section 21. geo eology, mining and petroleum engi (english, german)

SECTION 21. GEO
EOLOGY, MINING AND PETROLEUM ENGI
GINEERING
(ENGLISH, GERMAN)
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Convention
tions:
ted oil-bearing area
- Predicted
- Wells:
earing,
a - oil beari
b - non-pro
productive
Fig. 3. Vertical sections
ns oof Fourier spectrum for running window (1250m) (Selimkhan
hanovskoe field)
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pp. 218-244.
LEKTROCHEMISCHE
HE OXIDATION VON ZINN IN KALIUMCHLORIDL
IDLÖSUNGEN
A.A. Kustova
Wissenschaftliche
he Betreuern Dozent D.A. Gorluschko, Dozentin L.S
L.S. Ratner
Tomske
sker Polytechnische Universität, Tomsk, Russland
Elektrochemisches Verfah
ahren zur Herstellung von Metalloxiden mit der Verwendun
dung von Wechselstrom ist
zukunftssicher. Das Ziel dieser Arbe
rbeit ist die Untersuchung des Prozesses der elektrochemische
chen Oxidation von Zinn in
Kaliumchloridlösungen.
H
(bei Zusatz von Antimonoxid) für die Photovolt
oltaik (siehe auch GrätzelZinn (IV)-oxid wird als Halbleiter
Zelle), in Lichtleitfasern oder LC-D
Displays (als transparente elektrisch leitfähige Schicht) und
nd in Gassensoren (reagiert
mit Widerstandsveränderung auf alle oxidierbaren Gase oder Dämpfe) verwendet. Weiterhin dient
d
es als Poliermehl für
Stahl, Glas und Naturstein, als weißes,
w
durchsichtiges Trübungsmittel bei der Herstellun
ung von Keramikglasuren,
Milchglas und Email, zur Versiegelu
elung von Rissen in Glas und als Katalysator bei chemischen
en Prozessen. Früher diente
es als Glasur bei der Herstellung von
on Fayencen.
Das reine, weiße, nicht sehr
seh harte Zinndioxid besitzt eine hohe Lichtbrechung und wird
w im optischen Bereich
und als mildes Poliermittel eingesetz
etzt.
Den Prozess, bei dem ein
in elektrischer Strom eine Redoxreaktion erzwingt, nennt m
man Elektrolyse. Sie wird
beispielsweise zur Gewinnung vonn Metallen
M
verwendet, oder zur Herstellung von Stoffen, dere
eren Gewinnung durch rein
chemische Prozesse teurer oder kaum
um möglich wäre.
Eine Elektrolyse erforder
dert eine Gleich-Spannungsquelle, welche die elektrischee Energie liefert und die
chemischen Umsetzungen vorantreib
eibt. Ein Teil der elektrischen Energie wird in chemische Ener
nergie umgewandelt. Genau
dem umgekehrten Zweck, der Umw
wandlung von chemischer Energie in elektrische, dienen Batterien,
B
Akkumulatoren
oder Brennstoffzellen: sie dienen als Spannungsquelle. Wenn man einen Akkumulator lädt, läuf
äuft eine Elektrolyse ab, die
die chemischen Vorgänge währendd dder Entladung rückgängig macht. Elektrolysen können dahe
her der Energiespeicherung
dienen, beispielsweise bei der Elektr
ktrolyse von Wasser, die Wasserstoff und Sauerstoff ergibt,, ddie als Energieträger einer
Wasserstoffwirtschaft vorgeschlagen
en wurden. Durch die Umkehrung der Wasserelektrolyse inn eeiner Brennstoffzelle kann
etwa 25 % der ursprünglich eingesetz
setzten Energie wieder zurückerhalten werden.
Die Abscheidung von Met
etallen aus einer Lösung, die die entsprechenden Metallionen
en enthält, durch einen von
außen aufgeprägten Strom ist ebe
benfalls eine Elektrolyse. Dies kann zur Erzeugung von
on Metallschichten dienen,
beispielsweise beim Verchromen;; diese
d
Art der Elektrolysen sind Gegenstand der Galvanotec
technik. Die elektrolytische
816
Auflösung und Wiederabscheidung von Metallen dient der Reinigung, z. B. von Kupfer, und wird elektrolytische
Raffination genannt.
