Quantenchemische Rechnungen an der Komplexverbindung von Gold

Quantenchemische Rechnungen an der Komplexverbindung von Gold – Dipyridyl
Ferenc Billesa,b, Livia Kocúrováb, Hans Mikoschc
a
Lehrstuhl für Physikalische Chemie und Materialwissenschaft, Budapester Universität für
Technologie und Wirtschaftwissenschaft, H-1521 Budapest, Budafoki ut 8, Email:
[email protected]
b
Lehrstuhl für Analytische Chemie, Pavol Jozef Safárik Universität, SK-04154 Kosice,
Slovak Republik, Email: [email protected]
c
Institut für Chemische Technologien und Analytik, Technische Universität Wien,
A-1060 Vienna, Getreidemarkt 9/164-EC, Österreich, Email: [email protected]
1. Einleitung
Komplexverbindungen spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung kleiner Mengen
von Übergangsmetallen; das ist eines unserer Forschungsthemen [1]. Zuletzt untersuchten wir
häufig Dipyridyl–Komplexe von Übergangsmetallen [2-5]. In dieser Arbeit möchten wir mit
quantenchemischen Rechnungen den elektronischen Zustand des Metalls, die chemische
Bindung zwischen Metall und Ligand, sowie die Struktur der komplexen Verbindung näher
zu untersuchen. Unser Modell ist hier das komplexe Ion Gold – 2,2’-Dipyridyl.
2. Rechnungen
Für die Rechnungen wurde das Gaussian 09 Programmpaket [6] verwendet. Der
Ligand, 2,2’-Dipyridyl (dip), wurde mit dem B3LYP–Funktional und dem 6-31G** Basissatz
berechnet. Die Rechnung für die komplexe Verbindung mit ihrem Gold-Zentralatom war mit
LANL2DZ Basissatz durchführbar.
Die 2,2’-Dipyridyl Rechnung ging am normalem Weg: Zuerst wurde die optimierte
Geometrie berechnet. Dabei wurden als Ergebnisse erhalten auch die Atomladungen
(Mulliken [7] und NBO [8,9]), die Molekülenergie, und das Dipolmoment. Über die zweite
Differenzierung der Molekülenergie nach den kartesischen Koordinaten erhielten wir die
Frequenzen und weiters die Intensitäten der Normalschwingungen. Diese Ergebnisse wurden
nur zum Vergleich angewendet.
Die erste Aufgabe war, mit dem Komplex die Anzahl der Liganden und die Ladung des
komplexen Ions zu bestimmen. Der Anzahl der Liganden wurde für Gold mit zwei bestimmt,
und die Ladung des Gold–Ions ergab sich als +3.
Die weitere Aufgabe war die Erstellung einer Anfangsgeometrie des komplexen Ions.
Die weiteren Rechnungsschritte waren wie beim Ligand.
Aufgrund der berechneten Frequenzen und Intensitäten ist eine Simulierung der
Infrarot- und Ramanspektren möglich. Für die Form der Banden über die Lorentz’sche
Bandfunktion wurde 15 cm-1 Halbwertsbreite angenommen und unser selbst geschriebenes
Programm benutzt.
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Molekülgeometrie
Die Molekülgeometrie des Goldkomplexes ist in Abb. 1 dargestellt. Das Molekül ist in
zwei Ansichten gezeigt. Zusätzlich ist eine ebene Projektion mit der Nummerierung der
Atome angeführt.
b.
a.
c.
Abb. 1. Die Struktur des (dip)2Au3+ Komplexes. a: Obenansicht, b: Seitenansicht,
c: Nummerierung der Atome
Die Tabelle 1 zeigt einige wichtige Strukturparameters des Liganden und des
Komplexes.
Entsprechend der NBO Rechnungen wurden die Stickstoff-Gold–Bindungen analysiert.
An der Bindung N40–Au41 ist zu 99,32% Gold und nur zu 0,68% Stickstoff beteiligt. Von
der Seite des Gold–Atoms nehmen s–Elektronen mit 17,47%, die p–Elektronen mit 25,28%
und die d–Elektronen mit 57,25% teil. Die entsprechenden Werte für Stickstoff sind 0,03%,
99,97% und 0%. Das heißt, in dieser Bindung überwiegt die Beteiligung der p– und d–
Elektronen.
Tabelle 1
Einige Strukturparameter
a,b
Parameter
dip
r (C1,N20)
1.344
r (C5,N20)
1.335
r (C1,C6)
1.494
r (N15,Au)
r (N20,Au)
ϕ (N15,Au,N20)
ϕ (N15,Au,N35)
a
Au(dip)2
1.367
1.352
1.472
2.052
2.052
79.9
102.9
r: Abstände in Angstrom, ϕ: Winkeln in
Grad.
b
Die Atomnummern finden Sie in Abb.
