Inhalt 1 Struktur der Atome 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 Ein einfaches Atomodell . Atomkern . . . . . . . . . . Atom und Element . . . . . Häufigkeit der Elemente in Massendefekt . . . . . . . . Stoffmenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . der Erdhülle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 Quantenmechanisches Atommodell . . . . Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsfunktionen des Hydrogen-Atoms Aufenthaltswahrscheinlichkeit und Energie Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Höhere Atome im Einelektronenmodell . . Höhere Atome im Mehrelektronenmodell . 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 Periodensystem der Elemente . . . . . . . . . . . . . Gruppenverwandtschaft als empirischer Parameter Gruppe der Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . . . Hauptgruppenelemente . . . . . . . . . . . . . . . . Nebengruppenelemente . . . . . . . . . . . . . . . . Lanthanoide und Actinoide . . . . . . . . . . . . . . 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.4.6 Periodizität einiger Eigenschaften . . . . . . . . . . . Ionisierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektronenaffinität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metalle, Halbmetalle, Nichtmetalle . . . . . . . . . . Molekularer, metallischer und ionogener Aufbau von Atom- und Ionenradien . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassifizierung der Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . des Elektrons im Hydrogen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 4 5 5 . . . . . . . . . 7 7 8 . . . . . . . . . 13 17 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 24 25 26 27 28 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 29 31 31 33 35 37 1.5 1.5.1 1.5.2 Grundbegriffe über Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamisch und kinetisch determinierte Reaktionen . . . . . . . . . . . 38 38 40 1.6 1.6.1 1.6.2 Reaktionen des Atomkerns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Natürliche Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Künstliche Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 43 46 2 Struktur der Moleküle 2.1 2.1.1 2.1.2 Quantenmechanisches Molekülmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsfunktionen des Dihydrogen-Kations . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 49 53 X Inhalt 2.1.3 2.1.4 Lokalisierte Bindungen in mehratomigen Molekülen . . . . . . . . . . . . . . Delokalisierte Bindungen in mehratomigen Molekülen . . . . . . . . . . . . . 56 59 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 2.2.7 2.2.8 2.2.9 Valenzstrich-Molekülmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehratomige Moleküle mit den Atomen H, F, O, N . . . . . Mehratomige Moleküle mit den Atomen H, F, O, N sowie C Mehratomige Moleküle mit den Atomen H, F, O, N, C sowie Moleküle mit Nicht- und Halbmetallen höherer Perioden . . Moleküle mit Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekülionen der Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekülionen der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 62 64 66 70 72 74 77 79 81 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 Überblick über die chemische Nomenklatur Benennung von Elementen . . . . . . . . . . Kompositionelle Nomenklatur . . . . . . . . Nomenklatur organischer Verbindungen . . Substitutive Nomenklatur . . . . . . . . . . . Additive Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 82 83 84 88 91 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 Räumlicher Bau von Molekülen . . . . . Punktgruppen . . . . . . . . . . . . . . . Hauptgruppenelemente als Zentralatome Nebengruppenelemente als Zentralatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 94 103 105 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 Konstitution, Konfiguration und Konformation Konstitutionsisomere . . . . . . . . . . . . . . . Konfigurationsisomere . . . . . . . . . . . . . . Konformationsisomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 107 109 113 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 Polarität kovalenter Bindungen Dipolmoment von Molekülen . Elektronegativität . . . . . . . . Oxidationszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 118 120 122 2.7 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.7.4 Stärke kovalenter Bindungen Bindungslänge . . . . . . . . Valenzkraftkonstante . . . . Bindungsordnung . . . . . . Bindungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 123 125 126 126 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 Metrik und Symmetrie in Kristallen . . . . . . . Kristallgitter und Elementarzelle . . . . . . . . . Kristallsysteme und Kristallklassen . . . . . . . Bravais-Gitter und Raumgruppen . . . . . . . . Symmetrie dichter Kugelpackungen . . . . . . . Physikalische Eigenschaften und Kristallklasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 129 131 134 136 141 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 Metallische Festkörper . . . . . . . Bindung in Metallen . . . . . . . . . Struktur der Metalle . . . . . . . . . Homogene und heterogene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 145 148 150 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Struktur