Bei den chemischen Reaktionen, die bei der Elektrolyse ablaufen, werden Elektronen übertragen. Es sind daher
immer Redoxreaktionen, wobei die Oxidationsprozesse am Pluspol ablaufen, Anode genannt, die Reduktionsprozesse am
Minuspol, der Kathode; Oxidations- und Reduktionsprozesse sind also räumlich zumindest teilweise voneinander
getrennt.
Durch zwei Elektroden wird ein elektrischer Gleichstrom in eine leitfähige Flüssigkeit geleitet. An den
Elektroden entstehen durch die Elektrolyse Reaktionsprodukte aus den im Elektrolyten enthaltenen Stoffen.
Der Elektrolyt ist eine stromleitende Flüssigkeit, die meist aus Wasser (H2O) besteht, das in der reinen Form
nicht leitend ist. Erst durch Hinzufügen von Verunreinigungen wird das Wasser leitend. Das normale Wasser, das aus der
Leitung kommt, ist als verunreinigt anzusehen. Verunreinigt man das Wasser gezielt mit Säuren, Laugen oder Salzen,
entsteht ein Elektrolyt, das für die Elektrolyse verwendet werden kann.
Die Spannungsquelle bewirkt einen Elektronenmangel in der mit dem Pluspol (Anode) verbundenen Elektrode
und einen Elektronenüberschuss in der anderen, mit dem Minuspol (Kathode) verbundenen Elektrode. Die Lösung
zwischen der Kathode und Anode enthält als Elektrolyte positiv und negativ geladene Ionen. Positiv geladene Ionen
(Kationen) oder elektroneutrale Stoffe nehmen an der Kathode Elektronen auf und werden dadurch reduziert. An der
Anode läuft der entgegengesetzte Prozess ab, die Abgabe von Elektronen in die Elektrode, wobei Stoffe, z. B. Anionen,
oxidiert werden. Die Menge der an der Anode übertragenen Elektronen ist gleich der an der Kathode.
Der Transport der Stoffe an die Elektroden erfolgt durch konvektiven Stoffübergang (Diffusion innerhalb der
Flüssigkeit mit überlagerter Strömung der Flüssigkeit) und, soweit es Ionen betrifft, zusätzlich durch Migration
(Wanderung durch Einwirkung des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden).
Die Spannung, die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (Uz oder
Ez) bezeichnet. Diese oder eine höhere Spannung muss angelegt werden, damit die Elektrolyse überhaupt abläuft. Wird
diese Mindestspannung nicht erreicht, wirkt der Elektrolyt beziehungsweise seine Grenzflächen zu den Elektroden, die
auch elektrochemische Doppelschicht genannt werden, isolierend.
Für jeden Stoff, für jede Umwandlung von Ionen zu zwei oder mehratomigen Molekülen kann die
Zersetzungsspannung, das Abscheidepotential anhand des Redoxpotentials ermittelt werden. Aus dem Redoxpotential
erhält man noch weitere Hinweise, wie zur elektrolytischen Zersetzung von Metallelektroden in Säure oder zur
Verminderung von Zersetzungsspannung durch Abänderung des pH-Wertes. So lässt sich durch das Redoxpotential
berechnen, dass die anodische Sauerstoffbildung bei der Wasserelektrolyse von Wasser in basischer Lösung
(Zersetzungsspannung: 0,401 V) unter geringerer Spannung abläuft als in saurer (Zersetzungsspannung: 1,23 V) oder
neutraler (Zersetzungsspannung: 0,815 V) Lösung, an der Kathode hingegen bildet sich Wasserstoff leichter unter sauren
Bedingungen als unter neutralen oder basischen Bedingungen.
Sind in einer Elektrolytlösung mehrere reduzierbare Kationen vorhanden, so werden zunächst die Kationen
reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. Bei der
Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung bildet sich an der Kathode normalerweise Wasserstoff und nicht Natrium.