1c, die Nummerierung des Dipyridyls
entspricht des ersten Ligands.
Wie Abb. 1 zeigt, ist der Komplex ist kein planares Molekül. Die Liganden sind über
einander symmetrisch. So hat die Verbindung die relativ hohe Symmetrie D3.
3.2. Atomladungen
Die Elektronenstruktur des Au–Atoms im Komplex ist Xe4f(14)5d(8.93)6s(0.38)
6p(0,14)6d(0,02)7p(0,13); das freie Atom hat Xe4f145d106s1. Insgesamt anstatt 79 Elektronen
des freien Atoms hat in dieser Verbindung Gold 77,6 Elektronenladungen; so wurde es um
1,4 atomare Ladungseinheiten positiver.
Tabelle 2 zeigt die netto-Mulliken– und die NBO–Ladungen. Im Vergleich der
Ladungen des Komplexes mit jenen der freien Liganden wurden die Stickstoffatome
negativer, die zu den Stickstoffatomen näher stehenden Kohlenstoffatome hingegen positiver,
aber die anderen Kohlenstoffatome wieder negativer. Alle Wasserstoffatome haben positive
netto-Ladungen. Diese Daten zeigen eindeutig den Elektronenschub des Goldatoms in
Richtung der Stickstoffe. Diese Effekte sind wie bei den Mulliken–Ladungen so auch an den
NBO–Daten klar erkennbar.
Tabelle 2
a
Netto Ladungen des Au(dip)2 Ions (atomare Einheiten)
Atom Nummer/Atom Art/Mulliken Ladung
Au(dip)2
dip
1C
Atom Nummer/Atom Art/NBO Ladung
Au(dip)2
dip
0,231
1C
0,450
21 C
0,450
1C
0,185
1C
0,265
21 C
0,265
2 C -0,102
2C
-0,215
22 C
-0,215
2C
-0,263
2C
-0,200
22 C
-0,200
3 C -0,061
3C
-0,086
23 C
-0,086
3C
-0,204
3C
-0,013
23 C
-0,013
4 C -0,096
4C
-0,179
24 C
-0,179
4C
-0,278
4C
-0,215
24 C
-0,215
5C
0,097
5C
-0,003
25 C
-0,003
5C
0,024
5C
0,167
25 C
0,167
6C
0,231
6C
0,450
26 C
0,450
6C
0,185
6C
0,265
26 C
0,265
7 C -0,102
7C
-0,215
27 C
-0,215
7C
-0,263
7C
-0,200
27 C
-0,200
8C
0,097
8C
-0,003
28 C
-0,003
8C
0,024
8C
0,167
28 C
0,167
9 C -0,061
9C
-0,086
29 C
-0,086
9C
-0,204
9C
-0,013
29 C
-0,013
10 C -0,096 10 C
-0,179
30 C
-0,179 10 C
-0,278 10 C
-0,215
30 C
-0,215
11 H
0,093 11 H
0,297
31 H
0,297 11 H
0,245 11 H
0,275
31 H
0,275
12 H
0,098 12 H
0,310
32 H
0,310 12 H
0,245 12 H
0,273
32 H
0,273
13 H
0,099 13 H
0,266
33 H
0,266 13 H
0,227 13 H
0,230
33 H
0,230
14 H
0,092 14 H
0,270
34 H
0,270 14 H
0,243 14 H
0,261
34 H
0,261
15 N -0,451 15 N
-0,750
35 N
-0,750 15 N
-0,424 15 N
-0,646
35 N
-0,646
16 H
0,099 16 H
0,266
36 H
0,266 16 H
0,227 16 H
0,230
36 H
0,230
17 H
0,093 17 H
0,297
37 H
0,297 17 H
0,245 17 H
0,275
37 H
0,275
18 H
0,098 18 H
0,310
38 H
0,310 18 H
0,245 18 H
0,273
38 H
0,273
19 H
0,092 19 H
0,270
39 H
0,270 19 H
0,243 19 H
0,261
39 H
0,261
20 N -0,451 20 N
-0,750
40 N
-0,750 20 N
-0,424 20 N
-0,646
40 N
-0,646
41 Au
1,423
41 Au
1,553
a
Die Atomnummern finden Sie in Abb. 1c, die Numerierung des Dipyridyls entspricht .
des ersten Ligandes.
3.3. Kraftkonstanten
Rechnungen für die Kraftkonstanten und die Verteilung der potenziellen Energie sind
zweckmäßig in Inneren Koordinaten durchzuführen. Es war daher notwendig, die berechneten
kartesischen Koordinaten entsprechend zu transformieren.
