Kein Folientitel - DRIVE-E
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Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven DRIVE-E-Akademie Dr. Jens Tübke, Markus Hagen Fraunhofer Institut für Chemische Technologie Pfinztal (Berghausen) © Fraunhofer ICT Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven Übersicht Einführung Grundlagen und Status von Lithium-Ion-Batterien Entwicklungschancen von Lithium-(Ion-)Batterien Redox-Flow-Technik © Fraunhofer ICT Stromspeicher Kernkraft Erdgas Kohle stationäre Stromspeicher Smart Grid Photovoltaik Verbraucher Industrie Haushalte Verkehr Infrastruktur Handel&Gewerbe Landwirtschaft Wind Wasserkraft PHEV als Puffer Biomasse FCEV als Kraftwerk © Fraunhofer ICT Übersicht Speicher und Wandler Speicher und Wandler Batterie Supercap Flow-Batterie Brennstoffzelle Energieträger ist das Elektrodenmaterial, statischer Elektrolyt in der Zelle Physikalische Speicherung, statischer Elektrolyt in der Zelle Energieträger ist der Elektrolyt, extern gespeichert im Tank Energieträger ist flüssiger oder gasförmiger Brennstoff, statischer Elektrolyt in der Zelle © Fraunhofer ICT Übersicht Batterien Energiedichte Blei Starterbatterie, 90 USV, Solar, Industrieantriebe Volumetrisch Wh/L Gravimetrisch Wh/kg 35 Leistungsdichte Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl2 Li-Ion Supercap 150 200 190 250 5 70 120 Konsumer, HEV, EV, Industrie 150 4 2000 3000 270 EV Stationär, 4200 25.000 Konsumer, HEV 50 Power-Tools Volumetrisch W/L 910 Gravimetrisch W/kg 430 700 1200 180 3000 20.000 Batterietyp Blei Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl2 Li-Ion Supercap Zyklenzahl (80 %DOD) 700 3000 3000 1000 3000 >500 k Zykleneffizienz (80 %DOD) 75 65 70 85 96 98 Kalenderlebensdauer in Jahren 5 5 15 10 15 15 © Fraunhofer ICT Blei-Säure Batterien Vorteile niedrige Herstellungskosten (Materialpreis, Technik) in großen Stückzahlen und diversen Dimensionen verfügbar Nachteile im allgemeinen geringe Zyklenfestigkeit nicht tiefentladefähig niedrige Energiedichte schlechte Ladezustandserhaltung (Sulfatisierung) geringe Lebensdauer Weiterentwicklungsmöglichkeiten Durch den Ersatz der Blei-Anode durch eine Kohlenstoffelektrode (Fa. Axion) ist ein preiswerter „Batterie-Super-Cap“ realisierbar kürzere Ladezeiten, höhere Leistungsdichte verbesserte Zyklenlebensdauer © Fraunhofer ICT Nickel-Metallhydrid Batterien Vorteile zuverlässig und robust, tiefentladefähig lange Standzeit im entladenen Zustand bei tiefen Temperaturen entladefähig Nachteile hohe Selbstentladung (besonders bei erhöhter Temperatur) schlechte Zykeleffizienz nur bedingt Schnellladefähig relativ geringe Energiedichte Weiterentwicklungsmöglichkeiten Verringerung der Selbstentladung durch verbesserte Separatormaterialien © Fraunhofer ICT Hochtemperatur-Batterien Vorteile zuverlässig und robust hohe kalendarische Lebensdauer hohe Energiedichte kostengünstige Materialien einfache Produktionsbedingungen Nachteile hohe Selbstentladung (thermische Verluste) hohe Betriebstemperaturen nur bedingt Schnellladefähig geringe Leistungsdichte Weiterentwicklungsmöglichkeiten Verbesserung der Leistungsdichte und Absenken der Betriebstemperatur durch Strukturverkleinerungen © Fraunhofer ICT Superkondensatoren Vorteile zuverlässig und robust hohe kalendarische Lebensdauer, sehr hohe Zyklenzahl sehr große Leistungsdichte Nachteile hohe Selbstentladung (parasitäre, interne Ströme) großer Spannungshub sehr kleine Energiedichte hoher Überwachungsaufwand großes Gefahrenpotential im Abuse-Fall