Spektrophotometrisches Studium der komplexbildenden

Spektrophotometrisches Studium der komplexbildenden
Gleichgewichte des Hg(II) und seine Bestimmung
mit2-(2-Pyridylazo)-l-naphthol-4-sulfonsäure
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ und L. SOMMER
Lehrstuhl für Analytische Chemie der Naturwissenschaftlichen Fakultät
derJ.E.Purkyne-Universität,611
37 Brno
Eingegangen am 5. Oktober 1977
Herrn Professor A. O káč, korrespondierendem
Mitglied der ČSA V,
zum 75. Geburtstag
gewidmet
Die Zusammensetzung, die Werte der molaren Absorptionskoeffizienten,
die Werte der Gleichgewichts- und Stabilitätskonstanten der Komplexe HgLH,
HgL und HgL 2 H wurden mit graphischen Methoden und numerischer Verar­
beitung bestimmt. Es wurden optimale Bedingungen für die spektrophotometrische Bestimmung des Hg(H)-Ions mit 2-(2-Pyridylazo)-l-naphtol-4-sulfonsäure in reinen Lösungen gefunden und die grundlegenden statistischen
Parameter der analytischen Kurven ermittelt.
Composition, molar absorption coefficients, equilibrium constants and sta­
bility constants of the complexes HgLH, HgL, and HgL 2 H have been deter­
mined by means of graphical methods and numerical processing. Optimum
conditions for the spectrophotometric determination of the Hg(II) ions by
2-(2-pyridylazo)-l-naphthol-4-sulfonic acid in pure solutions have been found.
Basic statistical parameters of analytical curves have been determined.
Графическими методами и численным расчетом были определены
состав, значения молярных коэффициентов поглощения, равновесных
констант и констант устойчивости комплексов HgLH, HgL и HgL 2 H. Были
найдены оптимальные условия спектрофотометрического определения
ионов Hg(n) с 2-(2-пиридилазо)-1-нафтол-4-сульфоновой кислотой
в чистых растворах. Были определены основные статистические парамет­
ры аналитических кривых.
2-(2-Pyridylazo)-l-naphthol-4-sulfonsäure (weiter gekürzt als P A N S ) bewährte
sich als empfindlicher Metallindikator bei E D T A - T i t r a t i o n e n einer Reihe von
Ionen [1] und als ein b e d e u t e n d e s spektrophotometrisches Reagens. Die azidobasischen und optischen Eigenschaften des Reagens, sowie seine komplexbildenden
Gleichgewichte mit C u ( I I ) und Ni(II) in wäßrigem Milieu als auch gemischte
W a s s e r — Ä t h a n o l - und Wasser—Dimethylformamid-Milieus wurden in einer früheren Arbeit beschrieben [2].
Chem. zvesti 33 (4) 485—498 (1979)
485
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ, L. SOMMER
Da die Reaktion der Hg(II)-Ionen zu den b e d e u t e n d e n und
besonderen
Reaktionen der N-heterozyklischen Azofarbstoffe gehört [3], wurden in dieser
Arbeit a n h a n d der „ s l o p e - i n t e r c e p ť ' - M e t h o d e und mittels numerischer M e t h o d e n
unter Verwendung der P r o g r a m m e P R C E K T 2 0 0 , S P E K T F O T , J O B C O N und
H A L T A F A L L die komplexbildenden Gleichgewichte der Hg(II)-Ionen mit P A N S
im Milieu 3 0 % i g e n (v/v) Äthanols studiert und die Bedingungen für die spektrophotometrische Bestimmung von H g ( I I ) - I o n e n
festgesetzt.
Experimenteller Teil
Chemikalien
und
Geräte
2-(2-Pyridylazo)-l-naphthol-4-sulfonsäure wurde durch Umfallen mit Chlorwasserstoff­
säure aus einem Milieu von 0,2 M-NaOH gereinigt [2]. Der Gehalt des aktiven Bestandtei­
les des Farbstoffes (93,5%) wurde durch Elementaranalyse (C, H, N) und photometrische
Titration einer Standardlösung von C u ( N 0 3 ) 2 bestimmt. Der Natriumgehalt (0,047%)
wurde nach Mineralisation der Probe, der Wassergehalt (5,1%, das ist ungefähr ein
Molekül) durch Trocknen bis zum konstanten Gewicht [2] bestimmt. Die chromatographi­
sche Reinheit wurde mittels TLC geprüft [1].
Die Bereitung der Vorratslösungen des Reagens (3,0—7,5 • 10" 4 M-PANS) erfolgte
durch Auflösen der Einwaage in einer geringen Menge DMF oder 1 M-NaOH und nach
vollständiger Auflösung durch Auffüllen der Lösung mit Wasser oder Äthanol.
Die 0,1037 M-Hg(N0 3 ) 2 -Standardlösung wurde durch Auflösen einer Einwaage von
Quecksilber polarographischer Reinheit in einem Überschuß 50%iger H N 0 3 unter Erwär­
mung auf dem Wasserbad bis Beendigung der Rauchentwicklung der Stickstoffoxide
bereitet. Nach Abkühlung wurde die Lösung mit Wasser aufgefüllt. Die resultierenden
pH-Werte der Lösung betrugen etwa 1,0. Der Titer der Lösung wurde komplexometrisch
durch EDTA-Titration unter Verwendung von Xylenolorange als Indikator bestimmt.
