Mößbauerspektroskopie

Mößbauerspektroskopie
Mößbauerspektroskopie
–
Vorlesung: Methoden der Festkörperchemie, WS 2016/2017, C. Röhr
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Einleitung, Prinzip der Mößbauerspektroskopie
◮
◮
Mößbauer-Spektroskopie: Rückstoßfreie
Kernresonanzabsorption von γ-Strahlen
Rudolf L. Mößbauer (1929-2011)
◮
◮
◮
1958 (in Doktorarbeit!) erstmals erfolgreich
beobachtet
1961: Nobelpreis
Prinzip der Methode
◮
◮
◮
◮
radioaktiver Kern (Quelle) emittiert γ-Quanten
E : mehrere keV (!)
Variation von E durch Dopplereffekt
(Bewegung der Quelle)
Kern desselben Isotops im Absorber (Probe)
absorbiert ’passende’ γ-Quanten (Resonanz)
∗ : http://nobelprize.org
Rudolf L. Mößbauer, 1961
∗
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Energien und Linienbreiten, Resonanz
◮
Spektroskopie bei ∆E ≈ 103 eV
◮
Änderungen von ∆E durch Elektronenhülle (’Chemie’) ≈ 10−8 eV
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Energien und Linienbreiten, Resonanz
◮
◮
◮
Spektroskopie bei ∆E ≈ 103 eV
Änderungen von ∆E durch Elektronenhülle (’Chemie’) ≈ 10−8 eV
Linienbreiten
◮
◮
◮
◮
trotz sehr großem ∆E 7→ Linienbreite der Quelle klein
Relaxationszeit des angeregten Zustands: τ ≈ 10-100 ns (10-100 ·10−9 s)
(dagegen UV/VIS: τ = 10−15 s)
mit Unschärferelation: δE τ ≈ ~
7→ Energieunschärfe/Linienbreite δE = 10−8 eV
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Energien und Linienbreiten, Resonanz
◮
◮
◮
Spektroskopie bei ∆E ≈ 103 eV
Änderungen von ∆E durch Elektronenhülle (’Chemie’) ≈ 10−8 eV
Linienbreiten
◮
◮
◮
◮
◮
Rückstoß-Energie
◮
◮
trotz sehr großem ∆E 7→ Linienbreite der Quelle klein
Relaxationszeit des angeregten Zustands: τ ≈ 10-100 ns (10-100 ·10−9 s)
(dagegen UV/VIS: τ = 10−15 s)
mit Unschärferelation: δE τ ≈ ~
7→ Energieunschärfe/Linienbreite δE = 10−8 eV
γ-Quant aus freiem Atom verliert durch Rückstoss ca. 10−3 eV
Absorber-Atome in Bewegung (E = 10−3 eV)
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Energien und Linienbreiten, Resonanz
◮
◮
◮
Spektroskopie bei ∆E ≈ 103 eV
Änderungen von ∆E durch Elektronenhülle (’Chemie’) ≈ 10−8 eV
Linienbreiten
◮
◮
◮
◮
◮
trotz sehr großem ∆E 7→ Linienbreite der Quelle klein
Relaxationszeit des angeregten Zustands: τ ≈ 10-100 ns (10-100 ·10−9 s)
(dagegen UV/VIS: τ = 10−15 s)
mit Unschärferelation: δE τ ≈ ~
7→ Energieunschärfe/Linienbreite δE = 10−8 eV
Rückstoß-Energie
◮
γ-Quant aus freiem Atom verliert durch Rückstoss ca. 10−3 eV
◮
Absorber-Atome in Bewegung (E = 10−3 eV)
◮
Problem: Resonanz wegen schmaler E -Verteilung kaum möglich
Abhilfe:
◮
◮
◮
◮
Quelle und Absorber = Festkörper
häufig zusätzlich gekühlt
vergleichsweise lange Meßzeiten
Mößbauerspektroskopie
Einleitung, Prinzip
Resonanz, Intensitäten
◮
Gitterschwingungen im Festkörper ca. 10−3 eV
◮
geringe Wahrscheinlichkeit, dass Übergang ohne Änderung der
Gitterschwingung erfolgt
