Henry‘sches Gesetz Der Partialdruck von Aceton als Funktion von xCS2. Beachte: pAceton befolgt das Raoult’sche Gesetz, wenn xCS2 0, das Henry’sche-Gesetz, wenn xCS2 1. J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Dampfdruckdiagramme Gesamtdruck über einer idealen Lösung (z.B. Benzol-Toluol) Molenbruch von Benzol a) in Lösung b) im Dampf. Die Punkte auf den Kurven entsprechen der DampfFlüssigkeits-Koexistenz. Nur die Kurven und die schattierten Bereiche sind von physikalischer Bedeutung. p–z-Phasendiagramm für ideale Lösung. F=2 P=1 Dampfdruck als Funktion von xBenzol (Linie oben) bzw. von yBenzol (Linie unten). Bereich oben: Flüssigkeit (zBenzol = xBenzol ) Bereich unten: Dampf (zBenzol = yBenzol ) Bereich zwischen den zwei Kurven: FlüssigkeitsDampf-Koexistenzgebiet Waagerechte Linien: Verbindungslinien Z Benzol flüssig Da mpf nBenzol n nBenzol Benzol flüssig Da mpf flüssig Da mpf nToluol nToluol nBenzol nBenzol n gesa mt F=1 P=2 Hebelgesetz: nala=nblb F=2 P=1 PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Dampfdruckdiagramme Gesamtdruck über einer idealen Lösung (z.B. Benzol-Toluol) Molenbruch von Benzol a) in Lösung b) im Dampf. Die Punkte auf den Kurven entsprechen der DampfFlüssigkeits-Koexistenz. Nur die Kurven und die schattierten Bereiche sind von physikalischer Bedeutung. F=2 P=1 p–z-Phasendiagramm für ideale Lösung. Dampfdruck als Funktion von xBenzol (Linie oben) bzw. von yBenzol (Linie unten). Bereich oben: Flüssigkeit (zBenzol = xBenzol ) Bereich unten: Dampf (zBenzol = yBenzol ) Bereich zwischen den zwei Kurven: Flüssigkeitsflüssig Dampf-Koexistenzgebiet n gesa yB zB mt Waagerechte Linien: Verbindungslinien n Da mpf z x Z Benzol flüssig Toluol n flüssig Benzol Da mpf Toluol n n n n Da mpf Benzol flüssig Benzol n Da mpf Benzol gesa mt nBenzol n gesa mt B B F=1 P=2 F=2 P=1 PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 T-Abnahme Fraktionierte Destillation J. Wachtveitl Beachte: jetzt T-Z-Phasendiagramm ->- Verdampfen des Kondensats --- Kondensieren des Dampfes Die Siedetemperatur einer idealen Lösung (Benzol/Toluol) als Funktion von yBenzol (obere Kurve) bzw. als Funktion von xBenzol (untere Kurve) Bereich zwischen den Kurven: Dampf-Flüssigkeits-Koexistenzgebiet Destillationskolonne Die Gleichgewichtstemperatur verringert sich vom unteren zum oberen Ende der Kolonne. Anzahl der vertikalen Linien ≙ Anzahl der Böden in Kolonne → Anreichern der flüchtigeren Komponente PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl T, x - Phasendiagramme ideale Mischung Stickstoff / Sauerstoff reale Mischung Propanol / Trichlormethan reale Mischung Ethanol / Trichlormethan PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl NH3-Synthese: Verschiebung des chem. Gleichgewichts bei Druckerhöhung PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Beiträge zur freien Bildungsenthalpie GR ist Zustandsfunktion → - - - ° ° - GReaktion [kJ mol1] kann über zwei unterschiedliche Wege ermittelt werden + Edukte: Produkte: + Da G für beide Wege identisch ist, kann GSolvatation (H, aq) über die GasphasenDissoziations-Energien und Ionisierungsenergien ausgedrückt werden. + G°R [kJ mol-1] Teilreaktion Dissoziation von H2 ½ H2(g) → H(g) 203 Ionisierung von H H(g) → H+(g) +e- 1312 Hydratation von H+ H+(g) → H+(aq) X Bildung von Cl ½ Cl2(g) → Cl(g) 105.7 e--Anlagerung an Cl Cl(g) +e- → Cl-(g) -349 Hydratation von Cl- Cl- (g) → Cl-(aq) Y ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → H+(aq) + Cl-(aq) -131.2 Gesamt 1/2 H2 (g) und 1/2 Cl2 (g) H(aq) Cl(aq). → GB (Cl, aq) = X+Y+1272 kJ/mol GSolvatation spielt wichtige Rolle, kann aber nicht experimentell bestimmt werden → Abschätzung über Born-Modell PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Solvatationsenthalpien / Abschätzung über Born-Modell Annahmen: Ansatz: Lösungsmittel: homogene Flüssigkeit mit konstanter Dielektrizitätskonstante Ion: geladene Kugel GSolvatation: elektrische Arbeit für Prozess Ion(vac) → Ion(aq) GSolvatation nach Born-Modell - Elektr. Potential um Kugel (r,q’): q' q ' dq ' q2 1 w q ' dq ' r r 4 4 8 0 r 0 0 0 0 q Laden der Kugel: q G Solvatationsenthalpie: (für Ion der Ladung q=ze in Lsg.smittel der DK r) Folgerung: 4 0 r O Solva ta tion z 2e 2 N A 1 1 8 0 r r r>1 → GSolvatation < 0 → spontaner Prozess ! Mit r= Ionenradius aus Kristallstruktur → deutl. Abweichungen (v.a. für mehrfach geladene Ionen) → Einführen von reff ≙ Abstand Ion (Zentrum) - H2O (Ladungsmitte) • kleiner für pos. Ionen (H2O ist kein Punktdipol!) • gute Übereinstimung ! - - PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Debye – Hückel Theorie / Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Mit Hilfe der statistischen TD und molekulartheoretischer Vorstellungen ist es möglich, genaue quantitative Aussagen über Aktivitäts- und Leitfähigkeitskoeffizienten zu erlangen Warum sinkt der Aktivitätskoeffizient mit steigender Konzentration? Wie wechselwirken gelöste Ionen ? Voraussetzungen: • die Debye – Hückel Theorie ist nur für verdünnte Elektrolyte gültig • es gibt nur interionische und elektrostatische Wechselwirkungen • die Debye- Hückel Theorie gilt nur für starke Elektrolyte → vollständige Dissoziation ! PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Debye – Hückel Theorie Vorstellungen: Das einzelne Ion ist solvatisiert und von einer Wolke entgegengesetzt geladener Ionen umgeben! + + - - + + + + Die Coulomb - WW führen zu einer Nahordnung (bevorzugt Gegenionen, kugelsymmetr. Verteilung) Struktur ist zeitliches Mittel - + - + - PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Debye – Hückel Theorie Warum gibt es keine Fernordnung? SoSe 2013 J. Wachtveitl PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Debye – Hückel Theorie Warum gibt es keine Fernordnung? • Das Lösungsmittel als Dielektrikum schirmt das Potential stark ab • Die thermische Bewegung verhindert eine weitreichende Ordnung d.h. PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Debye – Hückel Theorie Gesucht wird die Ladungs- und Potentialverteilung um ein Zentralion: Zusammenhang zwischen dem elektrostatischen Potential j(r) und der Ladungsdichte (r) wird durch die Poisson-Gleichung beschrieben Kugelsymmetrie (1) r + Näherung: Eindimensionale Betrachtung Die räumliche Verteilung der Ionen um ein Zentralion wird durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben (Verteilung von Teilchen in einem Potentialfeld) ni = Zahl der Ionen im Abstand r vom Zentralion n0= mittl. Zahl der Ionen in der Lösung PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Debye – Hückel Theorie Die Ladungsdichte ist dann die Summe der Ionendichten multipliziert mit der Ladung • Gleichung, welche nur noch das Potential enthält • lösbar unter der Annahme, dass kT >> zef(r) (d.h. therm. Energie >> Coulombenergie ) • dann: Taylorreihenentwicklung Mit der Definition der Ionenstärke und Gl. Ionenstärke: Maß für die elektrische Feldstärke aufgrund gelöster Ionen (bei vollständig dissoziierten Elektrolyten gleich der Salzkonzentration) folgtI(NaCl)=c(NaCl) aber: I (CaCl2)=3c(CaCl2) PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie SoSe 2013 J. Wachtveitl Debye – Hückel Theorie Dieser Ausdruck wird jetzt in die Poisson-Gleichung eingesetzt Debeye - Länge: 1/ Radius der Ionenwolke PC I: Grundlagen der Physikalischen Chemie Debye – Hückel Theorie SoSe 2013 J. Wachtveitl