Polyvinylpyrrolidon (PVP), ein Präparat der Fa. Koch-Light, Colnbrook, Großbritannien
(Molekulargewicht 24 500) war pharmazeutisch rein.
Die übrigen Chemikalien, Lösungen und benutzten Geräte, sowie auch ihre Eichung,
wurden in der früheren Arbeit [2] beschrieben.
Ergebnisse und Diskussion
Komplexbildende
Gleichgewichte
30%igen
des H g ( I I ) mit PANS im
(v/v)
Milieu
Äthanols
Die Absorptionsspektren der Lösungen mit Konzentrationsüberschuß des M e ­
tallkations ( c L = 3,273 1 0 ~ 5 M , c M = l , 0 4 - 1 0 ~ 3 M ) zeigen, d a ß bei
cH^
2 M-HCIO4 und einer Ionenstärke von / = 2 ( H C 1 0 4 + N a C 1 0 4 ) die gelbe p r o t o nierte Form des Liganden LH 2 " (A m a , = 365 und 4 6 4 nm) in einen farblich wenig
486
Chem. zvesti 33 (4) 4 8 5 - ^ 9 8 (1979)
KOMPLEXBILDENDE GLEICHGEWICHTE
unterschiedlichen Komplex mit Maxima bei 385 und 479 nm (e = 10 000 bzw.
18 600) übergeht. Die Existenz dieses Komplexes bestätigen ebenfalls die bei
konstanter Azidität ( I M - bzw. 2 M-HC10 4 ) in Abhängigkeit vom wachsenden
Konzentrationsüberschuß des Hg(II)-Ions (cL = 3,273 • 10~5 M, cM = 0,327—
—186,7* 10~4 M) gemessenen Spektra. Das Entstehen des Komplexes wird durch
drei scharfe isosbestische Punkte bei 393, 408 und 465 nm angezeigt (Abb. 1).
400
500
%
600
X nm
Abb. 1. Absorptionsspektra von Hg(II) mit PANS im Milieu 30%igen Äthanols — großer Konzentrationsüberschuß an Hg(II).
cL = 3,273 • 10"5 M, J = 1,0 (HC104), / = 25°C, d = 10 mm.
Kurvecjcc- L 571;2. 285;3. 115;4. 95;5. 62;6. 30; 7. 15;S. 1.
Mit wachsendem pH (pH > 0,8) geht dieser gelbe Komplex in einen rotvioletten
Komplex mit einem Maximum bei 375 nm und einem charakteristischen Doppelmaximum bei 545 und 580 nm (e = 8400, 21 700 und 17 000) über. Der Übergang
der Komplexe wird bei p H > l durch einen unscharfen isosbestischen Punkt bei
503 nm angezeigt (Abb. 2).
In äquimolaren Lösungen (cM = cL = 3,5 10" 5 M, 7 = 0,5, pH = 0,9—3,8) erscheint im Spektrum lediglich der Übergang der LHÍ-Form des Liganden in den
rotvioletten Komplex mit Maxima bei 373, 545 und 580 nm. Den isosbestischen
Punkt bei 494 nm durchlaufen lediglich die Randkurven für p H < 0,9 und pH > 3,2
nicht.
Auf den subtrahierten Absorptionskurven der Hg(II)-Lösungen mit einem
Konzentrationsüberschuß des Liganden, die bei konstanter Azidität in Abhängigkeit vom Konzentrationsüberschuß der PANS (c M = 1,05 • 10~5 M, cL =
Chem. zvesti 33 (4) 485—498 (1979)
487
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ, L. SOMMER
400
500
600
Л, nm
Abb. 2. Absorptionsspektra von Lösungen des Hg(II) und PANS im Milieu 30%igen Äthanols
— Überschuß an Hg(II).
cL = 3,273 • 10 -5 M, / = 2,0 (СЮ;), См = 1,04 • 10"3 M; das übrige s. Abb. 1.
Kurve c H : /• 2,0 M; 2. 0,5 M;3. 0,3 M; 4. 0,2 M; 5. 0,133 M; 6. 0,1 M; 7. 0.067 M; 8. 0,033 M;
pH 0,85; 9. pH 0,98; 10. pH 1,41.
0,16—2,7 10~4 M, 7 = 0,1 und p H = 1,64) gemessen wurden, befindet sich gegen­
über den entsprechenden Ligandkonzentrationen eine breite Absorptionsbande
mit einem Maximum bei 550—580 nm (e = 4 5 000).
Die Absorbanz-pH-Kurven der Lösungen mit Konzentrationsüberschuß der
Hg(II)-Ionen (c L = 3,273 10" 5 M, c M / c L = 127, 63, 32, 11, 3 und l , p H = 0,4—4
und I = 0,5 M-KNO3 + HNO3) verlagern sich mit wachsender Konzentration der
Hg(II)-Ionen diskontinuierlich in dem sauren Bereich. Die markanteste Verschie­
bung der Kurven erfolgt im Bereich niedriger Absorbanzwerte, während im
Bereich hoher Absorbanzwerten ( c M / c L ^ 3 2 ) die Kurven verschmelzen. Im saure­
ren Bereich erscheint auf den Kurven (pH < 0,6) für kürzere Wellenlängen
( A < 4 0 0 n m ) ein horizontales Plateau, das die quantitative Bildung des gelben
Chelates anzeigt. Bei größeren Wellenlängen (A > 5 2 0 nm) gehen beide Gleichge­
wichte ineinander über (Abb. 3a).
