zur mineralogie, kristallchemie und geochemie kretazischer glaukonite
Werbung
Clay Minerals (1976) 11, 273. ZUR MINERALOGIE, KRISTALLCHEMIE UND GEOCHEMIE KRETAZISCHER GLAUKONITE E W A L D E. K O H L E R UND H E I N R I C H M. K O S T E R Lehrstuhl fiir Mineralogie der Technischen Universitiit Miinchen, Arcisstrafle 21, 8000 Miinehen 2, Deutschland (Received 23 June 1976) ZUSAMMENFASSUNG: Glaukonitglimmer von 10 kretazischen Gesteinen werden mineralogisch und ehemisch untersucht. Die von den Glaukonitk6rnern und Glimmern der Kolloidtonfraktion errechneten Strukturformeln der Glaukonitglimmer bestfitigen die Glaukonitglimmer als exakt dioktaedrische Minerale. Die Strukturformeln geben nut Mittelwerte der Verteilung der chemischen Hauptbestandteile und der Kationenladung der Glaukonitstruktur an. Innerhalb des Konzentrationsdreieckes Muskowit-Seladonit-Pyrophyllit deckt sicla das Areal der Glaukonite mit dem der Illite, wenn aufden Seiten des Dreieckdiagrammes die Kationenladungen der Tetraeder-, Oktaeder- und Zwischenschichten aufgetragen werden. Entsprechend der tibereinstimmenden Verteilung der Kationenladungen in der Glaukonit- und Illitstruktur k6nnen die Glaukonite als die eisenreichen ~quivalente der Illite angesehen werden. Der Gehalt an Spurenelementen in Glaukoniten ist, abgesehen vom Bor, deutlich geringer als in Biotiten und Muskowiten. Die chemische und strukturelle Inhomogenitfit tier Glaukonite in den Gesteinen wird am besten durch eine Entstehung der Glaukonite aus Gelen im Sediment erklfirt. EINLEITUNG Seit etwa 150 Jahren hat das Mineral Glaukonit die Aufmerksamkeit der Geowissenschaft auf sich gezogen. Aber erst dutch die Anwendung der R6ntgenstrahlen wurde eine genauere Erforschung des Glaukonits m6glich. Gruner (1935) zeigte mittels Debye-Scherrer-Aufnahmen, dab Glaukonit ein glimmerartiges Tonmineral und dem dioktaedrischen Muskowit ~ihnlich ist. Die Kristallchemie der Glaukonite wurde erstmals von Hendricks & Ross (1941) genauer untersucht. Burst (1958) identifizierte riSntgenographisch unter den Glaukonitglimmern eine geordnete einschichtig monokline (1M) und eine fehlgeordnete einschichtig monokline Modifikation (1Md). Die Glaukonitk6rner erkannte er als Aggregate feink6rniger Kristallite von Glaukonitglimmern. Hower (1961) beschrieb die unregelm~il3ige Wechsellagerung von quellbaren montmorillonit~ihnlichen Schichten und Glimmerschichten bei Glaukoniten. Die Kristallite des 1M-Glaukonits enthalten nach Hower bis zu 10 quellbare Zwischenschichten, die fehlgeordneten 1Md-Glaukonite mehr. Von einander unabh~ingig fanden Bentor & Kastner (1965) und K6ster (1965), dab die Tonfraktionen glaukonitftihrender Gesteine die gleiche Tonmineralassoziation enthalten wie die GlaukonitkiSrner der Gesteine. Bell & Goodell (1967) und Porrenga B 274 Ewald E. Kohler und Heinrich M . K6ster (1966, 1967) beschrieben die Vergesellschaftung yon Glaukonitglimmern mit anderen Tonmineralen in rezenten Sedimenten. Die Entwieklung neuer Aufbereitungs- und Analysenmethoden erm6glicht heute, die Glaukonitk6rner und -glimmer yon Verunreinigungen abzutrennen, ihre Kristallchemie genauer zu studieren und durch geochemische und morphologisehe Untersuchungen neue Erkenntnisse zur Genese des Glaukonits zu gewinnen. Aus 100 glaukonitftihrenden Gesteinen wurden dazu die GlaukonitkOrner und die Feintonfraktionen <2t~q~ abgetrennt und ihre Tonmineralassoziationen r6ntgenographisch untersucht. Nur 10 Proben enthielten fast reinen Glaukonitglimmer. Vier der ausgew~ihlten Gesteinsproben entstammen dem alpinen Helvetikum Stidbayerns, drei Proben sind verschiedenen Schichten der Regensburger Oberkreide entnommen und drei Probem gehOren der Westfiilischen Oberkreide an. UNTERSUCHUNGSMETHODEN Bei der Gesteinsaufbereitung werden die karbonatischen Bestandteile mittels 0.1 m AeDTE-L6sungen aufgel6st und gleichzeitig die auf den Glaukonitoberfl~ichen adsorbierten Ca2+-und Mg2§ gegen Na§ ausgetauscht (K6ster et al., 1973). Die Glaukonitk6rner werden magnetisch aus den Sandfraktionen und der reine Glaukonitglimmer der Tonfraktionen durch Schl~immen und Abzentrifugieren der Kolloidtonfraktion <0-2/~ gewonnen (K6ster & Kohler, 1973). Die Mineralzusammensetzung der Glaukonitk6rner und der Kolloidtonfraktionen wird r6ntgenographisch analysiert. Die Anteile quellf~ihiger Zwischenschichten werden r6ntgenographisch aus der Verschiebung der Basisinterferenzen (MacEwan, Ruiz Amil & Brown, 1961) und aus der Lage der Si-O-Banden in IR-Spektren bestimmt (Manghnani & Hower, 1964). Zur Analyse der chemischen Haupt- und Spurenelemente werden substanzsparende naBchemische Methoden angewendet (K6ster, 1964; 1969a, b). Die Alkalien, Erdalkatien und Zn werden flammenspektrometrisch (K6ster 1969a und unver~ffentlicht), die Elemente Si, Ti, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Pb, P, Fe 3+ und Fe 2§ spektralphotometrisch und A1 komplexometrisch nach Abtrennung der st6renden L6sungsgenossen analysiert (Kohler, 1974). Bor und Vanadium werden emissionsspektralanalytisch gemessen (Preuss, 1963) und fiir die Analysen von N, C und H 2~ werden automatische Verbrennungsverfahren angewendet. Vor der Berechnung yon kristallchemischen Strukturformeln fiir die Glaukonitglimmer werden die dem Glaukonit beigemengten oxidischen Eisenverbindungen durch Reduktion mit Na-Dithionit in L~sung gebracht (Roth, Jachson & Syers, 1969) und ihre analysierte Menge bei der Berechnung beriicksichtigt. Die direkt durch Einlagerung yon n-Alkylammoniumionen bestimmten Zwischenschichtladungen (Lagaly & Weiss, 1969, 1971) stimmen tiberein mit den aus der Summe der fixierten K+-Ionen und den Ionenumtausehkapazit~ten errechneten Zwischenschichtladungen. Die Zwischenschichtladungen werden in die Berechnung der Strukturformeln eingeftihrt. Mittels M6ssbauerspektrometrie wird das VerhSltnis Fe2+/Fe 3+ in der Kretaz&che Glaukonite 275 Glaukonitstruktur analysiert. Es ergeben sich dabei etwas h6here Fe2+-Gehalte als nach der chemischen Analyse (Wilson, 1960). Durch Untersuchungen mit der Mikrosonde, dem Raster- und dem Transmissionselektronenmikroskop werden die morphologischen Eigenschaften der Glaukonitglimmer in den Kolloidtonfraktionen und der Glaukonitk6rner, sowie die Verteilung der Hauptelemente Si, A1, Fe, Mg und K innerhalb der K6rner untersucht. ABB. 1. WalzenfOrmigeGlaukonitkOrner aus dem Oberen Regensburger Grtindsandstein (Probe 6). Hohlraumausfiillungen von Kieselschwammnadeln. x 240. ABB. 2. GlaukonitkOmer aus dem stallauer Or/insandstein (Probe 4). • 240. 276 Ewald E. Kohler und Heinrich M. K6ster ERGEBNISSE DER MINERALOGISCHEN UNTERSUCHUNGEN Der Ltisungsriickstand der untersuchten Gesteine enth~ilt den Glaukonitglimmer als bl~ittchenf6rmiges Tonmineral in der Feintonfraktion < 2/zq~ und in den Glaukonitk~Srnern, die Aggregate yon zehntel-tz groBen Glaukonitglimmern sind. DebyeScherrer-Aufnahmen zeigen den (060)-Reflex bei 1.50-1.51 ~ und den mittelstarken (112)- Reflex bei 3.6 /k, sowie den schw~icheren (ll2)-Reflex bei 3"66 /k. Die Glaukonitglimmer sind daher dioktaedrisch und besitzen eine gut geordnete Kristallstruktur der 1M-Glimmermodifikation (Burst, 1958; Bentor & Kastner 1965). Der Anteil quellf~ihiger Zwischenschichten im Glaukonitglimmer betr~igt bei den Glaukonitk6rnern 5-10~ (nur Probe 9 hat etwa 15~) und in den Kolloidtonfraktionen ebenfalls 5-10~. Nur die Glimmer in den Kolloidtonfraktionen der Proben 6, 8 und 9, in denen etwas Montmorillonit als Beimengung vorkommt, haben etwa 20 ~ quellfiihige Zwischenschichten. Neben dem Glaukonitglimmer enthalten die Gesteinsproben 1M in den Kolloidtonfraktionen und den Glaukonitk/Srnern gerade erkennbare Beimengungen eines 14/k- ABB.3. Oberfl/ichenausbildungder helvetischenGlaukonitktirnervon Bichl (Probe 4). x 10,000. Kretaz&che Glaukonite 277 ABB. 4. Oberflfichenstruktur der Glaukonitk6rner aus dem Unteren Regensburger Grtlnsandstein (Probe 5). x 3000. Chlorites. In den Kolloidtonfraktionen der Proben 6,8 und 9 kann ein wenig Montmorillonit nachgewiesen werden. Die Tonfraktionen 0.6-2 / ~ lassen r6ntgenographisch geringe Quartzgehalte erkennen und zeigen dementsprechend eine Anreicherung yon SiO 2 in der chemischen Analyse. Die Glaukonitk6rner der aufbereiteten Gesteine zeigen eine groge Vielfalt an Formen. Der walzen- bis