Auf den Forschungsschiffen des Königlichen

Autolab ahoi!
Auf den Forschungsschiffen des
Königlichen Niederländischen Instituts
für Meeresforschung kommen
Geräte von Metrohm und Metrohm
Autolab zum Einsatz und helfen
den Wissenschaftlern dabei, auch
unter schwierigen Bedingungen die
Geheimnisse des Ozeans zu lüften.
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Kundenapplikation
Gut vier Kilometer nördlich des niederländischen Hafens Den
Helder liegt im Wattenmeer die Insel Texel. Die grösste der
Westfriesischen Inseln ist vor allem wegen ihrer landschaftlichen Vielfalt und Schönheit beliebt. Im Süden der Insel befindet sich der Hauptsitz des Königlichen Niederländischen
Instituts für Meeresforschung (Koninklijk Nederlands Instituut
voor Onderzoek der Zee, kurz NIOZ). Hier arbeiten insgesamt
mehr als 330 Forscher, Laboranten, technische Assistenten,
Besatzungsmitglieder der Forschungsschiffe und Hilfskräfte.
Am Ursprung des marinen Lebens
Eine der NIOZ-Wissenschaftlerinnen ist Dr. Loes Gerringa. In
der Forschungseinheit «Biologische Ozeanographie» erforscht
sie die Chemie von Eisen, insbesondere dessen Verfügbarkeit
für Phytoplankton. Diese ist von der Form abhängig, in der
das Metall im Meerwasser vorliegt. Eisen ist der limitierende
Faktor für das Wachstum von Phytoplankton. Damit hat seine
Bioverfügbarkeit – speziell für Phytoplankton – einen wichtigen Einfluss auf die Nahrungsversorgung der marinen Fauna:
Phytoplankton steht am Anfang der Nahrungskette und ist
somit primäre Nährstoffquelle vieler Meereslebewesen.
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Neben Labors in den Gebäuden des NIOZ besitzt das Forschungszentrum mehrere Forschungsschiffe. Das Flaggschiff
ist die 1991 gebaute RV Pelagia, die sich dank ihrer Wandlungsfähigkeit für die Forschung in verschiedensten Einsatzgebieten eignet – sowohl in Küstenregionen als auch auf
offener See. Bis zu 14 Wissenschaftler haben an Bord Platz. Hier
sammelt auch Gerringa ihre Messdaten: Mithilfe von rahmenmontierten Probennahmeflaschen und Kranzwasserschöpfern
(Abbildung 1) entnehmen die niederländische Forscherin und
ihre Kollegen Meerwasserproben aus verschiedenen Tiefen,
die sie dann im schiffseigenen Labor untersuchen.
Der Chemie des Eisens auf der Spur
Eisen ist als Spurenelement an vielen enzymatischen Prozessen beteiligt. Seine biologische Verfügbarkeit hängt davon
ab, in welchen Verbindungen und Oxidationsstufen es im
Meerwasser vorliegt. Diese sogenannte Speziation von Eisen
ist extrem komplex und wirft daher viele Fragen auf. Im Rahmen des internationalen Biogeochemie-Forschungsprogramms
«GEOTRACES» suchen Gerringa und ihr Kollege Dr. CharlesEdouard Thuroczy nach Antworten auf diese Fragen. Die Ergebnisse dreier Forschungsfahrten auf arktischen und antarktischen Gewässern haben sie nun zusammengetragen. Diese
Daten lassen, abhängig von Tiefe und geografischer Lage,
Muster in der Verbreitung organischer eisenbindender Liganden erkennen. Details sind in Peer-Review-Fachzeitschriften
nachzulesen1–4.
Abbildung 1. Mit rahmenmontierten Probennahmeflaschen
(links) und Kranzwasserschöpfern (rechts) gewinnt das Forscherteam Meerwasserproben.
Eisen ist als Spurenelement an vielen
enzymatischen Prozessen beteiligt.
Fe added: 0 nmol/L
Natural ligands binding Fe(III)
Fe added: 0.5 nmol/L
Fe(III)
Abbildung 3. Schematische Darstellung des kompetitiven Ligandenaustauschs
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Wettbewerb ums Eisen
Die Daten gewann das Team um Gerringa mithilfe elektroanalytischer Messungen, genauer gesagt mithilfe der adsorptiven Stripping-Voltammetrie mit kompetitivem Ligandenaustausch (competing ligand exchange-adsorptive stripping
voltammetry, kurz CLE-AdSV)5. Hierfür wird den Proben
2-(2-Thiazolylazo)-p-cresol (TAC; Abbildung 2A) als kompetitiver Ligand hinzugefügt. Das TAC, das mit Eisen stabile Komplexe bildet (Abbildung 2B), konkurriert mit den im Meerwasser vorhandenen Liganden; es stellt sich also ein Gleichgewicht
ein zwischen TAC-gebundenem und anderweitig gebundenem Eisen (Abbildung 3). Jede Probe wird gemäss dem Standardadditionsverfahren mit unterschiedlichen Eisenmengen
versetzt und dann voltammetrisch analysiert. Beispieldaten
aus einer solchen Bestimmung sind in Abbildung 4 zu sehen.
In der CLE-AdSV werden die Eisen-TAC-Komplexe mittels
Elektrolyse an der Quecksilbertropfelektrode angereichert.