◮
I = f(Atombewegung)
◮
Bruchteil der Quanten, die ohne E -Verlust emittiert/absorbiert werden
Lamb-Mößbauer-Faktor f (Debye-Waller-Faktor)
f = e −k
2
<x 2 >
mit:
◮
◮
◮
E
)
k: Wellenzahl des γ-Quants (k = ~c
< x 2 >: mittleres Auslenkungsquadrat
7→ Wahrscheinlichkeit der Absorption fällt
◮
◮
mit steigendem < x 2 > (FK!, Kühlung von Quelle und Probe günstig)
bei sehr hochenergetischen γ-Quanten
Mößbauerspektroskopie
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
mögliche Isotope/Quellen
He
H
Li
mühsam
beobachtet
einfach möglich
möglich
Be
Na Mg
V
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Se
Br
Kr
K
Ca
Sc
Ti
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Rb
Sr
Y
Zr
Nb Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb Te
Cs
Ba
La
Hf
Ta
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Fr
Ra
Ac
W
Ce
Pr
Nd
Th
Pa
U
Pm Sm
Np
Po
I
Xe
At
Rn
Eu
Gd Tb
Dy
Ho
Er Tm
Yb
Lu
Pu Am
Cm Bk
Cf
Es
Fm Md No
Lw
Mößbauerspektroskopie
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Quellen für die
57 Fe-
und
119 Sn-Mößbauer-Spektroskopie
Fe: 14.4 keV
τ =279 d
57
27
I=7/2
Co
◮ 57 Fe
K−
τ =245 d
Ei
nfa
ng
Sn*
57
26
I=5/2
Fe
en−E
infan
−7
tron
τ = 10 s
e − -Einfang aus K-Schale
57
26
I=3/2
Fe
119
50
I=3/2
Sn
τ1/2 = 8.8 ns
◮
E -Verlust in 2 Schritten
◮
relevanter Übergang:
23,87 keV
◮
◮
Neu
14,41 keV
Co-Quelle, praktische Halbswertszeit
◮
◮ 57 Fe:
26
g
136,32 keV
119
50
7→ nur 2% Häufigkeit
◮
◮
∆E = 14.4 keV
τ1/2 = 97.7 ns
Halbwertsbreite: 6.74 · 10−9 eV
Sn: 23.87 keV
0 keV
57
26
I=1/2
Fe
118
50
Sn
119
50
I=1/2
Sn
0 keV
◮
aktive Sn-Quelle
119 Sn
50
mit τ =245 d
Sn+Fe:
◮
Spin-Wechsel: I oben =
3
2
7→ I unten =
1
2
Mößbauerspektroskopie
Experimentelles
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
Experimentelles
Experimentelles: Gesamtaufbau Spektrometer
Quelle
trans
E (γ)
E (γ)
Detektor
−v
◮
+v
Absorber
(Probe)
Kryostat
Emitter (Quelle)
◮
E -Variation durch Dopplereffekt:
Eγ (v ) = E0 (1 +
◮
◮
◮
◮
◮
◮
◮
(1 mm/s = 4.80 ·10−8 eV)
v -Variation meist durch sin-Bewegung des Emitters (Quelle)
Messung von v mittels Laser
Emitter: isotrope Elektronendichte, nicht magnetisch
Absorber (Probe)
◮
◮
v
)
c
nur fest, häufig gekühlt
auch amorph, in beliebiger Matrix
dünn
Detektor: Proportionalzählrohr, Szintillationsdetektor oder HL-Detektor
Meßzeit: mehrere Tage - Wochen
Mößbauerspektroskopie
Experimentelles
Fotos des Mößbauer-Spektrometers in der AC
Gesamtansicht
Quelle und Quellschieber
Probenhalterung
HL-Detektor
Mößbauerspektroskopie
Spektren und Informationen
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
Spektren und Informationen
Spektren
◮
Spektrum: Quellen- und Absorberlinie werden übereinander gefahren
v<0
partielle
maximale Absorption
v=0
partielle
v>0
Absorption
Absorption
E
E
E(Q)< E(P)
E(P)< E(Q)
E(Quelle) = E(Probe)
relative Transmission
1
Spektrum
A
−v
◮
B
C
v=0
+v
