Vorlesung 8

Grundlagen der Molekularen Biophysik WS 2011/12
(Bachelor)
Dozent: Prof. Dr. Ulrike Alexiev
(R.1.2.34, Tel. 56100/Sekretariat Frau Endrias Tel. 53337)
Tutoren: Dr. Kristina Kirchberg
Alexander Boreham
6-stündig (2x2-stündige Vorlesung, 1x2-stündige Übung)
Vorlesung: Di, Do 8.30-10 Uhr Beginn: 18.10.11 (FBR Raum)
Übung: Mo 8:30-10 Uhr, 10-12 Uhr
Beginn: 24.10.11 SR E2, FBR Raum
Folgende Folien sind nur zur Verwendung in der Vorlesung und nicht für
Veröffentlichung und Weiterverbreitung
Letzte Vorlesungen:
Aromatische Kofaktoren (biologische Chromophore)
konjugierte p-Elektronensysteme
Metall-Komplexe (z.B. Blutfarbstoff Häm, Eisenporphyrin):
In Übergangsmetall-Komplexen können die elektronischen Energieniveaus
analog zu den Aromaten mit Molekülorbitalen beschrieben werden.
Sie werden von den Metallatomen und den sie umgebenden Liganden (z.B.
Aminosäureseitenketten eines Proteins) gebildet.
Biologische Funktion anorganischer Elemente
•O2-Transport
•Elektronentransport (Energiehaushalt)
•Reaktionen mit kleinen Molekülen: O2,N2,H2, CO2, CH4, H2O2
•Aufbau und Abbau org. Verbindungen (Gruppenübertragungen,
radikalische Reaktionen)
•Strukturfunktion individueller Metallionen in Makromolekülen
•Biomineralisation
•Ladungstrager zur Informationsuebertragung
•Magnetotaxis, Gravitations-Sensing
•Chlorophyll in der Photosynthese
Weiter von Interesse weil:
•Toxizität anorg Elemente
•Therapeutika (Krebs)
•Biomemiticshe Substanzen
Metall
Funktion, beteiligte Enzyme
Natrium
Kalium
Ladungsträger, osmotisches Gleichgewicht
Ladungsträger, osmotisches Gleichgewicht
Magnesium
Struktur, Hydrolase, Isomerase
Calcium
Struktur, Signalweiterleitung, Ladungsträger
Vanadium
Stickstoff-Fixierung, Oxidase
Chrom
?
Molybdän
Wolfram
Mangan
Eisen
Stickstoff-Fixierung, Oxidase, Oxo-Transfer
Dehydrogenase
Photosynthese, Oxidase, Struktur
Oxidase, Sauerstofftransport und Speicherung
Elektronenübertragung, Stickstoff-Fixierung
Oxidase, Alkylgruppenübertragung
Hydrogenase, Sauerstofftransport,Elektronenübertragung
Oxidase, Sauerstofftransport, Elektronenübertragung
Struktur, Hydrolase
Cobalt
Nickel
Kupfer
Zink
Metall-Komplexe (z.B. Blutfarbstoff Häm):
In Übergangsmetall-Komplexen können die elektronischen Energieniveaus
analog zu den Aromaten mit Molekülorbitalen beschrieben werden.
Sie werden von den Metallatomen und den sie umgebenden Liganden (z.B.
Aminosäureseitenketten eines Proteins) gebildet.
d-Orbitale der Metalle:
Ohne Ligand sind Orbitale entartet
Mit Ligand: Aufspaltung im Ligandenfeld, hängt ab von der Geometrie und
Stärke des Ligandenfeldes
d-d Übergänge:
Aufsplittung der d-Orbitale, Elektron geht von einem zum
anderen d- Orbital
In Übergangsmetall-Komplexen gibt es ein Splitting der
Energielevel der d Orbitale, hängt ab von jeweiligen Metall,
seinem Oxidationszustand und der Natur der Umgebung
Liganden-Metall-Charge Transfer:
Elektron geht von Liganden Orbital zu Metallorbital
Häufig wenn Metall in hochoxidierten Zustand
Verschiebung des Absorptionsspektrums in Abhängigkeit vom Oxidationszustand
Porphyrine
(Fe---Hämoglobin: O2
transporter, Cytochrom:
Elektronenüberträger,
Mg--- Chlorophyll: Energie
und Elektronenüberträger)
 planare konjugierte
Doppelbindungen+ Fe 2+
/Fe 3+
Verschiebung des Absorptionsspektrums in Abhängigkeit von Lösungsmittel
Hypsochrom=
Blauverschiebung (np* Übergang)
Bathochrom=
Rotverschiebung (pp* Übergang)
Aus Alexiev et al. 1994
unpolar
polar
Verschiebung des Absorptionsspektrums in Abhängigkeit von Lösungsmittel
Hypsochrom=
Blauverschiebung (np* Übergang)
Bathochrom=
Rotverschiebung (pp* Übergang)
Vorlesung 1-8: Struktur von Biopolymeren
Nun:
Komplex II: Protonen, Ionen, elektrische Felder
9. VORLESUNG
Protonen: die beweglichen positiven Ladungen der Biologie
Hydrogen Bonding without Borders: An Atoms-in-Molecules Perspective
R. Parthasarathi,† V. Subramanian,*† and N. Sathyamurthy*‡
Chemical Laboratory, Central Leather Research Institute, Adyar, Chennai, India 600 020, and Department of
Chemistry, Indian Institute of Technology, Kanpur, Kanpur, India 208 016
J. Phys. Chem. A, 2006, 110 (10), pp 3349–3351
DOI: 10.1021/jp060571z
Publication Date (Web): February 23, 2006
Copyright © 2006 American Chemical Society
It is shown that the electron density at the hydrogen bond critical point increases approximately linearly with increasing
stabilization energy in going from weak hydrogen bonds to moderate and strong hydrogen bonds, thus serving as an
indicator of the nature and gradual change of strength of the hydrogen bond for a large number of test intermolecular
complexes.