st~ibchenf6rmige Habitus der K6rner des Oberen Regensburger Griinsandsteins wird yon Oschmann (1958) als HohlraumausfiJllung der Achsenkanfile yon Schwammnadeln gedeutet (Abbildung 1). Die K6rner der iibrigen Proben zeigen unregelmfii3ige Formen, wobei runde bis nierenschalige Ausbildungen fiberwiegen. Rasterelektronenoptische Aufnahmen lassen zwei Arten der Oberfl~iehenausbildung an den Glaukonitk~Srnern erkennen: die K~Srner der Proben 1-4 aus der helvetischen Kreide zeigen an der Oberfl~iche einen dichten Filz yon Kristalliten, die vorwiegend mit der c-Achse tangential zur Kornoberfl~che orientiert sind. Die Morphologie der Kristallite gleicht der yon Illiten (Abbildung 2 und 3). Die Glaukonitk6rner der auBeralpinen Gesteine sind an der Oberfl~che glatter und die Kristallite sind mit ihren Bl~ttchenebenen mehr in oberfl~chenparallelen Schichten angeordnet. Die K6rner dieser Proben sind st~irker zerfurcht und an den Furchenrfindern l~Bt sich 278 Ewald E. Kohler und Heinrich M. Kdster ABB.5. Spaltri8auf einem GIaukonitkorndes Bottroper Mergels(Probe 8). x I800. ein montmorillonit~ihnlicher Habitus der Kristallite in der Oberfl&ichenschicht erkennen (Abbildung 4,5). Die Glaukonitglimmer der Kolloidtonfraktionen zeigen gut begrenzte, leisten- bis bl~tttchenf6rmige illitische Gestalt bei den helvetischen Gesteinen (Probe 1-4) und die mehr flockige Ausbildung montmorillonitischer Minerale in den oberpfNzer (Probe 5-7) und miinsterl~inder (Probe 8-10) Gesteinen (Abbildung 6,7). KRISTALLCHEMIE Verunreinigungen des Glaukonits Die glaukonitffihrenden Gesteine enthalten fast immer Phosphoritkonkretionen. In manchen Gesteinen bestehen die grtinlichen K6rner aus einem Gemenge von Glaukonit und Phosphorit (Bailey & Atherton, 1969; Parker, 1975). In den hier untersuchten Glaukonitproben schwanken die P2Os-Gehalte zwischen 0-03 und 1.83~. Obwohl r6ntgenographisch und optisch in keiner Probe ein Phosphatmineral nachgewiesen werden konnte, wird auch hier das P20 s iiberwiegend Kretazische Glaukonite ABB. 6. Glaukonitglimmer aus der Feintonfraktion < 2/~4' des Burgberger Griinsandsteins (Probe 2). • 20,000. Ann. 7. Glaukonitglimmer aus der Feintonfraktion < 2 / ~ des Unteren Regensburger Griinsandsteins (Probe 5). • 20,000. 279 280 Ewald E. Kohler und Heinrich M. K6ster an Apatit gebunden sein. In einigen Proben reicht die CaO-Menge zum Apatit nicht aus undes muB mit einem weiteren Phosphatmineral, wahrscheinlich Vivianit, gerechnet werden. Die Verh~iltnisse zeigen deutlich, daf3 der Phospher kein substantieller Bestandteil des Glaukonitglimmers ist. Er darf keinesfalls in die Strukturformel yon Glaukonit verrechnet werden. Die Titangehalte der hier untersuchten Proben schwanken zwischen 0.03 und 1.58 ~ TiOz. Bis auf eine Probe liegen alle Titangehalte unter 0-3 ~o TiO2. Wegen dieser geringen Gehalte konnte kein oxidisches Titanmineral nachgewiesen werden. Es ist unwahrscheinlich, dab ein gr~Serer Teil des Titans in die Glaukonitstruktur eingebaut ist, da bereits bei magmatischen Glimmern mit geringen Titangehalten Entmischungen yon Rutil beobachtet werden. Die analysierten TiOz-Gehalte werden deshalb nicht in die Strukturformeln eingerechnet. Bentor & Kastner (1965) konnten durch Reduktion mit Na-Dithionit merkliche Mengen an Eisen aus Glaukonitproben in L6sung bringen. Valeton & Abdul-Razzak (1974) haben r6ntgenographisch in Glaukonitk6rnern Goethit nachgewiesen. Die nach Reduktion 16slichen Eisenmengen m~ssen in jeder Glaukonitprobe analysiert und bei der Berechnung der Strukturformel berficksichtigt werden. Bei der Reduktion der Glaukonitproben mit Na-Dithionit in gepufferten L~Ssungen vom pH 7.3 (Roth et al., 1969) wird der Glaukonit nicht angegriffen und im Kristallgitter gebundenes Eisen geht nicht in L6sung. Dagegen werden r6ntgenamorphe Eisenhydroxide, feink~rniger Goethit und Vivianit aufgel6st. Die glaukonitfiihrenden Gesteine sind durch Verkieselungen und Einkieselungen gekennzeichnet. Die Kiesels~ure ist vorwiegend organischer Herkunft. In der Regensburger Oberkreide sind die Nadeln yon Kieselschw~immen griSBtenteils in sehr feink~Srnigen Quarz umgewandelt, der noch in den Feintonfraktionen 0.2-2-0 t~b vorkommt. Die SiO2-Gehalte der Glaukonitk~rner und der Kolloidtonfraktionen <0.2 t~q~der hier untersuchten Gesteinsproben stimmen jeweils gut ~berein, w~hrend in der Gesamtfraktion <2 t*4' des Gesteins erheblich h~here SiO2-Gehalte analysiert werden. In den Gesamtfraktionen <2 t*~ kann r6ntgenographisch und mit dem Elektronenmikroskop Quarz nachgewiesen werden. In den GlaukonitkOrnern und den Kolloidtonfraktionen ist dagegen kein 'freies SiOz' nachzuweisen. Doch sind geringe Beimengungen von Quarz oder 'amorpher Kiesels~ure' nicht ganz auszuschliel3en. Der chemische Nachweis kleiner Mengen amorpher Kiesels~iure dutch Auszug tier Proben mit NazCOa-oder NaOH-L6sungen (Alexiades & Jackson, 1966) ist sehr unsicher. Von alkalischen L6sungen werden sehr feink6rnige Dreischichtblattsilikate merklich angegriffen. In den karbonatischen Muttergesteinen sind die Oberfl~chen des Glaukonitglimmers mit Ca- und allenfalls mit Mg-Ionen belegt. Bei Behandlung mit AeDTEL6sungen (K6ster et al., 1973) werden auch die im nattirlichen Zustand adsorbierten Mg-Ionen umgetauscht und nur das oktaedrisch gebundene Mg wird durch die chemische Analyse noch ausgewiesen. Anstelle der auf den Zwischenschichten adsorbierten Kationen wird die gemessene Ionenumtauschkapazit~it mit Vorteil bei der Berechnung der Strukturformeln yon Glaukoniten verwendet. Kretazische Glaukonite 281 Verteilung der chemischen Hauptbestandteile in den Glaukonitk6rnern Die r6ntgenographisch als monomineralisch erscheinenden Glaukonitk6rner der untersuchten 10 Gesteine sind chemisch nicht homogen. Bei der Untersuchung mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde zeigt sich, dab innerhalb einer Probe Glaukonitk6rner mit stark divergierendem Chemismus vorkommen und dab auch die Hauptelemente in einem einzigen Glaukonitkorn eine inhomogene Verteilung aufweisen k6nnen. Wird bei der Mikrosondenuntersuchung der Elektronenstrahl entlang ausgesuchter Profillinien fiber angeschliffene Glaukonitk6rner gefiihrt, so lassen die Querschnitte oft einen inversen Konzentrationsverlauf yon Eisen und Aluminium erkennen (Abbildung 8), w~ihrend die fibrigen chemischen Hauptbestandteile Si, K und Mg homogen verteilt sind (Abbildung 9). Andere GlaukonitkOrner desselben Gesteins zeigen dagegen eine vollkommen homogene Verteilung der Hauptelemente. Bei manchen Glaukonitk6rnern kann eine ungleichm~13ige Eisenverteilung festgestellt werden. Sie ist auf feinste Eisenoxidbeimengungen zurfickzufiihren, die im Korn nicht fiberall gleich konzentriert sind. Anreicherungen yon Eisen sind vor allem in den verheilten Rissen von Glaukonitk6rnern zu finden. Dagegen zeigen viele Glaukonitk6rner der Probe von Bichl (Probennummer 4) Furchen und Adern, in denen der Fe-Gehalt kleiner ist, als in der fibrigen chemisch homogenen Kornmatrix. Auch bei den Glaukonitk6rnern der helvetischen Gesteine vom Grfinten (Probennummer 2) sind zwei Typen mit verschiedener Elementverteilung zu finden: die normalen, tiefgrfinen K~Srner mit homogener Elementverteilung und eine hellere Variet~it, die wechselnde Si-, Fe-, Mg- und K-Gehalte zeigt. Diese hellen K6rner bestehen aus einem tiefgriJnen Kern und einem helleren Uberzug, der nach einer pers6nlichen Mitteilung von B. Velde/Paris aus chloritischem Material besteht. Verteilung des zwei- und dreiwertigen Eisens im Kristallgitter Das im Glaukonitgitter gebundene Eisen liegt tiberwiegend in der dreiwertigen Form vor. Aufgrund der Ionenradien ist in der ~ilteren Literatur angenommen worden, dab beide Oxidationsstufen des Eisens nur in den Oktaederpositionen der Glaukonitstruktur vorkommen. Mit Hilfe der M6ssbauerspektroskopie kann jetzt die Verteilung des zwei- und dreiwertigen Eisens zuverl~issiger als mit anderen Methoden (z.B. IR-Spektroskopie, L~Ssungsversuche) untersucht werden. Folgende Autoren sind dabei zu teils unterschiedlichen Ergebnissen gekommen: Tyler & Bailey (1961) Hoebeke & Dekeyser (1955) Cloos, Gastuche & Groegaert (1959) Eisenverteilung tetraedrisch oktaedrisch Fe 3 + Fe 1+, Fe 3 + Fe z + Fe 3 + Fe 3+ Fe 2 +, Fe 3 + Bei der M6ssbauerspektroskopie werden nur Kerneigenschaften gemessen, deshalb sind unerwtinschte Mel3beeinflussungen ausgeschaltet, wie sie bei nal]chemischen (B) Elementverteilung Probe 4 inverser Verlauf bei AI und Fe (9) Elementverteilung Probe 4 Mg Si Fe AI ABB. 8. Mikrosonden-Querprofil eines Glaukonitkorns aus dem Stallauer Grfinsandstein. ABB. 9. Mikrosonden-Querprofil eines Glaukonitkorns aus dem Stallauer Grtinsandstein mit 'homogener Elementverteilung'. 