Doppler−Geschwindigkeit
Informationen: Hyperfein-Wechelwirkungen zwischen Kern + e −
1. elektrische Monopol-Wechelwirkung 7→ ’Isomerie-Verschiebung’
2. elektrische Quadrupol-Wechselwirkung 7→ ’Quadrupol-Aufspaltung’
3. magnetische Dipol-Wechelwirkung 7→ ’magnetische Aufspaltung’
E
Mößbauerspektroskopie
Spektren und Informationen
Übersicht der Wechselwirkungen zwischen Kern und Elektronen-Hülle
Wechselwirkung
Parameter
Information
elektrische Monopol-Wechselwirkung
Atomkern ↔ e− am Kernort
Isomerieverschiebung
δ [mm/s]
•
•
•
•
Oxidationsstufe
Elektronegativität der Liganden
kovalente Bindungsanteile
Rückbindungsanteile
•
•
•
•
Oxidationsstufe
Spinzustand
Symmetrie
Bindungseigenschaften
elektrische Quadrupol-Wechselwirkung
Quadrupolaufspaltung
Kernquadrupolmoment ↔ el. Feldgradient ∆EQ [mm/s]
magnetische Dipol-Wechselwirkung
magn. Moment des Kerns ↔ Magnetfeld
magnetische Aufspaltung • magnetische Ordnung
∆EM [mm/s]
Mößbauerspektroskopie
I: Isomerieverschiebung
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
I: Isomerieverschiebung
I: Isomerieverschiebung
◮
Isomerieverschiebung δ (in [mm/s]) mit 1 mm/s = 4.80 ·10−8 eV
◮
elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kern- und e − -Ladung
(Bindungsenergie der e − am Kernort)
δ hängt ab von den Differenzen ∆ der
◮
1. Kernradien E/A (∆(r 2 )) (hier unwichtig, da E/A gleicher Kern)
2. Elektronendichte am Kernort (∆ρ0 )
(Chemie!)
◮
genau gilt:
Es =
◮
◮
ρ0 = Anteil der s-Elektronen
d. h. ’chemische’ Einflüsse auf δ
◮
◮
◮
◮
2π 2
Ze ∆(r 2 )∆ρ0
3
Oxidationszustand
Hybridisierung, Bindungsart (kovalent/ionisch)
Elektronegativität der Liganden
i.A. nicht leicht vorauszusagen und zu erklären
Mößbauerspektroskopie
I: Isomerieverschiebung
Isomerieverschiebungen bei der
119 Sn-Mößbauer-Spektroskopie
10
3
0
10
(5s)(5p)
(4d)
1
2
SnO2 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
4−
SnS4
4−
α −Sn β−Sn SnO
4−
SnSe 4 SnTe 4
2
(4d) (5s)
3
SnS
4
SnF2
δ
SnCl2
SnSe SnTe
Sn(IV) ionisch
Sn(II) ionisch
Sn(IV) kovalent
Sn(II) kovalent
Sn(0) intermetallisch
Tendenzen der Isomerieverschiebung mit s-Anteilen am Kernort grob erklärbar:
◮
Sn(IV) ionisch: 4d 10 7→ 0 mm/s (gegen CaSnO3 )
◮
Sn(IV) kovalent
◮
Sn(0) sp 3 7→ 2.0 mm/s
◮
Sn(0) metallisch 7→ 2.56 mm/s
◮
Sn(II) kovalent, z.B. SnO
◮
Sn(II) ionisch, ohne stereochemisch aktives Lone-Pair: 4.1 mm/s
Mößbauerspektroskopie
I: Isomerieverschiebung
Beispiel: A8 Sn44 2 (A = Rb, Cs)
Sn3a
Sn3a
Cs2
Cs2
Sn3a
Sn2
Sn3b Sn3b
Sn2
Sn2
Sn3a
Sn2
Sn1
Sn2
Sn2
Sn2
Sn3b
Sn2
Sn3b
Sn3a
Sn3a
Cs2
Clathrat-I-Struktur
Sn3a
Cs2
Sn3a
+
Rb8 Sn44 2 7−→ 8 Rb + 36 Sn0 + 8 Sn−
J. Gallmeier, H. Schäfer, A. Weiss, Z. Naturforsch. 24b, 665-667 (1969); J.-T. Zhao, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 33 5721 (1994); G.
Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zönnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003); + ...