So war es notwendig, Innere Koordinaten zu definieren. Ausgegangen wurde von schon
anfangs definierten Inneren Koordinaten für 2.2’-Dipyridil. Dabei ist die Definition für einen
Sechser–Ring relativ einfach, und drei ebene und drei senkrechte Deformationskoordinaten
fallen weg. Doch bei zwei derartigen Ringen in einem Molekül treten Widersprüche auf. Der
Einbau des Goldatoms zwischen die zwei 2,2’-Dipyridil Liganden macht weitere
Schwierigkeiten. Darüberhinaus kann die Symmetrie des komplexen Ions nicht genutzt
werden. Die einzige Lösung ist der Aufbau des Ions durch Zugabe der Atome nacheinander,
um das Ion zu bilden.
Tabelle 3
Au(dip)2 interne Koordinaten und diagonale Kraftkonstantena
Ser.
Kraftkon- Ser.
Interne Koordinateb
Interne Koordinate
Zahl
stante
Zahl
1
r (2,1)
13.076
36
τ (40,41,15,6)
2
r (3,2)
13.017
37
r (21,40)
3
36.709
38
ϕ (3,1,2)
ϕ (21,41,40)
4
r (4,3)
29.985
39
τ (21,40,41,15)
5
130.997
40
r (22,21)
ϕ (4,2,3)
6
2.792
41
τ (4,3,2,1)
ϕ (22,40,21)
7
r (5,4)
13.638
42
τ (22,21,40,41)
8
129.721
43
r (23,22)
ϕ (5,3,4)
9
5.580
44
τ (5,4,3,2)
ϕ (23,21,22)
10
r (20,5)
12.687
45
τ (23,22,21,40)
11
35.080
46
r (24,23)
ϕ (20,4,5)
12
3.199
47
τ (20,5,4,3)
ϕ (24,22,23)
13
r (6,1)
53.892
48
τ (24,23,22,21)
14
179.885
49
r (25,24)
ϕ (6,20,1)
15
0.778
50
τ (6,1,20,5)
ϕ (25,23,24)
16
r (7,6)
120.710
51
τ (25,24,23,22)
17
603.741
52
r (26,21)
ϕ (7,1,6)
18
6.151
53
τ (7,6,1,20)
ϕ (26,40,21)
19
r (9,7)
429.579
54
τ (26,21,40,25)
20
2391.980
55
r (27,26)
ϕ (9,6,7)
21
8.096
56
τ (9,7,6,1)
ϕ (27,21,26)
22
r (10,9)
103.438
57
τ (27,26,21,40)
23
2330.860
58
r (29,27)
ϕ (10,7,9)
24
43.632
59
τ (10,9,7,6)
ϕ (29,26,27)
25
r (8,10)
136.381
60
τ (29,27,26,21)
26
544.293
61
r (30,29)
ϕ (8,9,10)
27
65.435
62
τ (8,10,9,7)
ϕ (30,27,29)
28
r (15,8)
428.912
63
τ (30,29,27,26)
29
13.813
64
r (28,30)
ϕ (15,10,8)
30
17.747
65
τ (15,8,10,9)
ϕ (28,29,30)
31
r (41,20)
110.062
66
τ (28,30,29,27)
32
421.884
67
r (35,28)
ϕ (41,6,15)
33
3.136
68
τ (41,20,1,6)
ϕ (35,30,28)
34
r (40,41)
3.023
69
τ (35,28,30,29)
35
1.168
ϕ (40,15,41)
a
Kraftkonstante
1.370
10.075
12.743
1.367
9.299
16.442
3.235
13.576
39.293
15.377
8.813
37.842
18.447
8.524
14.464
6.530
6.221
18.553
3.539
9.974
8.979
1.796
10.347
27.224
1.631
14.194
46.066
6.922
11.004
40.007
7.813
9.324
13.907
3.084
Alle Skalierfaktoren sind 0,810, die Einheiten der Kraftkostanten sind 10-18 Nm-1 für
Streckkoordinaten und 102 Nm für Deformationskoordinaten.
b
Koordinaten 70-117 weggelassen (sie betreffen Wasserstoffatome).
Die berechneten Kraftkonstanten waren alle mit 0,81 skaliert. Die Angaben sind in der
Tabelle 3 angeführt. Einige besonders große Kraftkonstanten ergaben sich daraus, da nicht-lineare
Schwingungen mit linearen Inneren Koordinaten berechnet wurden. Das läßt sich derart
interpretieren, daß innere Spannungen in der Verbindung vorliegen.
Die diagonalen Kraftkonstanten der Deformationskoordinaten 20 und 23 sind außerordentlich groß. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Deformation des entsprechenden Rings besonders
große Kraft erfordert.
