Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken - von Hach

VGB PowerTech 9 l 2012
Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken
Optische Sauerstoffmessung
in Kraftwerken
Ein Methodenvergleich amperometrischer
und optischer Sauerstoffsensoren für die Messung
von gelöstem Sauerstoff im Spurenbereich
Stephen Bell, Frank Dunand, Martin Schubert und Ralf König
Abstract
Einführung
Optical Dissolved Oxygen
Measurement in Power Plants – A
comparison of amperometric and
optical dissolved oxygen sensors for
applications at low oxygen levels
Im Kraftwerk stellt der Parameter gelöster Sauerstoff eine der wichtigsten Kenngrößen dar, um zum Beispiel oxidationsbedingte Korrosionen rechtzeitig zu erkennen und mit geeigneten Maßnahmen
– zum Beispiel über den Einsatz von Sauerstoffbindemitteln – zu unterbinden.
The majority of existing dissolved oxygen analyzers use amperometric sensors. Whilst these
are renowned for their accuracy and reliability,
issues encountered by users include maintenance complexity and frequency in addition to
flow dependence and calibration needs.
In more complex applications, amperometric
sensors suffer from interference when measuring in the presence of high levels of hydrogen
– this often results in negative readings and an
unreliable measurement method.
Luminescence technology has been used in power plants since 2006. This sensor showed significant reductions in maintenance complexity
and frequency but was limited by its accuracy
with use generally confined to oxygenated treatment (OT) environments.
In 2009, the first luminescent oxygen sensor
with a sub-µg∙kg-1 accuracy for use in power
plants was launched.
In this paper, authors will compare and discuss
the performance of both optical and amperometric oxygen sensors in both fossil and nuclear
power plant applications.
l
Autoren
Stephen Bell (MEng (Hons), MBA)
Dr. rer. nat. Frank Dunand
Global Product Manager
Hach Lange Sàrl
Genf/Schweiz
Dipl.-Ing. Martin Schubert
Process Sales Development &
Support Manager EU
Hach Lange GmbH
Düsseldorf/Deutschland
Dipl.-Chem. Ralf König
Vertical Market Manager EMEA
Hach Lange GmbH
Düsseldorf/Deutschland
Es existieren zahlreiche Richtlinien von
Normungsorganisationen zu unterschiedlichen Fahrweisen, mit denen der Sauerstoffgehalt effektiv kontrolliert werden
kann. Chemische Verfahren in fossilen
Kraftwerken einschließlich AVT-Behandlung mit Reduktion (AVT(R)) und Oxidation (AVT(O)) sowie eine sauerstoffdosierende Behandlung (OT) erlauben eine
strikte Kontrolle des Sauerstoffgehalts zur
Korrosionsvorbeugung [1].
In Kernkraftwerken ist die Sauerstoffmessung etwas komplizierter, sowohl wegen
des radioaktiven Materials in der Probe als
auch wegen der häufig vorhandenen hohen
Wasserstoffgehalte im Primärkreislauf bei
Druckwasserreaktoren und im Ausgleich
der Siedewasserreaktoren.
Die Wasserstoffeinspritzung in Kernkraftwerken mithilfe der Wasserstoff-WasserChemie beseitigt durch die Rekombination
von Sauerstoff und Wasserstoff und der
sich daraus ergebenden Wasserbildung
vorhandene Sauerstoffspuren. Die meisten
Sauerstoffsensoren sind allerdings querempfindlich gegenüber dem erhöhten Wasserstoffgehalt und können somit falsche
Messergebnisse anzeigen. Allerdings ist gerade in diesem Bereich eine exakte Bestimmung des Sauerstoffs sehr wichtig, um die
Menge des einzusetzenden Wasserstoffs
genau zu bestimmen. Dies ist wiederum
entscheidend, um die Bildung der gefährlichen Knallgasreaktion zu unterbinden.
Eine weitere Anwendung einer Sauerstoffmessung unter Wasserstoffeinfluss ist die
Messung im Stator-Kühlwasserkreislauf.
Die am häufigsten verwendete Fahrweise ist die Überwachung eines niedrigen
Sauerstoffgehalts in einem Bereich von
typischerweise 1 bis 10 µg ∙ kg-1 Sauerstoff, und auch hier ist das Kühlwasser im
Allgemeinen wasserstoffgesättigt [2]. Aus
Sicherheitsgründen und zur Korrosionseindämmung muss auch hier der Sauerstoffgehalt genau gemessen werden.