Mößbauerspektroskopie
I: Isomerieverschiebung
Beispiel: Rb8 Sn44 :
119 Sn-Mößbauer-Spektrum
10
3
(4d)
1,0
1
2
(4d) (5s)
2
3
4
δ
B
Rb8Sn44
α −Sn β−Sn SnO
SnO2 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
4−
SnS4
Sn(IV) ionic
Absorption
10
(5s)(5p)
0
A
4−
4−
SnSe 4 SnTe 4
SnS
SnF2
SnCl2
SnSe SnTe
Sn(II) ionic
Sn(IV) covalent
Sn(II) covalent
Sn(0) intermetallic
0,9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.5
2.4
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
δ
Sn
4−
α−Sn Sn 2−
Sn 0
-4
-2
0
2
4
Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO3)
Spektrum von Rb8 Sn44
6
2−
(äq.)
Sn 5
Rb Sn44
8
A
δ = 2.12(9)
∆E = 0
A(rel.) = 0.7
Skala der
4−
β−Sn
Sn 4
Sn
SnO
Sn52−(ax.)
−
B
δ = 2.44(13)
∆ E = 0.7(3)
A(rel.) = 0.3
119m
Sn-Isomerieverschiebungen
G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zönnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003).
?
Mößbauerspektroskopie
I: Isomerieverschiebung
Isomerieverschiebungen bei der
57 Fe-Mößbauer-Spektroskopie
◮
Isomerieverschiebungen nicht einfach erklärbar
◮
typische beobachtete Werte ⇓
1/2
S=0
LS
FeV IHS
-1
K2 FeO4
FeIV HS LS
FeII
HS
FeI
3/2
S=2
FeIII
0
Na4 FeO4 KFeO2
Oxoferrate(III)
1
2 δ [mm/s]
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung
◮
elektrische Quadrupol-Wechselwirkung 7→
Quadrupol-Aufspaltung (vgl. NQR)
◮
bei Kernen (Niveaus) mit I >
◮
unsymmetrische Ladungsverteilung im
Kern 7→ Kern ist elektrischer Quadrupol
eQ
~ -Feld
Orientierung im E
◮
◮
◮
3
2
für I = 7→ 2 Orientierungen mI =
und mI = ± 23
∆
◮
1
2
± 21
bei Übergängen I = 12 7→ I = 23
(z.B. Fe, Sn) 7→ Dublett mit Aufspaltung
∆EQ
∆EQ = f(Oxidationszustand, Spinzustand,
Symmetrie)
E
eQ
*
I=3/2
14.4 keV
m* = +/− 3/2
∆ EQ
m* = +/− 1/2
I=1/2
0 keV
m = +/− 1/2
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung
◮
für die Quadrupol-Aufspaltung der einzelnen Niveaus gilt
EQ (mI ) =
◮
3mI2 − I (I + 1)
eQVzz
4I (2I − 1)
für ∆EQ damit zwei Anteile wichtig:
1. Q = f(Kern/Spin) 7→ konstant für Kern (E = A)
◮
◮
Q > 0: ’prolate’ Protonenverteilung im Kern
Q < 0: ’oblate’ Protonenverteilung im Kern
2. Vzz = Hauptkomponente des elektrischen Feldgradienten (EFG) am
Kernort
◮
◮
◮
◮
◮
Vzz = 0 bei kubischer Umgebung
Vzz umso größer, je unsymmetrischer/weniger kubisch die Elektronendichte
(Ladungsverteilung) am Kernort
~ -Feldes nach dem Ort (Feldgradient)
1. Ableitung des E
2. Ableitung des von den Elektronen am Kernort erzeugten elektrostatischen
Potentials V nach dem Ort
Ergebnis quantenmechanischer FP-Rechnungen
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung: ?? Was ist EFG und Vzz ??
◮
~ x,y,z (Vektorfeld)
elektrisches Feld E
~ x,y,z , die auf eine Probeladung Q (in [C]) wirken:
1. definiert durch Kräfte F
~
~ = F in den Einheiten N = V
E
Q
C
m
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung: ?? Was ist EFG und Vzz ??
◮
~ x,y,z (Vektorfeld)
elektrisches Feld E
~ x,y,z , die auf eine Probeladung Q (in [C]) wirken:
1. definiert durch Kräfte F
~
~ = F in den Einheiten N = V
E
Q
C
m
2. Gradient des Skalarfelds ’Potential’, Vx,y,z (in [V])
~ = −gradV
E
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung: ?? Was ist EFG und Vzz ??