283 Kretazische Glaukonite Methoden stets auftreten. Ffir die Charakterisierung der im Gitter gebundenen Eisenatome sind vor allem zwei Parameter von Bedeutung: aus der Isomerieverschiebund (auch chemische Verschiebung) l~ii3t sich die Oxidationsstufe des Eisens erkennen, aus der Quadrupolaufspaltung erkennt man die Koordination der Eisenatome. Aufgrund von r6ntgenographischen Strukturuntersuchungen ist bekannt, dab in Dreischicht-Tonmineralen zwei verschiedene Oktaedertypen mit cis-und trans-Stellung der Hydroxylgruppen vorkommen (Pollak, De Coster & Amelinckx, 1962). Im M6ssbauerspektrum ~iuBert sich dies durch vier Quadrupollinien, die aber nur teilweise aufgel6st sind. Die nicht aufgel6sten Linien sind nur durch die Asymmetrie des Dublettes angedeutet. Deshalb ist es nicht m6glich, die genaue oktaedrische Umbegund (cis- trans- Stellung) des im Glaukonitgitter gebundenen Eisens zu analysieren. Die M6ssbauerspektren der untersuchten GIaukonitglimmer bestehen durchwegs aus einem mehr oder weniger gering quadrupolaufgespaltenen Dublett ffir oktaedrisch gebundenes dreiwertiges Eisen und einem deutlich schwiicheren Dublett ffir ebenfalls oktaedrisch gebundenes zweiwertiges Eisen (Abbildung 10). Durch Vergleich der Quadrupolaufspaltung des Fe3+-Dubletts der gemessenen Glaukonitglimmer mit den Parametern bekannter oktaedrisch bezw. tetraedrisch gebundener Eisenatome yon kristallchemisch klar definierten Glimmern (Weaver, Wampler & Pecuil, 1967) kann auf das Vorhandensein yon tetraedrisch gebundenem dreiwertigen Eisen in den Glaukonitglimmern geschlossen werden. Quantitative Aussagen fiber die Verteilung des dreiwertigen Eisens auf die Oktaeder- und Tetraeder- 0 I t/l" \ \\ o // k ~ k k 0 O O oooOOO o ~ oo~ ~ /i OO eOoo Io i O oo eo oo iI \\ o i ~ I o /i \ o o I X\ O 0o o o o o o o 0 Q s F~e5+ o 0 Q S . Fez + 0 !joOo ol I Antrieb -20 I mm : 3 - 0 2 ~ E- -10 t oo oi~ I Probe o ~ ~ I O---d I S . Fe3+ 9 ) , 2 Glaukonitglimmer F#+ J.S 20 J / 30 I <2/zdp I 40 I 50 I I 6!0 ABB. 10. M6ssbauerspektrumdes Feinton-Glaukonitglimmersvom Burgberger Griinsandstein. 7O I Ewald E. Kohler und Heinrich M. Kdster 284 pl~itze sind jedoch nur mit empfindlicheren und aufwendigeren Spektroskopietechniken zu erreichen, die aber bei den vorliegenden Untersuchungen nicht zur Verftigung standen. Das zweiwertige Eisen kann in den M6ssbauerspektren deutlich an einem Peak bei 2.1 ram/see erkannt werden. Die Isomerieverschiebung und die Quadrupolaufspaltung sprechen ftir oktaedrische Koordination. Die yon Hoebeke & Dekeyser (1955) beschriebene tetraedrische Koordination des zweiwertigen Eisens in einem rezenten Glaukonit vom Pazifik ist aufgrund der Gr6ge des Fe2+-Ions (0.74 A) sehr unwahrscheinlich. Die aus den gemessenen Spektren der Glaukonitglimmer gewonnenen Parameter sind in Tabelle 1 zusammengefagt. TABELLE1. M6ssbauer-Parameter der Glaukonitk6rner und der Glaukonitglimmer der Feintonfraktion bei Zimmertemperatur (gegen reines Fe) Probe Fe 2+ 2 (Korn) 2 (<2~) 4 (Korn) 4 (<2t0 6 (Korn) 6 ( < 2/z) 7 (Korn) 7 (< 2t~) 8 (Korn) 8 (< 2t~) Isomerieverschiebung 0.98 0-96 0.96 0-96 0.92 1.11 1.08 1.00 1.11 0.99 Muskowit Illit Glaukonit Glaukonit 1.39 1.1 0-93 0-94 in mm/sec Fe 3+ QuadrupolI s o m e r i e - Quadrupolaufspaltung verschiebung aufspaltung 2-48 0.14 0'37 2"56 0'13 0-41 2-52 0.14 0.34 2.44 0.12 0-37 2"51 0' 16 0-40 2"22 0"12 0'48 2.48 0-15 0"33 2.55 0.16 0"33 2.33 0"16 0-27 2.55 0.14 0'37 2-93 1.0 2"61 2-56 0-62 0.35 0.16 0'19 0-68 Bowen et aL, 1969 0.30 Weaver et al., 1967 0.68 Frey et aL, 1973 0.57 Frey et aL, 1973 Auger der Koordination kann aus den M6ssbauerspektren das tatsiichliche Verh~iltnis yon zwei- und dreiwertigem Eisen bestimmt werden. Das Verh~iltnis Fe 3+: Fe 2 + ergibt sich aus dem Fl~ichenverhgltnis der entsprechenden Dublettlinien. Beim Vergleich der naBchemisch ermittelten Fe20 3- und FeO-Gehalte mit den Ergebnissen der M6ssbauerbestimmung zeigt sich, dab nach der M/Sssbauermethode im allgemeinen etwas h6here FeO-Gehalte erzielt werden. Zu entsprechenden Ergebnissen kommen auch andere Autoren beim Vergleich der nach den verschiedenen nagchemischen Methoden ermittelten FeO-Gehalte yon Biotiten oder anderen eisenhaltigen Schichtsilikaten (Annersten, 1974; Hogg & Meads, 1970). Den Vergleich der nagchemisch ermittelten FeO-Gehalte mit den nach der M~Sssbauermethode erhaltenen Werten zeigt Tabelle 2. Durch Reduktion der Glaukonitproben mit Na-Dithionit nach der Methode yon Kretazische Glaukonite 285 TABELI-E2. Die nach der MSssbauermethodekorrigiertenFeOGehalte der GlaukonitkiSrnerin Gew.Probe 2 4 6 7 8 Wilson-Methode (naBchemisch) 1-68 1.73 1.20 1.78 2.92 M6ssbauer-Methode 2.12 2-18 1.16 2-17 3-66 Roth et al. (1969) werden weder das Fe3+: FeZ+-Verh~iltnis, noch die Werte ffir die Isomerieverschiebung und die Quadrupolaufspaltung ver~indert. Das im Glaukonit gebundene dreiwertige Eisen wird demnach nicht reduziert. Die Zwischenschichtladung der Glaukonitglimmer und deren Beziehung zum Kaliumgeha#, Mengenanteil der quellf6higen Sehichten und zur lonenumtauschkapazitiit Die untersuchten Glaukonitproben sind r6ntgenographisch monomineralisch und zeigen das Diagramm des gleichen 1M-Glimmers. Trotz des gleichen Strukturtyps unterscheiden sich die Glaukonitglimmer in den verschiedenen Proben kristallchemisch. Es scheinen jedoch Regelm~13igkeitenzu bestehen, wenn die Zwischenschichtladungen, die Kaliumgehalte der Analysen, Mengenanteile der quellf~ihigen Zwischenschichten und die Ionenumtauschkapazit~iten miteinander verglichen werden. Triigt man die Kaliumgehalte der chemischen Analysen oder die Zwischenschichtladungen gegen die Ionenumtauschkapazit~ten auf (Abbildung 11, 12), so ergibt sich jeweils ein 'scheinbar' linearer Zusammenhang. Wegen der zu geringen Zahl an Mel3werten und deren erheblichen Streuung ist statistisch ein linearer Zusammenhang aber nicht gesichert. Abbildung 12 zeigt eine Verringerung der Zwischenschichtladungen mit steigender IUK der Glaukonite. Die Mengen der K+-Ionen und der austauschbaren Kationen auf den Zwischenschichten addieren sich nicht zu einem fi.ir alle Gtaukonite gleichen Wert der Zwischenschichtladung. Ein exakter linearer Zusammenhang yon Zwischenschichtladung und Ionenumtauschkapazit~it ist nur m~Sglich, wenn die ermittelte Zwischenschichtladung eines Glaukonitglimmers aus der Addition der Zwischenschichtladung yon zwei wohldefinierten Phasen resultieren wLirde (Abbildung 12). Die Zwischenschichtladungen beider Phasen lassen sich dann graphisch ermitteln, wenn die Gesamtzwischenschichtladungen und die Teilladungen der K+-Ionen gegen die Ionenumtauschkapazit~tt aufgetragen werden. Fiir die untersuchten Glaukonitproben wfirde sich eine hypothetische 'Glimmerphase' mit der hohen Zwischenschichtladung yon 0.92 und eine hypothetische 'Montmorillonitphase' mit der niedrigen Zwischenschichtladung yon 0.25 ergeben (vergl. dazu Cimbalnikova, 1974). Die Interpretation der ermittelten Zwischenschichtladungen als Summe der Zwischenschichtladungen zweier definierter 286 Ewald E. Kohler und Heinrich M. KSster 10 (ll) II, 00@ *l 9 Glaukonit [mval/lOOg] I I I I I I I I 5 10 15 20 25 30 35 40 IUK 0.92 =. (12). ~ I iI 9 9 J oO b4 oo8 \ ~" o "- \ 0"50 \ .'~ --. \ ".o\ o Gesamt- ~. Z w i s c h e n s c h i c h t ~ Ladung 0'25 Ladung ~ K+-lonen der ~.\ " \ -.. ~ "- ~. \ 20 /.0 "-. 