Tendenzen
in der Energiewirtschaft
In den vergangenen zehn Jahren haben
Kosteneinsparungen im Energiesektor zu
neuen Anforderungen gegenüber den Betriebsleitern und -chemikern sowie der eingesetzten Messtechnik geführt:
–– Haushaltskürzungen führen bei Wartung und Betrieb zu Personaleinsparungen. Dadurch wird das verbleibende Betriebspersonal gezwungen, die tägliche
Arbeit noch weiter zu optimieren und
die Arbeitsbelastung durch Wartungsund Kalibrierarbeiten möglichst gering
zu halten oder völlig zu vermeiden. Die
messtechnische Verantwortung und
Überwachung wird zunehmend aus den
Chemielaboren hin zur Prozesskontrolle
und damit zum Verantwortungsbereich
des Betriebspersonals verlagert.
–– Bedingt durch die Situation, dass die
Rahmenbedingungen für die Genehmigung neuer Kraftwerke und auch deren
Finanzierung zunehmend schwieriger
werden, gewinnt die Thematik der Anlagenerweiterung und Verlängerung
der Betriebsdauer immens an Bedeutung. Diese Problematik wird verstärkt
durch die behördlichen Forderungen,
neue Kraftwerke mit kostenintensiven
CO2-Rückhaltesystemen auszustatten.
Natürlich sind Anlagenerweiterungen
nur möglich, wenn das Herz des Kraftwerks, der Wasser-Dampf-Kreislauf, gut
überwacht und gewartet werden kann.
Dies steigert die Bedeutung von Chemieingenieuren und die Wichtigkeit einer
zuverlässigen Messtechnik bei der Anlagenbetriebstechnik.
–– Die Anzahl an Spitzenlast-Kraftwerken
wächst im Energiesektor insbesondere
mit den technischen Fortschritten und
dem ökologischen Nutzen von neuen
Gas- und Dampf (GuD)-Kombikraftwerken [3]. Spitzenlast-Kraftwerke
haben mehr Anfahr- und Abfahrzyklen
als Kraftwerke für die Grundlast, und
jeder dieser Zyklen führt zu einer hohen
1
VGB PowerTech 9 l 2012
Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken
Bild 1. Optischer Orbisphere-Sensor K1100.
Sauerstoffkonzentration während der
Startperiode. Dies wiederum bedingt
im Betrieb einen erhöhten Arbeits- und
Wartungsaufwand, zum Beispiel bei der
Wartung der eingesetzten amperometrischen Sauerstoff-Sensoren.
Diese Tendenzen haben die Anforderungen an den Kraftwerksbetrieb verändert.
Ausgehend von diesen Trends analysiert
dieser Artikel die Möglichkeiten für Sauerstoffmessungen, die genau, zuverlässig
und stabil sind und vor allem nur wenig
oder keine Wartung erfordern.
Hintergrund
und Historie der optischen
Sauerstoffmessung (LDO)
Die optische Messung von Sauerstoff (LDO
= Luminescent Dissolved Oxygen) wurde
in zahlreichen Artikeln besprochen und hat
sich in vielen zum Teil sehr unterschiedlichen Branchen durchgesetzt, einschließlich
–– Überwachung der aquatischen Biologie
in Abwässern [4],
–– Blutgasanalyse [5],
–– Fermentationskontrolle in Biotechnologieprozessen [6],
–– Mikrosauerstoffanreicherung von Wein
[7] und
–– Sauerstoffanalyse in Abwässern [8].
Der Stellenwert der LDO-Technik wird außerdem von der Tatsache gestärkt, dass
diese optische Methode jetzt auch offiziell
in den Katalog der ASTM-Standards aufgenommen wurde [9]. In der Vergangenheit
war die Messung des gelösten Sauerstoffs
Anregung durch
blaues Licht
Transparentes Trägermaterial
mittels LDO auf relativ hohe Sauerstoffkonzentrationen beschränkt, zum Beispiel
im mg∙kg-1-Bereich.
Technologische Fortschritte während der
letzten drei Jahre führten zur Entwicklung
von optischen Messsystemen, die auch
im µg∙kg-1-Bereich exakte Messergebnisse produzieren. Genaue und konsistente
Messungen von Konzentrationen im Spurenbereich, das heißt unter 10 µg∙kg-1 waren wegen mangelnder Genauigkeit und
Auflösung eingeschränkt. Mit der Entwicklung des Orbisphere K1100 im Jahr 2009
sind jedoch diese genauen Messungen von
Konzentrationen unter 1 µg∙kg-1 präzise
und zuverlässig möglich.
Messprinzip
Mit dem optischen Verfahren zur Messung des gelösten Sauerstoffs wurde eine
Messmethode entwickelt, welche die verfahrensbedingten Nachteile traditioneller
elektrochemischer Messmethoden, wie
fortlaufender Verschleiß der Anode durch
den Oxidationsprozess und Verdünnung
des Elektrolyten, eliminiert. Der LDOSensor K1100 (B i l d 1 ) besteht aus zwei
wesentlichen Komponenten:
–– einer Sensorschicht mit dem Luminophor, aufgebracht auf einem transparenten Trägermaterial,
–– dem Sensorkörper mit blauer LED, einer
Photodiode als Empfangseinheit sowie
einer zusätzlichen roten LED, die als Referenzlichtquelle dient.