Flüssiges Wasser:
Eis (kristallines Wasser):
Bragg 1922
Bindungsenergie: 1 to 40 kcal/mol und ist abhängig vom Bindungsabstand
Ähnlichkeit der Eigenschaften zwischen Eis und Wasser (Bernal, Fowler)
Fluktuierende Cluster
Dissoziation in H+ und OH-:  Säure-Base Gleichgewicht
Soren Sorensen (1909)
pH
Dissoziationsrate ca 2.5x10-5/s (1x in 11 Stunden) mit 2.5 x 1016 H+ und 3x 1025
undissozierten Wassermolekülen in 1 l H2O
mehrere 100 Wassermoleküle liegen zwischen Ionen, Ionen sehr mobil,
Ca 1 ps an einem Wassermolekül
•H+/OH- Bildung in H2O
•pK-Wert und Bindungsenergie des Protons
•Protonendiffusion
AS
pKaWerte
Asp
3,68
Glu
4,25
His
6,0
Cys
8,33
Tyr
10,07
Lys
10,53
Arg
12,48
pKa- Säurekonstante
RH  R- + H+
pH = - log [H+]
pKa= - log Ka
Gleichgewichtskonstante
K= [R-][H+]/[RH]
pK-Wert und Bindungsenergie des Protons
AS
Asp
Glu
His
Cys
Tyr
Lys
Arg
pKa - Werte
3,68
4,25
6,0
8,33
10,07
10,53
12,48
pKa - Säurekonstante
RH R- + H+
pH = - log [H+]
pKa = - log Ka
Gleichgewichtskonstante
K= [R-][H+]/[RH]
3) Protonenmobilität in Wasser
Cation
Mobility / cm2 V−1 s−1
NH4+
0.763×10−3
Na+
0.519×10−3
K+
0.762×10−3
H+
3.62×10
Grotthuss Mechanismus
„Solvatisierte Protonen, H+(aq), gehören zu den häufigsten Ionen in wässriger
Lösung und sind von grundlegender Bedeutung von der Nasschemie bis hin
zu enzymatischen Reaktionen. Die beiden prototypischen protonierten
Wasserkomplexe, H3O+ (Hydronium-Ion) und H5O2+ (Zundel-Kation), sind
nicht nur die Grundbausteine komplexerer transienter Netzwerke in
kondensierten Phasen,1 sondern haben eigenständige Bedeutung in der
Clusterforschung und der Atmosphärenchemie, um nur zwei Gebiete zu
nennen. „
Theoretische Botenspektroskopie von mikrosolvatisierten Hydronium- und
Zundel-Kationen
Marcel Baer, Dominik Marx, Gerald Mathias
Angew. Chem. 2010, 122, 7504 –7507
Figure 1. O-H-Streckschwingungsregion
a) des blanken Hydronium-Ions, b) von
mikrosolvatisiertem H3O+⋅(H2)2. Die
schwarzen Kurven geben die für T=150 K
berechneten IR-Spektren wieder. Die
blaue Linie in (a) zeigt die Einhüllende
eines Absorptionsspektrums, die durch
Faltung der aufgelösten rovibronischen
Resonanzen2 (gelb) mit schmalen GaußFunktionen generiert wurde; das
schattierte Spektrum in (b) entspricht dem
experimentellen
Prädissoziationsspektrum13 von
H3O+⋅(H2)2. Die verbleibenden Kurven
sind Leistungsspektren von
Linearkombinationen interner Koordinaten
(siehe Text und Graphik), und die farbigen
Dreiecke an den oberen Achsen geben die
zugehörigen harmonischen Frequenzen
an.
Theoretische Botenspektroskopie von mikrosolvatisierten Hydronium- und
Zundel-Kationen
Marcel Baer, Dominik Marx, Gerald Mathias