COMPUTERSIMULATIONEN

COMPUTERSIMULATIONEN
Ein Überblick
Ziel: Vorhersage der makroskopischen
Eigenschaften eines Systems…. Geht das?
Newton: Ja: F=ma
gibt an, wie sich das System mit der Zeit
entwickelt
Laplace: Im Prinzip… wenn wir die
Position, Geschwindigkeit und
Wechselwirkung aller Teilchen wissen
Boltzmann: Ja:
Bestimmung des Phasenraumintegrals.
Problem: Anzahl der Teilchen
Anzahl der Teilchen macht Berechnungen (fast) unmöglich…
einfache Modelle (“molekulares Lego”):
J.D. Bernal
Watson & Crick
… außer man hat einen Computer
Computer immer schneller
Immer komplexere Berechnungen möglich!
Warum Simulationen?
theoretische Physik
nicht viele Systeme exakt lösbar
experimentelle Physik
nicht alle Konditionen realisierbar
nicht alle Prozesse direkt beobachtbar
Interpretation
„computational physics“: Simulationen
Warum Simulationen?
• Nachahmung der echten Welt
• Eigenschaften von (neuen) Materialien
• Extreme Bedingungen (Temperatur, Druck)
• Phänomene auf molekularer Skala verstehen
• Modellsysteme
• Theorie an einfachen Systemen testen
• Schlecht verstandene Phänomene: Reduktion auf essentielle Physik
• Modell testen durch Reproduktion bekannter Phänomene
Nachahmung der echten Welt
Materialeigenschaften: z.B. Kohlenwasserstoffe
Berechnung d. Phasengleichgewichts
Nachahmung der echten Welt
Extreme Bedingungen:
• Kohlenstoff-reiche weiße Riesen oder Gasplaneten wie Uranus
& Neptun:
hoher Druck im Inneren: Kristallisation von Diamanten?
• Bedingungen auf Erde nicht experimentell realisierbar
• Simulationen zeigen: Nukleation extrem selten
Ghiringhelli, Mol. Phys. (2010)
Nachahmung der echten Welt
Molekulare Prozesse verstehen:
• Strukturelle Änderung von Proteinen
• Empirische Potentiale
Dobson (2003)
Beispiel:
http://www.youtube.com/watch?v=gFcp2Xpd29I&&
Einfache Modelle
Vorhersagen
• 1950er: attraktive Wechselwirkung
für Kristallbildung?
• Bernie Alder: Computersimulationen
von harten Kugeln
• Konferenz 1957: Abstimmung endet
unentschieden!
• Experimentelle Bestätigung an Kolloiden
harte Kugeln frieren bei hohen Dichten
Yethiraj, Nature (2003)
Einfache Modelle
Essentielle Physik &
Testen des Modells
• Proteinfaltung ist sehr
komplex
• Gittermodel hilft zu
generellem Verständnis
Limits von Simulationen
• Standard Simulationen können nicht alle Skalen von
Beschreibung nötig
• + Input von Experimenten
nm
• Verschiedene Level der
μm
mm
mikroskopic (nm,ps) and makroskopisch (Zellen, Menschen,
Planeten) überbrücken.
Limits von Experimenten
fs
ps
ns
μm
• Experimente genieren mehr Daten, als von Menschen
analysiert werden können:
Simulationen können bei Analyse helfen
ms
s
Computersimulationen
Ziel von Computersimulationen: Berechnung physikalischer
Eigenschaften durch geeignete Mittelwertbildung im
Phasenraum
Molekulardynamik:
Berechnet Zeitmittelwerte
(deterministisch; endliches T)
Monte Carlo:
Berechnet Ensemblemittelwerte
(stochastisch; endliche Abtastung von G)
Ergodenhypothese!
Molekulardynamik
1956: Molekulardynamik von
32 harten Kugeln
Bernie Alder, Mary-Ann Mansigh,
Tom Wainwright (Uni California)
1964: Rahman & Verlet:
MD von Lennard-Jones System
~1970: Simulationen beginnen sich
durchzusetzen
Molekulardynamik
Basiert auf Newtons Bewegungsgleichungen
i = 1, …, N
Die Kraft F ist der Gradient des Potentials V:
Wenn das Potential V gegeben ist:
Integration der Trajektorie x(t) des Systems als Funktion der Zeit
Molekulardynamik: Diskretisierung
N-Körper Problem, kann meist nur numerisch gelöst werden:
Diskretisierung der Zeit: t = it, i=1,…, NT
t ~ 10-15s (systemabhängig)
1ms Simulationsdauer
NT ~ 109 (auch systemabhängig)
und:
Naïve Näherung:
Aber:
• nicht zeit-reversibel
• Volumen im Phasenraum nicht konstant
• Energie-Erhaltung nicht gegeben
Molekulardynamik: Verlet-Algorithmus
Verlet Algorithmus:
1
𝑣 𝑡 ~
𝑥 𝑡 + ∆𝑡 − 𝑟(𝑡 − ∆𝑡)
2∆𝑡
• zeitreversibel
• erhält Phasenraumvolumen
• Energie = konstant
Molekulardynamik: andere Algorithmen
• Es gibt auch andere Algorithmen
• z.B. Velocity-Verlet
• Unterscheiden sich in Stabilität, numerischer Aufwand,
Genauigkeit [z.B. Fehler in Geschwindigkeiten in Verlet: O(t2)]
• Wie wirkt sich die endliche Genauigkeit aus?