Weiterentwicklungsmöglichkeiten EEStor Inc. (Austin/Texas): Kondensator mit ferroelektrischer keramischen Schicht (Bariumtitanat) als Dielektrikum (abgeschätzte Energiedichte bis 340 Wh/kg, noch keine Produkte) © Fraunhofer ICT Lithium-Ion Batterien wieder aufladbare Lithium Batterie Lithium Metall Lithium Metall (flüssiger Elektrolyt) © Fraunhofer ICT Lithium Polymer (Polymerelektrolyt) Lithium Ion Lithium Ion (flüssiger Elektrolyt) Lithium-IonPolymer (Gelelektrolyt) Materialien – Kathoden Übersicht Kathodenmaterial LiFePO4 LFP LiCoO2 LCO Spezifische Kapazität, mAh/g 140 160 Nominale Zellspannung, V Charakteristik 3,3 Geringe Energiedichte, sehr gute Zyklisierbarkeit, sicher 3,7 Bester Kompromiss zwischen Kapazität, Zyklisierbarkeit und Sicherheit LiNi0,33Mn0,33Co0,33 NMC 180 3,6 Ersetzt LCO mit geringeren Kosten und verbesserter Sicherheit LiNi0,8Co0,15Al0,05 NCA 185 3,6 Eingesetzt für HochenergieBatterien LiMn2O4 LMO 130 3,9 Geringe Energiedichte, niedrige Kosten, sicher © Fraunhofer ICT Materialien – Kathoden Übersicht LiMeO2, LiTiS2, LiVSe2 (Me: Co, Ni, Mn, Al, …) Schichtstrukturen LiMnO2 Spinellstrukturen LiMePO4 (Me: Fe, Mn, Co) Olivinstrukturen © Fraunhofer ICT Materialien – Kathoden Strukturveränderungen unter Sauerstoffabgabe beim Laden wird das Kathodenmaterial delithiiert Kristallstruktur wird instabil Sauerstoff kann bei erhöhter Temperatur freigesetzt werden Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5 © Fraunhofer ICT Materialien – Kathoden Exotherme Zersetzungsreaktion (Wärmeabgabe -> Erhitzen der Zelle) der freigesetzte Sauerstoff verursacht einen „thermal runaway“ Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5 © Fraunhofer ICT Entwicklung Kathoden (Tatsumi) © Fraunhofer ICT Materialien – Anoden Graphit ist heute Standard Legierungen stellen sehr interessante Elektrodenmaterialien dar (SnSbx) LiAl oder Li22Sn5 sind vergleichbar mit metallischem Lithium allerdings während der Ein- und Auslagerung von Lithium beträchtliche Struktur- und Volumenänderung von ca. 100 - 300% (starke mechanische Beanspruchung) © Fraunhofer ICT Materialien – Anoden Volumenänderung verschiedener Anodenmaterialien Verbindung Spezifische Kapazität mAh/g Volumenänderung beim Zykeln % Li 3,861 - Li22Sn5 0,790 259 Li22Si5 2,012 312 Li3Sb 0,564 147 Li3As 0,840 201 LiAl 0,790 94 LiC6 0,339 10 © Fraunhofer ICT Materialien – Anoden Li4Ti5O12, Lithiumtitanat Spinell-Struktur keine Deckschichtbildung hohe Arbeitstemperaturen (ca. 60°C) hohe Zyklenfestigkeit (>3000) hohe Stromdichten möglich geringere Energiedichte © Fraunhofer ICT Entwicklung Anoden (Tatsumi) © Fraunhofer ICT Materialien – Separator und Elektrolyt Aktuelle Konzepte für Separator – Elektrolyt Kombinationen poröser PE/PP Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten Separion Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten (flüssige Elektrolyte sind reaktiv mit den Elektrodenmaterialien (SEI-Bildung)) Separion Separator (Vlies mit Keramikpartikeln) Gefährdungspotential: Schmelzen des Separators durch Erwärmung der Zellen (T>130°C, bzw. 160°C) lokaler interner Kurzschluss Gasbildung mechanische Beschädigung © Fraunhofer ICT Celgard Separator (3-lagiger Polyolefin-Sep.) Materialien - Elektrolyt Leitsalze Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante (Lösen des Salzes) Lösungsmittel mit geringer Viskosität (Li+ – Beweglichkeit) Deckschichtbildner Gefährdungspotential: Verdampfen des Elektrolyten in die Gasphase Exposition des Elektrolyten bei geöffneten Zellen Entzündung