Zur Bildung von Ag2S-Kristallen an AglNi
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Zur Bildung von Ag2S-Kristallen an AglNi-Phasengrenzen E. Soppa, C. Dietrich, S. Schmauder, M. H. Poech, H. F. Fischmeister Max-Planck-Institut für Metallforschung, Institut für Werkstoffwissenschaft Seestraße 92, 7000Stuttgart 1 Kurzfassung Auf der Oberfläche von Teilchen- und Faserverbundwerkstoffen wurde eine Dekoration der Ag/Ni-Phasengrenzen durch Ag2S-Kristalle beobachtet. Die Kristalle bilden sich nur auf der Ag-Seite der Phasengrenzen. Die Dekorationsdichte und Form der Ag25-Kristalle hängt vom Schwefelgehalt des Ni-Ausgangspulvers sowie der Wärmebehandlung der Werkstoffe ab. Abstract Decoration of Ag/Ni phase boundaries with Ag2S precipitates in particle- and fibrereinforced Ag/Ni composites was observed. The Ag2Scrystals formed only in the Ag adjacent to the Ag/Ni interface. The relative spacing and shape of the precipitates depended on both the sulphur content of the Ni powder and the subsequent heat treatment of the sampies. 1. Einführung Welch schädliche Auswirkungen schon geringe Verunreinigungen von Schwefel vor allem auf die mechanischen Eigenschaften ausüben können, wurde bei Untersuchungen des Verformungsverhaltens von zweiphasigen Werkstoffen, bestehend aus Nikkel und Silber beobachtet. In einer laufenden Arbeit wird das Verformungsverhalten grob-zweiphasiger Ag/Ni-Verbundwerkstoffe untersucht. Dabei interessiert vor allem die Aufteilung der Dehnungen auf die beiden Phasen, die durch verschiedene Methoden experimentell erfaßt werden kann (1, 2). Man würde erwarten, daß sich beide Phasen Nickel und Silber plastisch verformen. Das Nickel zeigt aber im Ag/Ni-Verbundwerkstoff eine überraschende Sprödigkeit. Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) 97 Auf Schliffen beobachtet man schon nach Auslagerungszeiten von 300 Stunden bei Raumtemperatur eine Dekoration der Phasengrenzen durch kleine Ag2SKriställchen. Diese Beobachtung, die auf erhöhte Schwefel konzentration an den Phasengrenzen hinweist, bietet den Schlüssel zum Verständnis des überraschenden mechanischen Verhaltens. Die Sulfidierung des Silbers, bei der Anlaufschichten von Ag2S entstehen, wurde von Wagner (3) und anderen Autoren untersucht (4-8). In der vorliegenden Arbeit handelt es sich um Ag2S-Bildung an der Oberfläche von Ag/NiVerbundwerkstoffen unter dem Einfluß des S-Gehaltes des Verbundpartners Ni. 2. Proben Bei der Herstellung der Verbunde wurden Pulvergemische aus Silber und Nickel zuerst mit Wasserstoff reduziert, um eine mögliche Sauerstoffbelegung der Oberflächen der Pulver teilchen zu beseitigen. Die Pulver wurden in Glas eingekapselt und durch heißisostatisches Pressen (HIP) bei 900°C, unter Druck 200 MPa, 1 Stunde verdichtet. Weil Silber und Nickel keine gegenseitige Löslichkeit aufweisen, erhält man ein zweiphasiges Gefüge aus den weitgehend reinen Komponenten. Je nach Teilchengrößenverhältnis der Ausgangspulver sind entweder Nickel-Teilchen in eine Silber-Matrix eingelagert oder umgekehrt: das jeweils feinere Ausgangspulver bildet nach dem HIP-Prozeß die Matrix (Bilder 1,2). Die Ag/Ni-Teilchenverbundwerkstoffe mit Silber-Matrix wurden zum Teil mit grobem Nickel (Ausgangstei1chengröße: lOOllm) mit Silber-Matrix hergestellt, zum anderen Teil mit sehr groben Ni-Teilchen (300llm), die zuerst in einem Bad von ammoniakalischer Silbernitratlösung 111m dick versilbert worden waren, um ein deutliches Einlagerungsgefüge zu erzielen. Sie weisen eine relativ kleine Korngröße in der Silberphase auf (ungefähr 15Ilm). Außerdem wurden kommerzielle Ag/Ni-Faserverbund werkstoffe der Firma G. RAU (Pforzheim) untersucht (Bild 6). Dieses Material ist aus Manteldrähten durch gemeinsame wird als Kontaktwerkstoff eingesetzt. Verformung beider Phasen hergestellt und 3. Ergebnisse Für die mechanischen Eigenschaften sind Ag/Ni-Verbundwerkstoffe mit Ag-Matrix und Ni-Teilchen besonders interessant. Im folgenden werden daher Ergebnisse zur Sprödigkeit des Nickels und zur Bildung von Ag2S-Kristallen an der Oberfläche solcher Ag/Ni-Verbundwerkstoffe vorgestellt. 