60 I 80 IUK [mwa[ l 100 g J ABB. 11 und 12. Die Zwischenschichtladung der Glaukonitglimmer und deren Beziehung zum Kaliumgehalt, Mengenanteil der quellf/ihigen Schichten und zur lonenumtauschkapazit/it : Abb. 11. Kaliumgehalt vs. Ionen-Umtausch-Kapazit~tt = IUK. Abb. 12. Zwischenschichtladung vs. IUK 9 Kolloidton; 9 K6rner. Phasen ist nicht haltbar. Die graphische Darstellung der Zwischenschichtladung der K+-Ionen gegen die gesamte Zwischenschichtladung ergibt nach Hower fib illite eine Kurve (1966). Bei den hier untersuchten Glaukoniten ist in Abbildung 13 das Kurvensttick zu kurz, um eindeutig eine Gerade auszuschliegen, doch kann hier in Analogie zu Illiten ebenfalls mit einer Kurve gerechnet werden. Eine Kurve ergibt sich, wenn die Zwischenschichtladung der illitischen Glimmer eine komplexe Gr/iBe ist und diese kann nicht durch die Mischung zweier definierter Phasen erkl~irt werden. Wird der Prozentanteil der quellf~ihigen Zwischenschichten in den Glaukonitglimmern gegen die Ionenumtauschkapaziditen aufgetragen, so l~iBt sich ein linearer Zusammenhang konstruieren (Abbildung 14). Der Schnittpunkt der Geraden mit der Abszisse liegt bei 3 mval/100 g und gibt die mittlere Ionenumtauschkapazit~it der Kretazische Glaukonite 287 au6eren Oberfl~ichen der Glaukonitglimmer an. Aus dem Diagramm kann ferner entnommen werden, dal3 von 10% quellf~ihigen Zwischenschichten im Mittel eine Ionenumtauschkapazit~it von 15 reval/100 g bei den Glaukonitglimmern verursacht wird. Demnach betr~gt die IUK der quellf~ihigen Zwischenschichten fiir sich 150 mval/100 g. Eine IUK dieser GrtiISe ist von Vermikuliten bekannt--sie entspricht einer Zwischensehichtladung von 0.6. Demnach gleicht die mittlere Zwischenschichtladung der quellf~ihigen Zwischenschichten mit 0-6 der yon Glimmermineralen. Sie ist aber niedriger als die mittlere gesamte Zwischenschichtladung der Glaukonite mit 0-77. Fiir die Zwischenschichtladung der nicht quellenden Glimmerschichten allein ergibt sich daraus ein mittterer Wert von etwa 0.8. Dieser Unterschied erkl~irt das Vorkommen von queIlf~higen Zwischenschichten mit austauschbaren Kationen 1.0 (13) . 0.8 0'6 0.4 laukonlt 0.2 20 I I I I I 0.2 O'A 0"6 0"8 1"0 K++ M e + J (i4) / 15 8 / ,/ 10 / 9 |176 Olaukonit 0 gleiche Meflwerte ~ i / //I 5 Schwerpunkt [mvat/lOOg ] I I I I I I I 10 15 20 25 30 35 40 IUK ABB. 13 und 14. Die Zwischenschichtladung der Glaukonitglimmer und deren Beziehung zum Kaliumgehalt, Mengenanteil der quellfiihigen Schichten und zur Ionenumtauschkapazit/it. Abb. 13. Zwischenschicht-Kalium vs. Zwischenschichtladung. Abb, 14. Quellf/ihige Schichten vs. Ionen-Umtausch-Kapazit~it. 288 Ewald E. Kohler und Heinrich M. K6ster und nicht quellf~ihigen Zwischenschichten mit fixierten K+-Ionen nebeneinander in den Glaukonitkristalliten. Die gezeigten Verh~ltnisse lassen sich am besten so interpretieren, dab bei jedem Glaukonitglimmer die Ladungen der Zwischenschichten eine bestimrnte Streubreite besitzen. Bei den hier untersuchten Glaukonitglimmern ist ein gesamter Streubereich der Zwischenschichtladungen yon etwa 0-5-0.9 zu erwarten, wobei die Zwischenschichtladungen eines einzelnen Glaukonitglimmers jeweils nur i~ber einen Teilbereich davon streuen diirften. Die mittleren Zwischenschichtladungen der untersuchten 1M-Glaukonitglimmer gehen aus den errechneten kristallchemischen Formeln hervor und durch Einbau von n-Alkylammoniumionen nach der Methode von Lagaly & Weiss (1969, 1971) werden entsprechende mittlere Zwischenschichtladungen direkt gemessen (Tabelle 3). Wegen der langen Reaktionszeiten ist es nicht m6glich, die Streuung der Zwischenschichtladungen bei Glimmern durch Einlagerung yon langkettigen Alkylderivaten zu ermitteln, wie das Stul & Mortier (1974) bei Montmorinmineralen zeigen konnten. Bei den Dreischichtblatts,.'likaten ist die Zwischenschichtladung eine Funktion des isomorphen Ersatzes in den Oktaeder- und Tetraederpositionen. Bei einer Streuung der Zwischenschichtladung eines Glaukonitglimmers muB insgesamt eine Streuung in der Verteilung der Kationenladung auf Tetraeder-, Oktaeder- und Zwischenschichtpositionen vorliegen. TABELLE3. Zwischenschichtladungender Glaukonite Probennummer 4 (K/Srner) 6 (K6rner) 2 (Kolloidton) 4 (Kolloidton) 6 (Kolloidton) Einlagerung von aus der n-Alkylammoniumionen Strukturformel 0.86 0.76 0-76 0.72 0.50 0"85 0.77 0"80 0.77 0"53 Bei den untersuchten Glaukonitglimmern scheinen solche streuenden Kationenverteilungen mit Unterschieden zwischen den einzelnen Kristalliten der gleichen Probe vorzukommen. Das zeigt die inverse Verteilung yon Eisen (Fe 3+, Fe 2+) und Aluminium in Querschnitten yon Glaukonitk6rnern bei gleichzeitig homogener Verteilung der tibrigen chemischen Hauptbestandteile. Darauf deuten auch die abweichenden kristallchemischen Formeln der Glaukonitglimmer yon den Ktirnern und der Kolloidtonfraktion der gleichen Gesteinsprobe. Es wurden hier nur 1M-Glaukonitglimmer untersucht. Gegeniiber diesen zeigen 1Md-Glaukonite eine geringere Gitterordnung und eine grN3ere Zahl quellfiihiger Zwischenschichten mit niedrigen Zwischenschichtladungen. Der Unterschied yon 1 M- und I Md-Glaukonitglimmern kann auf einer gr/SBeren Streuung der Verteilung der Kationenladungen auf die verschiedenen Gitterpositionen bei den 1MdGlaukoniten beruhen. Kretazische Glaukonite DIE ISOMORPHEN SUBSTITUTIONEN 289 BEI GLIMMERN Mauguin (1928) hat als erster die Kristallstruktur der Glimmerminerale und die verschiedenen Koordinationen der Kationen im Sauerstoffgertist beschrieben. Bragg (1937) nahm wegen der Gr6Be der Koordinationspolyeder und der Kationenradien den Einbau von Si 4+ und A13 + in der Tetraederschicht, den von Ti 4 +, A13 +, Cr 3 + +~ Fe 3+, Fe z+, Mg z+, Mn z+ und Li + in der Oktaederschicht und den von Ca 2 , Sr z +, Ba z +, Na +, K +, Rb + und Cs + in der Zwischenschicht an. An dieser Vorstellung miissen heute bestimmte Korrekturen angebracht werden. Vor allem kann auch Fe 3+, wie durch M6ssbauerspektroskopie nachgewiesen ist (Weaver et al., 1967), in tetraedrischer Koordination auftreten. Von anderen dreiwertigen Kationen muB das gleiche angenommen werden. Die Kaliumglimmer zeigen nur eine begrenzte Substitution des K + dutch Na + und Ca 2+, und umgekehrt ist es bei den Natrium- und Calciumglimmern. Der isomorphe Ersatz wird haupts~ichlich durch die Ionengr6Be bestimmt, aber auch v o n d e r Art der Bindung innerhalb des Kristallgitters (Whittaker & Muntus, 1970). Die isomorphen Substitionen bei dioktaedrischen Dreischichtblattsilikaten lassen sich am besten darstellen, wenn man diese Minerale als Mischkristalle der drei Endglieder Muskowit-Seladonit-Pyrophyllit auffai3t. In der kleinsten chemischen Formeleinheit der Dreischichtblattsilikate ist das Verh~iltnis der Tetraeder-, Oktaederund Zwischenschichtpositionen ftir Kationen wie 4:3: 1. Nut zwei yon den drei Oktaederpositionen sind bei dioktaedrischen Mineralen besetzt: Muskowit Seladonit Pyrophyllit K+ Me23+ K + (Me 3+, MeZ+)z Me~ + [Me 3+ Si 3 O10 (OH,F)2 ] [Si 4 O10 (OH,F)2 ] [ S i 4 0 a 0 (OH) 2] Anmerkung: Die kleinste chemische Formeleinheit wird hier anstelle der wirklichen Strukturformel der Dreischichtblattsilikate verwendet, weil die wirklichen Strukturformeln bei Glimmern je nach deren Modifikation unterschiedliche Vielfache der kleinsten chemischen Formeleinheit beinhalten. Der formale Vergleich von Glimmern untereinander und mit anderen Dreischichtblattsilikaten wiirde durch die Wiedergabe der wirklichen Strukturformeln unnOtig erschwert. Der ideale Pyrophyllit hat theoretisch ladungsneutrale Dreischichtpakete. Beim natiirlichen Pyrophyllit werden die Dreischichtpakete durch Van-der-Waals'sche Kr~ifte zusammengehalten (c = 9.1 A). Beim idealen Muskowit besteht im Vergleich zum Pyrophyllit eine negative Ladung der Dreischichtpakete, indem jedes vierte Tetraederzentrum durch AI 3+ statt mit Si 4+ besetzt ist. Der Ladungsausgleich in der Kristallstruktur erfolgt durch den Einbau von K § auf den Zwischenschichtpositionen. Beim idealen Seladonit entsteht die negative Ladung der Dreischichtpakete durch den Ersatz von einem Me 3+ durch ein Me 2§ in der Oktaederschicht. Auch hier wird der Ladungsausgleich durch den Einbau von K § in den Zwischenschichten erreicht. Die Kaliumionen halten als Zwischenschichtionen die Dreischichtpakete von Muskowit und Seladonit auf einen relativ geringen Abstand (e = l0 A) fest zusammen. C 290 Ewald E. Kohler und Heinrich M. K6ster Bei illitischen Glimmermineralen ist der isomorphe Ersatz von Si 4+ durch A13+ auf Tetraederpl~itzen geringer als beim Muskowit und der von Me 3+ dutch Me 2+ auf Oktaederpl~itzen geringer als beim Seladonit. Insgesamt kleiner als beim Muskowit und Seladonit sind bei illitischen Glimmern die negativen Ladungen der Dreischichtpakete und der Einbau yon K+-Ionen auf den Zwischenschichten. Bei