Zur Messung sendet die blaue LED einen
Lichtpuls aus. Dieser durchläuft ein transparentes Trägermaterial und trifft auf das
Luminophor in der Sensorschicht. Hierbei
wird ein Teil der Strahlungsenergie auf
das Luminophor übertragen. Die Elektronen des Luminophors gelangen dabei aus
einem energetischen Grundzustand in ein
höheres Energieniveau. Dieses wird nach
einer sehr kurzen Aufenthaltszeit über
Zwischenniveaus wieder verlassen, wobei
rotes Licht emittiert wird (B i l d 2 ).
Sind Sauerstoffmoleküle anwesend, so
sind diese in der Lage, die Energie der Elektronen – die sich in den höheren Energieni-
1,0
O2
O2
Detektion
Lumineszenz (rot)
Sensorschicht
mit Luminophor
Bild 2. Funktionsprinzip Hach Lange LDO Sensors.
2
Die heute etablierten elektrochemischen
Verfahren zur Messung des gelösten Sauerstoffs erfordern vom Anwender regelmäßig
durchgeführte Wartungen. Reinigung, Kalibrierung, Membran- und Elektrolytwechsel, Polieren der Anode und die Dokumentation dieser Tätigkeiten werden heute als
notwendig und unvermeidbar angesehen,
weil nur so die prinzipielle Neigung dieser
Sensoren zu Minderbefunden in gewissen
Grenzen gehalten werden kann.
Abgestrahltes Licht
0,8
Normierte Intensität
O2
Systemkalibrierung
Eingestrahltes Licht
O2
O2
veaus befinden – aufzunehmen und deren
Übergang ins Grundniveau ohne die Emission von Strahlung zu ermöglichen. Dieser
Vorgang wird Quenching (Dämpfung) genannt. Mit steigender Sauerstoffkonzentration führt dieses Quenching zu einer
signifikanten Verringerung der emittierten
Strahlungsintensität des roten Lichts. Das
Quenching verringert ebenfalls die Aufenthaltsdauer der Energie in den angeregten
Niveaus, was dazu führt, dass Elektronen
das höhere Energieniveau schneller wieder verlassen. Sowohl die Lebensdauer als
auch die Intensität der roten emittierten
Strahlung werden durch die Anwesenheit
von Sauerstoffmolekülen verringert.
Die Auswirkung des Quenching-Prozesses
sind im B i l d 3 verdeutlicht: Der zum
Zeitpunkt t = 0 von der blauen LED ausgesendete Lichtimpuls trifft auf das Luminophor, das unmittelbar danach rotes Licht
emittiert. Maximale Intensität (Imax) und
die Abklingzeit der roten Strahlung sind
abhängig von der umgebenden Sauerstoffkonzentration (Die Abklingzeit T ist hier
definiert als die Dauer zwischen Anregung
und einem Rückgang der roten Strahlung
auf das 1/e-fache der maximalen Intensität). Zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration wird die Lebensdauer T der roten Strahlung ausgewertet.
Ein ständiger Abgleich des Sensors erfolgt
mithilfe der in der Sonde angebrachten roten LED. Vor jeder Messung sendet diese
einen Lichtstrahl bekannter Abstrahlcharakteristik aus. Veränderungen des Messsystems werden so ohne Zeitverzögerung
detektiert.
0,6
t1
0,4
0,2
mit O 2
t2
0
0
Ohne O 2
20
40
60
80
Zeit in Tagen
Bild 3. Verlauf der Intensität von anregender blauer Strahlung
und emittierter roter Strahlung.
100
VGB PowerTech 9 l 2012
Vergleichstest und Installation
In Kraftwerksumgebungen wurden weltweit viele unterschiedliche Tests durch-
100
ORBISPHERE K1100
Amperometrischer Sensor
90
80
70
60
dO in mg/kg -1
Amperometrische Sauerstoffsensoren erfordern normalerweise eine ZweipunktKalibrierung: Nullpunkt und Steigung
(mit einer Standardkalibrierprobe). Die
Ausnahme von dieser Regel ist der für die
Vergleichsmessungen verwendete amperometrische Orbisphere-Sensor A1100, der
wegen seines echten Nullpunkts nur eine
Einpunkt-Kalibrierung an Luft erfordert,
um die Steigung zu bestimmen. Bis heute
gilt dieser Sensor als die Industriereferenz
bei der Sauerstoffmessung.