98 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) 3.1. Sprödigkeit des Nickels Im Biegeversuch verhält sich Nickel spröde: Es bilden sich Risse entlang der Ni-Korngrenzen. Die Phasengrenzen dagegen bleiben intakt, sie haften auch bei hohen Verformungsgradennoch gut (Bild 3). Die Sprödigkeit des Nickels in den untersuchten Ag/Ni-Verbundwerkstoffen wird auf das Vorhandensein von Schwefel zurückgeführt. Die Schwefelgehalte der verwendeten Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse der Auger-Analyse auf den Bruchflächen der Proben zeigen eine deutliche Anreicherung von Schwefel an den Korngrenzen im Nickel (Bild 4b). Die Auger-Analyse wurde an der Bruchfläche im Nickel aufgenommen. Ein Spektrum der nicht-gesputterten Bruchfläche (Bild 4a) zeigt die Anwesenheit der Elemente Nickel, Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silber und Chlor. Laut chemischer Analyse enthält Nickel in dieser Probe kleine Mengen von Kohlenstoff (180 ppm), Sauerstoff (265 ppm) und Schwefel (190 ppm). Für die besonders hohe Konzentration von Sauerstoff an der Oberfläche ist ein Adsorbtionsprozeß aus der Atmosphäre verantwortlich. Das Signal von Silber zeigt wahrscheinlich eine sehr begrenzte Löslichkeit von Ag im Ni. Chlor muß ein Präparationseffekt sein (Wasser). Ein Sputterprofil (Bild 4b) zeigt Signale von Nickel, Sauerstoff, Schwefel und Silber. Das Maximum des SchwefelPeaks ist erst nach einer kurzen Sputterzeit zu sehen, wenn die hohe Konzentration von Sauerstoff (Adsorbtionschicht) schon abgetragen ist. Das Signal des Nickels steigt nach dem Abtragen der Verunreinigungen schließlich bis zu 100% an. 3.2. Wachstum von Ag2S-Kristallen auf Schliffen von AglNi- Verbundwerkstoffen Schon nach Auslagerungszeiten von 300 Stunden bei Raumtemperatur beobachtet man auf den Schliffen eine Dekoration der Phasengrenzen durch kleine Kriställchen (Bild 5). Mittels EDX-Analyse lassen sich diese Kristalle als Ag2S identifizieren (Tabelle 2). Das Wachstum solcher Kristalle wurde auf polierten Schliffen der oben genannten Proben untersucht, die sich nach Herstellungsverfahren und Schwefelgehalt unterscheiden. Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) 99 Tabelle 1: Chemische Analyse des Schwefelgehalts in den verwendeten Untersuchte Materialien Materialien. Schwefelgehalt (ppm) Ni-Pulver (Teilchengröße lOOllm) Ag-Pulver (fein) Ni-Pulver (Teilchengröße 300llm) Faserverbund werkstoff 190 1 20 max.20 Tabelle 2: EDX-Analyse der Phasengrenzen-Dekoration. Element / Atom% Teilchenverbund Faserverbund Ag 71 66.2 s 29 33.8 Ni o o Die AgzS-Kriställchen entstehen generell erst im Laufe längerer Auslagerung der Schliffe. Sie treten zuerst an den Phasengrenzen zwischen Ni und Ag auf (Bild 8, 9), später (nach mehreren Monaten) auch auf den Ag-Flächen im Inneren der Ag-Bereiche (Bild 10, 11). Ihre Morphologie ist teils polyedrisch (Bild 8, 10) und teils nadelig (Bild 7, 9). Das Wachstum von AgZS-Nadeln auf Oberflächen von reinem Silber und Silberlegierungen unter der Einwirkung geringer Mengen von HzS und Wasserdampf in der Atmosphäre ist schon früher beobachtet worden (Ref. 4- 6); ihre Kristallstruktur wurde durch Elektronenbeugung als die der bei Raumtemperatur stabilen, monoklinen ß-Modifikation des Silbersulfids identifiziert (Ref. 7). Bemerkenswert ist, daß die Dekoration durch AgzS-Kriställchen auch in Proben mit sehr niedrigem Schwefelgehalt auftritt, in dem TeilchenverbundwerkstoH, der Bei Proben mit hohem Schwefelgehalt Dekoration als bei solchen mit geringer wie in den Fasenverbundproben (Bild 7) und aus grobem Nickelpulver hergestellt wurde. entsteht an den Phasengrenzen eine dichtere Schwefelkonzentration. Die AgZS-Kriställchen, die auf den Flächen der Ag-Phasenbereiche entstehen, sind häufig längs Kratzern angeordnet. Man findet aber auch Ketten von Kriställchen, die ihrem Verlauf nach eher als Subkorngrenzen zu deuten wären (Bild 11) und einzeln verstreute Kriställchen. Eine deutliche Dekoration der Korngrenzen in der Silber- 100 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) phase ist nur an Proben zu beobachten, die vor der Schliffpräparation lang bei 600°C geglüht worden waren. eine Stunde Hand in Hand mit dem Wachstum der Kriställchen scheint eine - allerdings erst nach langer Zeit beobachtbare - Grübchenbildung auf den Silberoberflächen zu gehen, während die Nickelber~iche keine derartige Aufrauhung zeigen (Bild 12). 4. Diskussion Die Dekoration von Inhomogenitäten an Kristalloberflächen durch Kriställchen von Reaktionsprodukten, die dort bevorzugt keimgebildet werden, ist seit langem bekannt. Es kann sich dabei um die Kanten von Wachstumsterrassen handeln, wie sie etwa beim Kristallwachstum um eine Schraubenversetzung herum entstehen, oder um mechanisch erzeugte Oberflächendefekte. Die geläufige Erklärung ist, daß derartige Rauhigkeiten bevorzugte Keimbildungsstellen sind, weil sie aus rein geometrischen Gründen einem angelagerten Atom mehr oder besser passende Bindungsmöglichkeiten bieten als eine glatte Kristalloberfläche. Durch Heterogenkeimbildung entstehen an diesen ausgezeichneten Oberflächenlagen Kriställchen des Reaktionsproduktes lange bevor auf den glatten Flächen die Homogenkeimbildung einsetzt. So beobachtete Forty (Ref. 9) die Dekoration von Wachstumsterrassen auf Silberkristallen, die mit Plastilin auf Objektträgern montiert waren. Er erklärte sie als Folge einer Reaktion an bevorzugten Keimbildungsstellen einem vom Plastilin abgegebenen Stoff. Bei den bekannten Dekorationsreaktionen zwischen dem Silber und handelt es sich in der Regel um einphasige Substrate. Im vorliegenden Fall dienen offenbar die Phasengrenzen zwischen Silber und Nickel zur Heterogenkeimbildung des Ag2S. Das ist nicht verwunderlich, weil die Anordnung der Atome in diesen Grenzflächen ähnlich gestört ist wie in Korngrenzen oder an Wachstumsterassen: Sie enthalten Atomlagen, an denen Fremdatomen mehr Anlagerungsmöglichkeiten geboten werden als auf einer perfekten Kristalloberfläche. (Die atomistische Struktur ausgezeichneter Phasengrenzen im System Silber-Nickel ist in letzter Zeit ausführlich untersucht worden (Ref. 10-13). Während es sich bei den klassischen Dekorationsreaktionen in der Regel um die Produkte einer Reaktion zwischen dem Substrat und einem Gas handelt (wie auch bei dem Nadelwachstum auf Silberoberflächen nach Ref. 4-7), scheint der Reaktionspart- Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) 101 ner Schwefel im vorliegenden Fall nicht aus der Atmosphäre, sondern aus der Nickelphase im Verbund werkstoff zu kommen. Hierfür spricht, daß die Dekoration umso früher auftritt, je höher der Schwefelgehalt des Nickels ist. Auch konnte kein Einfluß der Auslagerungsatmosphäre (Laborluft und Exsikkator) beobachtet werden. Schwefel ist als der hartnäckigste Spurenbegleiter des Nickels und als starker Korngrenzen-Segregant in diesem Metall bekannt. Bei den verwendeten Proben ist seine Segregation an den inneren Korngrenzen