Die graphische Interpretation der Absorbanz-pH-Kurven wurde mit Hilfe von
„slope-intercepť'-Transformationen (Tabelle 1) durchgeführt [2,4], die für das
Entstehen eines Komplexes nach dem allgemeinen Gleichgewicht
тМ + п\Л\х^±
MmLnHz + ^ H
(A)
unter gleichzeitig vorausgesetztem Dissoziationsgleichgewicht des Liganden
488
Chem. zvesti 33 (4) 4 8 5 ^ 9 8 (1979)
KOMPLEXBILDENDE GLEICHGEWICHTE
-i
о
i
-i°g c H
Abb. 3a. Absorbanz-pH-Kurven des Hg(II) mit PANS für verschiedene Konzentrationsverhältnisse
Metall: Ligand.
/ = 0,5 (CIO;, Na+, H + ); das übrige s. Abb. 1.
Kurven 1—6, 9—12: cL = 3,273 • 10"5 M; 7, 8: cM= 1,05 • 10"5 M; Kurven 1—6, 9—11 für 545 nm, 7,
8 für 560 nm, 12 für 355 nm; Kurven 1—8 30% Äthanol, 9—12 wäßriges Milieu und es gilt die obere
und rechte Skaleneinteilung.
Kurve cM/cL: 1. 127; 2. 63;3. 32;4. 11 ;5. 3; 6. 1; 7. 1/11; Ä. l/22;9. 1OO;Í0. 5 0 ; í í . 33 ; 12. 63.
LHX
£LH
X
_, + H
(B)
abgeleitet worden waren. Ihre Ergebnisse bestätigen zusammen mit aus experimentellen Daten mit dem Programm PRCEK T200 [5] im Bildungsbereich des
gelben Komplexes erarbeiteten Ergebnissen bei Kurven der Abhängigkeit der
Absorbanz vom — log cH für Lösungen mit hohem Konzentrazionsüberschuß der
Hg(II)-Ionen (wäßriges Milieu, c L = 4,91 10~5 M, cM/ci= 100 und 50 bzw. c L =
3,273 10~5 M und c M /c L = 63, - log c H ^ 1, 2 , 1 = 3 M-HC10 4 + NaC10 4 und Wellenlängen Л = 345, 355, 365, 375,470, 500, 510 und 520 nm) die Abspaltung eines
Protons unter Bildung des protonierten Komplexes MLH nach dem Gleichgewicht
C/iem. zvesti 33 (4) 4 8 5 ^ * 9 8 (1979)
489
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ, L. SOMMER
Tabelle 1
Übersicht der benutzten „slope-intercepť'-Transformationen für die graphische Interpretation der
Absorbanzkurven
A=f(pH),A=f(cM),A=f(cL)
Konzentrationsüberschuß des Metalls, cM>c^:
cJA
= e T' + Z ( A - A O L )
[H]« /А см*/Ьг,
U)
/oflf [ Z ( A - A O L ) / ( f , c L - A ) ] = ^ pH + log*/; + logc M
(2)
Äquimolare Lösungen, cM = c^:
cJA
= 1/F, + {Z(A - Ao0(Zex
- e L ) [H]VZ}
1/2
(Afl)
_1
2
log {Z(A - A O L ) ( Z e , - f L ) / Z ( f 2 c L - A ) } = ^ pH + log */;
(3)
(4)
Konzentrationsüberschuß des Liganden, c^>cM:
,
cJAA
=f 2 - + (AA - f l c M ) [ H f
Z/AAc^'f2
log [(AA - e x c M ) Z I ( e 2 c M - A A ) = log */i + log c L + 4 pH
1
4
n
(5)
(6)
c M /4A =f 2 - + [H] Z /cZe2*r>
(7)
log [^AZ /(f 2 c M - AA)] = log */>' + q pH + n log c L
(в)
AA = F,C M + (ť 2 c M - AA) */;c L /Z [H]«
(9)
n
А А = есм - A A
[H]qZn/*p сЧ
(10)
Anmerkungen:
Z A O L = f L c L . Z = 1 + KJ[H] bzw. Z = 1 + [H]/K a i .
£L =
£WX+£WX.1KJ[H].
AA =A - A O L .
Kai — Dissoziationskonstante des Überganges LH x /LH x _i, e LHx , £LHZ_,Ei, e2 — molare Absorptionskoeffizienten der azidobasischen Formen des Liganden und des ersten
bzw. zweiten Komplexes.
A — gesamte Absorbanz der Lösung.
M + LH2^MLH + H
(C)
Die graphische Interpretation und die Interpretation der Kurven der Abhängigkeit der Absorbanz von der Hg(II)-Ionenkonzentration bei konstanter Ligandkonzentration und konstanter Azidität (c L = 7,01 10~5 M, c M ^ l , 9 10~3 M, c H = l
bzw. 2 M-HCIO4 und Я = 3 5 5 , 365, 500, 510 und 520 nm und bei pH = 0,35 und
0,53 bei 7 = 0,5 und Л = 5 4 5 , 560, 570 und 580 nm) mit dem Programm
PRCEK T200 bestätigen die Koordination eines Kations Hg(II) nach dem oben
abgeführten Gleichgewicht.