Optische Sauerstoffsensoren benötigen
ebenfalls nur eine Einpunkt-Nullpunkt-Kalibrierung. Das optische Signal variiert am
stärksten im Bereich des Nullpunkts. Deshalb ist hier eine genaue Einstellung ausschlaggebend, speziell dann, wenn genaue
Messungen im Bereich unter 1 µg∙kg-1
durchgeführt werden sollen.
Der große Vorteil der optischen Kalibrierung ist: Sie benötigt keine Chemikalien.
Der Sensor kann kalibriert werden mit einem reinen, sauerstofffreien Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid, ohne dass andere
für eine Reinigung benötigte Flüssigkeiten
erforderlich sind, weil der Sensor keinen
Elektrolyten hat. Als einziges, zuverlässiges Kalibrierungsverfahren wird der Sensor weiterhin wie üblich während der Kalibrierung einer bekannten Referenzprobe
ausgesetzt, um den Nullpunkt einzustellen.
Hach Lange empfiehlt als Referenznullwert
ein Gas mit 5,0-Qualität, das eine Reinheit
von 99,999 % bietet. Dadurch wird die
Genauigkeit bei Messungen im unteren
µg∙kg-1-Bereich sichergestellt. Diese Vorgehensweise garantiert einen sicheren und
störungsfreien Ablauf der späteren Sauerstoffmessung.
Das B i l d 4 vergleicht Wartung, Kalibrierung, Stabilisierung und Ansprechzeit
eines optischen Sensors mit einem amperometrischen Sensor. Das Diagramm
zeigt, dass die Wartungs- und Stabilisierungszeit eines optischen Sensors um
82 % geringer ist als die eines typischen
amperometrischen Sensors. In Anbetracht
der Tatsache, dass dieser Sensor dreimal
weniger als ein amperometrischer Sensor
gewartet werden muss, kann die Arbeitsbelastung des zuständigen Personals um
95 % verringert werden. Diese Zeit- und
Kosteneinsparungen multiplizieren sich
bei einem Kraftwerk mit einer Vielzahl von
Sauerstoffsensoren. Das Bild 4 zeigt ebenfalls, dass die Ansprechzeit eines optischen
Sensors (nach erfolgter Kalibrierung) von
Sättigung in Luft bei circa 9000 µg∙kg-1 auf
4 µg∙kg-1 um 79 % schneller ist als diejenige eines typischen amperometrischen Sensors. Dadurch erhöht sich die Betriebszeit
des Systems, und ein Eingreifen durch das
Personal wird seltener.
Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken
50
40
30
20
korrekte Messung
10
0
Reinigung
0
Kal
Reinigung
korrekte Messung
20
40
Ansprechzeit
Polarisation
60
80
100
120
Zeit in Tagen
Kal
Ansprechzeit
Bild 4. Z
eitachse für Wartung, Kalibrierung und Stabilisierung beim Vergleich von optischem
mit amperometrischem Sensor.
geführt, um die erheblichen Vorteile zu
zeigen, die durch den Einsatz optischer
Sauerstoffsensoren im Vergleich zu amperometrischen Sensoren erreicht werden
können. Die in diesem Artikel diskutierten
und gezeigten Daten umfassen diejenigen
der folgenden Installationen:
Gas und Dampf Kombikraftwerk; Leistung 1000 MW, mit einer AVT-WasserChemie.
–– Sauerstoffmessung des Speisewassers;
typische Werte im Bereich von 0 bis
10 µg∙kg-1 bei Temperaturen von 15 bis
25 °C.
–– Innerhalb der AVT-Chemie waren CarboHydrazin und Ammoniak anwesend.
–– Sowohl der optische Sensor K1100 als
auch der amperometrische A1100 waren
eingebaut.
Druckwasserreaktoren (Kernkraftwerk); Leistung 355 MW, mit einer Wasserstoff-Wasser-Chemie (HWC).
–– Reaktorwassermessung; typische Werte
unter 1 µg∙kg-1 während der Wasserstoffeinspritzung (Normalbetrieb) bei Temperaturen von 18 bis 23 °C.
–– Wasserstoff im Speisewasser mit einer
Konzentration von 180 µg∙kg-1; Strahlenbelastung circa 160 µSv∙h-1.
Mit AVT-Fahrweise betriebene Kraftwerke erfordern gewöhnlich geringere Konzentrationen und folglich eine genauere
Sauerstoffmessung als Kraftwerke mit
OT-Fahrweise. Die in fossilen Kraftwerken
üblicherweise vorhandenen Sauerstoffkonzentrationen wurden von Dooley and
Shields besprochen [10]. Bei solch variierenden Konzentrationen und unterschiedlichen Fahrweisen müssen die Faktoren,
die sich auf die Systemleistung auswirken,
unbedingt verstanden werden.