natiirlichen Glimmermineralen finder man mit abnehmender Zwischenschichtladung die fixierten K+-Ionen mehr und mehr durch leicht austauschbare Kationen, vor allem Ca z+ und Na +, ersetzt. Auf den Zwischenschichten k6nnen dann Schichten yon Wassermolektilen oder organische Flfissigkeiten eingelagert werden. Dabei queUen solche Dreischichtblattsilikate. Nur noch quellf~ihige Zwischenschichten und im allgemeinen Zwischenschichtladungen zwischen 0" 1 und 0"5 je Formeleinheit besitzen die Minerale der Mischkristallreihe Montmorillonit-Beidellit. Die Substitutionen im Kristallgitter sind beim idealen Beidellit analog zum Muskowit und beina idealen Montmorillonit analog zum Seladonit. Beidellit Montmorillonit Me23+ 2 +) 2 ( M e32+- r M % [AlxSi4_ x O 1 o ( O H ) z ] [Si4 O10 (OH)2] Eine isomorphe Mischbarkeit zwischen dioktaedrischen und den entsprechenden trioktaedrischen Mineralen scheint bei natiirlichen Glimmern nur in geringem MaBe vorzukommen. Bei illitischen Glimmermineralen ist die Wahrscheinlichkeit einer dioktaedrisch/trioktaedrischen Substitution gr613er und ihre M6glichkeit muB beriicksichtigt werden. Die allgemeine Formel fiir Dreischichtblattsilikate, welche die tetraedrische, die oktaedrische, die dioktaedrisch/trioktaedrische Substitution und die Substitution auf den Zwischenschichten berticksichtigt, lautet: M^+ ~,,,^2+ rMe3+ 2+ [Me3~+Si4_xOjo (OH,F)2] ~Tx+y-2wlVl~w \ 2-y-2z~ mey+3z)2+z Aus st6chiometrischen Grfinden k6nnen in dieser Formel x,y und z nur Werte zwischen 0 und 1 annehmen, wobei x+y = 1 und y+z = 1 und w kann nur Werte zwischen 0 und 0"5 annahmen. Zwischen fixierten und austauschbaren Kationen der Zwischenschichten wird nicht unterschieden. Ebenfalls nicht beriicksichtigt ist die diskutierte Substitution von Si 4+ durch Me2+-Ionen auf Tetraederpl~ttzen, sowie der seltene, bei trioktaedrischen Mineralen vorkommende Fall der Substitution yon zweiwertigen Kationen durch das einwertige Li + auf Oktaederpl~itzen. AuBerdem beriJcksichtigt diese Formel nicht den Einbau von Me 3 +-Ionen auf Zwischenschichtpl~itzen. Die Summe der Kationenladungen ist in dieser Formel gleich 22. BERECHNUNG DER KRISTALLCHEMISCHEN STRUKTURFORMELN Berechnungsgrundlage fiir die Strukturformeln der Glaukonite ist der Strukturvorschlag yon Mauguin (1928), nach dem in der kleinsten chemischen Formeleinheit von Glimmermineralen 12 Sauerstoffatome enthalten sind. Den 22 negativen Ladungen von 10 0 2- und 2 (OH)- stehen 22 Kationenladungen gegentiber, die Kretaz&che Glaukonite 291 V oo 9 6 v y. el3 --~ cq o 8..~ 6 gg~ v ~ 0 ~ 0 0 0 0 ~ 0 0 0 eq 6 =z ii 0 0 0 0 ~ 0 ~ 0 v ~ ~ N~ZN~NN~ ~eaeea~ 0 0 0 0 0 ~ 0 0 Q N lira Dr-- II 0 N i~ F ~ ce~ V "Ozk r A66666~666 v ~2"~ &66~66~666 &66~66~666 V o~ ~ 9"~ ~ ~ 0 0 0 0 0 ~ 0 0 0 r~'-O- &6~666&666 V eq .g L) & &66666~666 & &o6666~666 V m < v ~<~ ~II~o 292 E w a l d E. Kohler und Heinrich M . K6ster auf Kationen in den Tetraeder-, Oktaeder- und Zwischenschichtpositionen verteilt sind. Die Berechnung der Strukturformeln erfolgt nach Umrechnen der chemischen Analysenbestandteile auf relative Atomzahlen und die zugeh6rigen relativen Kationenladungen. Ftir die Anzahl der Kationen in den Zwischenschichten ist hier erstmals die Summe der fixierten K+-Ionen und der austauschbaren Kationen (1UK) verwendet worden. Die aus K+-Ionen und austauschbaren Kationen resultierende Zwischenschichtladung stimmt fiberein mit der direkt dutch Einlagerung von n-Alkylammoniumionen bestimmten Zwischenschichtladung. Nur ist bei Glimmern die direkte Bestimmung der Zwischenschichtladung wegen der langsamen Einlagerungsgeschwindigkeit ffir Serienanalysen zu zeitraubend, doch kann die direkt analysierte Zwischenschichtladung grundsfitzlich bei der Berechnung der Strukturformeln von 2: 1-Schichtsilikaten verwendet werden. Eine exakte Darstellung des Berechnungsganges muB an anderer Stelle erfolgen, die Ergebnisse der Formelberechnung sind in Tabelle 4 zusammengefaBt. Darstellung der Verteilung der Kationenladungen auf Tetraeder-, Oktaeder- und Zwischenschichtpositionen der Glaukonitglimmer und der Vergleieh mit Illiten Die Verteilung der Kationenladungen im Gitter yon Dreischichtblattsilikaten ist mathematisch korrekt m6glich durch Darstellung in einem Konzentrationsdreieck mit den Ecken Muskowit (Biotit)-Seladonit-Pyrophyllit (Talk). Von der Pyrophyllitecke zur Seladonit/Muskowitseite steigt die Zwischenschichtladung von O auf 1+, v o n d e r Seladonitecke zur Muskowit/Pyrophyllitseite steigt die Kationenladung der Oktaederpositionen von 5 + auf 6 + und v o n d e r Muskowitecke zur Pyrophyllit/ Seladonitseite steigt die Kationenladung der Tetraederpositionen yon 15 + auf 16 +. In jedem Punkt des Konzentrationsdreieckes ist die Summe der Kationenladungen gle~ch 22 (Abb. 15). Es lassen sich so alle Strukturformeln yon Dreischichtblattsilikaten darstellen, deren Berechnungsgrundlage 22 negative Ladungen sind und denen 22 Kationenladungen gegeniiberstehen, die auf Tetraeder-, Oktaeder- und Zwischenschichtpositionen verteilt sind. Statt der Kationenladungen in den verschiedenen Gitterpositionen geben andere Autoren auf den Seiten des Konzentrationsdreieckes Verh~ltniszahlen der zwei- zu den dreiwertigen Kationen in den Oktaederpositionen, sowie der drei- zu den vierwertigen Kationen in den Tetraederpositionen an. Das setzt ideale dioktaedrische Minerale voraus. Unsere Darstellungsmethode ist umfassender. Sie beriJcksichtigt auch m6gliche dioktaedrisch/trioktaedrische Substitutionen in der Oktaederschicht oder die Besetzung der Oktaederzentren durch drei-, zwei- und einwertige Kationen nebeneinander, wie sie bei Lithiumglimmern vorkommt. Unsere Methode ist deshalb zur Dartstllung der komplizierten Substitutionen yon illitischen Mineralen besser geeignet. Im rechten unteren Teil des Konzentrationsdreieckes zur Pyrophyllitecke hin liegt das Gebiet der Mischkristallreihe Montmorillonit-Beidellit. Im mittleren Teil ist das Gebiet der Glaukonitglimmer umrandet. In ihm liegen die von Burst (1958), Valeton Kretazische Glaukonite 5etGdonit Typ .~ Y ~ 293 \ co /.-+-" _ - + _ _ ~ % ~, / // o + + o~ / o Mon~ ~ morillonit / ?~ . . . . . Muskowit -Typ 15-0 15-1 ~5-2 /15.3 15"4. 15.5 15'6 . 15'7 15'8 15-9 15.0 Pyrophyllit -Typ KoO0nenlQdung der Telraederschicht ABB. 15. Darstellung der Glaukonitanalysen im Konzentrationsdreieck mittels der Kationenladungen. + Glaukonite (diese Arbeit); Glaukonite von: Valeton (1958), Burst (1958), Kautz (1964). C) IUite von Hower & Mowatt (1966) + . (1958), Kautz (1964) und uns untersuchten Glaukonite. In einem zweiten umstrichelten Gebiet liegen alle yon Hower & Mowatt (1966) untersuchten Illite. Diese Autoren hatten ausgesuchte und gereinigte Illite analysiert und die IUK bei der Berechnung der Strukturformeln berticksichtigt. Trotz der relativ wenigen zum Vergleich verwendbaren Illite und Glaukonite decken sich die Gebiete beider Mineralgruppen im Dreiecksdiagramm weitgehend. Die Darstellung zeigt eine scheinbare Tendenz der Kristallchemie der Glaukonite zum Seladonit und der Illite zum Muskowit. Dies kann mit den wenigen Punkten des Diagrammes, die auf zuverl~iasigen Analysen beruhen, nicht abgesichert werden. Nach dem jetzigen Stand der Kenntnisse k6nnen die Glaukonitglimmer als die eisenreichen )~quivalente der dioktaedrischen Illite aufgefal3t werden. Dies ist von verschiedenen Autoten behauptet, aber nicht bewiesen worden (Millot, 1970; von Engelhardt, 1973). Ober die kristallchemischen Beziehungen zwischen Glaukonit und Seladonit k/Snnen keine sicheren Aussagen gemacht werden. Die von Wise & Eugster (1964) zusammengestellten chemischen Analysen yon Seladoniten stammen fiberwiegend von ~ilteren Arbeiten. Es ist unsicher und unwahrscheinlich, dab jeweils reine Seladonite analysiert wurden. Nur ein Teil der chemischen Analysen l~iBt sich auf die Strukturformel eines Glimmers umrechnen. Ob diese formal auf Glimmer umrechenbaren Analysen dann ftir Seladonite repr~isentativ sind, erscheint uns sehr fraglich. Ewald E. Kohler und Heinrich M. K6ster 294 GEOCHEMIE LIber die G e o c h e m i e d e r G l a u k o n i t e ist a u s d e r L i t e r a t u r n u r w e n i g z u e r f a h r e n . D i e in d e n kretazischen G l a u k o n i t e n analysierten Spurenelementgehalte stimmen mit d e n e n a n d e r e r V