4 9 0
Chem. zvesti 33 (4) 485—498 (1979)
KOMPLEXBILDENDE GLEICHGEWICHTE
Die Werte der molaren Absorptionskoeffizienten und der Gleichgewichtskon­
stanten stimmen für beide Interpretationsmethoden gut überein (Tabelle 2 und 3).
Die Lage der Absorbanzmaxima der Kurven der kontinuierlichen Variationen
ÄA=f(xL)
bei einem Molenbruch des Liganden von JCL = c L /(c L + c M ) = 0,5 im
Milieu 1 M-HC10 4 (co = c L + c M = l , 0 - 10~4 M, 1,5 10" 4 M und 2,0- 1 0 " 4 M ) u n d
bei einem pH 0,88 ( c 0 = 1,4 10~4 M) bestätigt die Existenz eines Komplexes mit
dem Molverhältnis M : L = 1 1.
Mit Verschiebung des pH der Absorbanzkurven zu höheren Werten hin und mit
Verringerung des Konzentrationsüberschusses der Hg(II)-Ionen weist der Verlauf
der „slope-intercepť'-Transformation der direkten graphischen Analyse für länge­
re Wellenlängen und c M / c L = 1 2 7 und c M / c L = 3 und 1 auf die Abspaltung eines
Protons unter Berücksichtigung des Gleichgewichtes (C) bzw. des Überganges des
protonierten Komplexes MLH in den nichtprotonierten Komplex ML gemäß dem
Gleichgewicht
MLH ^± ML + H
(D)
hin.
Die Abhängigkeiten für die übrigen Konzentrationsüberschüsse sind nur in
bestimmten pH-Intervallen (pH > 0,8) linear. Die Richtungskoeffizienten der
logarithmischen Abhängigkeiten log (A0i — A )/{A — A 0 i) = f(pH) wachsen mit ab­
nehmendem Verhältnis c M /c L von q = 1,0 für c M / c L = 127 bis zum Werte q = 2 , 0
für äquimolare Lösungen an. Diese Ergebnisse weisen auf die bevorzugte Bildung
des nichtprotonierten Komplexes ML aus den Bestandteilen des Reaktionsgemi­
sches nach der Gleichung
M + LH 2 ^±ML + 2H
(E)
in äquimolaren Lösungen und in Lösungen mit geringem Konzentrationsüberschuß
an Hg(II)-Ionen hin. In Lösungen mit großem Konzentrationsüberschuß an
Metallionen und bei einem pH > 0,8 macht sich dagegen hauptsächlich der
Übergang des protonierten Komplexes MLH in den nichtprotonierten Komplex
ML gemäß dem Gleichgewicht (D) geltend. Die Werte der molaren Absorptions­
koeffizienten des Komplexes ML sind für beide Gleichgewichte gleich.
Im Bereich von Konzentrationsüberschüssen c M / c L = 10—60 verlaufen die
Gleichgewichte (D) und (E) parallel. Die graphische Analyse der Absorbanz-pH-Kurven gibt für die gleichzeitige Bildung der Komplexe MLH und ML
nach der Transformation bei Inbetrachtnahme der gleichzeitig ablaufenden kom­
plexbildenden Gleichgewichte
Chem. zvesti 33 (4) 4 8 5 - ^ 9 8 (1979)
M + L H X ^ M L H Z + <7H
(F)
M + LH X ^ M L H ^ + ^ + l j H
(G)
491
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ, L. SOMMER
MLH Z ^ MLH Z _! + H
(Я)
mit den Gleichgewichtskonstanten * 0 l l z = [MLHJ[H]V[M][LH X ], *ßu(z_l) =
= [MLH*-i][H]* + 7[M][LHx] und Ka = [MLH z -,][H]/[MLH z ] keine genügend
überzeugende Ergebnisse. Zu gleichen Ergebnissen führt die Prüfung der Existenz des Komplexgemisches MLH und ML für c M /c L =127 und 32 bei einer
Wellenlänge von Я = 560 nm mit dem Programm SPEKTFOT unter Verwendung
der Eintrittswerte log ßn( Z -D= 12,33, £ = 24 600 für den Komplex ML und
log ß uz = 4,8 bzw. 11,4 und e = 8000 für den Komplex MLH bei Annahme einer
Protonierung des Komplexes am heterozyklischen Stickstoff oder des Hydroxyls
des Naphtholkerns des Liganden. In beiden Fällen sind die Ergebnisse nicht
eindeutig (Tabelle 2 und 3).
AI
I
I
1
Г
Abb. 3b. Absorbanz-pH-Kurven von Lösungen des Hg(II) mit PANS in wäßrigem Milieu und in
Gegenwart von PVP.
c L = 1,1 10"4 M, cM = 1,05 • 10"5 M, 560 nm.
Kurve 1. AA=A - A O L ohne PVP, / = 0,1; 2. AA =A - A O L mit 1% PVP, / = 0,1; Kurven /', 2'
entsprechen dem Reagens allein.