Sensorwiederholbarkeit
und Stabilität
Der Sauerstoffgehalt in Kraftwerksanwendungen und deren Überwachung hängen
stark vom Messpunkt und der eingesetzten
Fahrweise ab. Während einige amperometrische Sensoren sehr empfindlich sind und
mit einer Genauigkeit von 0,1 µg∙kg-1 messen können, wird dies von einigen Nachteilen begleitet:
–– Stabilität bzw. Drift zwischen Wartungseingriffen.
–– Mehr Kosten und Aufwand in Form einer regelmäßigeren Kalibrierung und
Sensorwartung, um durch Drift erzeugte
Fehler zu minimieren.
Aus diesem Grund müssen die zu messenden Sauerstoffkonzentrationen zusammen
mit den Einschränkungen hinsichtlich Zeit
und Systemzuverlässigkeit betrachtet werden. Bevor die Vorzüge der unterschiedlichen Technologien miteinander verglichen werden, sollten einige grundlegende
Begriffe diskutiert werden, die erheblichen
Einfluss auf die Messwertqualität haben:
Wiederholbarkeit. Fähigkeit eines bestimmten Sensors bzw. Systems, konsistent über die Zeit eine Referenzprobe zu
messen.
Reproduzierbarkeit. Messwertabweichung von unterschiedlichen Sensoren
bzw. Systemen in derselben Referenzprobe.
Genauigkeit. Ein Maß für die Richtigkeit
eines Systems bei Vergleich von gemessenen Werten und dem Istwert.
Stabilität. Abweichung der Genauigkeit
eines Sensors bzw. Systems über die Zeit.
Diese messtechnischen Begriffe und Definitionen sind weitgehend anerkannt [11],
allerdings gibt es, entgegen einer weitverbreiteten Ansicht, keine Definition für die
3
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Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken
10
ORBISPHERE K1100
9
ORBISPHERE A1100
8
7
Differenz K1100 vs. amperometrischer
Sensor < 0,4 ug/kg
Wiederholbarkeit K1100 (r95)
< 0,1 in ug/kg
dO in ug/kg
6
5
4
3
2
1
0
25
26
27
28
29
Zeit in Tagen
Bild 5. Vergleichstest eines optischen Sensors (K1100) und eines amperometrischen Sensors
(A1100) in einer Dampfkessel-Speisewasseranwendung mit AVT-Fahrweise.
10
ORBISPHERE K1100
Kalibrierung erforderlich wenn
Drift > 2 ug/kg beträgt
9
Amperometrischer Sensor
8
7
Drift abs. ug/kg
6
5
Kalibrierung erforderlich
(unterdurchschnittlicher Amp.-Sensor
4
Kalibrierung erforderlich
(durchschnittlicher Amp.-Sensor
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
120
Zeit in Tagen
Bild 6. Vergleich der Drift bei unterschiedlichen Sensoren und deren Auswirkung auf die Kalibrieranforderungen bei Messungen von Konzentrationen von 4 µg∙kg-1.
Präzision bei der Messung der Wasserchemieparameter.
Ausgehend von diesen vielfältigen Definitionen und den bereits erwähnten, am
häufigsten eingesetzten Wasser-ChemieVerfahren werden im Folgenden die Wiederholbarkeit und die Stabilität von Systemen diskutiert. Es soll erörtert werden, wie
genau ein System messen kann und wie es
über einen längeren Zeitraum betrachtet
agiert (Stabilität), ein Faktor, der oft auch
als Drift bezeichnet wird.
Die meisten Systeme messen nach der Kalibrierung recht gut, allerdings werden fast
100 % der Messungen durchgeführt, wenn
die längerfristige Leistung eines Systems
eine wichtigere Rolle spielt und folglich
4
die Wiederholbarkeit und Stabilität von
Sauerstoffsystemen einen hohen Stellenwert haben.
Wiederholbarkeit
Die Systemwiederholbarkeit hängt erheblich vom Messsystem und den unterschiedlichen eingesetzten Technologien und
Steuerungen ab. Je höher die Wiederholbarkeit eines Systems ist, desto geringer ist
das Rauschen des Messsignals.
Das B i l d 5 zeigt einen Vergleichstest
zwischen dem häufig als Referenz für Online-Sauerstoffmessungen verwendeten
amperometrischen Orbisphere A1100 und
dem optischen K1100-Sensor. Der optische
Sensor misst mit einer Wiederholbarkeit
(r95) von ± 0,1 µg∙kg-1 bei Konzentrationen unter 5 µg∙kg-1. Diese Wiederholbarkeit ist mit den genauesten, auf dem Markt
verfügbaren amperometrischen Sensoren
vergleichbar (Wiederholbarkeit (r95) von
± 0,1 µg∙kg-1). Dies bietet eine ausgezeichnete Messgenauigkeit in Kraftwerksanwendungen für OT- und AVT-Fahrweisen sowie
in Kernkraftwerken.