o r k o m m e n t i b e r e i n ( T a b e l l e 5 u n d 6). I n G l a u k o n i t e n u n d T o n s c h i e f e r n s i n d d i e K o n z e n t r a t i o n e n d e r S p u r e n e l e m e n t e ~ihnlich. A u s n a h m e n sind das Bor, d a s i n d e n G l a u k o n i t e n viel s t a r k e r k o n z e n t r i e r t ist, s o w i e M a n g a n , S t r o n t i u m u n d TABELLE 5. Spurenelementgehalte der kretazischen Glaukonite Glaukonitk6mer Probe 1 Ti Sr Ba V Cr Mn Co Ni Cu Zn Pb Rb Li B P N C 1140 54 124 190 386 94 29 127 32 83 59 128 24 510 3270 1610 2500 2 360 10 96 260 360 75 39 122 13 98 44 63 49 350 260 1890 1400 3 1920 48 103 210 290 58 44 116 23 132 28 126 77 480 1880 1310 3200 Kolloidtonfraktion < 0.2 tz4, Ti 840 600 1200 Sr 93 9 23 Ba V 210 270 210 Cr 411 390 220 Mn 50 60 38 Co 56 69 55 Ni 96 10 78 Cu 20 12 13 Zn 174 63 76 Pb 19 17 15 Rb 158 138 127 Li 23 44 43 B 490 400 400 P 7990 175 700 N 1400 2040 1120 C 10900 7500 11500 4 5 6 600 9 144 270 262 164 34 41 54 48 13 144 19 430 130 1390 2600 9470 9 100 140 239 309 37 87 31 80 5 118 20 280 175 2680 5800 900 20 41 90 148 76 31 73 69 64 6 115 28 310 960 1820 900 300 4 540 6 300 306 57 --46 3 61 35 135 18 390 130 2510 3700 180 263 90 28 124 6 97 21 81 22 220 220 1680 3400 7 180 17 10 140 167 48 44 81 [in p.p.m.] 8 9 10 184 8 136 30 430 1220 1000 800 600 31 62 300 169 72 38 122 131 140 22 129 10 430 7550 700 16900 1560 10 82 190 302 185 50 176 115 120 5 88 19 220 390 1040 1000 600 19 240 14 1320 62 960 21 480 48 160 146 68 22 107 21 92 52 81 29 250 610 900 3700 160 178 94 87 63 4 61 30 114 31 280 390 1200 4500 250 135 47 22 49 34 57 35 78 17 220 260 1000 17000 200 225 147 27 50 23 60 51 73 34 60 175 1400 12500 230 217 74 20 63 16 78 51 173 38 280 2050 900 4900 295 Kretazische Glaukonite TABELLE6. Glaukonitglimmer Glaukonitk6rner Glaukonite Tonschiefer Biotit & Muskowit Phlogopit < 0.2 t~q~ anderer nach Element Streu- DurchRimsaite Rimsaite Streu- DurchAutoren Turekian (1967) (1967) bereich schnitt bereich schnitt (1972) (p.p.m.) (p.p.m.) (p.p.m.) (p.p.m.) (p.p.m.) (p.p.m.) (p.p.m.) (p.p.m.) Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn Pb Sr Ba Li Rb B P N C 240-1320 160-300 135~,11 47-147 0-87 10-124 3 34 57-174 15-51 4 93 n.a. 17-44 73-173 60-490 100-8000 900-2500 3400-17000 710 217 249 73 39 69 15 82 33 30 180-9470 90-300 148-386 48-309 29-50 41-176 0-131 48-184 5-59 9-54 10-144 30 10-77 116 63-144 290 220-510 1 3 0 0 100-7500 1 4 0 0 700-2700 8 0 0 0 800-5800 1860 200 258 120 38 105 52 105 21 23 85 31 116 382 1700 1500 3900 2000 t 100-3001 15-1002 200-5001 1-3 z 10-202 1-162 -100 z 20-500 ~ 10-116 a -1004 68-1222 196-2273 550-730 z 175-3051 4600 130 90 850 19 68 45 95 20 300 580 66 140 100 700 340-6360 390-7000 340 390 40-1800 40-200 200-1450 200 40 400 8-355 450-8500 -3300 200-6400 42 270 1830 102001 (1) Kautz, 1964; (2) Yasyrev, 1966; (3) Hurley et al. 1960; (4) Porrenga, 1966. Barium, die in den Tonschiefern deutlich h6her k o n z e n t r i e r t sind. Die a b s o l u t e n K o n z e n t r a t i o n e n der Spurenelemente in G l a u k o n i t e n sind sehr viel niedriger als in Biotiten. I n M u s k o w i t e n u n d G l a u k o n i t e n scheinen die m e i s t e n Spurenelemente in ~ihnlichen K o n z e n t r a t i o n e n v o r z u k o m m e n , soweit dies aus den sp~irlichen A n g a b e n tiber M u s k o w i t e ersichtlich ist. Die G e h a l t e an Li, R b u n d Ba sind in G l a u k o n i t e n auffallend niedriger als in allen G l i m m e r n m a g m a t i s c h e r Gesteine, in Illiten u n d Tonschiefern. D a m i t zeigen sich deutliche Unterschiede in den Spurenelementspektren m a r i n gebildeter G l a u k o n i t e gegentiber G l i m m e r n a n d e r e r Herkunft. Bei der A u f b e r e i t u n g d e r Gesteine m i t A e D T E - L 6 s u n g e n werden die an den Tonmineraloberfl~ichen a d s o r b i e r t e n Spurenelemente gegen N a + - I o n e n umgetauscht. D i e analysierten Spurenelemente sind deshalb entweder Strukturbestandteile des G l a u k o n i t g l i m m e r s o d e r sie sind an A k z e s s o r i e n gebunden. Die G e h a l t e an V a n a d i u m u n d C h r o m korrelieren y o n G l a u k o n i t p r o b e zu G l a u k o n i t p r o b e u n d sind in den z u s a m m e n g e h 6 r i g e n K o l l o i d t o n f r a k t i o n e n u n d K 6 r n e r n fast gleich. D e s h a l b mtissen V a n a d i u m u n d C h r o m Strukturbestandteile des G l a u k o n i t e s sein. W e n i g e r gut korrelieren die L i t h i u m - u n d R u b i d i u m g e h a l t e d e r G l a u k o n i t p r o b e n . Die U r s a c h e k a n n der U m t a u s c h y o n K a t i o n e n , hier besonders y o n R u b i d i u m aus den Zwischenschichten der G l a u k o n i t e wiihrend diagenetischer Vorg~inge sein. Bor f~illt d u r c h seine starke K o n z e n t r a t i o n in den G l a u k o n i t e n a u f (Tabelle 7). 296 Ewald E. Kohler und Heinrich M. KOster TARELLE7. (a) Borgehalte der kretazischen Proben [in p.p.m.] 1 2 3 4 5 Gestein Glaukonitk6rner <0.2 ~ <2 ~ff 2-20 ~ 220 510 490 280 210 170 350 400 400 220 250 480 400 140 180 160 430 390 340 200 140 280 220 310 250 6 7 8 9 10 Durchschnitt 180 310 250 290 160 140 430 280 370 280 300 430 220 500 260 280 220 60 150 270 250 -280 240 230 210 380 300 300 230 (b) Borgehalte yon Tonmineralen und Sedimenten nach Harder (1959, 1970) Muskowit 10-500 p.p.m. Sandsteine uns Sande 5-70 p.p.m. Biotit 1-6 p.p.m. Kalksteine 2-95 p.p.m. Sericit 40-2000 p.p.m. Dolomit 10 70 p.p.m. Illit 100-2000 p.p.m. Glaukonitgestein 350--2000 p.p.m. Montmorillonit 5-200p.p.m. Sedimente (allg.) 85 p.p.m. Rankama & Sahama (1950) haben erstmals auf den m6glichen Einbau von B 3+ anstelle von Si 4+ in Tetraederzentren von Silikaten aufmerksam gemacht. Belov (1960) gibt an, dab Borat-Tetraeder bei niedrigen Temperaturen aus w~issrigen L6sungen in die Glaukonitstruktur eingebaut werden. Nach Harder (1970) kann Bor Tetraederpl~ttze in Tonmineralen einnehmen. Der gr6gte Teil ist jedoch nach Brockamp (1973) als Mg-Borat-~ihnlicher Komplex auf den Tonmineraloberfl~ichen adsorbiert. Bei den hier untersuchten Glaukonitproben besteht ein deutlicher Zusammenhand zweischen Borgehalten und der Ionenumtauschkapazit~it. Der Borgehalt der Kolloidtonfraktionen nimmt mit steigender Ionenumtauschkapazit~it der Kolloidtonfraktionen relativ zum Borgehalt der entsprechenden Glaukonitk6rner ab. Mindestens ein Tell des Bors ist deshalb nur adsorbtiv an den Glaukonit gebunden. Die zwischen den Glaukonitproben und von Kolloidtonfraktion und zugeh6rigen K6rnern des gleichen Gesteins stark wechselnden Konzentrationen der analysierten Spurenelemente Sr, Ba, Ti, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Pb und P zeigen, dab diese Elemente nicht oder nur zum geringeren Teil in die Glaukonitstruktur eingebaut sein k6nnen. Sie mfissen fiberwiegend an akzessorische Beimengungen gebunden, oder relativ fest an die Glaukonitoberfl~ichen adsorbiert sein. Diese Elemente sind keine substantiellen Bestandteile der Glaukonitstruktur und vor allem Ti und P dfirfen nicht in die Strukturformeln des Glaukonits verrechnet werden. Die Beimengungen an P, N und C in den Glaukonitproben sind organischer Herkunft. Bailey & Atherton (1969) und Parker (1975) berichten fiber die Vergesellschaftung von Frankolit mit Glaukonit. Das gleichzeitige Vorkommen von GIaukonitund Phosphoritk6rnern ist yon vielen Sedimenten bekannt (Emery, 1960; Hadding, 1932). Ffir die untersuchten Proben wird angenommen, dab der Phosphor als Apatit oder Vivianit gebunden ist, obwohl diese Minerale wegen zu geringen P-Konzentrationen nicht nachweisbar sind. Die N-Gehalte der Glaukonitproben von 700-2700 ppm entsprechen denen der Illite (Mittel 900 ppm). Der Stickstoff dfirfte vorwiegend als NH4+ anstelle yon K + in die Glaukonitstruktur eingebaut sein (Stevenson, 1962). Kretazische Glaukonite 297 Die Zersetzung der organischen Substanzen in den fossilreichen Glaukonitgesteinen liefert ein reduzierendes Milieu und l~Bt die relativ hohen N-Gehalte gut erkl~iren. Der in den Glaukonitproben analysierte Kohlenstoff muB ebenfalls von organischen Beimengungen stammen. Der massenspektrometrische Nachweis von C-N-Verbindungen wird bei den Glaukoniten durch die Bildung von Fe-Karbiden stark gestBrt oder unmBglish