492
Chem. zvesti 33 (4) 4 8 5 - ^ 9 8 (1979)
KOMPLEXBILDENDE GLEICHGEWICHTE
Tabelle 2
Übersicht der Durchschnittswerte der molaren Absorptionskoeffizienten der Komplexe MLH, ML und
MLjH von Lösungen des Hg(II) mit PANS in 30%igem (v/v) Äthanol
A- = f(pH)
Graphisch
PRCEK Т200
а
345
355
365
375
430
510
520
4 56(Г
5 785"
6 770°
е
6 680
е
6 040
2 900°
е
2 435
545
545
560
570
580
24 130
24 380'
22 810е
21690 е
20 050е
23 110±5(/
22 090 ±50'
20 355 ±57'
545
560
570
580
57 300*
50 500*
47 500*
48 010*
58 627 ±79*
49 733 ±92*
47 615 ±97*
46 221 ±84*
е
4 976±47
5 950 ±35"
6 892 ±27"
е
6 880 ± 42
6 225 ±24°
в
3 121±25
а
2 515±12
24 060 ±46'
—
A=f(c.)
PRCEK Т200
Komplex MLH
ь
545
7 224±38
560
5 584 ±16"
6
570
5 115±37
е
540
9 080 ± 14
е
560
7 288 ± 19
е
570
6 744 ± 23
е
580
6 069 ± 17
545
7160"
545
8 НОГ
Komplex ML
545 24 220 ±42°
545 22 026*
560 23 175 ± 27е
570 22 205 ±39°
580 20 570 ±48°
580 22 026*
580 28 011*
Komplex M L Ä
545 52 200*
560 49 270*
570 45 220*
580 44 000*
580
A=f(* L )
JOBCON
A=f(pH)
SPEKTFOT
—
5 470"
—
—
—
6 520"
6 070*
n
23 970*
24 060 ± 68
23 015*
22 005*
19 975*
23 127 ± 92n
21 977 ±103"
19 194±49Г
48 2КГ
38 57(Г
а) Kurven mit c M /c L = 100, 63 und 50; b) pH 0,35; c) pH 0,53; d) graphische Interpretation
A=f(c M ) bzw. A=f(c L ) der Kurven; e) Kurven für cM/cL = 63, 32, 11 und 1; /) Kurven für
cM/cL= 127, 63, 32 und l l ; ^ ) p H = l , 6 7 und 1,98; h) 1 M-HC104 und pH = 0,88; e) pH= 1,67; /)
pH= 1,98; k) cJcM= 10, 20 und 20; /) pH = 3,52; m) pH = 3,08; n) Durchschnitt für cjc^= 127, 32
und 1.
Die übrigen Bedingungen für einzelne Kurven sind im Text.
Die mit dem Programm HALTAFALL [6] aus den Werten der Gleichgewichtskonstanten beider Komplexe errechneten Distributionsdiagramme zeigen, daß
unter optimalen Bedingungen bei den interpretierten Absorbanz-pH-Kurven
praktisch 90% des Komplexes ML neben 10% des Komplexes MLH auftreten.
Bedingungen für eine höhere Vertretung des Komplexes MLH neben dem
Komplex ML konnten nicht gefunden werden.
Die Bildung des nichtprotonierten Komplexes ML nach Reaktion (D) für
Konzentrationsüberschüsse c M / c L ^ 6 0 bestätigen Schlußfolgerungen aus der nuChem. zvesti 33 (4) 485—498 (1979)
493
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ, L. SOMMER
merischen Bearbeitung' der Absorbanz-pH-Kurven mit dem Programm
PRCEK T200 ebenso wie auch mit dem Programm SPEKTFOT [7] gewonnene
Ergebnisse. Beide Programme liefern praktisch gleiche Ergebnisse der molaren
Absorptionskoeffizienten und Gleichgewichts- bzw. Stabilitätskonstanten (Tabelle
2 und 3) wie die graphischen Methoden.
Bei Lösungen mit einem Konzentrationsüberschuß des Liganden im Milieu
30%igen
(v/v)
Äthanols
( c M = l , 0 5 10" 5 M, c L = 1,125 1 0 " 4 M
bzw.
Tabelle 3
Durchschnittswerte der aus den Kurven A = f(pH), A = f(c M ), A = f(c L ) und A = f(JCL) des Systems
Hg(II) mit PANS in 30%igem (v/v) Äthanol ermittelten Gleichgewichts- und Stabilitätskonstanten
Bedingte log *(Г
Slope"
100°
е
63
е
50
2M'
IM'
0,35'
0,53'
0,88'
2,47
2,39
2,44
2,57
2,68
2,70
2,71
+ 1M
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1 1
127'*
63'*
32е*
1,51
1,61
1,63
1,86
1,26
1,23
+ 1M
1,0
1,1
1,3
1,4
1,9
2,0
ir*
У
Y
0,88 е
b
log *fl
Komplex
2,530 ±0,0176
2,472 ±0,0192
2,522 ±0,0197
2,704 ±0,0098
2,688 ±0,0164
2,686 ±0,0183
2,693 ±0,0077
log */T
Slope
HgLH
2,543 ±0,0125
2,498 ±0,0167
2,537 ±0,0202
2,707 ±0,0105
2,679 ±0,0184
2,662 ±0,0025
2,688 ±0,0011
2,705'
1,00
1,01
1,00
1,00
1,03
0,94
0,99
1 1
Kompliex HgL
1,447 ±0,0016
1,455 ±0,0090
1,561 ±0,0063
1,554 ±0,0013
1,642 ±0,0274
1,613±0,0196
1,846 ±0,0017
1,848 ±0,0075
1,205 ±0,0049
1,207 ±0,0025
1,188 ±0,0060
1,105 ±0,0375
1,52'
0,98
0,99
0,96
0,99
1,95
1,90
c
logfl-
12,472 ±0,03*
—
12,390 ±0,02
—
—
12,470 ±0,02
a) Graphische Interpretation; b) Programm PRCEK T200, direkte Analyse; с) Programm
PRCEK T200, logarithmische Analyse; d) Programm SPEKTFOT; e) cjc^
Wert für A =
f(pH)-Kurven; / ) pH-Wert für А = f(c M ) bzv. А = f(c L )-Kurven; g) pH-Wert für Kurven kontinuierlicher Variationen A=f(jc L ), Programm JOBCON; h) gleichzeitige Bildung von ML und MLH,
Komplex MLH wird nicht angenommen; i) 355 nm; / ) 545, 560, 570 und 580 nm; k) Dissoziationskonstante des Überganges MLH-+ML + H.