◮
~ x,y,z (Vektorfeld)
elektrisches Feld E
~ x,y,z , die auf eine Probeladung Q (in [C]) wirken:
1. definiert durch Kräfte F
~
~ = F in den Einheiten N = V
E
Q
C
m
2. Gradient des Skalarfelds ’Potential’, Vx,y,z (in [V])
~ = −gradV
E
◮
elektrischer Feldgradient (EFG) heisst demnach
~ -Feldes nach dem Ort
1. partielle 1. Ableitungen des E
2. Tensor der partiellen Ableitungen des Potentials V nach dem Ort
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung: ?? Was ist EFG und Vzz ??
◮
~ x,y,z (Vektorfeld)
elektrisches Feld E
~ x,y,z , die auf eine Probeladung Q (in [C]) wirken:
1. definiert durch Kräfte F
~
~ = F in den Einheiten N = V
E
Q
C
m
2. Gradient des Skalarfelds ’Potential’, Vx,y,z (in [V])
~ = −gradV
E
◮
elektrischer Feldgradient (EFG) heisst demnach
~ -Feldes nach dem Ort
1. partielle 1. Ableitungen des E
2. Tensor der partiellen Ableitungen des Potentials V nach dem Ort
◮
Zusammenhang zwischen Ladungsdichte ρx,y,z (z.B. Elektronendichte) und
~ -Feld:
dem dadurch erzeugten E
~ = −div gradV = −∆V =
divE
V
Vm As
1
ρ in den Einheiten 2 =
ǫ0
m
As |{z}
m3
|{z}
1/ǫ
ρ
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung: ?? Was ist der EFG und Vzz ??
◮
= 2. Ableitungen des Potentials V nach dem Ort
◮
3x3-Tensor der 2. Ableitungen des Potentials:


δV
 δxδx
 δV
 δyδx
δV
δzδx
◮
◮
δV
δxδy
δV
δyδy
δV
δzδy
δV
δxδz 
δV 
δyδz 
δV
δzδz
symmetrischer Tensor 7→ drei Hauptachsen Vxx , Vyy , Vzz
(nach Transformation in Hauptachsensystem)
spurloser Tensor 7→ nur 2 unabhängige Komponenten, i. A. definiert nach:
◮
◮
Vzz : Hauptachse
η: Asymmetrieparameter (mit |Vzz | ≥ |Vxx | ≥ |Vyy | 7→ 0 ≤ η ≤ 1)
η=
Vxx − Vyy
Vzz
◮
Vzz = 0 bei kubischer Umgebung; η = 0 bei axialer Symmetrie
◮
Vzz umso größer, je unsymmetrischer/weniger kubisch die
Elektronendichte (Ladungsverteilung) am Kernort
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
II: Quadrupolaufspaltung: EFG in der Mößbauerspektroskopie
◮
~ -Feld am Emitterkern)
wenn Vzz des Emitters = 0 (kugelsymmetrisches E
◮
gilt bei Übergängen I =
◮
für die Quadrupolaufspaltung allgemein:
3
2
7→ I =
1
2
(z.B. für Fe, Sn)
1
∆EQ = eQVzz
2
◮
Vzz = Hauptachse des EFG-Tensors
◮
η: Asymmetrieparameter:
η=
r
1+
Vxx − Vyy
Vzz
η2
3
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
Beispiel für Fe
relative Intensität
Fe(II)-Komplexe (schematisch)
100
Fe(II)−LS; S=0; kubisch
90
Na 4 [Fe(CN) 6 ]
80
relative Intensität
−2
−1
0
1
Geschwindigkeit v [mm/s]
2
100
∆EQ
90
Na2 [Fe(CN) 5(NO)] . 2 H2 O
80
−2
◮
Fe(II)−LS; S=0;
tetragonal
−1
0
1
Geschwindigkeit v [mm/s]
2
LS-FeII 7→ d 6 7→ nur
gepaarte Elektronen 7→ kein
Magnetismus
∗ S. C. Engelhardt, G. Frisch, F. Emmerling, C.R., Z. Kristallogr. Suppl. 25, (2007).