kristalliner Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inhalt XI 3.2.4 3.2.5 Intermetallische Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interstitielle Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 162 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 Kovalent aufgebaute Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur halb- und nichtmetallischer Elemente . . . . . . . . . Struktur kovalent verknüpfter Elementanionen . . . . . . . . Struktur binärer Verbindungen von Halb- und Nichtmetallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 167 178 181 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 Ionogen aufgebaute Festkörper (Salze) Bindung in Salzen . . . . . . . . . . . . Struktur binärer Salze . . . . . . . . . . Struktur pseudobinärer Salze . . . . . . Struktur ternärer Salze . . . . . . . . . Struktur der Silicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 185 188 209 215 221 3.5 3.5.1 3.5.2 3.5.3 Schwache Wechselwirkung in Kristallen . Van der Waals-Wechselwirkungen . . . . Hydrogenbrückenbindungen . . . . . . . Flüssige Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 228 230 232 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 3.6.4 Mesoskopische Systeme . . . . . . Große und supergroße Moleküle . Nanophasen-Materialien . . . . . Polymere . . . . . . . . . . . . . . Kolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 235 238 239 240 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 4.1.7 Hauptsätze der Thermodynamik . . . . . . . . . . . Erhaltung von Masse und Energie . . . . . . . . . . I. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . Gasgesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II. und III. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . Freie Energie und Freie Enthalpie . . . . . . . . . . Zusammenhänge zwischen den Zustandsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 243 244 247 250 252 260 262 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6 4.2.7 4.2.8 Gleichgewichtslehre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktion und Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichte in homogener Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasengesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heterogene Gleichgewichte in Einkomponentensystemen . . . . . . . . . . . Zweiphasengleichgewichte flüssig/gasförmig in Zweikomponentensystemen Zweiphasengleichgewichte fest/flüssig in Zweikomponentensystemen . . . . Zweiphasengleichgewichte in Mehrkomponentensystemen . . . . . . . . . . Gleichgewichte zwischen mehr als zwei Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 265 269 273 275 279 282 284 287 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 Reaktionsverlauf in homogenen Systemen . . . . . . . . . Konzentration als Funktion der Zeit . . . . . . . . . . . . Zum Mechanismus von Elementarreaktionen . . . . . . . Zur Theorie des Übergangszustands . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit . . Erhaltung der Orbitalsymmetrie bei Elementarreaktionen Sequenzen von Elementarreaktionen . . . . . . . . . . . . Homogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 288 290 295 297 299 309 316 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Reaktionen: Thermodynamik und Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XII 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 Inhalt Reaktionsverlauf in heterogenen Systemen Grenzflächenenergie . . . . . . . . . . . . . Wechselwirkungen an Grenzflächen . . . . Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . Heterogene chemische Reaktionen . . . . . Heterogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 320 322 326 329 330 . . . . . . . . . . . . . . . 5 Säure/Base- und Redoxreaktionen 5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 Transfer geladener Teilchen . Elektronentransfer . . . . . . Hydronentransfer . . . . . . Anionentransfer . . . . . . . Lewis-Säuren und -Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 333 335 336 337 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 5.2.7 5.2.8 5.2.9 Säure/Base-Reaktionen: Allgemeine Behandlung . Eigendissoziation des Wassers . . . . . . . . . . . Säure- und Base-Dissoziationskonstanten . . . . . pH-Wert wässriger Lösungen . . . . . . . . . . . . Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ampholyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Neutralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Analytische Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . Starke Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nichtwässrige Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 339 342 344 347 348 350 352 354 356 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 Säure/Base-Reaktionen: Spezielle Behandlung . . . Binäre Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . Ternäre Verbindungen E(OH)n . . . . . . . . . . . . Metallkationen in wässriger Lösung . . . . . . . . . Oxosäuren EOm (OH)n . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere ternäre und quaternäre Säuren und Basen Derivate der Oxosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 357 359 360 363 371 372 5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 Redoxreaktionen: Elektrochemische Behandlung Galvanische Ketten: Daniell-Element . . . . . . . Andere galvanische Ketten . . . . . . . . . . . . . Halbkettenpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtskonstanten aus EMK-Messungen . Analytische Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 379 382 387 397 398 5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.3 Oxidationszahlen im Lichte des Periodensystems . . . . . . Oxidationszahlen der Elemente in natürlichen Vorkommen Maximale Oxidationszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Negative Oxidationszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 405 407 410 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.6.4 Redoxchemie fossiler Brennstoffe . . . . . . . . . Zusammensetzung fossiler Brennstoffe . . . . . . Industrielle Aufarbeitung fossiler Brennstoffe . . Oxidation fossiler Brennstoffe mit Oxygen . . . . Reduktion von Wasser durch fossile Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412 412 412 414 415 5.7 5.7.1 Redoxchemie bei der Darstellung der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . Überführung natürlicher Stoffe in gut reduzierbare Verbindungen . . . . . . . 418 418 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inhalt 5.7.2 5.7.3 5.7.4 XIII Gewinnung von Metallen und Halbmetallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gewinnung von Nichtmetallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Raffination von Metallen und Halbmetallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423 427 430 6 Chemie der Moleküle mit Carbon als Zentralatom: Organische Chemie 6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 Reaktive Zwischenstufen Carbokationen . . . . . . Carbanionen . . . . . . . Radikale . . . . . . . . . Carbene, Nitrene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 433 438 443 449 6.2 6.2.1 6.2.2 Carbonhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nichtaromatische Carbonhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatische Carbonhydride (Arene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 453 458 6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5 6.3.6 6.3.7 6.3.8 6.3.9 Derivate der Carbonhydride . . . . . Halogenoalkane, -alkene und -arene . Alkohole . . . . . . . . . . . . . . . . Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amine und andere Nitrogen-Derivate Oxo-Verbindungen . . . . . . . . . . . Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . Kohlensäure-Derivate . . . . . . . . . Sulfur-Derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467 467 470 472 475 476 482 489 498 499 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4 6.4.5 6.4.6 Substitutionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nucleophile Substitution an Nichtaromaten . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktivität bei der nucleophilen Substitution an Nichtaromaten . . . . . Nucleophile Substitution an Nichtaromaten in der synthetischen Praxis Elektrophile Substitution an Nichtaromaten . . . . . . . . . . . . . . . . Nucleophile aromatische Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrophile aromatische Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 504 511 518 524 526 530 6.5 6.5.1 6.5.2 6.5.3 Eliminierungen . . . . . . . . . . . . . . . . Einstufige bimolekulare 1,2-Eliminierung . Einstufige unimolekulare 1,2-Eliminierung Zweistufige 1,2-Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 540 541 545 548 6.6 6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 6.6.5 6.6.6 6.6.7 6.6.8 6.6.9 Additionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,1-Additionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrophile 1,2-Additionen an CC-Mehrfachbindungen Nucleophile 1,2-Additionen an CC-Mehrfachbindungen Radikalische 1,2-Additionen an CC-Mehrfachbindungen Hydrierung von CC-Mehrfachbindungen . . . . . . . . . Additionen an CO- und CN-Mehrfachbindungen . . . . 1,4-Additionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cycloadditionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrocyclische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 550 551 559 560 561 564 574 575 583 6.7 6.7.1 Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sigmatrope Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585 585 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIV Inhalt 6.7.2 6.7.3 Anionotrope 1,2-Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kationotrope Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 598 6.8 6.8.1 6.8.2 6.8.3 6.8.4 Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nichtmetalle und ihre Verbindungen als Reduktionsmittel Metalle und ihre Verbindungen als Reduktionsmittel . . . Nichtmetalle und ihre Verbindungen als Oxidationsmittel Metall-Verbindungen als Oxidationsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 600 606 608 613 6.9 6.9.1 6.9.2 6.9.3 6.9.4 Photochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Photodissoziation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Photosensibilisation Photochemie anhand ausgewählter Beispiele . . . . Photochemie in der Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616 616 617 619 621 7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 Verbindungen der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . Einkernige Hydride der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . . . . . . . . . Organyl-Derivate der einkernigen Hydride der Nicht- und Halbmetalle Mehrkernige Hydride der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . . . . . . . . Borhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625 625 638 649 661 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 Fluoride der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Stabilität der Fluoride der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . Darstellung und Anwendung der Fluoride der Nicht- und Halbmetalle . . . Reaktionen der Fluoride der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . . . . . . . . Fluoridhydride der Nicht- und Halbmetalle und deren organische Derivate . . . . . 