Anmerkungen: Die formulierten Konstanten haben dieses Aussehen:
*0MLH = K [HgLH] [H]/[Hg] [LH2] = x 111 = 102'60 (Durchschnitt aus 15 Werten).
*/>ML =K [HgL] [H] 2 /[Hg] [LH2] = x „ 2 = 1 0 1 ' 2 0 (Durchschnitt aus 6 Werten).
*0ML =K [HgL] [H]/[HgLH] = Ä: 1H =10 1 ' 51 (Durchschnitt aus 5 Werten).
/ ; „ „ = K l u / K a l = [HgLH]/[Hg] [LH] = 104'7
/M.
=x».2/K el K a2 = [HgL]/[Hg][L] = 1012-4
Kal
=[LH][H]/LH 2 ] = 10 231 .
Ka2
=[L][H]/[LH] = 108-78.
494
Chem. zvesti 33 (4) 4 8 5 - ^ 9 8 (1979)
KOMPLEXBILDENDE
GLEICHGEWICHTE
2,25 10~ 4 M bei 545, 560 und 580 nm) bewies die graphische Analyse nach
Transformation (9, 10; Tabelle 1) die Abspaltung eines Protons und die Koordination eines protonierten Ligandmoleküls LH 2 . Die Abhängigkeiten sind aber nur
bis p H < 2 linear, bei höheren pH-Werten und besonders bei Я < 5 6 0 nm treten
jähe Veränderungen innerhalb des Richtungskoeffizienten ein, und die extrapolierten Werte der molaren Absorptionskoeffizienten haben keine reale Bedeutung.
Die Werte der aus dem ersten Teil der pH-Kurve bis pH ^ 2 extrapolierten
molaren Absorptionskoeffizienten sind annähernd doppelt so hoch wie die Werte
für den Komplex ML (Tabelle 2) und stimmen mit Werten überein, die aus dem
Plateau der Л А = f (pH)-Kurve errechnet worden waren. Die numerische Interpre­
tation mit dem Programm PRCEK T200 gibt eher höhere Werte.
Die Interpretation der Kurven der Abhängigkeit der Absorbanz von der
Ligandkonzentration bei konstantem pH und konstanter Hg(II)-Ionenkonzentration A = f ( c L ) bei pH =1,67, 1,98 und 3,52 (c M = 1,05 • 10" 5 M, c L ^ 3 10" 4 M)
bestätigt die Koordination zweier Ligandmoleküle (Richtungskoeffizienten der
logarithmischen Transformation q = 1,7; 2,0 und 2,0). Aus den Werten der
molaren Absorptionskoeffizienten und aus dem Verlauf der „slope-intercept"-Transformation für die einzelnen pH-Werte geht hervor, daß bei p H ^ 3 , 5 2 die
Bildung des Komplexes ML 2 praktisch quantitativ ist. Ebenso bestätigt die
Interpretation mit dem Programm PRCEK T200 und SPEKTFOT bei den Kurven
A = f(cL) für pH ^ 1,67 die Bildung eines Komplexes mit einem Molverhältnis
M : L = 1 2.
Die Kurven der kontinuierlichen Variationen AA = f(*L) beweisen bei pH =
1,11 und 2,03 (c 0 = 1,4 • 10~4 und 7,0 • 10~5 M) auf die Anwesenheit eines Gemisches von Komplexen mit dem Verhältnis M : L = 1 1 und 1 2, da das Maximum
sich in Abhängigkeit vom pH und Я im Intervall von JCL = 0,55—0,65 verschiebt.
5
Bei Werten von p H ^ 3 , 0 8 (c 0 = 7,0- 10~ M) befindet sich das Absorbanzmaximum der Kurven AA =f(xi) bei Werten des Molenbruchs des Liganden von
x L = 0,67, was der Anwesenheit eines Komplexes mit dem Molverhältnis M : L =
1 2 entspricht. Die Werte der molaren Absorptionskoeffizienten und der durch
Bearbeitung der Kurven der kontinuierlichen Variationen für 1 M-HC10 4 und
pH = 0,88 bzw. pH = 3,08 mit dem Programm JOBCON [10], das auf der Likussar-Prozedur [8, 9] beruht und für den Rechner Tesla 200 adaptiert wurde,
gewonnenen Gleichgewichtskonstanten bestätigen die Ergebnisse der übrigen
Methoden.