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
Beispiel für Fe
relative Intensität
Fe(II)-Komplexe (schematisch)
∗
1.00
100
Fe(II)−LS; S=0; kubisch
90
0.99
δ =0.155(3) mm/s
∆ E Q =1.546(7) mm/s
HF = 0 T
Na 4 [Fe(CN) 6 ]
Rb6 [Fe 2O 6]
80
0.98
−2
relative Intensität
Fe(III)-Oxido-Ferrate
−1
0
1
Geschwindigkeit v [mm/s]
2
−10
−5
FeIII
0
100
∆EQ
1
2
(NH4 )2 Fe(SO4 )2 ·6 H2 O
Fe(II)−LS; S=0;
tetragonal
10
3
∆EQ [mm/s]
FeSO4 ·7 H2 O
Rb6 [Fe2 O6 ]
Cs(1)
Cs(1)
O(3)
Cs(3)
O(2)
−2
−1
0
1
Geschwindigkeit v [mm/s]
2
O(1)
Cs(1)
Fe
Fe
LS-FeII 7→ d 6 7→ nur
gepaarte Elektronen 7→ kein
Magnetismus
Cs(2)
Cs(1)
O(1)
◮
5
Cs(3)
Na2 [Fe(CN) 5(NO)] . 2 H2 O
80
v [mm/s]
FeII
KFeO2 KFeS2
90
0
Cs(2)
O(2)
O(3)
Cs(2)
Cs(3)
∗ S. C. Engelhardt, G. Frisch, F. Emmerling, C.R., Z. Kristallogr. Suppl. 25, (2007).
Cs(1)
FP-LAPW DFT-Rechnung:
• EFG = 7.9 · 1021 V/m2
• η = 0.251
Mößbauerspektroskopie
II: Quadrupolaufspaltung
Beispiel 2:
119 Sn-Spektren
von A23.6 [Sn4 ][SnO3 ]3.4 [O]3 (a) und RbSn (b)
1
A
a)
0.99
B
b)
0.98
0.97
0.96
−4
−2
0
2
4
Isomerieverschiebung [mm/s]
Verbindung
−1
Sn- Koordination dSn−Sn bzw.
δ [mms ]
∆EQ
Flächenverhältnis
Spezies
von Sn
dSn−O
relativ zu BaSnO3 [mm s −1 ] gem.
theor.
α-Sn (grau)
Sn0
4 Sn
281
2.00
RbSn
Sn−
3 Sn
294-295
2.38
-
A 23.6[Sn4 ]
[SnO3 ]3.4 [O]3
Sn−
Sn2+
3 Sn
3O
291-296
201-205
2.38
1.61
1.13
K2 Sn2 O3
SnO (PbO-T.)
Sn2+
Sn2+
3O
4O
208
264-290
2.08
2.64-2.90
1.61
1.27-1.50
0.52
0.48
G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zönnchen, K. D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661-1672 (2003).
0.54
0.46
-
Mößbauerspektroskopie
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
6
B
*
I=3/2
14.4 keV
2 4
1
µ
I=1/2
◮
◮
◮
0 keV
m* = + 3/2
m* = + 1/2
m* = − 1/2
m* = − 3/2
m = − 1/2
m = + 1/2
1 2 3 4 5 6
Geschwindigkeit v [mm/s]
Kerne mit Spin 7→ bewegte Ladungen 7→ magnetisches Moment µ
magnetische Quantenzahlen mI
2I +1 Ausrichtungsmöglichkeiten im magnetischen Feld
◮
◮
◮
3 5
relative Intensität
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
I =
I =
1
2
3
2
7→ mI = ± 12 (2 Einstellungen im Feld)
7 mI = ± 12 oder ± 23 (4 Einstellungen im Feld)
→
Auswahlregel: ∆m = −1, 0, +1 7→ 6 Linien im Spektrum
Mößbauerspektroskopie
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
6
B
*
I=3/2
14.4 keV
2 4
1
µ
I=1/2
◮
◮
◮
3 5
0 keV
m* = + 3/2
m* = + 1/2
m* = − 1/2
m* = − 3/2
relative Intensität
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
m = − 1/2
m = + 1/2
1 2 3 4 5 6
Geschwindigkeit v [mm/s]
Kerne mit Spin 7→ bewegte Ladungen 7→ magnetisches Moment µ
magnetische Quantenzahlen mI
2I +1 Ausrichtungsmöglichkeiten im magnetischen Feld
◮
◮
I =
I =
1
2
3
2
7→ mI = ± 12 (2 Einstellungen im Feld)
7 mI = ± 12 oder ± 23 (4 Einstellungen im Feld)
→
◮
Auswahlregel: ∆m = −1, 0, +1 7→ 6 Linien im Spektrum
◮
Stärke der Wechselwirkung im Magnetfeld B: E (mI ) = −m µI B
◮
◮
◮
I : Drehimpuls (konstant für Kern)
µ: magnetisches Momemt (konstant für Kern)
B = lokale Magnetfelder
Mößbauerspektroskopie
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Beispiel 1: Das antiferromagnetische Oxido-Ferrat Rb[FeO2 ]
1.00
0.99
δ =0.202(2) mm/s
∆ E Q =−0.089(3) mm/s
HF = 50.84(1) T
RbFeO 2
0.98
−10
0
−5
0
v (mm/s)
5
10
b
a
Rb(1)
Fe(1)
Fe3 O4
ferri
Rb(2)
ferro Fe
Fe(2)
antiferro FeF3
α-Fe2 O3
c
20
30
Rb[FeS2 ]
Na[FeS2]
Cs[FeS2]
K[FeS2]