Auch beim Vorliegen von mehreren Anionenarten, die oxidiert werden können, kommen zunächst diejenigen zum Zuge,
die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächeres positives Redoxpotential
besitzen. Nach Überschreiten der Zersetzungsspannung wächst mit Spannungszunahme proportional auch die
Stromstärke. Nach Faraday ist die Gewichtsmenge eines elektrolytisch gebildeten Stoffs proportional zu der geflossenen
elektrische Ladung (Stromstärke multipliziert mit der Zeit, siehe Faradaysche Gesetze). Für die Bildung von 1 g
Wasserstoff (etwa 11,2 Liter, bei der Bildung eines Wasserstoffmoleküls werden zwei Elektronen benötigt) aus wässriger
Lösung wird eine elektrische Ladung von 96485 C (1 C = 1 A·s) benötigt. Bei einem Strom von 1 A dauert die Bildung
von 11,2 Litern Wasserstoff also 26 Stunden und 48 Minuten.
Über die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Zinn kann man folgendes bemerken. Das Metall
Zinn befindet sich im Periodensystem der Elemente, kurz PSE, in der vierten Hauptgruppe, wird mit der Ordnungszahl
50 benannt und hat die Abkürzung "Sn". Das bläulich weiß bis graue Metall wird aus Kasserit (SnO2) gewonnen,
heutzutage stammt ein Großteil des genutzten Zinns jedoch aus Recyclingverfahren verschiedener Stoffe.
Metallisches Zinn ist auch in größeren Mengen an sich ungiftig. Die Giftwirkung einfacher Zinnverbindungen
und Salze ist gering. Einige organische Zinnverbindungen dagegen sind hochtoxisch.
Zinn kann drei Modifikationen mit verschiedener Kristallstruktur und Dichte annehmen:≅-Zinn (kubisches
Diamantgitter, 5,75 g/cm3) ist unterhalb von 13,2 °C stabil und besitzt einen Bandabstand von EG = 0,1 eV; ∆-Zinn
(verzerrt oktaedrisch, 7,31 g/cm3) bis 162 °C; Α-Zinn (rhombisches Gitter, 6,54 g/cm3) oberhalb von 162 °C oder unter
hohem Druck.
Die kurze Charakteristik der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Kaliumchlorid ist so zu
beschreiben – (Sylvin), KCl, das Kaliumsalz der Salzsäure bildet farblose, salzig-bitter schmeckende, wasserlösliche
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 773 °C und einer Dichte von 1,98 g/cm3. Es löst sich bei 20 °C zu 347 g·l−1 in
Wasser.
Die Industrie gewinnt das Kaliumchlorid durch Auskristallisieren aus Carnallit-Lösungen. Bei 100°C lösen sich
mehr Kaliumsalze als Natriumsalze. Dies kann man für eine Salztrennung ausnützen. Bei dem trockenen,
elektrostatischen Verfahren wird das Rohsalz mit Konditionierungsmitteln versetzt, so dass es sich durch Luftreibung
elektrisch auflädt. Die unterschiedlich geladenen Magnesium-, Natrium- und Kaliumsalze lässt man zwischen zwei
Kondensatorplatten herabrieseln, sie werden dabei unterschiedlich stark abgelenkt.
Kaliumchlorid wird als Düngemittel eingesetzt. Es ist ein bedeutendes Zwischenprodukt zur Herstellung
anderer Kaliumverbindungen wie Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid. Die Aufbewahrungslösung für pH-Elektroden
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im Labor besteht aus einer Kaliumchloridlösung mit einer Konzentration von 3mol/l. Als Lebensmittelzusatzstoff E 508
dient es als Geschmacksverstärker. Mischungen von Kaliumchlorid mit Wasser tauen Eis auch unterhalb von -10°C auf,
daher eignet es sich gut als Streusalz. Die Metallindustrie benötigt es als Härtesalz. Eine Besonderheit stellt die Injektion
von Kaliumchloridlösungen zum Einschläfern von Tieren oder bei der Hinrichtung mit der Giftspritze dar: Hohe Dosen
im Blut verursachen einen Herzstillstand
Weltweit gibt es zahlreiche kaliumchloridhaltige Salzvorkommen. Von herausragender Bedeutung sind die
Vorkommen in Kanada, in der GUS und Deutschland. Bis 2014 wird das über 240 Millionen Tonnen große Vorkommen
in der Wüste Lop Nor im Seebecken von Lob Nor in China mit der weltgrößten Produktionsstätte für 3 Millionen Tonnen
Dünger erschlossen.
Weit verbreitete kaliumchloridhaltige Minerale und Gesteine sind Sylvin (Sylvit) – KCl, Carnallit – KCl ·
MgCl2 · 6 H2O, Kainit – KCl · MgSO4 · 3 H2O und Sylvinit – KCl · NaCl.
Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden mit der Verwendung von Wechselstrom ist
aussichtsreich. Der Prozess läuft in Bedingung kein Gleichgewicht. Es führt zu einem Produkt mit einer Defektstruktur,
dass man für Nanopulver gut ist. Dann bekommen wir Produkt mit hohe Aktivität und Reinheit. Elektrochemisches
Verfahren zur Herstellung ist teuer. Aber dank hoher Qualität von Produkt, dieses Verfahren ist konkurrenzfähig.
Die Geschwindigkeit der Zerstörung von Zinn kommt durch gravimetrische Methode an. Bei niedriger
Konzentration von KCl-Lösungen gibt es hohe Geschwindigkeit der Oxidation. Man soll elektrochemische Synthese von
Zinnoxid in 3% Kaliumchloridlösung verwenden.
Zusammenfassung
Zinn-Oxid hat wichtige Rolle in der modernen Industrie. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung ist
teuer. Aber dank hoher Qualität von Produkt ist dieses Verfahren konkurrenzfähig. Dieses Herstellungsverfahren führt zu
einem Produkt mit hoher Aktivität und Reinheit.
Es wurden Grundinformation über Elektrolyse, Zinn und Zinn-Oxid, Kaliumchlorid, elektrochemisches
Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden mit der Verwendung von Wechselstrom untersucht.
Hohe Geschwindigkeit der Zinnoxidation gibt es von KCl-Lösungen mit niedrigern Konzentration. Man soll
elektrochemische Synthese von Zinnoxid in 3%- Kaliumchloridlösung verwenden.
Literatur
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THE MAIN GENETIC TYPES OF RARE METAL’S DEPOSIT OF QALBA REGION
(EAST KAZAKHSTAN)
O.N. Kuzmina, T.A. Oitseva
Scientific advisor professor B.A. Dyachkov
D.Serikbaev East-Kazakhstan State Technical University, Ust-Kamenogorsk, Kazakhstan
Qalba-Narym ore belt is the main structure of the rare metal in East Kazakhstan, which included many rare
metal deposits of different genetic types. The industrial value were rare metal pegmatite deposits (Ta, Nb, Be, Li, Cs),
which had been developed Belogorsk mining and processing enterprise (village Asubulak) for a long time and now was
suspended. Currently, demand of rare metals is increasing on the world market. The main task is to discover new rare
metal deposits on the basis of modern technology of forecasting and metallogenic works. The favorable factors of control
rare metal mineralization were geological, petrologic, mineralogical and geochemical criteria. Compositions include the
features of the geological structure and mineral composition of ores of rare metal deposits typical of the region, which
can be used as reference objects for subsequent forecasting and prospecting.
Qalba-Narym belt is traced for more than 500 km in the northwestern direction with a width of 35-40 km within
the territory of East Kazakhstan. His north-west part blocked soft sediments of the West Siberian basin in Russia and the
south-eastern flank is traced for another 155 km and feather out in Ulungur Lake in China. According to new ideas of
mobilism Qalba-Narym characterized as a foreign block of Earth Crust (terrane), a fragment of the continental plate,
which drifted into the Paleo-Asian Ocean and bordered to the Greater Altai in Hercynian stage of collision C1 [1,5]. At
the stage of early rifting, it was large trough filled with carbonate-terrigenous and carbonaceous terrigenous rock of the
Givetian Qystav-Qurchum and Upper Devonian Taqyr formation. The Middle Carboniferous molasse and the Late
Carboniferous hypabyssal granodiorite and plagiogranite minor intrusion and dikes (Qunush Complex) developed locally
during the middle collision stage.
The large batholiths-type Qalba-Narym belt, composed of Early Permian granites of the Qalba Complex and
Late Permian leucogranites of the Monastyrka Complex, was formed during the late stage of within-plate reactivation.
The granitoid intrusions break the thin-bedded deposits of Qystav-Qurchum (D2gv) and Taqyr (D3) formations, but the
main part of the granite pluton located in Taqyr deposits.
Qalba-Narym has five main ore districts (from north-west to south-east): 1 - Shulba (potential), 2 – Northwest
Qalba, 3 - Central Qalba, 4 – Narym and 5 – Burchum (in China). In addition, he has two ore zones (Gremyachinsk-