3.4. Eigenschaften der berechneten Schwingungsrassen
Die Ergebnisse der Rechnungen für die Skalierung und die potenzielle Energieverteilung sind
in Tabelle 4 zusammengefasst. Hier sind nur jene Schwingungsrassen angeführt, an denen das
Gold–Atom beteiligt ist. Man kann keine Au–N Gruppenschwingungen finden. Alle mit dem
Gold–Atom verbundenen Koordinaten sind auf viele Schwingungen verteilt; doch diese finden sich
nur unter 700 cm-1.
3.5. Simulierte Schwingungsspektren
Die Simulierung der Schwingungsspektren beruht auf den berechneten Schwingungsrassen,
den Intensitäten und den skalierten Frequenzen; für alle Banden wurde eine Halbwertsbreite von
15 cm-1 gewählt und die Lorentz’sche Bandfunktion angewendet. Unser selbst geschriebenes
Programm stellt mit Hilfe dieser Angaben die Infrarot- und Ramanspektren dar. Diese sind in
Abb. 2. bzw. Abb. 3. wiedergegeben und den entsprechenden Ligandenspektren gegenübergestellt.
Abb.2. Simulierte Infrarot Spektren
Tabelle 4
Au(pyd)2 Berechnete Frequenzen und Potenzielle Energie Verteilunga
Frequenz cm-1
β
β
β
β
β
β
τ
τ
ν
β
τ
τ
τ
β
τ
τ
ν
ν
β
β
τ
β
β
τ
β
ν
ν
τ
τ
β
τ
β
β
τ
τ
670.2
668.0
656.6
652.0
643.8
641.3
562.8
547.4
486.9
474.2
457.5
452.6
445.9
436.1
430.3
423.5
364.7
360.7
317.3
284.1
280.6
263.5
250.8
209.5
195.5
183.7
174.8
174.5
138.1
118.8
92.8
84.2
48.4
41.7
34.4
a
Potenzielle Energie Verteilung (%) unter den inneren Koordinatenb
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
NAu
CC
CC
CC
CC
NAu
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
NC
CC
NC
45
59
44
48
85
84
40
55
14
69
66
69
74
13
59
77
30
37
34
31
46
44
11
26
42
16
10
17
19
20
92
19
12
66
34
ν
ν
β
β
21
15
12
15
β
β
β
β
τ NC
τ NC
β CC
42
33
42
τ CC
15
τ CC
τ NC
67
25
β CC
β CC
ν NAu
17
29
14
ν NAu
β NAu
12
13
τ NC
27
β NAu
10
τ CC
β NAu
74
30
ν
τ
ν
ν
τ
36
15
22
14
64
β
τ
τ
β
NAu
NC
NAu
NAu
15
14
33
12
NAu
NAu
NC
NC
NAu
CC
NAu
NAu
CC
NAu
NAu
NAu
NAu
17
13
21
18
τ CC
τ NC
61
36
τ NAu
38
β NAu
21
τ NAu
37
-1
Unter 700 cm , wo auch Au Bewegungen beteiligt sind.
b
Verteilungen nicht grösser als 10%; ν: Streckung, β: ebene Deformation;
τ: Torsion, γ: senkrechte Deformation.
β NAu
23
ν NAu
23
τ NAu
25
Abb. 3. Simulierte Raman Spektren
Beim Vergleich der Infrarot Spektren des Komplexes und des Liganden fällt sofort auf,
daß die relative Intensität der C-H Valenzschwingungen mit der Komplexbildung ganz stark
sank, trotz ihrer relativ identen Häufigkeit. Mehrere Banden im ‚fingerprint’ Bereich wurden
stärker. Die relative Intensität einiger Banden, wie z.B. die Gerüstschwingung um 1560 cm-1,
änderte sich nicht. Im Vergleich der Raman Spektren ist der Unterschied nicht so deutlich.
Alle Banden unter 800 cm-1 sind ziemlich schwach. Die Intensität der schon erwähnten Bande
dominiert die Region unter 1600 cm-1.
4. Zusammenfassung
Die Rechnungen an unserer Modellverbindung zeigen, wie man quantenchemische Rechnungen an Übergangsmetallkomplexen durchführen kann. Schwierigkeiten entstehen bei der Definition der notwendigen Zahl von unabhängigen Inneren Koordinaten: Elegante und eindeutige Definitionen sind nicht anwendbar.
Die Anwesenheit des Metallatoms bei den Liganden beeinflußt sehr stark deren Elektronenverteilung: Große Ladungsverschiebungen entstehen. Auch das Elektronensystem des Zentralatoms
ändert sich wesentlich. Dabei spielt auch die Ionenladung eine Rolle.
Die wichtigste Änderung bei den Spektren durch die Komplexierung ist der Wechsel der Intensitäten, aber auch das Auftreten von mehreren neuen Banden kann man beobachten.
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