des Elektrolyten bei Austritt aus der Zelle Reaktion des Elektrolyten mit der Anode unter Gasbildung (SEI-Bildung) © Fraunhofer ICT Materialien – Anoden und Kathoden LiCoPO4 LiCoO2 LiMn2O4 LiMn1.5(Co,Fe,Cr)0,5O4 LiMnPO4 LiFePO4 MnO2 Stabilitätsbereich organischer Elektrolyte mit Li-Salzen Li4Ti5O12 Graphit © Fraunhofer ICT Li-Metall LiSi Kinetisch bedingte Stabilität auf Grund der Ausbildung einer Deckschicht Gefährdungspotential Crash Interner Kurzschluß Dendriten Partikel Thermal Runaway Externer Kurzschluß Überladung Tiefentladung Wärmezufuhr © Fraunhofer ICT Temperaturerhöhung Öffnen der Zelle Defekte Zelle, verschlossen Gasemission Feuer Bersten Materialkombinationen HEV Batterien, Zellendesign Firma Kathode Anode Elektrolyt Gehäuse Struktur Form Toyota NCA Graphit flüssig Metall gewickelt prismatisch Panasonic NMC Blend flüssig Metall gewickelt prismatisch JCS NCA Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch Hitachi NMC / LMO Hard Carbon flüssig Metall gewickelt zylindrisch NEC-Lamilion LMO / NCA Hard Carbon flüssig pouch gestapelt prismatisch Sanyo NMC / LMO Blend flüssig Metall gewickelt zylindrisch GS Yuasa LMO / NCA Hard Carbon flüssig Metall gewickelt prismatisch A123 LFP Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch LG Chem. LMO Hard Carbon Gel pouch gestapelt prismatisch Samsung LMO / NMC Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch SK Corp. LMO Graphit flüssig pouch gewickelt zylindrisch EnerDel LMO LTO flüssig pouch gewickelt prismatisch AltairNano NMC / LCO LTO flüssig pouch gestapelt prismatisch © Fraunhofer ICT Metall-Sauerstoff-Batterien Metall-O2 Batterie OCV, V Theoretische spezifische Energie, Wh/kg Theoretische spezifische Energie ohne 02, Wh/kg Li/O2 2,91 5200 11140 Na/O2 1,94 1677 2260 Ca/O2 3,12 2990 4180 Mg/O2 2,93 2789 6462 Zn/O2 1,65 1090 1350 © Fraunhofer ICT Lithium-Sauerstoff Theoretische Speicherdichten: 5200 Wh/kg OCV=2,9 V 2 Li + H2O + ½ O2 -> 2 LiOH Luft / Sauerstoff Kathode Separator Poröses Mn3O4 / C Gemisch Wässriger Elektrolyt OH- OHOH- Li+ OH- Li-Ionen leitfähiges Glas (LISICON) Nicht-wässriger (organischer) Elektrolyt Anode Lithium Lio Auflösung / Abscheidung © Fraunhofer ICT Lithium-Sauerstoff Beispiel Fa. PolyPlus Battery, in Berkeley, CA Weitere: Japan's AIST, St. Andrews University Schottland 700 Wh/kg bei 300 Vollzyklen Bilder: PolyPlus © Fraunhofer ICT Lithium-Schwefel Theoretische Speicherdichten: 2500 Wh/kg, 2800 Wh/L OCV=2 V 2 Li + S -> Li2S Volumenänderung beim Laden / Entladen: ± 0,258 cm3/Ah Entladen Laden Kathode S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li2S2 Li2S Polysulfide diffundieren durch Separator Shuttle Separator S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li+ unlöslich Polysulfide werden an der Anode reduziert Anode © Fraunhofer ICT Li Lithium Auflösung / Abscheidung o Lithium-Schwefel Beispiel Fa. Sion Power Corporation 350 Wh/kg bei 300 Vollzyklen, angestrebt sind 600 Wh/kg Bilder: Sion Power © Fraunhofer ICT Lithium-sulfur batteries (1) - Targets Targets: • Lower costs for electrode compared to LIB • Higher energy density than LIB (Æ 300-600 Wh/kg) • Comparable cycle life (> 2000 cycles) • Solving of the „shuttle mechanism“ Current collector problem (self discharge, no full charge) Sulfur cathode Separator Lithium-anode Current collector © Fraunhofer ICT Lithium-sulfur batteries (2) – Sulfur cathodes Slurry made sulfur cathodes: • Sulfur (30-80 %) ÅÆ PAN+S (30-50 % sulfur) ÅÆ Polystyrrole (~ 30 % sulfur) • Conductive carbon ÅÆMesoporous carbon with high surface ÅÆ CNT (10-60 %) • Binder (5-20 %) (PVdF, PVdF-co HFP, PAN, PEO, PTFE, Gelatine; PVP, PEI) • Solvent (NMP, Ethanol, Acetone, Acetonnitrile, Water) • Current collector (Al, carbon coated Al, Ni) © Fraunhofer ICT Lithium-sulfur batteries (3) - Shuttle mechanism Discharge: Li+ reaction with S8 zu Li2Sn (n= 1- 8) e- Reduction of sulfur 2 Li+ + S8 + 2 e- ↔ Li2S8 209 mAh/g 209 mAh/g 2 Li+ + Li2S8 + 2 e- ↔ Li2S4 2 Li+ + Li2S4 + 2 e- ↔ Li2S2 (Å ?) 