Anschliessend werden sie durch Anlegen einer Spannung umgekehrten Vorzeichens am Quecksilbertropfen reduziert. Der
Strom, der dabei fliesst, ist proportional zur Komplexkonzentration in der Probe. So lässt sich aus den Messdaten bei verschiedenen Eisenkonzentrationen schliesslich die Speziation
errechnen.
Abbildung 4. Voltammetrische Bestimmung von Eisen nach
dem Standardadditionsverfahren. Bei verschiedenen Eisenkonzentrationen wurden anodische Stripping-Voltammogramme
aufgenommen. Die Peakhöhe ist proportional zur Konzentration. Aus einer solchen Messreihe lässt sich mittels linearer
Regression die ursprüngliche Eisenkonzentration in der Probe
errechnen.
A
Fe added: 1 nmol/L
Fe added: 6 nmol/L
B
Competing ligand (TAC), 10 µM
Abbildung 2. A 2-(2-Thiazolylazo)-p-cresol (TAC);
B Komplex aus zwei TAC-Molekülen und Fe3+
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Abbildung 5. Der Messaufbau zur voltammetrischen Bestimmung der Eisenspeziation
Gerringa und ihre Kollegen verwenden für ihre Messungen
Potentiostaten von Metrohm Autolab (µAutolab Typ II und
Typ III), die über eine Schnittstelle für Metrohm-Elektroden
(IME663) an einen 663 VA Stand gekoppelt sind. Um einen
höheren Probendurchsatz zu erzielen, haben sie die Autolab-Geräte zudem mit 778 Sample Processoren ergänzt (Abbildung 5). Damit verbundene Dosinos und externe Pumpen
erleichtern dem Team durch vollautomatisiertes Liquid Handling die Arbeit. Noch viel wichtiger ist, dass Liquid Handling
eine Kontaminierung der Proben verhindert: Es schliesst unerwünschte Eisenquellen aus, genauso wie die neu angeschaffte Multi-Mode-Elektrode pro, in der keine Metalldrähte verarbeitet sind. Gesteuert werden die Messungen durch das
Autolab-Softwarepaket NOVA.
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Voltammetrie für alle Fälle
Je nach Anforderungen der Experimente führen die Wissenschaftler ihre Messungen in den Labors auf Texel, auf der RV
Pelagia (Abbildung 6) oder auf anderen Forschungsschiffen
durch, zum Beispiel auf der deutschen Polarstern oder der USamerikanischen R.V.I.B. Nathaniel B. Palmer. Die Voltammetrie
liefert unter den unterschiedlichen Umgebungsbedingungen
stets zuverlässige Ergebnisse. Gerade an Bord eines Schiffs ist
es notwendig, dass die Messapparatur einige Grundvoraussetzungen erfüllt – angesichts des knapp bemessenen Platzes
ist beispielsweise eine geringe Grösse essenziell. Hier machen sich die Vorzüge der platzsparenden Voltammetrie mit
Metrohm- und Autolab-Geräten gegenüber anderen Spurenanalysenverfahren besonders stark bemerkbar. Gleichzeitig ist
die Voltammetrie empfindlich und präzise, und lässt sich auch
bei hohem Seegang nicht aus der Ruhe bringen.
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Dr. Loes Gerringa leitet das Projekt «Herkunft und Verbleib
von Liganden» in der Abteilung Biologische Ozeanographie
am Niederländischen Institut für Meeresforschung (NIOZ).
Sie studierte Physische Geographie an der Universität von
Amsterdam (Niederlande). Mit der Speziation von Spurenmetallen beschäftigt sie sich schon seit ihrer Promotion an
der Universität Groningen (Niederlande) und dem NIOZ, die
sie 1990 abschloss. Bevor sie 1996 an das NIOZ zurückkehrte,
forschte Gerringa sechs Jahre am Niederländischen Institut für
Ökologie (NIOO) im Zentrum für Marine Ökologie.
Abbildung 6. Dr. Loes Gerringa mit dem Messaufbau zur Eisenbestimmung an Bord der RV
Pelagia
Beim NIOZ sind heute zwei identische Metrohm-AutolabVersuchsaufbauten in Betrieb und liefern weiterhin spannende Erkenntnisse über die Bedeutung der Spurenelemente in
den Weltmeeren.
Sie interessieren sich für Voltammetrie und Polarographie?
Lesen Sie auch den Artikel «Auf Spurensuche» auf Seite 20!
Mehr Informationen über GEOTRACES finden sie auf der offiziellen Webseite des Programms: www.geotraces.org
Referenzen
[1] Thuróczy, C.-E. et al. (2010) Deep Sea Res. I 57, 1444–1453
[2] Thuróczy, C.-E. et al. (2011) Deep Sea Res. II 58, 2695–
2706
[3] Thuróczy, C.-E. et al. (2011)J. Geophys. Res. 116, C10009
[4] Thuróczy, C.-E. et al. (2012) Deep Sea Res. II 71–76, 49–60
[5] Croot, P.L. and M. Johansson (2000) Electroanalysis 12(8),
565–576
Abbildungen 1, 3, 4, 5, 6 und das Titelbild auf Seite 20/21 mit
freundlicher Genehmigung von Dr. Micha Rijkenberg, NIOZ
Die Voltammetrie ist platzsparend und lässt sich
auch von hohem Seegang nicht aus der Ruhe bringen.
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