Stabilität
Die Sensordrift ist der größte Anlass zur
Sorge bei Kraftwerksbetreibern und kann
zu extremem Aufwand bei Kalibrierung
und Wartung führen. Die Stabilität eines
Systems wirkt sich direkt auf das langfristig entgegengebrachte Vertrauen aus: Ein
System, das erheblich driftet, wird niemals
als Datenquelle bei der Prozesssteuerung
dienen. Es wird berichtet, dass zahlreiche
Systeme bei den Messwerten eine Drift
von ± 5 % [12] und von bis zu ± 2 µg∙kg-1
pro Woche haben [13], was ein häufiges
Eingreifen durch das Personal zwecks Kalibrierung notwendig macht und zu einem
Vertrauensverlust in das System führt. Eine
Drift von bis zu ± 2 µg∙kg-1 pro Woche in
Anwendungen unter 5 µg∙kg-1 ist für viele
Betreiber von fossilen Kraftwerken nicht
akzeptabel.
Da die Stabilität oder Drift eines Systems
eine so wichtige Rolle bei der Messung zwischen den Kalibrierungen spielt, handelt es
sich hier wirklich um den grundlegenden
Faktor in allen Sauerstoffmesssystemen.
Das B i l d 6 vergleicht – bei einer typischen Drift von ± 2 µg∙kg-1 – die erforderliche Kalibrierfrequenz zweier amperometrischer Sensoren (unterdurchschnittlich
bzw. durchschnittlich arbeitend) mit dem
Kalibrierbedarf eines optischen Sensors.
Amperometrische Sensoren driften, wenn
der Elektrolyt altert (also durch den gemessenen Sauerstoff verbraucht wird),
wobei dann der Sensor langsamer reagiert.
Wenn höhere Sauerstoffkonzentrationen
gemessen werden, zum Beispiel beim Anfahren oder Herunterfahren der Anlage, ist
diese Drift sogar noch ausgeprägter – genau dann, wenn die Messungen am genauesten sein müssen, weil die Anlage online
geschaltet wird und hohe Sauerstoffkonzentrationen erwartet werden.
Bei der optischen LDO-Technologie verursacht das langfristige Altern der Sensorschicht (Luminophor) ebenfalls einen
Aufwärtsdrift der Messsignale. Allerdings
ist dieser Effekt viel langsamer als bei den
amperometrischen Sensoren (s. Bild 6).
Die im optischen K1100-System eingesetzte LDO-Technologie garantiert daher eine
weitaus höhere Stabilität und wesentlich
längere Kalibrierintervalle (bis zu zwölf
Monate).
VGB PowerTech 9 l 2012
Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken
Tabelle 1. Vergleich des optischen Orbisphere Sensors K1200 mit einem amperometrischen
Sensor ohne Wasserstoffkompensation im Primärkreislauf eines Druckwasserreaktors.
Ergebnisvergleich
in wasserstoffreichen Proben
Messwerte von gelöstem Sauerstoff (µg ∙ kg-1)
Wie bereits erwähnt, können Messungen in
Kernkraftwerken im Primärkreislauf eines
Druckwasserreaktors, in dem exakte Messwerte erforderlich sind, mit amperometrischen Sensoren mühsam sein. Häufig sind
im Primärkreislauf hohe Wasserstoffkonzentrationen in der Probe vorhanden. Bei
amperometrische Sensoren kann ein durch
Wasserstoffkonzentrationen verursachter
negativer Versatz von bis zu – 10 µg∙kg-1
vorkommen. Obwohl es Systeme gibt, die
diesen Versatz ausgleichen [14], sind genaue Sauerstoffmesswerte für den Betrieb
von HWC- und NWC-Anlagen kritisch [15].
Der große Vorteil der optischen Technologie in der Kernkraftwerkchemie ist, dass
optische Sensoren durch hohe Wasserstoffkonzentrationen in der Probe nicht
beeinflusst werden. Beim Messen niedriger Sauerstoffkonzentrationen ist das eine
ausschlaggebende Eigenschaft.
Die Ta b e l l e 1 vergleicht Testergebnisse
des optischen Orbisphere-K1200-Sensors
(eine Variante des K1100 für radioaktive
Anwendungen) mit Messwerten eines amperometrischen Sensors ohne Wasserstoffkompensation im Primärkreislauf, durchgeführt von einem unabhängigen Prüfgremium [16]. Der Wasserstoffdruck betrug
2,3 bar (abs.) bei einer Konzentration von
gelöstem Wasserstoff von 3,36 mg ∙ kg-1.