gemacht. Jedoch hat Weiss & Roloff (1963), Weiss (1969), auf das Vorhandensein yon organischen Tonmineral-Einlagerungsverbindengen bei natfirlichen Tonmineralvorkommen aufmerksam gemacht. Die analysierten N- und CGehalte zeigenkeine Korrelation, doch gleichen die C/N-Verhfiltnisse in den Glaukoniten denen anderer mariner Sedimente (Ernst, 1970). Zur Genese des Glaukonits Der Glaukonit ist marinen Ursprungs. Er bildet sich diagenetisch unter reduzierenden Bedingungen in fossilreichen karbonatischen Sedimenten. Dem Glaukonit strukturell ~ihnliche 1M-Glimmer terrigener Entstehung werden als Seladonite bezeichnet. Nur in diesen wenigen Grundvorstellungen stimmen fast alle Autoren fiberein, l~ber die Herkunft der chemischen Substanzen der Glaukonite gehen die Vorstellungen jedoch auseinander: Glaukonit entsteht dutch Diagenese aus Gelen im Sediment (Takahashi & Yagi, 1929; Hadding, 1932). Glaukonit entsteht w~hrend der Diagenese aus klastischen Mineral- und Gesteinrelikten (vergleiche Zusammenfassung der Literatur bei Ojakangas & Keller, 1964). Glaukonit entsteht dutch die Umwandlung von Biotit oder anderen Glimmermineralen (Galliher, 1935; Seed, 1965). Glaukonit entsteht aus Montmorillonit dutch Einbau und Austausch yon Ionen und Ionenkomplexen (Hower, 1961). Eine Hypothese fiber die Glaukonitbildung muB auch folgende Beobachtungen erkl~iren k6nnen. Der Glaukonitglimmer kommt stets in den Glaukonitk6rnern und der Feintonfraktion des gleichen autochthonen Sediments vor (Bentor & Kastner, 1965; K6ster, 1965). In vielen Sedimenten sind die GlaukonitkBrner ursprfinglich Ausffillungen von Foraminiferenschalen (vergl. den ~berblick zur Literatur bei Triplehorn, 1966), oder von Innenkan~len der Schwammnadeln (Osehmann, 1958) gewesen. Solche Hohlraumausffillungen in Relikten abgestorbener Organismen kBnnen nur gleichzeitig mit den Kristalliten der Glaukonitglimmer entstanden sein. Neben Glaukonit sind in den Gesteinen meistens Montmorinminerale und/oder Chlorite vorhanden. Der Chlorit wird von einzelnen Autoren auch als sekund~res Produkt einer schwachen Metamorphose angesehen (vergl. dazu Frey et al., 1973). In einem Teil der glaukonitffihrenden Gesteine stimmen die Tonmineralassoziationen in den GlaukonitkBrnern und den Tonfraktionen nicht fiberein. Meist lassen sich dann morphologische Indizien einer Umlagerung an den GlaukonitkBrnern feststellen. Bei der Glaukonitentstehung muB stets die Tonmineralassoziation des Gesteins beachtet werden. 298 Ewald E. Kohler und Heinrich M. Kdster Die Kristallchemie und Geochemie der hier untersuchten Glaukonite liigt folgende Feststellungen zur Genese der Glaukonite zu: Die Verteilung der Kationenladungen auf die drei verschiedenen Strukturpositionen ist bei Glaukoniten und magmatischen Glimmern derartig verschieden, dab eine Glaukonitbildung durch Umwandlung yon Biotit, Muskowit oder Phengit iiugerst unwahrscheinlich ist, wenn nicht die vollstiindige Zerst6rung der ursprtinglichen Glimmerstrukturen und eine Neukristallisation yon Glaukonit dabei angenommen wird. Aul3erdem wird Biotit bei der terrestren Verwitterung rasch zerst/Srt und gebleichte Biotite gelangen nur selten in marine Sedimente. Auch die Geochemie der Glaukonite mit den vergleichsweise sehr niedrigen Gehalten der Spurenelemente Li, Rb, Mn, Co, Ni spricht gegen eine einfache Umwandlung von detritischen Glimmern. Die Kristallchemie der Glaukonite fiihrt ebenfalls zu Bedenken gegen eine Entstehung aus detritischen Montmorilloniten durch Einbau und Austausch yon Ionen und Ionenkomplexen. Bei terrestrisch entstandenen Montmorilloniten resultieren die Zwischenschichtladungen allein aus dem isomorphen Ersatz yon A1a + durch Mg 2+ in der Oktaederschicht (Vogt, 1975). Augerdem sind die Zwischenschichtladungen solcher Montmorillonite mit 0-36 im Mittel sehr viel kleiner als die der Glaukonite mit 0-77. Bei einer Umwandlung solcher Montmorillonite zu Glaukoniten miigte nicht nur in den Oktaederschichten A13+ weitgehend durch Fe 3+ und Fe 2 § ersetzt werden, sondern auch in den Tetraederschichten Si 4 + gegen Me3 +umgetauscht werden. Das ist aber nur unter Zerst6rung der ursprtinglichen 2: 1-Schichtstruktur und Neukristallisation denkbar. Alle untersuchten Glaukonitglimmer zeigen unregelm~igige Wechsellagerungen von Schichtpaketen mit nicht quellenden Zwischenschichten, die fixiertes K § enthalten und yon solchen mit quellbaren Zwischenschichten und austauschbaren Kationen. Die quellbaren Zwischenschichten der Glaukonite zeigen selber hohe Zwischenschichtladungen um 0-6 Deshalb k6nnen detritische Montmorinminerale auch nicht als Kristallisationskeime fiir Glaukonit gewirkt haben. Von einigen Autoren (z.B. Shutov, Katz & Drits, 1972) werden bei der Glaukonitentstehung montmorillonitartige Zwischenstufen angenommen. Zum Beweis dieser Vorstellung miigten in marinen Sedimenten quellf~ihige 2:1-Schichtsilikate mit hoher Zwischenschichtladung nachgewiesen werden. In den meisten glaukonitftihrenden Gesteinen treten klastische Mineral- und Gesteinsrelikte in so geringer Menge auf, dab kein urs~ichlicher Zusammenhang zwischen dem Vorkommen yon klastischem Silikatdetritus und der Glaukonitbildung bestehen kann. Doch k6nnte in manchen Gesteinen durch Halmyrolyse eines solchen Detritus ein Tell der chemischen Substanz des Glaukonits geliefert worden sein. Die gr6gte Wahrscheinlichkeit besitzt die Vorstellung der Glaukonitbildung aus Gelen im Sediment. Neben zersetztem Silikatdetritus kommen als Lieferanten der chemischen Substanz Hydroxid-Metall-F~illungen wie Harder sie annimmt (1965, 1967), aber auch die zun~ichst amorphe Kiesels~iure organischen Ursprungs in Frage. Auger dem reduzierenden Milieu mug die Kiesels~iure abgestorbener Organismen eine Rolle bei der Glaukonitbildung spielen, denn auff~illig ist die Bildung der Glaukonitglimmer in fossilreichen Sedimenten, sowie die h~iufig beobachtete Ansammlung yon Glaukonitglimmern in Foraminiferenschalen und Innenkan~ilen Kretazische Glaukonite 299 y o n S c h w a m m n a d e l n , wo hochreaktive Kiesels~iure u n m i t t e l b a r zur Verftigung steht. Aul3erdem sind die glaukonitf~ihrenden Gesteine der Oberkreide durch EinkieseIungen, Verkieselungen u n d H o r n s t e i n k o n k r e t i o n e n gekennzeichnet. Die vorliegenden Untersuchungsergebnisse zur Kristallchemie u n d Geochemie der G l a u k o n i t e lassen sich a m besten d u t c h eine G l a u k o n i t b i l d u n g interpretieren, die aus gelf6rmigen Hydroxid-Niederschl~igen u n d a m o r p h e r Kiesels~iure organischen U r s p r u n g s in reduzierenden Milieu fossilreicher Sedimente erfolgt ist. DANKSAGUNG Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft for die Untersttitzung der Arbeit im Rahmen des Schwerpunktsprogrammes 'Tonmineralogie'. AuBerdem sind wir den Kollegen folgender staatlicher-Forschungseinrichtungen und Universitfitsinstitute ffir die Erlaubnis zur Mitbenutzung yon Ger/iten zu groBem Dank verpflichtet: Staatliches Forschungsinstitut for Angewandte Mineralogie Regensburg (Bor, Vanadium), Lehrstuhl for MetaUurgie und Metallkunde der TU Mtinchen (REM, RFA), Lehrstuhl for Anorganische und Analytische Chemie der TU Miinchen (IR), Institut for Kernphysik und Nukleare Festk6rperphysik der TU Mtinchen (M6ssbauerspektroskopie), Institut ftir Allgemeine und Angewandte Geologie der Ludwig-MaximiliansUniversit~it Miinchen (Mikrosonde), Bayerische Landesanstalt for Bodenkultur und Pflanzenbau (Stickstoff), NBRI-Pretoria/Stidafrika (REM). Den Herren Professoren Dr A Weiss (Institut ftir Anorganische Chemic der Ludwig-Maximilians-Universit/it Mtinchen) und Professor Dr G Lagaly (Anorganisch-Chemisches Institut der Christian-Albrechts-Universit~t Kiel) danken wir for die Untersttitzung bei den Schichtladungsbestimmungen. LITERATUR ALEXIADESC.A. & JACKSONM.L. (1966) Clays Clay Miner., 14th natn. Confr. 35. ANNERSTENH. (1974) Am. Miner. 59, 143. BAILEYR.J. & ATHERTONM.P. (1969) J. sedim. Petrol 39, 1420. BELL D.L. & GOODELLH.G. (1967) Sedimentology, 9, 169. BELOVN.V. (1960) Geokhimiya, 6 (russisch). BENTORY.K. & KASTNERM. (1965) J. sedim. Petrol. 35, 155. BOWENL.H., WEEDS.B. & STEVENSJ.G. (1969) Am. Miner. 54, 72. BRAGGW.L. (1937) The Atomic Structure of Minerals. Cornell University Press, Ithaca, New York. BROCKAMt'O. (1973) Geochim. cosmochim. Acta, 37, 1339. BURSTJ.F. (1958) Am. Miner. 