des Nickels durch Augerspektroskopie nachgewiesen. Es ist durchaus anzunehmen, daß eine analoge Anreicherung an den Grenzflächen von Nickel zu Silber schon während der HIP-Wärmebehandlung geschieht. Daher darf man annehmen, daß während der Auslagerung Schwefel aus diesen Korngrenzen an die Oberfläche diffundiert und dort die Ag25-Kristalle bildet. Bei längerer Auslagerung dürfte sich der aus den Phasengrenzen austretende Schwefel durch Oberflächendiffusion auf den Silberoberflächen ausbreiten, so daß es auch dort zur Bildung von Ag2S kommt. Das dazu erforderliche Silber muß von der Oberfläche in der Umgebung der Ag25-Kriställchen genommen werden. Dies würde die beobachtete Grübchenbildung auf den Silberoberflächen erklären. 5. Zusammenfassung Auf der Oberfläche von Ag/Ni-Verbundwerkstoffen dekorieren die Ag2S-Kriställchen die Stellen, welche die besten Anlagerungsmöglichkeiten bieten. Das sind Phasengrenzen zwischen Nickel und Silber und Oberflächendefekte wie Kratzer, Korn- und Subkorngrenzen im Silber. Die Dekoration tritt umso früher auf und die Dekorationsdichte ist umso größer, je höher der Schwefelgehalt des Nickels ist. Die Auslagerungsatmosphäre (Laborluft und Exsikkator) scheint keinen Einfluß zu haben. Die Entstehung von Ag2S-Kriställchen auf den Silberoberflächen nach längerer Auslagerung ist durch Oberflächendiffusion des Schwefels und Reaktion mit Silber (Grübchenbildung) erklärbar. Literatur 1. Fischmeister, H. F. and Karisson, B., Z. Metallkde., 68 (1977) 311-327 2. Cho, K. and Gurland, J., Met. Trans. A, 19A (1988) 2027-2040 3. Wagner, 102 c., Z. physik. Chemie (B) 21 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) (1933) 25-41 4. Fischmeister, H. F. and Drott, J., Acta Met., 7 (1959) 777-781 5. Fischmeister, H. F., aus J. H. de Boer et al. (Editors), Reactivity of Solids. Proceedings of the Fourth' International Symposium on the Reactivity of Solids, Amsterdam (1960) 195-206 6. Drott, J., Acta Met., 8 (1960) 19-22 7. Drott, J., Arkiv Kemi., 15 (1960) 181-194 8. 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Bild 5: Dekoration der Ag/Ni-Phasengrenzen durch Ag2S-Kriställchen im Tei1chenverbundwerkstoff (1:1 Gew. %). Teilchengröße des Nickels 100J..Lm.Auslagerungszeit: 300 Stunden. Bild 6: Ag/Ni- Faserverbundwerkstoffe (1:1 Gew. %). Frisch polierte Probe. Bild 7: Dekoration der Ag/Ni-Phasengrenzen im Ag/Ni-Faserverbundwerkstoff. Auslagerungszeit: 6 Monate. Bild 8: Polyedrische Form der Ag2S-Kristallen auf den Ag/Ni-Tei1chenverbundwerkstoffen (1:1 Gew.%). Teilchengröße des Nickels 100J..Lm. Auslagerungszeit: 6 Monate. Bild 9: Nadelige Form der Ag2S-Kristallen an der Ag/Ni Phasengrenze im Tei1chenverbund werkstoff (1:1 Gew. %). Teilchengröße des Nickels 100J..Lm. Auslagerungszeit: 8 Monate. Bild 10: Breite Säume von Ag2S-Kristallen an der Ag/Ni-Phasengrenze im TeilchenverbundwerkstoH 0:1 Gew.%). Nickel-Teilchen (Teilchengröße 300J..Lm)wurden zuerst mit einer lJ..Lmdicken Ag-Schicht belegt. Auslagerungszeit: 4 Monate. Bild 11: Wachstum von Ag2S-Kristallen im Silber. Ag/Ni TeilchenverbundwerkstoH (1:1 Gew.%). Teilchengröße des Nickels 100J..Lm. Auslagerungszeit: 8 Monate. Bild 12: Grübchenbildung im Silber. FaserverbundwerkstoH 0:1 Gew. %). Auslagerungszeit: 8 Monate. 104 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) Bild 1 Bild 2 Bild 3 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) 105 dI dE 11 10 100 300 500 700 1 900 3 Sputterzeit E (eV) Bild 4a 2 Bild 4b Bild 5 Bild 6 106 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) 4 (Min,) J Bild 7 BildS Bild 9 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993) 107 Bild 10 Bild 11 Bild 12 108 Prakt. Met. Sonderbd. 24 (1993)