Eine wahrscheinliche Erklärung der anomal niedrigen Zahl an Protonen, die bei
der Komplexbildung abgespalten und aus den Kurven AA = f (pH) bestimmt
wurden, ist der wechselseitige Übergang zweier Komplexe, von denen der erste bei
545—580 nm praktisch nicht absorbiert. Das wahrscheinliche Gleichgewicht ist
Ш')
HgHL + LH 2 ^±Hg(LH) 2 + H
Chem. zvesti 33 (4) 485—498 (1979)
(H')
495
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ, L. SOMMER
Bei höheren pH-Werten kommt es offenbar zu weiteren Veränderungen und zur
Abspaltung von Protonen unter Bildung weniger protonierter Komplexe Hg : L =
1 2 mit höheren molaren Absorptionskoeffizienten.
4
In wäßrigen Lösungen mit Ligandüberschuß ( c L = 1,1 10~ M, cJcM= 10,5) ist
der Komplexbildungsbereich auf pH 2—6 für 560—580 nm lokalisiert, und die
Absorbanz ist vom pH-Wert 5,5 an konstant. Für die einzelnen Abschnitte der
Absorbanz-pH-Kurve (Abb. 3b) und bei Verwendung unterschiedlicher azidobasischer Ligandformen identifiziert die graphische Analyse nach [9] und [10] in
Tabelle 1 und die graphische logarithmische Analyse nach [8] die Überschneidung
einer größeren Anzahl von Gleichgewichten in Abhängigkeit vom pH. Bei p H < 3
überwiegen Gleichgewichte
Hg 2 + + 2H 2 L^± Hg(LH) 2 + 2 H +
(/)
bzw.
Hg 2 + + H 2 L ^±HgLH + H +
(/)
Hg 2 + + 2 H L ^ H g ( L H ) 2
(K)
Hg 2 + + HL
(L)
^±HgLH
Bei pH > 3,5:
bzw.
Hg 2 + + 2H 2 L^±HgL 2 H + 3 H +
(Af)
Hg 2 + + 2HL ^ H g L 2 H + H +
(N)
In Gegenwart von l%igem Polyvinylpyrrolidon ist der Komplexbildungsbereich
unter sonst gleichen Bedingungen zu niedrigen pH-Werten verschoben und er­
streckt sich dann von pH 1—5. Die teilweise Deprotonierung des Hg(LH) 2 -Komplexes verläuft in diesem Falle weniger bereitwillig und ist zum pH ^ 4 , 0
verschoben. Bei p H < 2 entsteht überwiegend nur ein einfacher protonierter
Komplex HgLH nach (/, L) und bei pH 2,5—3,2 überwiegen die Gleichgewichte
(/, K). Die Werte der molaren Absorptionskoeffizienten der Komplexe bei
560—580 nm sind wesentlich niedriger als im Milieu 30%igen (v/v) Äthanols. Die
gegenseitige Überschneidung der Gleichgewichte verhindert die Ausrechnung von
genügend präzisen Werten der einzelnen Gleichgewichtskonstanten.
In Gegenwart des Polyvinylpyrrolidons bei pH 5,50 (Bereich des Plateaus der
Absorbanz-pH-Kurve) und konstanter Ligandkonzentration, c L = 3 • 10~5 M, cha­
rakterisieren die Absorptionskurven das Entstehen eines einzigen Komplexes,
HgL 2 H (Amax= 553 nm, Inflexion 580 nm, isosbestischer Punkt bei 511 nm), in der
ganzen Konzentrationsspanne des Metalls. Die Abhängigkeit der Absorptionskur­
ven vom pH in Lösungen mit Metallionenüberschuß ( c M / c L = 2 0 ) charakterisiert
mindestens zwei Komplexgleichgewichte, bei pH 0,2—0,8 (isosbestischer Punkt
bei 494 nm) und bei pH 1,32—9,86 (isosbestischer Punkt bei 505 nm), die einem
Gemisch von Komplexen mit einem Verhältnis der Bestandteile M L = 1 1 und
1 2 entsprechen (Abb. 4).
496
Chem. zvesti 33 (4) 4 8 5 - ^ 9 8 (1979)
KOMPLEXBILDENDE GLEICHGEWICHTE
Abb. 4. Absorptionsspektrum von Lösungen der PANS mit wachsender Hg(II)-Konzentration bei
pH 5,50 in Gegenwart von 1 % Polyvinylpyrrolidon (wäßriges Milieu).
cL = 3-l(T 5 M.
5
Kurve 10 c M : L 0,0;2. 0,3;3. 0,6;4. 1,0;5. 1,5;6. 3,0; 7. 6,7; в. 300.
Das Studium der Komplexgleichgewichte in Lösungen mit Ligandüberschuß bei
pH > 6 wird praktisch durch eine intensive Lichtabsorption durch die Form L des
Liganden, die in Lösung vorliegt, verhindert, daneben auch dadurch, daß die völlig
dissoziierte Form des Liganden und der Komplex ML 2 H sehr nahe liegende
Absorptionsmaxima aufweisen.