682 682 687 689 694 7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.3.7 7.3.8 7.3.9 7.3.10 7.3.11 Verbindungen der Nicht- und Halbmetalle mit Oxygen Oxide des Xenons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide der Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide der Chalkogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide des Nitrogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide des Arsens, Antimons und Bismuts . . . . . . . . Oxide des Carbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide der schwereren Gruppe 14-Elemente . . . . . . . Oxide des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxosäuren der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . . . . Salze der Oxosäuren der Nicht- und Halbmetalle . . . 7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4 7.4.5 7.4.6 Verbindungen der Nicht- und Halbmetalle mit Nitrogen-Verbindungen der Halogene . . . . . Nitrogen-Verbindungen des Sulfurs . . . . . . Nitrogen-Verbindungen des Phosphors . . . . Nitrogen-Verbindungen des Carbons . . . . . Nitrogen-Verbindungen des Siliciums . . . . . Nitrogen-Verbindungen des Bors . . . . . . . . 7.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Chemie der Nicht- und Halbmetalle 7.5.1 7.5.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694 694 696 699 704 710 712 714 717 721 722 727 Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736 736 738 744 747 750 751 Verbindungen der Nicht- und Halbmetalle mit Chlor, Brom und Iod sowie mit Sulfur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Eigenschaften der Halogenide der Nicht- und Halbmetalle . . . . Strukturen der Halogenide der Nicht- und Halbmetalle . . . . . . . . . . . . . 757 757 758 Inhalt 7.5.3 7.5.4 7.5.5 7.5.6 7.5.7 7.5.8 Darstellung der Halogenide der Nicht- und Halbmetalle . . . Reaktionen der Halogenide der Nicht- und Halbmetalle . . . Verwendung der Halogenide der Nicht- und Halbmetalle . . . Mehr als zweikernige Halogenide der Nicht- und Halbmetalle Cloridoxide der Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verbindungen der Nicht- und Halbmetalle mit Sulfur . . . . . XV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760 761 765 766 768 769 8 Chemie der Metalle 8.1 8.1.1 8.1.2 8.1.3 8.1.4 8.1.5 8.1.6 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung der Gruppentheorie auf Symmetriegruppen Metallionen im elektrischen Feld der Liganden . . . . . Anwendung der Molekülorbital-Methode . . . . . . . . . Molekülschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektronenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Stabilität von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775 775 787 803 813 823 827 8.2 8.2.1 8.2.2 8.2.3 Mechanismen in der Substitutionen . . . Redoxreaktionen . . Umlagerungen . . . 8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 Hydrogen als Ligand . . . . . . . . . . Binäre und ternäre Hydride . . . . . . Dihydrogen als Ligand . . . . . . . . . Hydrogen als terminaler Ligand . . . . Hydrogen als brückenständiger Ligand . . . . . 8.4 8.4.1 8.4.2 8.4.3 8.4.4 Halogen und Pseudohalogen als Ligand Binäre Halogenide: Überblick . . . . . . Binäre Halogenide: Strukturen . . . . . . Ternäre Halogenide . . . . . . . . . . . . Pseudohalogen als Ligand . . . . . . . . Koordinationschemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 829 829 835 839 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 840 840 841 842 843 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844 844 846 848 850 8.5 8.5.1 8.5.2 8.5.3 8.5.4 8.5.5 Über Oxygen an Metall gebundene Liganden . Metalle in wässriger Lösung . . . . . . . . . . . Binäre Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ternäre Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dioxygen als Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . Über Oxygen gebundene zweizähnige Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853 853 860 864 865 867 8.6 8.6.1 8.6.2 8.6.3 8.6.4 8.6.5 8.6.6 Über Carbon an Metall gebundene Liganden Carbonylmetall-Verbindungen . . . . . . . . . Organylmetall-Verbindungen . . . . . . . . . . Alkyliden- und Alkylidinmetall-Verbindungen Alkan-, Alken- und Alkinmetall-Komplexe . . Cyclopentadienylmetall-Komplexe . . . . . . . Arenmetall-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 869 869 879 886 889 901 909 Anhang I: Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang II: Lösungen der Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Register . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 915 927 941 . . . . . . .