43, 481. CLOOS P., GASTUCHEM.C. & GROEGAERTM. (1961) Int. geoL Congr. 21st Rep. Session, Norden, 35. CIMBALNIKOVAA. (1971) Am. Miner. 56, 1393. EMERYK.O. (1960) The Sea offSottthern California. J. Wiley & Sons, New York. ENCELHARDT W. YON (1973) Die Bildung yon Sedimenten und Sedimentgesteinen. Schweizerbarth, Stuttgart, Deutschland. ERNSTW. (1970) Geochemical Facies Analysis. Elsevier Publ. Co, The Netherlands. FREY M., HUNZJKERJ.C., ROGGWILLERP. & SCHINDLERC. (1973) Contr. Miner. Petrol 39, 185. GALLIHERE.W. (1935) Bull. geol. Sac. Am. 46, 1351. GRUNERJ.W. (1935) Am. Miner. 20, 699. HADDINO A. (1932) The pre-quaternary sedimentary rocks of Sweden.--IV. Glauconite and Glauconitic rocks. Meddn. Lunds GeoL-miner. lnstn. HARDERH. (1959) Nachr. Akad. Wiss. GOttingen, II. Math. Physik. K1.6, 123. 303 EwaM E. Kohler und Heinrich M. K6ster HARDER H. (1965) Geochim. cosmochim. Acta, 29, 429. HARDER H. (1967)Naturwissenshoften, 23, 613. HARDER H. (1970) Sediment. Geol. 4, 153. HENDRICKS S.B. & ROSS C.S. (1941) Am. Miner. 26, 683. HOEBEKE F. & DEKEYSER W. (1955) C.r. Rech. Inst. Encour. Rech. Scient. Ind. Agric. 14, 103. HOGG C.S. • MEADS R.E. (1970) Miner. Mag. 37, 607. HOWER J. (1961) Am. Miner. 46, 313. HOWER J. & MOWATT T.C. (1966) Am. Miner. 51, 825. HURLEY P.M., CORMIER R.F., MOWER J., FAIRBAIRN H.W., PINSON JR. W.H. (1960) Bull. Am. Ass. Petrol. Geol. 44, 1793. KAUTZ K. (1964) Beitr. Miner. Petrogr. 9, 423. KOHLER E.E. (1974) Untersuchungen zur Kristallchemie and Geochemie yon kretazischen Glaukonitglimmern. Diss. T U M~nchen, 1974 (unver6ffentlicht). K6ster H.M. (1964) Ber. D K G 41, l, 185, 227. K0STER H.M. (1965) Beitr. Miner. Petrogr. 11,614. K6STER H.M. (1969a) N. Jb. Miner. Abh. 111, 206. K~STER H.M. (1969b) Ber. D K G 46, 247. KOSTER H.M., KOHLER E.E., KRAHL 3., KROGER H. & VOGT K. 0973) N. Jb. Miner. Abh. 119, 1, 83. K/3STER H.M. & KOHLER (1973) Geol. Rdseh. 62, 521. LAGALY G. & WEISS A. (1969) Proc. int. Clay Con.It., Tokyo 1969. 1, 61, Israel University Press, Jerusalem, Israel. LAGALY G. & WEISS A. (197t) Z. PflEJ~iihr. Dung. Bodenk. 130, 9. MACEWAN D.M.C., RuIz AMIL A. & BROWN G. (1961) Interstratified clay minerals. In: The X-ray Identification and Crystal Structure o f Clay Minerals. (Ed. by G. Brown) pp. 393. Mineralogical Society, London. MANGHNANI M.H. &HOWER J. (1964) Am. Miner. 49, 586; 49, 1631. MAUGUIN C. (1928) C.r. Acad. Sci. 186, 879. MILLOT G. (1970) Geology o f Clays. Springer, New York. OJAKANGAS R.W. & KELLER M.D. (1964) J. sedim. Petrol. 34, 84. OSCHMANN F. (1958) Erliiuterungen zur Geol. Karte Bayern, Blatt Bad Abbach 1:25000, Mfinchen, Bayer. Geol. Landesamt. PARKER R.J. (1975)J. sedim. Petrol. 45, 230. POLLAK H., DE COSTER M. & AMEL1NCKXS. (1962) Phys. Star. Sol. 2, 1653. PORRENGA D.H. (1966) Natn. Confr. Clays Clay Miner. 14, 221. PORRENGA D.H. (1967) Mar. Geol. 5, 495. PREUSS E. (1963)Z. analyt. Chem. 198, 117. ROTH C.B., JACHSON M.L. & SYERS J.K. (1969) Clays Clay Miner. 17, 253. RANKAMA K. ~z SAHAMAT.G. (1950) Geochemistry. University of Chicago Press, Chicago, U.S.A. RIMSAITE J. (1967) Studies on rock-forming micas. Bull. geog. Surv. Canada 149. SHUTOV M.D., KATZ M.YA., DRITS V.A., SOKGLOVAA.L. & KAZAKOV G.A. (1972) Rep. int. Clay Confi'., Madrid 1972, 1, 327. SEED D.P. (1965) Am. Miner. 50, 1097. STEVENSON J. (1962) Geochim. eosmochim. Aeta 26, 797. STUL M.S. & MORTIER W.J. (1974) Clays Clay Miner. 22, 391. TAKAHASHI J.I. & MAGI T. (1929) Econ. Geol. 24, 838. TRIPLEHORN D.M. (1966) Sedimentology, 6, 247. TUREKIAN K.K. (1972) Chemistry o f the Earth. Holt, Rinehart & Winston, New York, U.S.A. TYLER S.A. & BAILEY S.W. (1961) Econ. Geol. 56, 1033. VALETON I. (1958) Mitt. Geol. StInst. Hamburg 27, 88. VALETON I. ,~ ABDUL-RAZZAK A. (1974) Mitt. geol.-Paliiont. Inst. Univ. Hamburg 43, 85. VOGT K. (1975) Mineralogische und chemische Untersuchangen an niederbayerischen, japanischen und amerikanischen Bentoniten. Diss. T U Mtinchen 1975 (unver6ffentlicht). Kretazische Glaukonite 301 WEAVER C.E., WAMPLER J.M. & PECUIL T.E. (1967) Science, 156, 504. WEISS A. & ROLOFF G. (1963) Proc. iat. Clay Confr. 1963, Stockholm, 2, 373. WEISS A. (1969) Organic derivatives of clay minerals, zeolites and related minerals. In: Organic Geochemistry. (Ed. by C, Eglington & M.T. Murphy), pp. 737. WHITTAKER E.J.W, & MUNTUS R. (1970) Geochim. cosmochim. Acta, 34, 945. WILSON A.D. (1960) Analyst, 85, 823. WISE W.S. & EUGSTER H.P. (1964) Am. Miner. 49, 1031. YASYREV A.P. (1966) Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 168, 197. A B S T R A C T : Glauconite micas of Cretaceous rocks from Germany are investigated by mineralogical and chemical methods. Structural formulas calculated for the micas of the glauconite pellets and those of the clay size fractions 0.2/z6 (~m) confirm the exactly diectahedral character of the glauconite micas, The structural formulas of glauconite micas represent an average distribution only of the chemical components and the cationic charges within the structure. Glauconites and illites areas coincide in the triangle muscovite-celadonite-pyrophyllite, the sides of the triangle representing the cationic charges of the tetrahedral layers, octahedral layers and interlayers. According to the corresponding distribution of cationic charges in the glauconite and the illite structures the glauconites are the iron-rich equivalents of the illites. The e~ncentrations of trace elements in glauconites (except boron) are much lower than in biotites and muscovites. The chemical and structural heterogeneity of the glauconite micas in the rock samples can be best explained by the glauconite forming from gel particles in the sediment. A B R E G E : Des micas glauconieux de roches cr6tac6es d'Allemagne sont examin6s ~t l'aide de m6thodes min6ralogiques et chimiques. Les formules structurelles calcul6es pour les micas de comprim6s de glauconie et ceux de calibrage d'argile 0,2 ~q~ (~m) confirment le caract&e exactement diocta6drique des micas g[auconieux. Les formules structurelles des micas de glauconie repr6sentent une r6partition moyenne seulement des compos6s chimiques et des charges cationiques au sein de la structure. Les zones de glauconies et d'illites coincident dans le triangle muscovite-c61adonitepyrophyllite, les c6t6s du triangle repr6sentant les charges cationiques des couches t6tra6drales, des couches octa6driques et des couches interm6diaires. D'apr6s la r6partition correspondante des charges cationiques dans tes structures de glauconie et d'illite, les glaueonies sont les 6quivalents riches en fer des illites. Les concentrations d'oligo-616ments dans les glauconies (/t l'exception du bore) sont beaucoup plus faibles que dans les biotites et les muscovites. L'h6t6rog6n6it6 chimique et structurelle des micas de glauconie dans les 6chantillons de roches s'explique le mieux par la formation de glauconie ~t partir de particules de gel dans le s6diment. R E F E R A T A : Micas glauconiticas de rocas cretgceas procedentes de Alemania son investigadas por m6todos mineral6gicos y quimicos. Las fdrmulas estructurales calculadas para las micas de las pellas de glauconita y las de las fracciones arcillosas tamafio 0,2 t~q~ (./~m) confirman el carficter exactamente diocta6drico de las micas glauconiticas, cuyas f6rmulas estructurales representan una distribuci6n promedio solamente de los componentes quimicos y las cargas cati6nicas en el interior de la estructura. La zonas de glauconitas y de ilitas coinciden en el tri~ingulo de moscovita-celadonitapirofilita, los lados del tri~ingulo representando las cargas cati6nicas de las capas 302 Ewald E. Kohler und Heinrich M. KOster tetra6dricas, capas octa6dricas e interestratificaciones. Segt;tn la distribuci6n correspondiente de las cargas ca(6nicas en las estructuras glauconiticas e iliticas, las glauconitas son los equivalentes ricos en Fe de las ilitas. Las concentraciones de oligoelementos en glauconitas (excepto boro) son mucho m~is bajas que en las biotitas y muscovitas. La heterogeneicidad estructural y quimica de las micas glauconiticas en las muestras de rocas puede mejor explicarse por la formaci6n de la glauconita a partir de constituyentes de gel en forma de part[culas en el sedimento.