418 mAh/g 836 mAh/g 2 Li+ + Li2S2 + 2 e- ↔ Li2S 2 Li S Li2S 1672 mAh/g Many different polysulfides during every step of reaction © Fraunhofer ICT Lithium-sulfur batteries (4) –FhG ICT+IWS approach • Vertical alligned CNT synthesized directly on the current collector • No binder, no additional conductive carbon • 80 - 90 % sulfur weight percentage of electrode CNT electrode (side view) © Fraunhofer ICT CNT-S electrode (bird‘s eye view) FhG ICT previous and planned work Previous research: • Test with various electrolytes (organic, ionic liquid, glass ceramic) • Optimization of sulfur infiltration of electrode • Raman in-situ examinations of reaction during charge and discharge • Li2S cathodes © Fraunhofer ICT Current and future work: • Construction of in situ XRD cells • Continuos Raman in-situ studies • Preparation of slurry made sulfur cathodes as reference • Li2S cathodes Experiment results (1) - SEM after cycling CNT surface layer out of sulfur © Fraunhofer ICT Experimentelle Ergebnisse - Kapazität – Organischer Elektrolyt • Optimierung der Elektrode und des Elektrolyten führten zu noch höheren Kapazitäten • Ziel in den letzten Monaten: Test und Erhöhung der Leistungsfähigkeit bei möglichst hoher Kapazität © Fraunhofer ICT Experimentelle Ergebnisse- Kapazität – Glass ceramic • Festkörperelektrolyt (Glaskeramik-Ohara) unterbindet Shuttle Mechanismus • Trotz sehr geringen Ladestroms kann Zelle vollständig geladen werden • (Beim 1. Zyklus ist die Zelle nicht vollständig geladen) • Abfall der Kapazität im 5. Zyklus liegt vermutlich am Lithium © Fraunhofer ICT Zink-Luft Aktuell: Fa. Revolt (CH), entwicklet von SINTEF Problem: Dendritenbildung Zn, Kathode nicht reversibel, Austrocknen der Zellen Neuheit: Morphologiekontrolle Zn-Elektrode, robuste Luft-Kathode 400 Wh/kg (700 Wh/kg angestrebt) Bilder: Revolta © Fraunhofer ICT Roadmap © Fraunhofer ICT Roadmap (Japan) © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien als Alternativen zu Lithium-Ionen-Batterien? Motivation hoher Wirkungsgrad (>75 % Gesamtsystem) lange Lebensdauer, hohe Zyklenfestigkeit (> 10.000) flexibler Aufbau (Trennung von Energiespeicher und –wandler) leicht skalierbar schnelle Ansprechzeit (μs – ms) Überlade- und Tiefentladetoleranz geringer Wartungsaufwand keine Selbstentladung © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien Funktionsprinzip © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien Mögliche Redox-Paare © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien Zellendesign © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien Zellendesign © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien Entwicklungsziele Reduzierung von Anlagen- und Wartungskosten neue Elektrolytsysteme für höhere Energiedichten Elektrodenoptimierung für mehr Leistung Membranentwicklung für geringere Wartungskosten © Fraunhofer ICT Redox-Flow-Batterien SOLON Solaranlage CELLSTROM Redox-Flow-Batterie Elektroscooter von Vectrix Quelle: Solon © Fraunhofer ICT Batterien © Fraunhofer ICT Vielen Dank! © Fraunhofer ICT © Fraunhofer ICT