Die Werte zeigen den Mittelwert von fünf
Messpunkten und vier Messzyklen. Dieser
Vergleich macht den negativen Versatz
des amperometrische Sensors bei vorhandenem Wasserstoff deutlich, während der
optische Sensor K1200 nicht durch hohe
Konzentrationen von gelöstem Wasserstoff
beeinflusst wird.
Das B i l d 7 zeigt in einem Kernkraftwerk
mit HWC-Chemie das Messverhalten eines optischen K1200-Sensors verglichen
mit einem amperometrischen Referenz-
Amperometrischer Sensor
K1100 optischer Sensor
Zyklus 1
-3,2
1
Zyklus 2
-3,2
0,2
Zyklus 3
-3,5
0,3
Zyklus 4
-3,5
0,9
system A1100, das über eine Wasserstoffkompensation mittels zweiter separater
Wasserstoffelektrode verfügt. Deutlich
sichtbar ist, dass die Wiederholbarkeit des
optischen Systems K1100 in einer HWCChemie bei Sauerstoffkonzentrationen von
< 0,5 µg ∙ kg-1 ausgezeichnet ist und nicht
durch Wasserstoff beeinflusst wird.
Auswirkung von
Durchfluss-Schwankungen
In jedem Kraftwerk wirkt sich die Leistung
des Probenahmesystems auf die Genauigkeit der analytischen Systeme aus. Wenn
der Durchfluss unter dem empfohlenen
Grenzwert des Systems verringert wird,
kann sich diese Veränderung auf die Genauigkeit des Messsystems auswirken.
Das B i l d 8 zeigt die Unabhängigkeit
des optischen Sensors K1100 gegenüber
Durchflussschwankungen verglichen mit
einem amperometrischen Sensor. Bei optischen Systemen muss der Durchfluss nur
ausreichend hoch sein, um eine frische
Probe zu liefern, während amperometrische Sensoren einen Durchflussbereich mit
oberem und unteren Grenzwert haben, bei
dessen Über- bzw. Unterschreitung sehr
wahrscheinlich Messfehler auftreten. Dies
liegt an der Zehrungsmessung der amperiometrischen Sensoren. So kann eine um
30 % (zum Sollwert) zu niedrige Durchflussgeschwindigkeit zu einem Messfehler
von bis zu 10 % führen.
Zusammenfassung
Es wurde die Leistung von optischen und
amperometrischen Sauerstoffsensoren
sowohl in fossilen Kraftwerken als auch
in Kernkraftwerken verglichen und diskutiert. Zu keiner Zeit waren die Messung
und die Kontrolle des gelösten Sauerstoffs
in der Kraftwerkchemie so kritisch wie
heute. Während die Anzahl qualifizierter
Wartungsingenieure kontinuierlich reduziert wurde (und auch noch wird), wächst
gleichzeitig der ökonomische Druck auf
die Anlagenbetreiber, die vorhandenen Investitionsgüter möglichst lange im Betrieb
zu halten. Dadurch wird die zur Verfügung
stehende Arbeitszeit des Personals für die
Wartung der Messtechnik ein zunehmend
kritischer Faktor.
Die vorgestellten Messergebnisse der in
Kraftwerks- und Industriewasseranwendungen durchgeführten Vergleichstests
belegen, dass die Wiederholbarkeit des
optischen Sensors K1100 mit der des amperometrischen Sensors A1100 vergleichbar ist, insbesondere bei Konzentrationen
unter 5 µg ∙ kg-1. Bezüglich seiner Stabilität
hat der K1100 bewiesen, dass er mit einem
Kalibrierintervall von zwölf Monaten ohne
zwischenzeitlichen Eingriff den amperometrischen Sensoren weit überlegen ist.
Kraftwerkstypische Durchflussschwankungen haben keinen negativen Einfluss
auf die Genauigkeit optischer Sauerstoffmessungen. Dies ist das Ergebnis eines
200
140
ORBISPHERE K1100
ORBISPHERE A1100
120
ORBISPHERE K1100
Amperometischer Sensor
Keine Abhängigkeit
vom Durchfluss
150
dO in ug/kg
dO in ug/kg
100
80
60
Messergebnisse
< 0,6 ug/kg
40
20
44
45
41
42
43
44
45
46
Durchfluss gestoppt
Durchfluss gestartet
50
46
0
40
100
47
48
49
50
Zeit in Tagen
Bild 7. Vergleich des optischen Orbisphere-Sensors K1100 mit einem
amperometrischen Sensor mit Wasserstoffkompensation in einem
Kernkraftwerk mit HWC-Chemie.