Molekulardynamik: Chaos
Systeme sind chaotisch
Lyapunov Instabilität
Molekulardynamik: Schattentheorem
• Schattentrajektorie
Gute Algorithmen generieren numerische Trajektorien die
“nahe” an einer echten Trajektorie des Systems sind
numerische Trajektorie
“reale” Trajektorie
Molekulardynamik: Pseudocode
Molekulardynamik: Potentiale
• empirischen Kraftfeldern : O(N2);
• 2 vs. Mehrkörper-Kräfte
• semi-empirischen Methoden
• quantenmechanischen Methoden („ab-initio“):
• zeitintensiv: O(N3); aber akurat
• QM/MM (Quantenmechanik/Molekulare Mechanik) Methode
• „Coarse graining“
• Reduzierung von Details
• Implizite/explizite Lösungsmittel
Abeln (2008)
Molekulardynamik: Ensembles
Molekulardynamik simuliert das mikrokanonische Ensemble
• Eges konstant, Austausch zw. kinetischer und potentieller Energie
• Temperatur fluktuiert
Andere Ensembles:
• Thermostate
• reskalieren die Geschwindigkeiten; unphysikalisch
• Halten dadurch T konstant -> simulieren kanonisches Ensemble
• Barostate (-> isobar-isothermes Ensemble)
Molekulardynamik: Mittelwerte
• Berechnung von Mittelwerten:
z.B.:
3𝑁𝑘𝐵
Monte Carlo
• Idee von Enrico Fermi, 1930er
• 1. Implementation: ~1946
S. Ulam & J. von Neumann; Metropolis, Rosenbluth, Teller, ...
• in Los Alamos; Codename „Monte Carlo“; lief auf ENIAC
• unabhängig auch von B. Alder, J. Kirkwood und S. Frankel
erfunden
• 1957: Wood & Parker: Lennar Jones System
Monte Carlo
In Monte Carlo Simulationen werden zur Berechnung von
Observablen Ensemblemittelwerte ausgewertet
• z.B. im kanonischen Ensemble
Zentrale Frage: wie wählt man die {zi}?
• In Monte Carlo: gemäß einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeitsverteilung {pi} ausgewählt;
Monte Carlo
Anschauliches Beispiel fuer die Wahl von {pi}:
“brute force” vs. importance sampling
Monte Carlo: Importance sampling
Die {pi} werden gemäß der Verteilungsfunktion r(z) ausgewählt,
die das Ensemble charakterisiert, also pi  r (zi)
• konkret für das kanonische Ensemble gilt somit
und folglich:
Wie kann man nun die Zustände a priori so wählen, sodaß ihre
Wahrscheinlichkeiten pi gemäß
verteilt sind?
Monte Carlo: Markov Prozeß
• Ausgehend von einem Zustand zo wird ein neuer, zufälliger
Zustand zn erzeugt
• Die Wahrscheinlichkeit, daß aus zo („o“) der Zustand zn („n“)
erzeugt wird: 𝜋(𝑜 → 𝑛)
mit 𝜋 𝑜 → 𝑛 = 1
𝑛
• Wiederholte Anwendung des Markov Prozesses = Markov Kette
• In Monte Carlo Simulationen werden durch speziell konstruierte
Markov Ketten Folgen von Zuständen erzeugt
• Wie garantiert man, daß die Wahrscheinlichkeiten dieser
Markov Kette 'im Gleichgewicht' nach einer kanonischen
Verteilungsfunktion verteilt sind?
Monte Carlo: Gleichgewicht
Die Regeln, nach denen wir Teilchen bewegen, dürfen das
Gleichgewicht nicht stören
Konzept der “detailed balance”:
WS, in Zustand “o” zu sein
p
p
WS, von “o” nach “n” zu wechseln
mit:
WS, aus “o” “n” zu generieren
WS, “n” zu akzeptieren
Monte Carlo: Metropolis Algorithmus
ir
WS, aus “o” “n” zu generieren
WS, “n” zu akzeptieren
Wählen
Dann im kanonischen Ensemble:
p
p
H
und:
p
p
= min 1, 𝑒 −𝛽 𝐻
p
p
𝑛 −𝐻(𝑜)
H
Monte Carlo
• da die zeitliche Entwicklung bei Monte Carlo Simulationen
keine Rolle spielt, werden in den zi (also „n“, „o“) die Impulse
weggelassen:
H(zi)
• Beispiel f. Mittelwert
Im kanonischen Ensemble
𝐸 =
Und
1
𝑁𝑘
𝑁𝑘
𝑖=1 𝐸
𝑧𝑖 und
𝐸2 − 𝐸 2
𝑘𝐵
𝑇2
= 𝐶𝑉
𝐸2 =
1
𝑁𝑘
𝑁𝑘
2
𝐸
𝑖=1
𝑧𝑖
Monte Carlo: Algorithmus (NVT)
separate Equilibrierungs & Produktionsphase!
Monte Carlo: Ensembles
• Implementierung unterschiedlicher Ensembles relativ leicht
• Kanonisch: N, V, T = const; Teilchen-Moves
• Isobar-Isotherm: N, P, T= const; Teilchen und Volums-Moves
• Großkanonisch: μ, V, T = const; Teilchen-Moves & -Erzeugung/-Vernichtung
• Stärke: unphysikalische Moves können implementiert werden,
solange sie detailed balance erfüllen: Simulationen schneller
• Potentiale (coarse grained, etc) analog zur Molekulardynamik
• Monte Carlo: dynamische Größen können generell nicht
berechnet werden
• Nichtgleichgewichtssimulationen