S. C. Engelhardt, G. Frisch, F. Emmerling, C.R., Z. Kristallogr. Suppl. 25, (2007).
40
50
K[FeO2]
60
Cs[FeO2 ]
Rb[FeO2 ]
HF [T]
Mößbauerspektroskopie
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Beispiel 2: Magnetit
◮
II /III ,OL
Fe3 O4 , Inversspinell: FeIII ,TL [Fe2
O4 ]
8(a) (Tetraeder)
16(d) (Oktaeder)
◮
2 Sextetts
◮
A: kleinere Intensität, Fe(III) auf TL
◮
B: größere Intensität, Fe(II+III) auf OL
◮
aber nur eine Spezies, d.h. schneller
e − -Austausch zwischen Fe auf OL
Mößbauerspektroskopie
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Weitere Anwendungen
Messungen ...
◮
◮
◮
der verschiedensten Systeme
in beliebigen, auch nichtkristallinen Proben
mit beliebiger Matrix
Beispiele
◮
◮
◮
◮
◮
◮
Komplexchemie: Unterschiedung HS/LS und Fe(II)/(III)
Untersuchung von ’Spin-cross-over’-Prozessen (AK Gütlich)
Werkstoffwissenschaften: Fe-Spezies in Rost
Biologie/Biochemie/Medizin: Anteil Fe(II,III) (z.B. im Blut)
Mimos (Univ. Mainz): Fe-Minerale auf dem Mars
...
Informationen mit anderen Methoden kaum zugänglich
◮
◮
◮
◮
Feldgradienten, Elektronendichten
Oxidationsstufen
lokale magnetische Felder (auch bei Antiferromagneten)
...
Mößbauerspektroskopie
Zusammenfassung
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
Zusammenfassung
Zusammenfassung
◮
recht spezielle Methode
◮
extrem wertvolle Informationen für Chemie
◮
von Matrix nicht beeinflußt
◮
auch an amorphen Proben, Gläsern usw.
◮
⊖ in der Praxis nur für wenige Elemente möglich
◮
⊖ Probe muss FEST sein
◮
⊖ lange Messzeiten
◮
⊖ keine Routine-Methode
Mößbauerspektroskopie
Literatur
Einleitung, Prinzip
Elemente mit spektroskopierbaren Mößbauer-Isotopen
Experimentelles
Spektren und Informationen
I: Isomerieverschiebung
II: Quadrupolaufspaltung
III: Magnetische Hyperfeinwechselwirkung
Zusammenfassung
Literatur
Mößbauerspektroskopie
Literatur
Literatur
◮
P. Gütlich: in D. Haarer, H. W. Spiess: Spektroskopie amorpher und
kristalliner Festkörper, Steinkopff, Darmstadt (1995).
◮
www.moessbauer.org
◮
P. Gütlich: CHUIZ 4, 133-144 (1970) und 5, 131-141 (1971).
◮
P. Gütlich: Skript zum Seminar ’Methoden’ DFG-Schwerpunktprogramm.
◮
s.a. Volltext zur Vorlesung Web-Seite zur Vorlesung.
◮
V. K. Sharma, G. Klingelhöfer, T. Nishida: Mössbauer Spectroscopy –
Applications in Chemistry, Biology, and Nanotechnology. Wiley VCH
(2013).