0
0
5
10
15
20
25
30
Zeit in Tagen
Bild 8. Vergleich eines amperometrischen Sensors mit dem Orbisphere
K1100 bei Durchflussschwankungen.
5
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Optische Sauerstoffmessung in Kraftwerken
Bild 10. M
obiler Datenlogger Orbisphere
3100 inklusive Durchflusskammer, Absperrventil und Messwertspeicher.
Allgemein bietet der K1100 allen Anwendern kostengünstige und exakte Sauerstoffmessungen an. Mit einer nachgewiesenen Wiederholbarkeit von ± 0,1 µg ∙ kg-1
und der Möglichkeit, ohne zusätzliche
Wartungsintervalle über einen Zeitraum
von zwölf Monaten ohne Kalibrierung
und Personaleingriff zu messen, setzt der
Orbisphere K1100 neue Maßstäbe bei der
Sauerstoffmessung in Kraftwerken.
Die verwendeten Geräte
Bild 9. Optischer Sensor K1100 mit Transmitter
410, Durchflusskammer und Durchflussmesser integriert im vorgefertigten Panel
für vereinfachte Installation inklusive
Durchflusskammer, Durchflussmesser
und Dreiwegeventil.
weiteren Testvergleichs zwischen dem amperometrischen A1100 und dem optischen
K1100. Das ist ein entscheidender Vorteil,
weil herkömmliche amperometrische Sensoren aufgrund ihrer Zehrungsmessung
bei Durchflussschwankungen oft zu Minderbefunden neigen. Dies tritt besonders
bei sehr niedrigen Fließgeschwindigkeiten
auf.
Zusätzlich zeigte der optische Sensor
K1100 keine Querempfindlichkeit in Anwesenheit von Wasserstoff. Dies wurde mit
einem amperometrischen Sensor A1100
nachgewiesen, der mal mit und mal ohne
Wasserstoffkompensation betrieben wurde. Die Ansprechzeit des K1100 war nach
erfolgter Kalibrierung und Wiederinbetriebnahme (beim Erreichen einer Sauerstoffkonzentration von 4 µg ∙ kg-1) um circa
79 % kürzer als diejenige des schnellsten
amperometrischen Sensors. Der Kalibrierund Wartungsaufwand ist um bis zu 95 %
geringer.
6
Orbisphere K1100 (B i l d 9 ). Optischer Sensor K1100 mit Transmitter 410,
Durchflusskammer und Durchflussmesser integriert im vorgefertigten Panel für
vereinfachte Installation inklusive Durchflusskammer, Durchflussmesser und Dreiwegeventil. Die Inbetriebnahme erfolgt
„plug and play“. Zahlreiche Speicher-und
Diagnosefunktionen zusammen mit einem
Color-Touchscreen erleichtern die Bedienung und ermöglichen eine hohe Qualität
des Messwerts.
Orbisphere 3100 (B i l d 10 ). Die mobile
Variante des verwendeten K1100-Systems
stellt der Datenlogger 3100 dar. Er dient
der schnellen und einfachen Überwachung
des gelösten Sauerstoffs an unterschiedlichen Messstellen des Kraftwerks inklusive
des analytischen Labors. Separate Durchflusskammern, Absperrventile oder zusätzliche Sensoren werden nicht benötigt.
Die Datensicherheit garantiert ein spezieller Logger der 5700 Messwerte speichern
kann, die auch graphisch dargestellt werden können.
Orbisphere A1100 (B i l d 11 ). Der amperometrische Sauerstoff-Sensor A1100
ist sowohl für Prozessüberwachungs- als
auch Laboranalyseaufgaben in Flüssigkeiten oder in der Gasphase für eine Vielzahl
von Anwendungen entworfen worden, bei
denen die Sauerstoffmessung ausschlaggebend ist. Das exklusive Sensordesign ermöglicht ein sehr geringes Rauschen und
eine einzigartige Genauigkeit ± 0,1 µg ∙ kg1. Die schnelle Ansprechzeit wird durch
Bild 11. Amperometrischer Sauerstoff-Sensor
Orbisphere A1100 inklusive Schutzringelektrode zur Abschirmung der
Einflüsse anderer Gase und zur
Erhöhung der Stabilität. Der A1100
ist außerdem mit einem separaten
Wasserstoff-Sensor zur Kompensation
des Wasserstoffeinflusses ausgestattet.
eine besondere Membrankonstruktion erreicht. Durch die Schutzringelektrode werden die Einflüsse anderer Gase abschirmt
und die Stabilität erhöht. Der A1100 ist ein
Sensor mit einem schnellen Ansprechverhalten auf Probenänderungen für eine extrem wirkungsvolle Prozessüberwachung.
Literatur
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l
DOC040.72.10043. Mar13