Spektrophotometrische
Bestimmung des Quecksilbers mit PANS
Für die Bestimmung des Quecksilbers im Milieu 30%igen (v/v) Äthanols bildet
der Komplex HgL 2 H ( Я т а х = 5 5 0 п т , emax = 46 000) bei pH = 3,5 und c L =
1,0 10~ 4 M die geeignetste Unterlage. Der pH-Wert wurde mit verdünnter
Salpetersäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Der für diesen pH-Bereich gewöhnlich benutzte Formiatpuffer zersetzte den Komplex bereits bei einer Endkonzentration des Puffers von 0,01 M. Die Gegenwart von 30%igen (v/v) Äthanols ist
optimal, bei niedrigeren Äthanolkonzentrationen (ca. 10% (v/v)) wird auch die
Absorbanz um 10% herabgesetzt. Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidofl setzen die Absorbanz des Komplexes schon bei 0,5%iger Konzentration herab,
0,005% Natriumaurylsulfat beeinflußt weder die Absorbanz des Komplexes noch
des Liganden. Die Ionenstärke der Lösung stört bis zu einer Endkonzentration der
Salze von 0,8 M-KNO3 und 1 M-NaC10 4 nicht. Kationen stören ebenfalls nicht bis
zu einer Endkonzentration von NH4 bis 0,2 M, K + bis 0,8 M, Na + bis 1 M und die
Anionen, SC>4~ bis 0,2 M, NOÍ bis 0,8 M, СЮ4 bis 1 M. Halogenide stören.
Chem. zvesti 33 (4) 4 8 5 ^ 1 9 8 (1979)
497
V. KOBLIŽKOVÁ, V. KUBÁŇ, L. SOMMER
7аЬе//е 4
Grundlegende Charakteristiken der analytischen Kurven für das System Hg(II) mit PANS in unterschiedlichem Milieu (cL = 1,05.10"4 M, / = 0,10 (KN03), t = 25°C)
A, nm
£ +3sc
A L ±3s AL
s„a
*,b
LDC
pH 3,55
30% (v/v)
Äthanol
550
560
570
580
46 020 ±381
45 050 ±236
43 260 ±265
41 170±225
0,195 ±0,003
0,101 ±0,002
0,066 ±0,002
0,051 ±0,001
20,8
15,1
15,4
13,8
88,5
63,9
65,4
58,4
43,6
44,5
46,4
48,7
pH 3,55
30% (v/v)
Äthanol
0,002% NLS*
550
560
570
580
41 380 ± 87
40 400 ± 73
38 230±163
35 970 ±175
0,198 ±0,001
0,115 ±0,005
0,086 ±0,001
0,066 ±0,001
5,3
4,6
10,7
10,7
22,4
19,4
45,6
45,4
48,4
49,7
52,5
55,8
pH 5,5
(NaOH)
1% P VF
545
560
570
580
25 929±419
33 394 ±243
32 007 ±331
30 923 ±586
0,392 ±0,006
0,184 ±0,003
0,138 ±0,006
0,117 ±0,007
31,2
14,0
19,9
27,4
77,4
60,1
62,6
64,8
132,0
59,6
84,5
116,3
pH 5,5
Wasser
545
560
570
580
32 664 ±703
32 410±258
30 454 ±224
28 315±418
0,372 ±0,012
0,213 ±0,003
0,174 ±0,003
0,138 ±0,006
41,5
15,4
14,4
28,5
61,4
61,9
65,8
70,8
176,0
65,15
61,2
120,8
Bedingungen
a) sxy — Standardabweichung der Streuung der Punkte um die Regressionsgerade nach Umrechnung auf 5ху(р.р.м.)= 10 6 .5 xy ( A) .At. Gew./f; sxy(A) = y/U/(n - 2 ) ; b) Index der Empfindlichkeit für
A = 0,010 in p. p. M.; c) Grenze der Bestimmbarkeit, L D = 3V2 • sxy{p.p.M.) (in p. p. M.); d) Natriumlaurylsulfat; e) Polyvinylpyrrolidon.
Für diese Methode unter unterschiedlichen Bedingungen mit dem Programm
STAT errechnete charakteristische Angaben befinden sich in Tabelle 4.
Literatur
1. Sommer, L. und Koblížková-Danešová, V., Collect. Czech. Chem. Commun. 39, 396 (1974).
2. Kobližková, V., Kubáň, V. und Sommer, L., Collect. Czech. Chem. Commun. 43, 2711 (1978).
3. Langová, M., Havel, J. und Sommer, L., Chem. Anal. (Warsaw) 17, 989 (1972).
4. Sommer, L., Kubáň, V. und Havel, J., Folia Fac. Sei. Nat. Univ. Brno (Chémia) 11, 7, Part
1 (1970).
5. Vošta, J. und Havel, J., Forschungsbericht Selbsttätige Rechner beim Studium komplexer Gleichge­
wichte und in der analytischen Chemie. Lehrstuhl für Analytische Chemie der UJEP, Brno 1974.
6. Havel, J. und Kubáň, V., Scripta Fac. Sei. Nat. Univ. Brno (Chémia) 2, 1, 67 (1971).
7. Suchánek, M., Dissertation. VŠCHT, Prag 1976.
8. Likussar, W. und Boltz, D. F., Anal. Chem. 43, 1265 (1971).
9. Likussar, W., Anal. Chem. 45, 1926 (1973).
10. Kubáň, V., Program JOBCON, Version Tesla 200, s. Lit. [5].
Übersetzt von A. Muchová
498
Chem. zvestí 33 (4) 485^*98 (1979)